KR101882291B1 - 히트 씰제, 그것을 사용한 적층체 및 태양 전지 모듈 - Google Patents

히트 씰제, 그것을 사용한 적층체 및 태양 전지 모듈 Download PDF

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Abstract

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 기재에 대하여 우수한 밀착성을 갖고, 우수한 내습열성을 구비한 수지 경화물층을 형성 가능한 수성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은, 수성 우레탄 수지(A), 수성 폴리올레핀 수지(B), 가교제(C) 및 수성 매체(D)를 함유하며, 상기 가교제(C)가 알킬화메틸올멜라민 수지(c1)와 에폭시 화합물(c2)을 함유하고, 상기 알킬화메틸올멜라민 수지(c1)가 5질량%∼50질량%의 범위로 함유되며, 상기 수성 우레탄 수지(A) 및 수성 폴리올레핀 수지(B)의 어느 한쪽 또는 양쪽이, 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기[X]를 갖고, 또한, 상기 관능기[X]의 합계 물질량에 대한 상기 에폭시 화합물(c2)이 갖는 에폭시기의 물질량의 비율이 5/1∼1/5인 히트 씰제에 관한 것이다.

Description

히트 씰제, 그것을 사용한 적층체 및 태양 전지 모듈{HEAT SEALANT, AND LAMINATE AND SOLAR-CELL MODULE USING SAME}
본 발명은, 예를 들면 태양 전지 모듈의 백 시트(back sheet)층의 접착을 비롯하여, 다양한 부재, 특히 극성 부재와 비극성 부재와의 접착에 사용 가능한 히트 씰제에 관한 것이다.
자동차 부품이나 가전 제품, 태양광 발전 장치 등의 제조에 사용하는 부재로서는, 종래부터 내후성(耐候性)이나 내수성 등이 우수하고, 이성형성(易成形性), 리사이클성이 우수한 에틸렌-아세트산비닐 수지나 폴리올레핀 수지 등으로 이루어지는 부재가 널리 사용되고 있다.
상기 에틸렌-아세트산비닐 수지는, 일반적으로, 열이나 물(습기) 등에 노출됨으로써 열화하기 쉬워, 내습열성의 점에서 불충분하다. 그 때문에 통상, 상기 에틸렌-아세트산비닐 수지로 이루어지는 부재에, 유리나 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재 등을 첩합(貼合)시켜 복합 부재로 함에 의해, 상기 열화를 억제 가능한 레벨의 내습열성을, 에틸렌-아세트산비닐 수지 기재에 부여하고 있는 경우가 많다.
그러나, 에틸렌-아세트산비닐 수지 등으로 이루어지는 기재는, 일반적으로 표면 극성이 낮은 기재이기 때문에, 예를 들면 접착제를 사용하여 상기 에틸렌-아세트산비닐 수지 기재 등과 상기 유리 등을 첩합시키려고 해도, 상기 에틸렌-아세트산비닐 수지 기재 등의 표면과 접착제층과의 계면에서 용이하게 박리하거나, 일시적으로 접착할 수 있어도, 열이나 물 등의 영향에 의해 접착제층이 열화하여, 경시적(經時的)으로 박리를 일으키는 경우가 있었다.
한편, 상기 접착제의 조성을 조정함에 의해, 상기 에틸렌-아세트산비닐 수지 등의 비극성 기재에 대한 밀착력을 향상시키는 것은 가능하다. 그러나, 그것과 첩합시키는 기재가 상기 유리나 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재 등의 극성 기재일 경우에는, 상기 극성 기재와 접착제층의 밀착성이 저하하여, 역시 경시적으로 박리를 일으키는 경우가 있었다.
이렇게, 비극성 기재와 극성 기재의 양쪽에 대하여 우수한 밀착력을 구비한 접착제를 알아내는 것은 기술상 곤란했다.
우수한 밀착성을 구비한 접착제로서는, 예를 들면 수계 매체 중에 산변성 폴리올레핀 수지와 폴리우레탄 수지와 지방산 아미드와 테르펜계 점착 부여 재를 특정 비율로 함유하는 수성 분산체로 이루어지는 접착제가 알려져 있으며, 이러한 접착제이면 열가소성 수지 기재에 대한 밀착성이 우수한 것이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).
그러나, 상기 접착제는, 상기한 바와 같은 비극성 기재와 극성 기재의 양쪽에 대하여 우수한 밀착력을 갖는 것이 아니기 때문에, 어느 하나의 기재와 접착제층과의 계면에서 경시적으로 박리하는 경우가 있었다.
또한, 상기 접착제는, 열이나 물(습기) 등에 노출됨으로써 열화하기 쉽기 때문에, 열이나 물 등의 영향에 의해 경시적으로 상기 접착제층의 열화나 박리를 일으키고, 그 결과, 상기 기재 자체의 열화도 일으키는 경우가 있었다.
그런데, 상기한 바와 같은 접착제를 사용하여 기재의 첩합을 행할 경우, 통상, 첩합을 행하기 직전에, 어느 한쪽의 기재 표면에 접착제를 도포하고, 이어서 당해 접착제층이 완전히 경화하기 전의, 택(tack)감이 있는 접착제층 표면에, 다른 쪽의 기재를 적층하고, 경화시킴에 의해 그들을 장합(張合)시키는 경우가 많다.
그러나, 이러한 방법은, 기재의 첩합을 행하는 작업 현장에 있어서 접착제를 도공(塗工)하거나, 당해 접착제 중에 함유되는 용매를 제거하는 등의 작업을 행할 필요가 있기 때문에, 상기 복합 부재의 생산 효율을 현저하게 저하시키는 경우가 있었다.
일본국 특개2009-235289호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 예를 들면 극성 기재와 비극성 기재의 어느 기재에 대해서도 우수한 밀착성을 갖고, 또한, 열이나 물(습기) 등의 영향에 의해, 밀착성의 저하를 일으키지 않는 레벨의 내습열성을 구비한 히트 씰층을 형성 가능한 히트 씰제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 예를 들면 극성 기재와 비극성 기재의 어느 기재에 대해서도 우수한 밀착성을 갖고, 열이나 물(습기) 등의 영향에 의해, 열화나 밀착성의 저하를 일으키지 않는 레벨의 내습열성을 구비한 히트 씰층을 형성 가능하며, 또한, 한쪽의 기재 표면에, 미리 상기 히트 씰제를 도공하고 건조함에 의해 가교한 히트 씰층을 형성한 후, 당해 히트 씰층 위에 다른 쪽의 기재를 재치(載置)하고 가열함에 의해, 그들 기재를 접착하는 것이 가능한 히트 씰제를 제공하는 것이다.
본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위하여 검토하던 중에, 수성 우레탄 수지(A)와 수성 폴리올레핀 수지(B)를 조합시킨 수지 조성물을 베이스로서 검토를 진행하여, 당해 수지 조성물과 병용 가능한 다양한 종류의 가교제와의 조합을 검토했다.
그 결과, 상기 수지 조성물과 함께, 특정한 멜라민 수지를 필수로 하며, 또한, 에폭시 화합물을 조합시켰을 경우에, 예상 밖에도, 기재에 대한 밀착성을 손상시키지 않고, 열이나 물 등의 영향에 의해 열화하지 않는 히트 씰층을 형성할 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은, 수성 우레탄 수지(A), 수성 폴리올레핀 수지(B), 가교제(C) 및 수성 매체(D)를 함유하는 히트 씰제로서, 상기 가교제(C)가 알킬화메틸올멜라민 수지(c1)와 에폭시 화합물(c2)을 함유하고, 상기 알킬화메틸올멜라민 수지(c1)가, 상기 수성 우레탄 수지(A) 및 상기 수성 폴리올레핀 수지(B)의 합계 질량에 대하여 5질량%∼50질량%의 범위로 함유되며, 상기 수성 우레탄 수지(A) 및 수성 폴리올레핀 수지(B)의 어느 한쪽 또는 양쪽이, 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기[X]를 갖고, 또한, 상기 관능기[X]의 합계 물질량(物質量)에 대한 상기 에폭시 화합물(c2)이 갖는 에폭시기의 물질량의 비율〔에폭시기의 물질량/관능기[X]의 합계 물질량〕이 5/1∼1/5인 것을 특징으로 하는 히트 씰제에 관한 것이다.
본 발명의 히트 씰제는, 산업계에 있어서 폭넓게 사용되고 있는 에틸렌-아세트산비닐 수지나 폴리올레핀계 수지뿐만 아니라, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등으로 이루어지는 기재에 대해서도 우수한 밀착성을 가지므로, 예를 들면 각종 비극성 기재나 극성 기재의 첩합이나, 그들 기재의 표면 피복 등에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 히트 씰제는, 각종 기재를 적층하여 얻어지는 적층체(복합 부재), 특히, 태양 전지 모듈의 생산 효율을 현저하게 향상시키는 것도 가능하다.
본 발명의 히트 씰제는, 수성 우레탄 수지(A), 수성 폴리올레핀 수지(B), 가교제(C) 및 수성 매체(D)를 함유하는 히트 씰제로서, 상기 가교제(C)가 알킬화메틸올멜라민 수지(c1)와 에폭시 화합물(c2)을 함유하고, 상기 알킬화메틸올멜라민 수지(c1)가, 상기 수성 우레탄 수지(A) 및 상기 수성 폴리올레핀 수지(B)의 합계 질량에 대하여 5질량%∼50질량%의 범위로 함유되고, 상기 수성 우레탄 수지(A) 및 수성 폴리올레핀 수지(B)의 어느 한쪽 또는 양쪽이, 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기[X]를 가지며, 또한, 상기 관능기[X]의 합계 물질량에 대한 상기 에폭시 화합물(c2)이 갖는 에폭시기의 물질량의 비율〔에폭시기의 물질량/관능기[X]의 합계 물질량〕이 5/1∼1/5의 범위인 것이다.
상기 알킬화메틸올멜라민 수지(c1)는, 자기(自己) 가교 반응에 의해 가교 구조를 형성할 수 있다. 또한, 상기 수성 우레탄 수지(A) 및 상기 수성 폴리올레핀 수지(B)가 갖는 관능기[X]와, 상기 에폭시 화합물(c2)이 반응했을 때에 수산기 등의 관능기가 생성되었을 경우에는, 당해 수산기와 상기 알킬화메틸올멜라민 수지(c1)가 반응하여 가교 구조를 형성한다.
상기 알킬화메틸올멜라민 수지(c1)는, 상기 수성 우레탄 수지(A) 및 상기 수성 폴리올레핀 수지(B)의 합계 질량에 대하여 5질량%∼50질량%의 범위로 사용한다. 이에 따라, 열이나 물(습기) 등의 영향에 의하지 않고 상기 히트 씰층의 열화나 밀착력의 저하를 일으키지 않는 우수한 내습열성과, 각종 기재에 대한 우수한 밀착성을 양립하는 것이 가능해진다.
한편, 상기 알킬화메틸올멜라민 수지(c1)의 사용량이, 상기 수성 우레탄 수지(A) 및 상기 수성 폴리올레핀 수지(B)의 합계 질량에 대하여, 예를 들면 3질량%일 경우에는, 상기 내습열성의 저하를 일으키는 경우가 있고, 상기 사용량이 55질량%일 경우에는, 내습열성의 저하와 함께 각종 기재에 대한 밀착성의 저하를 일으키는 경우가 있다.
상기 알킬화메틸올멜라민 수지(c1)의 사용량은, 상기 수성 우레탄 수지(A) 및 상기 수성 폴리올레핀 수지(B)의 합계 질량에 대하여 10질량%∼30질량%의 범위로 사용하는 것이, 한층 더 우수한 내습열성과, 각종 기재에 대한 우수한 밀착성을 양립하는 데 바람직하다.
한편, 상기 에폭시 화합물(c2)은, 상기 수성 우레탄 수지(A) 및 상기 수성 폴리올레핀 수지(B)의 어느 한쪽 또는 양쪽이 갖는 관능기[X]와 반응하여 가교 구조를 형성하고, 그 결과, 우수한 내습열성과, 각종 기재에 대한 우수한 밀착성을 부여하는 데 사용한다. 즉, 본 발명은, 상기 가교제(C)로서 상기 알킬화메틸올멜라민 수지(c1)를 사용하는 것만으로는 본 발명의 과제를 해결할 수 없다. 상기 가교제(C)로서 상기 알킬화메틸올멜라민 수지(c1)를 단독으로 사용해도, 우수한 내습열성과 각종 기재에 대한 우수한 밀착성을 양립하는 것이 곤란한 경우가 있다.
또한, 상기 가교제(C)로서는, 단지 상기 알킬화메틸올멜라민 수지(c1)와 상기 에폭시 화합물(c2)을 조합시켜 사용하면 되는 것이 아니다. 구체적으로는, 상기 에폭시 화합물(c2)은, 상기 수성 우레탄 수지(A) 및 상기 수성 폴리올레핀 수지(B)가 갖는 상기 관능기[X]의 합계 물질량(몰 수)에 대한, 상기 에폭시 화합물(c2)이 갖는 에폭시기의 물질량(몰 수)의 비율〔에폭시기의 물질량(몰 수)/관능기[X]의 합계 물질량(몰 수)〕이 5/1∼1/5로 되는 범위로 사용한다.
이에 따라, 가열 등에 의해, 한층 더, 경화할 때에 강고한 가교 밀도를 형성한 히트 씰층을 형성할 수 있기 때문에, 열이나 물(습기) 등의 영향에 의하지 않고 상기 히트 씰층의 열화나 밀착력의 저하를 일으키지 않는, 우수한 내습열성과, 각종 기재에 대한 우수한 밀착성을 양립하는 것이 가능해진다.
여기에서, 상기 에폭시 화합물(c2)의 사용 비율〔에폭시기의 물질량/관능기[X]의 합계 물질량〕이 6/1일 경우에는, 각종 기재에 대한 밀착성이 저하할 경우가 있고, 상기 사용 비율이 1/6일 경우에는 내습열성 등의 내구성의 저하를 일으키는 경우가 있다.
상기 사용 비율〔에폭시기의 물질량/관능기[X]의 합계 물질량〕은, 바람직하게는 2/1∼1/3의 범위인 것이, 한층 더 우수한 내습열성과 각종 기재에 대한 우수한 밀착성을 양립하는 데 바람직하다.
또한, 상기 알킬화메틸올멜라민 수지(c1)와 상기 에폭시 화합물(c2)은, 한층 더 우수한 내습열성과 각종 기재에 대한 우수한 밀착성을 양립하는 데, 질량 비율〔상기 알킬화메틸올멜라민 수지(c1)/상기 에폭시 화합물(c2)〕=7/1∼1/4의 범위로 사용하는 것이 바람직하며, 5/1∼1/4의 범위로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 가교제(C)와 조합시켜 사용하는 수성 우레탄 수지(A) 및 상기 수성 폴리올레핀 수지(B)는, 상기 가교제(C) 중, 특히 에폭시 화합물(c2)이 갖는 관능기와 반응할 수 있는 관능기[X]를 갖는 것을 사용한다. 상기 에폭시 화합물(c2)이 갖는 관능기는, 구체적으로는 에폭시기나, 알콕시실릴기 또는 실라놀기 등의 가수분해성 실릴기이다.
상기 관능기[X]로서는, 예를 들면 카르복시기나 수산기, 아미노기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 카르복시기인 것이 바람직하다.
또, 상기 수성 우레탄 수지(A) 및 상기 수성 폴리올레핀 수지(B)를 수성 매체(D) 중에 안정하게 존재시키기 위하여 음이온성기나 양이온성기 등의 친수성기를 갖는 우레탄 수지나 폴리올레핀 수지를 사용할 경우에는, 당해 친수성기로서의 카르복시기나 카복실레이트기 등이, 상기 가교 반응 시에, 상기 관능기[X]로서도 작용하여, 상기 가교제(C)의 일부와 반응할 수 있다.
특히, 상기 관능기[X]로서 카르복시기를 사용할 경우, 상기 수성 우레탄 수지(A)로서는, 10∼70의 산가(酸價)를 갖는 것이 바람직하며, 10∼50의 산가를 갖는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 10∼35의 산가를 갖는 것을 사용하는 것이, 각종 기재에 대한 밀착성을 향상시키는 데 바람직하다.
또한, 상기 수성 폴리올레핀 수지(B)로서는, 5∼300의 산가를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 10∼250의 산가를 갖는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 수성 우레탄 수지(A)와 상기 수성 폴리올레핀 수지(B)는, 상기 수성 매체(D) 중에 각각 독립하여 분산 또는 용해하는 것이 바람직하지만, 그들의 일부가 결합하여 수지 입자를 형성해도, 소위 코어·쉘형의 복합 수지 입자를 형성하고 있어도 된다.
그 중에서도, 상기 수성 우레탄 수지(A)와 상기 수성 폴리올레핀 수지(B)는, 각각 독립하여 수지 입자를 형성하고, 상기 수성 매체(D) 중에 분산할 수 있는 것이 바람직하다.
상기 수지 입자는, 형성할 수 있는 도막의 평활성을 높이는 데, 대략 10㎚∼500㎚의 범위의 평균 입자경인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 평균 입자경이란, 동적 광산란법에 의해 측정한 체적 기준에서의 평균 입자경을 가리킨다.
상기 수성 우레탄 수지(A)와 상기 수성 폴리올레핀 수지(B)의 질량 비율[수성 우레탄 수지(A)/수성 폴리올레핀 수지(B)]은, 9/1∼2/8의 범위인 것이 바람직하며, 8/2∼3/7의 범위인 것이 보다 바람직하고, 8/2∼5/5의 범위인 것이, 한층 더 우수한 내습열성과 각종 기재에 대한 우수한 밀착성을 양립하는 데 더 바람직하다.
또한, 상기 수성 우레탄 수지(A) 및 상기 수성 폴리올레핀 수지(B)는, 본 발명의 히트 씰제의 전량에 대하여 5질량%∼70질량%의 범위로 함유되는 것이, 히트 씰제의 양호한 분산 안정성 및 도공(塗工) 작업성을 유지하는 데 바람직하다.
또한, 상기 수성 우레탄 수지(A) 및 상기 수성 폴리올레핀 수지(B)는, 상기 수성 매체(D) 중에 있어서의 양호한 분산 안정성을 부여하는 관점에서, 친수성기를 갖고 있어도 된다. 상기 친수성기로서는, 예를 들면 음이온성기, 양이온성기, 및 비이온성기를 사용할 수 있고, 그 중에서도 음이온성기를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 음이온성기로서는, 예를 들면 카르복시기, 카복실레이트기, 설폰산기, 설포네이트기 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 일부 또는 전부가 염기성 화합물 등에 의해 중화된 카복실레이트기나 설포네이트기를 사용하는 것이, 양호한 수분산성(水分散性)을 갖는 수성 수지를 제조하는 데 바람직하다.
또한, 상기 양이온성기로서는, 예를 들면 3급 아미노기나 그것을 산 화합물이나 4급화제를 사용하여 중화한 것 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 비이온성기로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기, 폴리옥시부틸렌기, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)기, 및 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌기 등의 폴리옥시알킬렌기를 사용할 수 있다.
상기 수성 우레탄 수지(A)는, 상기 관능기[X]를 갖는 것으로서, 우수한 내습열성과 각종 기재에 대한 우수한 밀착성을 양립한 히트 씰층을 형성할 수 있는 히트 씰제를 얻는 데 사용한다.
상기 수성 우레탄 수지(A)로서는, 극성 기재나 비극성 기재에 대한 우수한 밀착성과 내구성을 부여하는 관점에서, 5,000∼200,000의 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 5,000∼100,000의 범위의 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 수성 우레탄 수지(A)로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 표면 극성이 높은 극성 기재에 대한 밀착성을 한층 더 높이는 관점에서, 수성 우레탄 수지(A)의 전체에 대하여 방향족 환(環) 구조를 200mmol/㎏∼9,000mmol/㎏의 범위로 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 350mmol/㎏∼8,000mmol/㎏의 범위의 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 수성 우레탄 수지(A)로서는, 예를 들면 폴리올(a1)과 폴리이소시아네이트(a2)와, 필요에 따라 쇄신장제(鎖伸長劑)를 반응시킴에 의해 제조한 것을 사용할 수 있다.
상기 폴리올(a1)로서는, 예를 들면 폴리에스테르폴리올이나 폴리카보네이트폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리올레핀폴리올 등을 단독 또는 2 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 폴리에스테르폴리올이나 폴리카보네이트폴리올을 사용하는 것이 바람직하며, 방향족 구조 함유 폴리에스테르폴리올이나, 폴리카보네이트폴리올을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 방향족 구조 함유 폴리에스테르폴리올은, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트의 표면 극성이 높은 극성 기재에 대한 밀착성을 높이고자 할 경우에 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 폴리카보네이트폴리올은, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재 등의 열화 등을 방지 가능한 레벨의 내구성을 부여하는 데 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들면 저분자량의 폴리올과 폴리카르복시산을 에스테르화 반응하여 얻어지는 것이나, ε-카프로락톤 등의 환상 에스테르 화합물을 개환 중합 반응하여 얻어지는 폴리에스테르나, 이들의 공중합 폴리에스테르 등을 사용할 수 있다.
상기 저분자량의 폴리올로서는, 예를 들면 대략 분자량이 50∼300정도인, 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올 등의 지방족 폴리올이나, 시클로헥산디메탄올 등의 지방족 환식 구조 함유 폴리올, 비스페놀A나 비스페놀F 등의 비스페놀 화합물 및 그들의 알킬렌옥사이드 부가물 등의 방향족 구조 함유 폴리올을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르폴리올의 제조에 사용 가능한 상기 폴리카르복시산으로서는, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 세바스산, 도데칸디카르복시산 등의 지방족 폴리카르복시산이나, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복시산 등의 방향족 폴리카르복시산, 및 그들의 무수물 또는 에스테르 형성성 유도체 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르폴리올로서 사용 가능한 방향족 구조 함유 폴리에스테르폴리올은, 예를 들면, 상기 저분자량의 폴리올 및 폴리카르복시산의 조합으로서, 어느 한쪽 또는 양쪽에 방향족 구조를 갖는 것을 사용함에 의해 제조할 수 있다.
구체적으로는, 상기 방향족 구조 함유 폴리에스테르폴리올로서는, 에틸렌글리콜이나 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 지방족 폴리올과, 테레프탈산이나 이소프탈산, 프탈산 등의 방향족 폴리카르복시산을 조합시켜 반응시킴에 의해 얻어지는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 비스페놀A 등의 방향족 구조 함유 폴리올과 상기 지방족 폴리카르복시산을 반응시킴에 의해서도 제조할 수 있다.
상기 방향족 구조 함유 폴리에스테르폴리올로서는, 특히 극성 기재에 대한 밀착성을 향상시키는 관점에서, 상기 방향족 구조 함유 폴리에스테르폴리올의 전량에 대하여 300mmol/㎏∼10,000mmol/㎏의 범위의 방향족환 구조를 갖는 것을 사용하는 것이, 우수한 내습열성을 손상시키지 않으며, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재를 비롯한 표면 극성이 높은 극성 기재에 대한 밀착성을 향상시키는 데 바람직하다.
상기 폴리에스테르폴리올로서는, 200∼5,000의 범위의 수평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 상기 방향족 구조 함유 폴리에스테르폴리올로서는, 우수한 내습열성을 손상시키지 않으며, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재를 비롯한 표면 극성이 높은 극성 기재에 대한 밀착성을 향상시키는 데 250∼3,000의 수평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르폴리올, 바람직하게는 방향족 구조 함유 폴리에스테르폴리올은, 본 발명에서 사용하는 수성 우레탄 수지(A)의 제조에 사용하는 폴리올(a1) 및 폴리이소시아네이트(a2)의 합계 질량에 대하여, 10질량%∼90질량%의 범위로 사용하는 것이, 우수한 내습열성을 손상시키지 않으며, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재를 비롯한 표면 극성이 높은 극성 기재에 대한 밀착성을 향상시키는 데 바람직하다.
또한, 상기 폴리올(a1)에 사용 가능한 폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들면 탄산에스테르와 폴리올을 반응시켜서 얻어지는 것이나, 포스겐과 비스페놀A 등을 반응시켜서 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 탄산에스테르로서는, 메틸카보네이트나, 디메틸카보네이트, 에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 시클로카보네이트, 디페닐카보네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 탄산에스테르와 반응할 수 있는 폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올 등의 대략 분자량 50∼2,000인 비교적 저분자량의 디올이나, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜이나, 폴리헥사메틸렌아디페이트 등의 폴리에스테르폴리올 등을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올의 단독 또는 2종 이상과 탄산에스테르를 반응시켜서 얻어지는 폴리카보네이트폴리올을 사용하는 것이, 에틸렌-아세트산비닐 수지나 폴리프로필렌 등으로 이루어지는 비극성 기재에 대한 밀착성을 부여하는 데 바람직하다.
상기 폴리카보네이트폴리올로서는, 500∼4,000의 범위의 수평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이, 우수한 내습열성을 손상시키지 않으며, 에틸렌-아세트산비닐 수지나 폴리프로필렌 등으로 이루어지는 비극성 기재에 대한 밀착성을 부여하는 데 바람직하다.
상기 폴리카보네이트폴리올은, 본 발명의 수성 우레탄 수지(A)의 제조에 사용하는 폴리올(a1) 및 폴리이소시아네이트(a2)의 합계 질량에 대하여 10질량%∼90질량%의 범위로 사용하는 것이, 우수한 내습열성을 손상시키지 않으며, 에틸렌-아세트산비닐 수지나 폴리프로필렌 등으로 이루어지는 비극성 기재에 대한 밀착성을 부여하는 데 바람직하다.
또한, 상기 폴리올(a1)에 사용 가능한 상기 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면 활성 수소 원자를 2개 이상 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 개시제로서, 알킬렌옥사이드를 부가 중합시킨 것을 사용할 수 있다.
상기 개시제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 비스페놀A, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등을 사용할 수 있다.
상기 알킬렌옥사이드로서는, 예를 들면 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 에피클로로히드린, 테트라히드로퓨란 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리올(a1)에 사용 가능한 상기 폴리올레핀폴리올로서는, 예를 들면 폴리에틸렌폴리올, 폴리프로필렌폴리올, 폴리이소부텐폴리올, 수소 첨가(수첨(水添)) 폴리부타디엔폴리올, 수소 첨가(수첨) 폴리이소프렌폴리올을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리올(a1)로서는, 상기 수성 우레탄 수지(A)에 양호한 수분산 안정성을 부여하는 관점에서, 상기한 것 외에, 친수성기 함유 폴리올을 조합시켜 사용할 수 있다.
상기 친수성기 함유 폴리올로서는, 예를 들면 상기한 폴리올 이외의 음이온성기 함유 폴리올, 양이온성기 함유 폴리올, 및 비이온성기 함유 폴리올을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 음이온성기 함유 폴리올 또는 양이온성기 함유 폴리올을 사용하는 것이 바람직하며, 음이온성기 함유 폴리올을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 음이온성기 함유 폴리올로서는, 예를 들면 카르복시기 함유 폴리올이나, 설폰산기 함유 폴리올을 사용할 수 있다.
상기 카르복시기 함유 폴리올로서는, 예를 들면 2,2'-디메틸올프로피온산, 2,2'-디메틸올부탄산, 2,2'-디메틸올부티르산, 2,2'-디메틸올발레르산 등을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 2,2'-디메틸올프로피온산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 카르복시기 함유 폴리올과 각종 폴리카르복시산을 반응시켜서 얻어지는 카르복시기 함유 폴리에스테르폴리올도 사용할 수도 있다.
상기 설폰산기 함유 폴리올로서는, 예를 들면 5-설포이소프탈산, 설포테레프탈산, 4-설포프탈산, 5[4-설포페녹시]이소프탈산 등의 디카르복시산 또는 그들의 염과, 상기 방향족 구조 함유 폴리에스테르폴리올(a2)의 제조에 사용 가능한 것으로서 예시한 저분자량 폴리올을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르폴리올을 사용할 수 있다.
상기 카르복시기 함유 폴리올이나 설폰산기 함유 폴리올은, 상기 우레탄 수지(C)의 산가가 10∼70으로 되는 범위로 사용하는 것이 바람직하며, 10∼50으로 되는 범위로 사용하는 것이 보다 바람직하고, 10∼35로 되는 범위로 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 본 발명에서 말하는 산가는, 상기 우레탄 수지(C)의 제조에 사용한 카르복시기 함유 폴리올 등의 산기 함유 화합물의 사용량에 의거하여 산출한 이론값이다.
상기 음이온성기는, 그들의 일부 또는 전부가 염기성 화합물 등에 의하여 중화되어 있는 것이, 양호한 수분산성을 발현하는 데 바람직하다.
상기 음이온성기를 중화할 때에 사용 가능한 염기성 화합물로서는, 예를 들면 암모니아, 트리에틸아민, 모르폴린, 모노에탄올아민, 디에틸에탄올아민 등의 비점이 200℃ 이상인 유기 아민이나, NaOH, KOH, LiOH 등을 함유하는 금속 수산화물 등을 사용할 수 있다. 상기 염기성 화합물은, 얻어지는 코팅제의 수분산 안정성을 향상시키는 관점에서, 염기성 화합물/음이온성기=0.5∼3.0(몰비)로 되는 범위로 사용하는 것이 바람직하며, 0.9∼2.0(몰비)로 되는 범위로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 양이온성기 함유 폴리올로서는, 예를 들면 3급 아미노기 함유 폴리올을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 N-메틸-디에탄올아민이나, 1분자 중에 에폭시를 2개 갖는 화합물과 2급 아민을 반응시켜서 얻어지는 폴리올 등을 사용할 수 있다.
상기 양이온성기는, 그 일부 또는 전부가, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 숙신산, 글루타르산, 타르타르산, 아디프산 등의 산성 화합물로 중화되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 양이온성기로서의 3급 아미노기는, 그 일부 또는 전부가 4급화되어 있는 것이 바람직하다. 상기 4급화제로서는, 예를 들면 디메틸황산, 디에틸황산, 메틸클로라이드, 에틸클로라이드 등을 사용할 수 있으며, 디메틸황산을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 비이온성기 함유 폴리올로서는, 에틸렌옥사이드 유래의 구조 단위를 갖는 폴리알킬렌글리콜 등을 사용할 수 있다.
상기 친수성기 함유 폴리올은, 상기 수성 우레탄 수지(A)의 제조에 사용하는 폴리올(a1)의 전량에 대하여, 0.3질량%∼10.0질량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리올(a1)로서는, 상기한 폴리올 외에, 필요에 따라 그 외의 폴리올을 사용할 수 있다.
상기 그 외의 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올 등의 비교적 저분자량의 폴리올을 사용할 수 있다.
상기 폴리올(a1)과 반응할 수 있는 폴리이소시아네이트(a2)로서는, 예를 들면 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 크루드(crude) 디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트나, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지방족 환식 구조 함유 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다.
상기 수성 우레탄 수지(A)는, 예를 들면 무용제 하 또는 유기 용제의 존재 하에서, 상기 폴리올(a1)과 상기 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시킴으로써 수성 우레탄 수지를 제조하고, 이어서, 상기 우레탄 수지 중에 친수성기가 있을 경우에는, 당해 친수성기의 일부 또는 전부를 필요에 따라 중화한 것을, 수성 매체(D) 중에 혼합하여 수성화할 때에, 필요에 따라 쇄신장제와 혼합하여, 반응시킴에 의해 제조할 수 있다.
상기 폴리올(a1)과 폴리이소시아네이트(a2)와의 반응은, 예를 들면, 상기 폴리올(a1)이 갖는 수산기에 대한, 상기 폴리이소시아네이트(a2)가 갖는 이소시아네이트기의 당량 비율이, 0.8∼2.5의 범위로 행하는 것이 바람직하며, 0.9∼1.5의 범위로 행하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 수성 우레탄 수지(A)를 제조할 때에 사용 가능한 유기 용제로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를, 단독으로 사용 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 수성 우레탄 수지(A)를 제조할 때에는, 본 발명의 히트 씰제의 극성 기재나 비극성 기재에 대한 밀착성을 한층 더 향상시키는 것을 목적으로 하여, 쇄신장제를 사용해도 된다.
상기 수성 우레탄 수지(A)를 제조할 때에 사용할 수 있는 쇄신장제로서는, 폴리아민이나, 그 외 활성 수소 원자 함유 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리아민으로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,4-시클로헥산디아민 등의 디아민류; N-히드록시메틸아미노에틸아민, N-히드록시에틸아미노에틸아민, N-히드록시프로필아미노프로필아민, N-에틸아미노에틸아민, N-메틸아미노프로필아민; 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민; 히드라진, N,N'-디메틸히드라진, 1,6-헥사메틸렌비스히드라진; 숙신산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 세바스산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드; β-세미카르바지드프로피온산히드라지드, 3-세미카르바지드-프로필-카르바즈산에스테르, 세미카르바지드-3-세미카르바지드메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산을 사용할 수 있으며, 에틸렌디아민을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 그 외 활성 수소 함유 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 사카로오스, 메틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨 등의 글리콜류; 비스페놀A, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐설폰, 수소 첨가 비스페놀A, 하이드로퀴논 등의 페놀류, 및 물 등을, 본 발명의 코팅제의 보존 안정성이 저하하지 않는 범위 내에서 단독으로 사용 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 쇄신장제는, 예를 들면 폴리아민이 갖는 아미노기와 과잉의 이소시아네이트기의 당량비가, 1.9 이하(당량비)로 되는 범위로 사용하는 것이 바람직하며, 0.3∼1.0(당량비)의 범위로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 방법으로 제조한 수성 우레탄 수지(A)의 수성화는, 예를 들면, 다음과 같은 방법으로 행할 수 있다.
〔방법 1〕폴리올(a1)과 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시켜서 얻어진 수성 우레탄 수지의 친수성기의 일부 또는 전부를 중화 또는 4급화한 후, 물을 투입하여 수분산시키고, 그 후에 상기 쇄신장제를 사용하여 쇄신장함에 의해 수성 우레탄 수지(A)를 수분산시키는 방법.
〔방법 2〕폴리올(a1)과 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시켜서 얻어진 수성 우레탄 수지와, 상기와 마찬가지의 쇄신장제를, 반응 용기 중에 일괄 또는 분할하여 투입하고, 쇄신장 반응시킴으로써 수성 우레탄 수지(A)를 제조하며, 이어서 얻어진 수성 우레탄 수지(A) 중의 친수기의 일부 또는 전부를 중화 또는 4급화한 후, 물을 투입하여 수분산시키는 방법.
상기 〔방법 1〕∼〔방법 2〕에서는, 필요에 따라 유화제를 사용해도 된다. 또한, 수용해나 수분산 시에는, 필요에 따라 호모지나이저 등의 기계를 사용해도 된다.
상기 유화제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨테트라올레에이트, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 공중합체 등의 비이온계 유화제; 올레산나트륨 등의 지방산염, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬설포숙신산염, 나프탈렌설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬황산염, 알칸설포네이트나트륨염, 알킬디페닐에테르설폰산나트륨염 등의 음이온계유화제; 알킬아민염, 알킬트리메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염 등의 양이온계 유화제를 들 수 있다. 그 중에서도 본 발명의 코팅제의 우수한 보존 안정성을 유지하는 관점에서, 기본적으로 음이온성 또는 비이온성의 유화제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 방법으로 얻어진 수성 우레탄 수지(A)가 수성 매체(D) 중에 분산된 수성 우레탄 수지(A) 수분산체는, 상기 수성 우레탄 수지(A)를, 당해 수분산체의 전량에 대하여 10∼50의 범위로 함유하는 것이, 본 발명의 히트 씰제의 제조의 용이함을 향상시킴과 함께, 우수한 내습열성과 각종 기재에 대한 우수한 밀착성을 양립한 히트 씰제를 조제하는 데 바람직하다.
상기 수성 우레탄 수지(A) 수분산체는, 조성이 다른 2종 이상의 수성 우레탄 수지를 혼합한 것이어도 된다. 구체적으로는, 수성 우레탄 수지의 제조에 사용하는 폴리올(a1)의 조성이 다른 수성 우레탄 수지를 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 히트 씰제의 제조에 사용하는 수성 폴리올레핀 수지(B)에 관하여 설명한다.
본 발명에서 사용하는 수성 폴리올레핀 수지(B)로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 등의 호모폴리머나 코폴리머 등 중, 관능기[X]를 갖는 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 천연 고무, 합성이소프로필렌 고무, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등 중, 상기 가교제(C)의 에폭시기나 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기[X]를 갖는 것을 사용하는 것이 필수이다. 상기 수성 폴리올레핀 수지(B)가 코폴리머일 경우에는, 랜덤 코폴리머이어도 블록 코폴리머이어도 된다.
상기 수성 폴리올레핀 수지(B)가 갖는 관능기[X]로서는, 상기 수성 우레탄 수지(A)가 갖는 관능기[X]와 마찬가지로 예를 들면 카르복시기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 카르복시기인 것이 바람직하다. 또, 상기 관능기[X]는, 수성 폴리올레핀 수지(B)가 갖는 친수성기와 마찬가지의 관능기이어도 된다. 구체적으로는, 상기 친수성기로서 음이온성기인 카르복시기나 카복실레이트기를 사용했을 경우, 상기 카르복시기 등은, 가교 반응 시에 상기 관능기[X]로서 작용해도 된다.
상기 관능기[X]로서의 카르복시기를 갖는 수성 폴리올레핀 수지(B)로서는, 상기에서 예시한 폴리올레핀 수지와 불포화 카르복시산과 반응시켜서 얻어진 것이나, 비닐 단량체와 반응시켜서 얻어진 것이나, 염소화한 것 등의, 소위 변성 폴리올레핀계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 관능기[X]로서의, 예를 들면 카르복시기는, 폴리올레핀 수지와, (무수)말레산 등의 불포화 디카르복시산을 반응시킴에 의해, 수성 폴리올레핀 수지(B)에 도입할 수 있다.
상기 불포화 디카르복시산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 및 이들의 무수물, 불포화 디카르복시산에스테르류(말레산부틸, 말레산디부틸, 이타콘산부틸 등)를 들 수 있으며, 이들 1종 이상을 사용할 수 있다. 이 중 바람직한 것은, 무수 말레산이다.
상기 불포화 카르복시산으로 변성된 수성 폴리올레핀 수지(B)는, 5∼250의 범위의 산가를 갖는 것이, 열이나 물(습기) 등의 영향에 의한 수지 경화층의 열화를 방지하여, 각종 기재에 대한 밀착성의 저하를 방지하는 데 바람직하다.
상기 폴리올레핀 수지의 변성은, 예를 들면, 상기한 바와 같은 폴리올레핀 수지와 말레산 등의 불포화 디카르복시산 등을 가열 등 하여 반응시킴에 의해 행할 수 있다.
또한, 상기 수성 폴리올레핀 수지(B)로서는, 열이나 물(습기) 등의 영향에 의한 수지 경화층의 열화를 방지하여, 각종 기재에 대한 밀착성의 저하를 방지하는 데 20,000∼500,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 상기 중량 평균 분자량은 겔침투 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정된 값을 가리킨다.
다음으로, 본 발명에서 사용하는 가교제(C)에 대하여 설명한다.
본 발명에서는, 상기 가교제(C)로서, 상기 알킬화메틸올멜라민 수지(c1)를 필수 성분으로서 사용하며, 또한 상기 에폭시 화합물(c2)을, 상기 알킬화메틸올멜라민 수지(c1)와 조합시켜 사용하는 것이, 우수한 내습열성과 각종 기재에 대한 우수한 밀착성을 양립한 히트 씰제를 얻는 데 중요하다.
상기 알킬화메틸올멜라민 수지(c1)로서는, 예를 들면 메틸올화멜라민 수지와, 메틸알코올이나 부틸알코올 등의 저급 알코올(탄소원자수 1∼6의 알코올)을 반응시켜 얻어지는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 이미노기 함유 알킬화메틸올멜라민 수지나 아미노기 함유 알킬화메틸올멜라민 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 메틸올화멜라민 수지로서는, 예를 들면 멜라민과 포름알데히드를 축합시켜 얻어지는 아미노기 함유 메틸올형 멜라민 수지, 이미노기 함유 메틸올형 멜라민 수지, 트리메톡시메틸올형 멜라민 수지, 헥사메톡시메틸올형 멜라민 수지 등을 사용할 수 있고, 트리메톡시메틸올형 멜라민 수지, 헥사메톡시메틸올형 멜라민 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 에폭시 화합물(c2)로서는, 에폭시기를 바람직하게는 2∼5개, 보다 바람직하게는 3∼4개 갖는 것을 사용할 수 있다.
상기 에폭시 화합물(c2)로서는, 예를 들면 비스페놀A에피클로로히드린형의 에폭시계 수지, 에틸렌글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디아민글리시딜아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민, 1,3-비스(N,N'-디아민글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 상기 에폭시 화합물(c2)로서는, 에폭시 당량이 100∼300인 것이 내구성을 부여하는 데 바람직하며, 구체적으로는, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 또는, 글리세린트리글리시딜에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 에폭시 화합물(c2)로서는, 가수분해성 실릴기를 갖는 에폭시 화합물을 사용하는 것이, 열이나 물(습기) 등의 영향에 의한 수지 경화층의 열화를 방지하여, 각종 기재에 대한 밀착성의 저하를 방지하는 데 바람직하다.
상기 가수분해성 실릴기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 상기 가수분해성 실릴기 함유 에폭시 화합물(c2)로서는, 열이나 물(습기) 등의 영향에 의한 수지 경화층의 열화를 방지하여, 각종 기재에 대한 밀착성의 저하를 방지하는 데, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 가교제(C)로서는, 상기 알킬화메틸올멜라민 수지(c1)나 상기 가수분해성 실릴기 함유 에폭시 화합물(c2) 외에, 필요에 따라 다른 가교제를 병용해도 되며, 예를 들면 톨릴렌디이소시아네이트, 클로로페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨된 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 모노머나, 그들을 트리메틸올프로판 등의 2가 이상의 알코올 화합물 등에 부가 반응시킨 이소시아네이트 화합물 내지 이소시아누레이트화물, 뷰렛형 화합물 등의 이소시아네이트 화합물을, 필요에 따라 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명에서 사용하는 수성 매체(D)에 관하여 설명한다.
본 발명에서 사용하는 수성 매체(D)로서, 예를 들면, 물, 물과 혼화(混和)하는 유기 용제, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 물과 혼화하는 유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-및 이소프로판올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류; 폴리알킬렌글리콜의 알킬에테르류; N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐류, 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 물만을 사용해도 되며, 또한 물 및 물과 혼화하는 유기 용제와의 혼합물을 사용해도 되고, 물과 혼화하는 유기 용제만을 사용해도 된다. 안전성이나 환경에 대한 부하의 점에서, 물만, 또는 물 및 물과 혼화하는 유기 용제와의 혼합물이 바람직하며, 물만이 특히 바람직하다.
상기 수성 매체(D)는, 본 발명의 히트 씰제의 전량에 대하여, 30질량%∼90질량%의 범위로 함유되는 것이, 본 발명의 히트 씰제의 도공 작업성 등의 향상과, 밀착성이나 내습열성을 양립하는 데 바람직하다.
본 발명의 히트 씰제는, 예를 들면 상기 방법으로 얻어진 수성 우레탄 수지(A)의 수분산체와, 상기 수성 폴리올레핀 수지(B)의 수분산체와, 상기 가교제(C)를, 일괄 또는 분할하여 공급하고, 혼합함에 의해 제조할 수 있다. 상기 가교제(C)는, 상기 알킬화메틸올멜라민 수지(c1)나 상기 가수분해성 실릴기 함유 에폭시 화합물(c2)이 미리 혼합되어 있어도 되며, 그들을 별개로, 수성 우레탄 수지(A)의 수분산체나 상기 수성 폴리올레핀 수지(B)의 수분산체와 혼합해도 된다.
상기 방법으로 얻어진 본 발명의 히트 씰제는, 상기한 성분 외에, 필요에 따라 그 외의 첨가제 등을 함유하고 있어도 된다.
상기 첨가제로서는, 예를 들면 산화방지제, 내광제, 가소제, 조막조제(造膜助劑), 레벨링제, 발포제, 증점제, 착색제, 난연제, 다른 수성 수지, 각종 필러 등을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
또한, 상기 첨가제로서는, 본 발명의 히트 씰제의 분산 안정성을 한층 더 향상하는 관점에서, 예를 들면 계면활성제를 사용할 수 있다. 그러나, 계면활성제는, 얻어지는 피막의 밀착성이나 내수성을 저하시키는 경우가 있으므로, 수성 우레탄 수지(A) 및 수성 폴리올레핀 수지(B)의 합계 100질량부에 대하여, 20질량부 이하의 범위로 사용하는 것이 바람직하며, 가능한 한 사용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 히트 씰제는, 기재에 대한 우수한 밀착성과 내습열성이 우수한 히트 씰층을 형성할 수 있다. 특히, 본 발명의 히트 씰제는, 극성 기재와 비극성 기재 중 어느 것에 대해서도 우수한 밀착력을 가지므로, 극성 기재와 비극성 기재의 접착용 히트 씰제에 호적하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 태양 전지를 구성하는 수광면(受光面)에 대하여 반대측(면)을 구성할 수 있는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체나 폴리불화비닐리덴 수지, 폴리불화비닐 수지, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리프로필렌 수지, 폴리비닐부티랄, 유리 등에 의해 구성되는 비극성 기재와, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리프로필렌 등으로 이루어지는 백 시트층(극성 기재)의 접착용 히트 씰제로서 호적하게 사용할 수 있다.
상기 히트 씰층을 형성 가능한 기재로서는, 예를 들면 각종 플라스틱이나 그 필름, 금속, 유리, 종이, 목재 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 극성 기재로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재 등을 들 수 있다. 또한, 비극성 기재로서는, 예를 들면 에틸렌-아세트산비닐 공중합체나 폴리불화비닐리덴 수지, 폴리불화비닐 수지, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리프로필렌 수지, 폴리비닐부티랄, 유리 등으로 구성되는 기재를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 히트 씰제는, 한쪽의 기재 표면에 도포하고 건조함에 의해 어느 정도 가교하여 형성한 수지층 표면에, 다른 기재를 재치하고, 가열함에 의해, 상기 가교 반응에 의해 생성한 수산기와, 상기 가수분해성 실릴기 함유 에폭시 화합물(c2)이 갖는 가수분해성 실릴기가 반응하여, 양 기재를 첩합할 때에 사용할 수 있다. 상기 한쪽의 기재 표면에 도포하고 건조함에 의해 형성된 수지층의 표면은, 상기 가열을 하기 전이면 거의 택감이 없기 때문에, 한쪽의 기재 표면에 미리 상기 수지층이 마련된 부재를, 적층한 상태로 보관 등 하는 것도 가능하다.
한편, 상기 기재 표면에 미리 상기 히트 씰층 표면에 다른 쪽의 기재를 재치하고 가열하면, 당해 히트 씰층의 용융과 가교 반응이 진행하여, 양 기재를 강고하게 접착하는 것이 가능하다. 또한, 상기 가교 반응 후에 형성되는 히트 씰층은, 내습열성도 우수하기 때문에, 열이나 물(습기) 등의 영향에 의한 당해 히트 씰층의 열화를 방지하는 것이 가능하다.
본 발명의 히트 씰제를, 기재 표면에 도공하는 방법으로서는, 예를 들면 스프레이법, 커튼 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 브러시 도포법, 침지법 등을 들 수 있다.
특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 플라스틱필름 표면에 상기 히트 씰제 등을 도포할 경우에는, 플라스틱 기재를 약 200℃정도의 조건 하에서 2축 연신하는 공정의 도중에, 그 필름 표면에 상기 히트 씰제를 도포 및 건조하고, 가교 반응시킴에 의해 히트 씰층을 형성하고, 이어서, 당해 필름을 횡(橫) 방향으로 연신하는, 인라인 코팅법을 채용할 수 있다.
또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 플라스틱 필름 표면에 상기 히트 씰제 등을 도포할 경우에는, 상기 2축 연신함에 의해 얻어진 플라스틱 필름을, 한번 롤 등에 권취하고, 이어서, 당해 롤로부터 플라스틱필름을 인출하여, 그 표면에 상기 히트 씰제 등을 도포하는, 오프라인 코팅법을 채용할 수 있다.
상기 오프라인 코팅법에 의해, 상기 플라스틱 필름 표면에 상기 히트 씰제 등을 도포할 경우에는, 상기 플라스틱 필름의 치수 안정성을 손상시키지 않도록, 대략 150℃ 이하의 온도에서 건조 등을 행하는 것이 바람직하다.
이상의 방법에 의해, 기재 표면에 상기 히트 씰제가 가교하고 경화하여 형성된 히트 씰층을 형성할 수 있다.
또한, 한쪽의 기재 표면에, 본 발명의 히트 씰제를, 상기한 바와 같이 도포하고, 당해 기재 표면에 상기 히트 씰제가 가교하고 경화하여 형성된 히트 씰층을 마련했을 경우, 당해 히트 씰층의 표면에, 다른 기재를 재치하고, 이어서, 감압 또는 가압한 상태에서 대략 100℃∼160℃로 가열함에 의해, 그들이 첩합된 적층체를 얻을 수 있다.
상기 적층체는, 내습열성도 우수하므로, 예를 들면 태양 전지 모듈(태양광 발전 장치)의 제조 장면이나, 자동차 내장재의 고정을 비롯한 다양한 용도에 사용하는 것이 가능하다. 특히, 태양 전지를 구성하는 수광면에 대하여 반대측(면)을 구성하는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체나 폴리불화비닐리덴 수지, 폴리불화비닐 수지, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리프로필렌 수지, 폴리비닐부티랄, 유리 등으로 이루어지는 비극성 기재와, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리프로필렌 등으로 이루어지는 백 시트층(비극성 기재)의 접착에, 호적하게 사용하는 것이 가능하다.
상기 태양 전지 모듈은, 일반적으로, 태양 전지를 구성하는 수광면에 대하여 반대측의 면을 구성하는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등으로 이루어지는 기재 표면 위에, 그 열화 등을 방지하는 것을 목적으로 하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리프로필렌 등으로 이루어지는 백 시트층이 마련되어 있는 경우가 많다. 그들은, 예를 들면 태양 전지를 구성하는 수광면에 대하여 반대측의 면을 구성하는 상기 에틸렌-아세트산비닐 공중합체로 이루어지는 기재 표면 위에, 본 발명의 히트 씰제가 경화하여 형성되는 히트 씰층을 마련하고, 이어서, 상기 히트 씰층 위에, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리프로필렌 등으로 이루어지는 백 시트층을 적층함에 의해 제조할 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 백 시트층을 형성할 수 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리프로필렌 등으로 이루어지는 시트 표면에, 상기 히트 씰제가 경화하여 형성되는 히트 씰층을 구비한 적층 시트를 준비하고, 태양 전지를 구성하는 수광면에 대하여 반대측의, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체로 이루어지는 기재 표면 위에, 상기 적층 시트의 히트 씰층과 상기 에틸렌-아세트산비닐 공중합체로 이루어지는 기재 표면이 접촉하도록 재치하고, 가열함에 의해 그들을 적층할 수 있다.
이러한 방법으로 얻어진 태양 전지 모듈은, 장기간, 옥외에서 사용했을 경우이어도, 내습열성 등의 내구성이 우수하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다.
[조제예 1]
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기(攪拌機)를 구비한 반응기 중에서 질소 가스를 도입하면서, 테레프탈산 830질량부, 이소프탈산 830질량부, 에틸렌글리콜 374질량부, 네오펜틸글리콜 604질량부 및 디부틸주석옥사이드 0.5질량부를 투입하고 180∼230℃에서 5시간 에스테르화한 후, 산가가 1미만이 될 때까지 260℃에서 6시간 중축합 반응함에 의해, 산가 0.2, 수산기값 74.5의 폴리에스테르폴리올(a1')을 얻었다.
상기 폴리에스테르폴리올(a1') 1000질량부를 감압 하 100℃에서 탈수한 후, 80℃까지 냉각하고, 메틸에틸케톤 690질량부를 가하고 충분히 교반하여 용해시키고, 2,2'-디메틸올프로피온산 77질량부를 가하고, 헥사메틸렌디이소시아네이트209질량부를 더 가하여 75℃에서 8시간 반응시켰다.
상기 반응 혼합물 중에 잔존하는 미반응의 이소시아네이트기의 질량 비율이 0.1질량% 이하가 된 것을 확인한 후, 50℃까지 냉각하고, 트리에틸아민 58질량부 및 물 5100질량부를 가하고, 감압 하, 40∼60℃의 온도 하에서 메틸에틸케톤을 제거하고, 물을 가하여 농도 조절을 행함에 의해, 중량 평균 분자량 48300의 수성 우레탄 수지가 수중에 분산된 불휘발분 20질량%의 조성물(I)을 얻었다.
[조제예 2]
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 반응기 중에서 질소 가스를 도입하면서, 니폴란(NIPPOLAN) 980R(니혼폴리우레탄고교(주)제, 폴리카보네이트디올, 수평균 분자량 2,000)을 1000질량부를 혼합하고, 80℃까지 냉각한 후, 메틸에틸케톤 671질량부를 가하고 충분히 교반하여 용해시키고, 2,2'-디메틸올프로피온산 75질량부와 헥사메틸렌디이소시아네이트 178질량부를 가하여 75℃에서 8시간 반응시켰다.
상기 반응 혼합물 중에 잔존하는 미반응의 이소시아네이트기의 질량 비율이 0.1질량% 이하가 된 것을 확인한 후, 50℃까지 냉각하고, 트리에틸아민 68질량부 및 물 5000질량부를 가하고, 감압 하, 40℃∼60℃의 온도 하에서 메틸에틸케톤을 제거하고, 물을 가하여 농도 조절을 행함에 의해, 중량 평균 분자량 56700의 수성 우레탄 수지가 수중에 분산된 불휘발분 20질량%의 조성물(Ⅱ)을 얻었다.
[조제예 3]
온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 반응기 중에서 질소 가스를 도입하면서, 폴스타(POLESTAR) VS-1236(세이코PMC 가부시키가이샤제, 무수말레산 변성 폴리올레핀의 수분산체, 중량 평균 분자량 70000)을 1000질량부 넣어, 80℃에서 3시간 교반하여 용융시키고, 이어서 50℃까지 냉각하고, 트리에틸아민 180질량부 가하여 중화한 후, 물 2153질량부를 가하여 수용화함에 의해, 불휘발분 30질량%의 조성물(Ⅲ)을 얻었다.
[실시예 1]
조제예 1에서 얻은 조성물(I)을 100질량부와, 조제예 3에서 얻은 조성물(Ⅲ)을 44질량부와 혼합했다. 이어서, 벡카민(BECKAMINE) M-3(DIC 가부시키가이샤제, 트리메톡시메틸올형 멜라민 수지, 불휘발분 80질량%)을 7질량부와, 워터졸 WSA-950(DIC 가부시키가이샤제, 가수분해성 실릴기를 갖는 에폭시 화합물, 불휘발분 100질량%)을 8질량부를 첨가, 교반하고, 물을 가함에 의해, 불휘발분 20질량%의 수성 수지 조성물(X-1)로 이루어지는 히트 씰제(X-1)를 얻었다.
[실시예 2]
조제예 1에서 얻은 조성물(I) 100질량부 대신에, 조제예 2에서 얻은 조성물(Ⅱ)을 100질량부 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수성 수지 조성물(X-2)로 이루어지는 히트 씰제(X-2)를 얻었다.
[실시예 3]
벡카민 M-3(DIC 가부시키가이샤제, 트리메톡시메틸올형 멜라민 수지, 불휘발분 80질량%)의 사용량을 7질량부로부터 2질량부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수성 수지 조성물(X-3)로 이루어지는 히트 씰제(X-3)를 얻었다.
[실시예 4]
워터졸 WSA-950(DIC 가부시키가이샤제, 가수분해성 실릴기를 갖는 에폭시 화합물, 불휘발분 80질량%)의 사용량을 8질량부를 16질량부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수성 수지 조성물(X-4)로 이루어지는 히트 씰제(X-4)를 얻었다.
[실시예 5]
워터졸 WSA-950(DIC 가부시키가이샤제, 가수분해성 실릴기를 갖는 에폭시 화합물, 불휘발분 80질량%)의 사용량을 8질량부로부터 2질량부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수성 수지 조성물(X-5)로 이루어지는 히트 씰제(X-5)를 얻었다.
[실시예 6]
조제예 1에서 얻은 조성물(I) 72질량부와 조제예 3에서 얻은 조성물(Ⅲ) 72질량부를 혼합 및 교반하고, 이어서, 벡카민 M-3(DIC 가부시키가이샤제, 트리메톡시메틸올형 멜라민 수지, 불휘발분 80질량%) 7질량부와, 워터졸 WSA-950(DIC 가부시키가이샤제, 가수분해성 실릴기를 갖는 에폭시 화합물, 불휘발분 100질량%) 10질량부를 첨가, 혼합하고, 물을 가함에 의해, 불휘발분 20질량%의 수성 수지 조성물(X-6)로 이루어지는 히트 씰제(X-6)를 얻었다.
[실시예 7]
조제예 1에서 얻은 조성물(I) 100질량부 대신에, 조제예 1에서 얻은 조성물(I) 50질량부와 조제예 2에서 얻은 조성물(Ⅱ) 50질량부를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가자의 방법으로 수성 수지 조성물(X-7)로 이루어지는 히트 씰제(X-7)를 얻었다.
[실시예 8]
벡카민 M-3(DIC 가부시키가이샤제, 트리메톡시메틸올형 멜라민 수지, 불휘발분 80질량%) 7질량부 대신에, 벡카민 J-101(DIC 가부시키가이샤제, 헥사메톡시메틸올형 멜라민 수지, 불휘발분 80질량%) 7질량부 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수성 수지 조성물(X-8)로 이루어지는 히트 씰제(X-8)를 얻었다.
[실시예 9]
워터졸 WSA-950(DIC 가부시키가이샤제, 가수분해성 실릴기를 갖는 에폭시 화합물, 불휘발분 100질량%) 8질량부 대신에, 데나콜 EX-321(나가세켐텍스 가부시키가이샤제, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 불휘발분 100질량%) 5질량부 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수성 수지 조성물(X-9)로 이루어지는 히트 씰제(X'-9)를 얻었다.
[비교예 1]
조제예 1에서 얻은 조성물(I) 100질량부와, 조제예 3에서 얻은 조성물(Ⅲ) 44질량부를 혼합, 교반하고, 물을 가함에 의해, 불휘발분 20질량%의 수성 수지 조성물(X'-1)로 이루어지는 히트 씰제(X'-1)를 얻었다.
[비교예 2]
조제예 1에서 얻은 조성물(I) 100질량부와, 조제예 3에서 얻은 조성물(Ⅲ) 44질량부를 혼합 및 교반하고, 이어서, 워터졸 WSA-950(DIC 가부시키가이샤제, 가수분해성 실릴기를 갖는 에폭시 화합물, 불휘발분 100질량%) 8질량부와 혼합하고, 물을 가함에 의해, 불휘발분 20질량%의 수성 수지 조성물(X'-2)로 이루어지는 히트 씰제(X'-2)를 얻었다.
[비교예 3]
조제예 1에서 얻은 조성물(I) 100질량부에, 조제예 3에서 얻은 조성물(Ⅲ)을 44질량부 혼합 및 교반하고, 이어서, 벡카민 M-3(DIC 가부시키가이샤제, 트리메톡시메틸올형 멜라민 수지, 불휘발분 80질량%) 7질량부와 혼합하고, 물을 가함에 의해, 불휘발분 20질량%의 수성 수지 조성물(X'-3)로 이루어지는 히트 씰제(X'-3)를 얻었다.
[비교예 4]
조제예 1에서 얻어진 조성물(I) 144질량부와, 벡카민 M-3(DIC 가부시키가이샤제, 트리메톡시메틸올형 멜라민 수지, 불휘발분 80질량%) 7질량부 및 워터졸 WSA-950(DIC 가부시키가이샤제, 가수분해성 실릴기를 갖는 에폭시 화합물, 불휘발분 100질량%) 3질량부를 혼합, 교반하고, 물을 가함에 의해, 불휘발분 20질량%의 수성 수지 조성물(X'-4)로 이루어지는 히트 씰제(X'-4)를 얻었다.
[비교예 5]
조제예 3에서 얻어진 조성물(Ⅲ) 144질량부와, 벡카민 M-3(DIC 가부시키가이샤제, 트리메톡시메틸올형 멜라민 수지, 불휘발분 80질량%) 7질량부 및 워터졸 WSA-950(DIC 가부시키가이샤제, 가수분해성 실릴기를 갖는 에폭시 화합물, 불휘발분 100질량%) 18질량부를 혼합, 교반하고, 물을 가함에 의해, 불휘발분 20질량%의 수성 수지 조성물(X'-5)로 이루어지는 히트 씰제(X'-5)를 얻었다.
[비교예 6]
워터졸 WSA-950(DIC 가부시키가이샤제, 가수분해성 실릴기 함유 에폭시 수지, 불휘발분 100질량%) 8질량부 대신에, 아쿠아네이트 210(니혼폴리우레탄고교 가부시키가이샤제, 수분산성 폴리이소시아네이트 가교제, 불휘발분 100질량%)을 8질량부 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수성 수지 조성물(X'-7)로 이루어지는 히트 씰제(X'-7)를 얻었다.
[비교예 7]
워터졸 WSA-950(DIC 가부시키가이샤제, 가수분해성 실릴기를 갖는 에폭시 화합물, 불휘발분 100질량%) 7질량부 대신에, 아쿠아네이트 210(니혼폴리우레탄고교 가부시키가이샤제, 수분산성 폴리이소시아네이트 가교제, 불휘발분 100질량%)을 8질량부 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수성 수지 조성물(X'-8)로 이루어지는 히트 씰제(X'-8)를 얻었다.
[비교예 8]
워터졸 WSA-950(DIC 가부시키가이샤제, 가수분해성 실릴기를 갖는 에폭시 화합물, 불휘발분 100질량%) 8질량부 대신에, 하이드란어시스터 CS-7(DIC 가부시키가이샤제, 수분산성 카르보디이미드 화합물, 불휘발분 40질량%)을 30질량부 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수성 수지 조성물(X'-9)로 이루어지는 히트 씰제(X'-9)를 얻었다.
[비교예 9]
워터졸 WSA-950(DIC 가부시키가이샤제, 가수분해성 실릴기를 갖는 에폭시 화합물, 불휘발분 100질량%) 7질량부 대신에, CR-5L(DIC 가부시키가이샤제, 수용성 에폭시 화합물, 불휘발분 100질량%)을 5질량부와, 워터졸 WSA-950(DIC 가부시키가이샤제, 가수분해성 실릴기를 갖는 에폭시 화합물, 불휘발분 100질량%) 8질량부 대신에, 아쿠아네이트 210(니혼폴리우레탄고교 가부시키가이샤제, 수분산성 폴리이소시아네이트 가교제, 불휘발분 100질량%)을 8질량부 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수성 수지 조성물(X'-10)로 이루어지는 히트 씰제(X'-10)를 얻었다.
[비교예 10]
벡카민 M-3(DIC 가부시키가이샤제, 트리메톡시메틸올형 멜라민 수지, 불휘발분 80질량%)의 사용량을 7질량부로부터 2질량부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수성 수지 조성물(X'-11)로 이루어지는 히트 씰제(X'-11)를 얻었다.
[비교예 11]
벡카민 M-3(DIC 가부시키가이샤제, 트리메톡시메틸올형 멜라민 수지, 불휘발분 80질량%)의 사용량을 7질량부로부터 23질량부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수성 수지 조성물(X'-12)로 이루어지는 히트 씰제(X'-12)를 얻었다.
[비교예 12]
워터졸 WSA-950(DIC 가부시키가이샤제, 가수분해성 실릴기를 갖는 에폭시 화합물, 불휘발분 100질량%)의 사용량을 8질량부로부터 46질량부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수성 수지 조성물(X'-12)로 이루어지는 히트 씰제(X'-12)를 얻었다.
[비교예 13]
워터졸 WSA-950(DIC 가부시키가이샤제, 가수분해성 실릴기를 갖는 에폭시 화합물, 불휘발분 100질량%)의 사용량을 8질량부로부터 1질량부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 수성 수지 조성물(X'-13)로 이루어지는 히트 씰제(X'-13)를 얻었다.
[극성 기재 및 비극성 기재에 대한 밀착성의 평가 방법]
극성 기재인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 표면에, 건조 막두께가 5㎛로 되도록, 상기 실시예 및 비교예에서 얻은 히트 씰제를 도포하고, 150℃의 조건에서 5분간 건조함에 의해, 상기 필름용 면에 가교한 수지 경화층(히트 씰층)이 마련된 적층체를 얻었다.
상기 적층체의 상기 수지 경화층(히트 씰층)의 표면에, 비극성 기재인 에틸렌-아세트산비닐로 이루어지는 필름(세로 5㎝×폭 1㎝)을 재치하고, 이어서 진공 압착 장치를 사용하여 150℃에서 15분간 그들을 압착함에 의해, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 폴리올레핀 필름이, 상기 수지 경화층(히트 씰층)을 통해 접착된 적층체를 얻었다.
〔밀착성의 시험 방법〕
상기 방법으로 제조한 직후의 적층체의 밀착성은, 인장 시험기(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼제 오토그래프)를 사용하여 T형 박리 시험(1000N셀)에 의해 평가했다. 상기 밀착성은, 히트 씰층과, 상기 에틸렌-아세트산비닐로 이루어지는 필름 사이의 밀착성에 의거하여 평가했다.
상기 방법으로 측정한 박리 강도가 대략 30N/㎝ 이상인 것을, 밀착성이 우수한 것으로 하고, 35N/㎝ 이상인 것을, 특히 밀착성이 우수한 것으로 평가했다.
〔내습열성의 평가〕
상기에서 얻은 적층체를 120℃×100%RH의 조건으로 설정된 항온 항습기 내에 72시간 정치하여 습열 시험을 행했다. 상기 정치 후의 적층체의 밀착력을, 상기와 마찬가지의 방법에 의해 측정하여 평가했다.
상기 방법으로 측정한 박리 강도가 대략 25N/㎝ 이상인 것을, 밀착성이 우수한 것으로 하고, 35N/㎝ 이상인 것을, 특히 밀착성이 우수한 것으로 평가했다.
또한, 제조한 직후의 적층체의 박리 강도에 대한, 상기 내습열 시험후의 적층체의 박리 강도의 비율(유지율)이, 대략 50% 이상인 것을, 내습열성이 우수한 것으로 평가하고, 75% 이상인 것을, 특히 내습열성이 우수한 것으로 평가했다.
[표 1]
Figure 112013073288017-pct00001
[표 2]
Figure 112013073288017-pct00002
[표 3]
Figure 112013073288017-pct00003
[표 4]
Figure 112013073288017-pct00004
[표 5]
Figure 112013073288017-pct00005
표 1∼5 중의 약칭에 관하여 설명한다.
「M-3」; 벡카민 M-3(DIC 가부시키가이샤제, 트리메톡시메틸올형 멜라민 수지, 불휘발분 80질량%)
「WSA-950」; 워터졸 WSA-950(DIC 가부시키가이샤제, 가수분해성 실릴기 함유 에폭시 수지, 불휘발분 100질량%)
「CR-5L」; CR-5L (DIC 가부시키가이샤제, 수용성 에폭시 화합물, 불휘발분 100질량%)
「아쿠아네이트 210」; 아쿠아네이트 210(니혼폴리우레탄고교 가부시키가이샤제, 수분산성 폴리이소시아네이트 가교제, 불휘발분 100질량%)
「J-101」; 벡카민 J-101(DIC 가부시키가이샤제, 헥사메톡시메틸올형 멜라민 수지, 불휘발분 80질량%)
「CS-7」; 하이드란어시스터 CS-7(DIC 가부시키가이샤제, 수분산성 카르보디이미드 화합물, 불휘발분 40질량%)
「알킬화메틸올멜라민 수지(c1)의 함유량 [질량%] 」; 수성 우레탄 수지 및 수성 폴리올레핀 수지의 합계 질량에 대한 알킬화메틸올멜라민 수지의 질량 비율을 나타낸다.
「유지율(%)」; 제조한 직후의 적층체의 박리 강도에 대한, 상기 내습열 시험 후의 적층체의 박리 강도의 비율(유지율)을 나타낸다.
실시예 1에서 얻은 히트 씰제이면, 우수한 밀착성과 내습열성을 발현할 수 있는 것을 알았다. 실시예 2에서 얻은, 수성 우레탄 수지 중에 폴리카보네이트 구조를 갖는 히트 씰제는, 폴리에스테르 구조를 갖는 수성 우레탄 수지를 함유하는 히트 씰제(실시예 1)와 비교하여 약간, 내습열성의 저하가 보이지만, 실용상 충분한 특성을 갖는 것이었다. 알킬화메틸올멜라민 수지(c1)의 함유량이 약간 적은 실시예 3에 기재된 히트 씰제는, 우수한 밀착성을 갖지만, 내습열성의 점에서는 약간 낮은 것이었으나, 실용상 사용 가능한 레벨의 특성을 갖는 것이었다. 에폭시 화합물(c2)의 함유량이 많은 실시예 4에 기재된 히트 씰제 및 에폭시 화합물(c2)의 함유량이 적은 실시예 5에 기재된 히트 씰제 모두, 양호한 밀착성 및 내습열성을 갖는 것이었다.
또한, 수성 우레탄 수지 및 수성 폴리올레핀 수지의 질량 비율이 바람직한 범위 밖인 실시예 6에 기재된 히트 씰제는, 밀착성 및 내습열성의 점에서 우수하지만, 밀착성의 점에서 약간, 낮은 것이었다. 폴리카보네이트 구조를 갖는 수성 우레탄 수지와 폴리에스테르 구조를 갖는 수성 우레탄 수지를 혼합한 히트 씰제는, 그들의 상용성(相溶性)의 영향에 의해, 약간, 내습열성의 점에서 낮은 것이었다. 알킬화메틸올멜라민 수지(c1)로서 실시예 1과는 다른 화합물을 사용한 실시예 8에 기재된 히트 씰제는, 우수한 밀착성과 내습열성을 발현할 수 있는 것을 알았다. 에폭시 화합물(c2)로서 실시예 1과는 다른 화합물을 사용한 실시예 9에 기재된 히트 씰제는, 우수한 밀착성과, 어느 정도 양호한 내습열성을 갖는 것이었다.
한편, 가교제(C)를 함유하지 않는 비교예 1에 기재된 히트 씰제는, 밀착성 및 내습열성의 현저한 저하를 일으켜, 실용상 불충분했다. 또한, 알킬화메틸올멜라민 수지(c1)를 함유하지 않는 비교예 2에 기재된 히트 씰제 및 에폭시 화합물(c2)을 함유하지 않는 비교예 3에 기재된 히트 씰제는 모두, 밀착성의 점에서 우수하지만, 내습열 시험 후에 밀착성의 현저한 저하를 일으키기 때문에, 실용상 충분하지 않았다. 또한, 수성 폴리올레핀 수지를 함유하지 않는 비교예 4에 기재된 히트 씰제 및 수성 우레탄 수지를 함유하지 않는 비교예 5에 기재된 히트 씰제는 모두, 밀착성 및 내습열성의 점에서 불충분했다.
또한, 상기 에폭시 화합물(c2) 대신에 이소시아네이트계 가교제를 사용한 비교예 6 및 9에 기재된 히트 씰제나, 알킬화메틸올멜라민 수지(c1) 대신에 이소시아네이트계 가교제를 사용한 비교예 7에 기재된 히트 씰제, 및 상기 에폭시 화합물(c2) 대신에 카르보디이미드 가교제를 사용한 비교예 8에 기재된 히트 씰제는, 우수한 밀착성을 발현할 수 있지만, 내습열 시험 후에 밀착성의 현저한 저하를 일으키기 때문에, 실용상 충분하지 않았다.
또한, 알킬화메틸올멜라민 수지(c1)의 함유량이 소정의 범위 밖인 비교예 10 및 11에 기재된 히트 씰제는, 내습열 시험 후에 밀착성의 현저한 저하를 일으키는 점에서 실용상 충분하지 않았다.
또한 상기 〔에폭시기의 물질량/관능기[X]의 합계 물질량〕의 비율이 소정의 범위 밖인 비교예 12 및 13에 기재된 히트 씰제는, 밀착성 및 내습열성의 점에서 실용상 충분하지 않았다.

Claims (9)

  1. 수성 우레탄 수지(A), 수성 폴리올레핀 수지(B), 가교제(C) 및 수성 매체(D)를 함유하는 히트 씰제로서, 상기 가교제(C)가 알킬화메틸올멜라민 수지(c1)와 에폭시 화합물(c2)을 함유하고, 상기 알킬화메틸올멜라민 수지(c1)가, 상기 수성 우레탄 수지(A) 및 상기 수성 폴리올레핀 수지(B)의 합계 질량에 대하여 5질량%∼50질량%의 범위로 함유되며, 상기 수성 우레탄 수지(A) 및 수성 폴리올레핀 수지(B)의 어느 한쪽 또는 양쪽이, 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기[X]를 갖고, 또한, 상기 관능기[X]의 합계 물질량에 대한 상기 에폭시 화합물(c2)이 갖는 에폭시기의 물질량의 비율〔에폭시기의 물질량/관능기[X]의 합계 물질량〕이 5/1∼1/5인 것을 특징으로 하는 히트 씰제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수성 우레탄 수지(A) 및 수성 폴리올레핀 수지(B)의 어느 한쪽 또는 양쪽이 갖는 상기 관능기[X]가, 카르복시기, 수산기 및 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 히트 씰제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수성 우레탄 수지(A)가, 방향족 환 구조 함유 폴리에스테르폴리올, 및 폴리카보네이트폴리올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 폴리올(a1)과, 폴리이소시아네이트(a2)를 반응시킴에 의해 얻어지는 것인 히트 씰제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물(c2)이, 가수분해성 실릴기를 갖는 에폭시 화합물, 또는,트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 또는, 글리세린트리글리시딜에테르인 히트 씰제.
  5. 극성 기재(I)의 표면에, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 히트 씰제를 도포하고 건조함에 의해 형성되는 히트 씰층을 마련하고, 상기 히트 씰층 표면에 비극성 기재(Ⅱ)를 재치하고, 이어서 80℃∼180℃에서 가열함에 의해 얻어지는 적층체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 극성 기재(I)가 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재, 폴리프로필렌 기재, 폴리카보네이트 기재 또는 폴리아미드 기재이며, 또한, 상기 비극성 기재(Ⅱ)가 에틸렌-아세트산비닐 공중합체로 이루어지는 기재인 적층체.
  7. 극성 기재(I) 표면에, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 히트 씰제를 도포하고 건조함에 의해, 상기 수성 우레탄 수지(A) 및 상기 수성 폴리올레핀 수지(B)의 어느 한쪽 또는 양쪽이 갖는 관능기[X]와, 상기 에폭시 화합물(c2)이 갖는 에폭시기를 반응시키는 것과 함께,
    상기 알킬화메틸올멜라민 수지(c1)의 자기 가교 반응,
    및/또는,
    상기 관능기[X]와 상기 에폭시 화합물(c2)와의 반응에 의해 생성한 수산기와 상기 알킬화메틸올멜라민 수지(c1)와의 반응
    을 진행시킴에 의해 히트 씰층을 마련하고, 이어서, 상기 히트 씰층 표면에 비극성 기재(Ⅱ)를 재치하고, 이어서 80℃∼180℃에서 가열함에 의해, 상기 극성 기재(I) 및 비극성 기재(Ⅱ)를 접착하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  8. 태양 전지를 구성하는 수광면에 대하여 반대측의, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체로 이루어지는 기재 표면 위에, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 히트 씰제를 사용하여 형성되는 히트 씰층을 갖고, 당해 히트 씰층 위에, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재, 폴리프로필렌 기재, 폴리카보네이트 기재 또는 폴리아미드 기재로 이루어지는 백 시트층을 갖는 것을 특징으로 하는 태양 전지 모듈.
  9. 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재, 폴리프로필렌 기재, 폴리카보네이트 기재 또는 폴리아미드 기재로 이루어지는 시트 표면에, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 히트 씰제를 사용하여 형성되는 히트 씰층을 구비한 적층 시트를,
    태양 전지를 구성하는 수광면에 대하여 반대측의 면을 구성하는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체로 이루어지는 기재 표면에,
    상기 적층 시트의 히트 씰층과 상기 에틸렌-아세트산비닐 공중합체로 이루어지는 기재 표면이 접촉하도록 재치하고, 가열하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 모듈의 제조 방법.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130219833A1 (en) * 2012-02-27 2013-08-29 Honeywell International Inc. Heat sealable coated nylon
WO2013136861A1 (ja) * 2012-03-15 2013-09-19 Dic株式会社 ヒートシール剤、それを用いた積層体及び太陽電池モジュール
KR102020257B1 (ko) * 2012-07-04 2019-09-10 디아이씨 가부시끼가이샤 히트 시일제, 그것을 사용한 적층체 및 태양 전지 모듈
JP2014075508A (ja) * 2012-10-05 2014-04-24 Toray Ind Inc 太陽電池裏面保護用シート
CN105940333B (zh) * 2014-01-17 2020-01-07 三菱化学株式会社 光缆以及传感器
CN104356631A (zh) * 2014-11-06 2015-02-18 苏州佰格斯电子科技有限公司 一种耐用聚氨酯密封胶
CN104356633A (zh) * 2014-11-06 2015-02-18 苏州佰格斯电子科技有限公司 一种高性能聚氨酯密封胶
JPWO2016129494A1 (ja) * 2015-02-09 2017-11-16 東レ株式会社 太陽電池モジュール用接着フィルム及び太陽電池モジュール
JP6156538B2 (ja) * 2015-03-31 2017-07-05 ダイキン工業株式会社 組成物及び積層体
KR102428703B1 (ko) 2015-05-15 2022-08-02 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 수성 분산체 혼합물
JP6651832B2 (ja) * 2015-12-16 2020-02-19 三菱ケミカル株式会社 フィルム及び偏光板
CN105419303A (zh) * 2015-12-25 2016-03-23 常熟市华锡塑料制品有限公司 一种高强度塑料件
CN105802570B (zh) * 2016-05-15 2019-04-05 上海汉熵新材料科技有限公司 一种转印水基热熔胶粘剂及其制备方法
CN110383407B (zh) * 2017-03-29 2021-10-08 日本瑞翁株式会社 层叠体和有机太阳能电池的制造方法
JP6988686B2 (ja) * 2018-05-21 2022-01-05 Dic株式会社 ヒートシール剤、ヒートシール性フィルム及び包装材料
CN112266755A (zh) * 2020-09-29 2021-01-26 乐凯胶片股份有限公司 水性涂料、粘结涂层、太阳能电池背板和太阳能电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004148729A (ja) * 2002-10-31 2004-05-27 Unitika Ltd フィルム積層体
JP2007016184A (ja) * 2005-07-11 2007-01-25 Fujifilm Holdings Corp エラストマー、並びに感光性組成物、感光性フィルム、及び永久パターン形成方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999042508A1 (en) * 1998-02-23 1999-08-26 Stepan Company Low viscosity polyester polyols and methods for preparing same
JP4318327B2 (ja) * 1998-04-27 2009-08-19 三菱樹脂株式会社 被記録媒体用ポリエステルフィルム
CA2515461C (en) * 2003-02-04 2012-04-10 Toray Industries, Inc. A moisture-permeable, waterproof film, a composite material, and a method for manufacturing thereof
JP2006261287A (ja) * 2005-03-16 2006-09-28 Teijin Dupont Films Japan Ltd 太陽電池用表面保護フィルムおよびそれを用いた太陽電池積層体
JP2007136911A (ja) * 2005-11-21 2007-06-07 Toray Ind Inc 太陽電池用裏面封止用シート
JP5262044B2 (ja) * 2007-09-27 2013-08-14 凸版印刷株式会社 太陽電池裏面封止用シート及びこれを用いた太陽電池モジュール
JP5261089B2 (ja) * 2007-12-27 2013-08-14 トヨタ自動車株式会社 リコート用水性プライマー及び塗膜形成方法
JP2009235289A (ja) 2008-03-28 2009-10-15 Unitika Ltd 水性分散体および積層体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004148729A (ja) * 2002-10-31 2004-05-27 Unitika Ltd フィルム積層体
JP2007016184A (ja) * 2005-07-11 2007-01-25 Fujifilm Holdings Corp エラストマー、並びに感光性組成物、感光性フィルム、及び永久パターン形成方法

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Publication number Publication date
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