JP4836495B2 - 水性接着剤および積層体 - Google Patents
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Description
(1)不飽和カルボン酸を0.01質量%以上、10質量%未満含有するポリオレフィン樹脂(A)、酸価が2〜40mgKOH/gでありかつガラス転移温度が0〜40℃であるポリエステル樹脂(B)および水性媒体を含有し、(A)と(B)の質量比が100/2〜100/50の範囲であることを特徴とする塩化ビニル基材用水性接着剤。
(2)不揮発性の水性化助剤の含有量が5質量%以下である(1)記載の水性接着剤。
(3)塩化ビニル樹脂(a)、(1)または(2)記載の水性接着剤から水性媒体を除去してなる接着剤層(b)、および他の基材(c)をこの順に積層してなる積層体。
(4)他の基材(c)が塩化ビニル樹脂である(3)記載の積層体。
(5)他の基材(c)が塩化ビニル樹脂以外の樹脂である(3)記載の積層体。
(6)塩化ビニル樹脂以外の樹脂がポリオレフィン樹脂である(5)記載の積層体。
(7)他の基材(c)が金属である(3)記載の積層体。
(8)金属がアルミニウムである(7)記載の積層体。
1H−NMR分析(バリアン社製、300MHz)より求めた。ポリオレフィン樹脂は、オルトジクロロベンゼン(d4)を溶媒とし、120℃で測定した。またポリエステル樹脂は、クロロホルム(d)またはトリフルオロ酢酸(d)を溶媒とし、室温で測定した。1H−NMRスペクトル上に帰属・定量可能なピークが認められない構成モノマーを含むポリエステル樹脂については、封管中230℃で3時間メタノール分解を行った後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析を行った。
樹脂10mgをサンプルとし、DSC(示差走査熱量測定)装置(パーキンエルマー社製 DSC7)を用いて昇温速度10℃/分の条件で測定を行い、得られた昇温曲線から融点を求めた。また、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する2つの折曲点の温度の中間値を求め、これをTgとした。
JIS 6730記載(190℃、2160g荷重)の方法で測定した。
ポリエステル樹脂0.5gを50mlの水/ジオキサン=10/1(体積比)に溶解し、クレゾールレッドを指示薬としてKOHで滴定を行い、中和に消費されたKOHのmg数からポリエステル樹脂中の酸価(mgKOH/g)を求めた。
重量平均分子量は、GPC分析(島津製作所製の送液ユニットLC−10ADvp型及び紫外−可視分光光度計SPD−6AV型を使用、検出波長:254nm、溶媒:テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算)により求めた。
水性分散体を適量秤量し、これを150℃で残存物(固形分)の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布計UPA150(MODEL No.9340、動的光散乱法)を用い、数平均粒子径および重量平均粒子径を求めた。ここで、粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は1.50とした。
島津製作所社製、ガスクロマトグラフGC−8A[FID検出器使用、キャリアーガス:窒素、カラム充填物質(ジーエルサイエンス社製):PEG−HT(5%)−Uniport HP(60/80メッシュ)、カラムサイズ:直径3mm×3m、試料投入温度(インジェクション温度):150℃、カラム温度:60℃、内部標準物質:n−ブタノール]を用い、水性分散体または水性分散体を水で希釈したものを直接装置内に投入して、有機溶剤の含有率を求めた。検出限界は0.01質量%であった。
以下の評価においては、基材として、2軸延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(ユニチカ社製エンブレットPET12、厚み12μm)、塩化ビニル樹脂フィルム(tatsuta製ドラゴンズベルファンFE−33PHP、厚み200μm)、アイオノマーフィルム(タマポリ製HM−52、厚み0.1μm)、延伸ポリプロピレン(PP)フィルム(東セロ社製、厚み20μm)を用いた。
水性接着剤を、塩化ビニル樹脂フィルムのコロナ処理面に乾燥後の膜厚が2μmになるようにマイヤーバーを用いて塗布した後、100℃で2分間、乾燥させた。得られた積層フィルムは室温で1日放置後、評価した。塗膜を水で濡らした布で数回擦り、塗膜の状態を次の基準で目視評価した。
△:塗膜がくもる
×:塗膜が完全に溶解
2軸延伸PETフィルム、延伸PPフィルム、塩化ビニル樹脂フィルムのコロナ処理面に水性接着剤を乾燥後の膜厚が1μmになるようにマイヤーバーを用いて塗布した後、100℃で2分間、乾燥させた。得られた積層フィルムは室温で1日放置後、評価した。接着剤面にセロハンテープ(ニチバン社製TF−12)を貼り付け、テープを一気に剥がした場合の剥がれの程度を次の基準で目視評価した。
△:一部、剥がれた
×:全て剥がれた
水性接着剤を、塩化ビニル樹脂フィルムのコロナ処理面に、乾燥後の膜厚が2μmになるように塗布し、100℃で2分間、乾燥させた。得られた積層フィルムのコート層とアイオノマーフィルムとを貼り合わせ、ヒートプレス機(シール圧0.3MPaで2秒間)にて120℃でプレスした。このサンプルを15mm幅で切り出し、1日後、引張試験機(インテスコ株式会社製インテスコ精密万能材料試験機2020型)を用い、引張速度200mm/分、引張角度180度で被膜の剥離強度を測定した。同様にして、塩化ビニル樹脂フィルムと延伸PPフィルムのコロナ処理面、塩化ビニル樹脂フィルムとアルミニウム箔(厚さ12μm)のヒートシール強度も測定した。
水性接着剤を、塩化ビニル樹脂フィルムのコロナ処理面に、乾燥後の膜厚が2μmになるようにマイヤーバーを用いて塗布した後、100℃で2分間、乾燥させた。得られた積層フィルムを室温で1日放置後、接着剤面に2軸延伸PETフィルムの非コロナ処理面を重ね合わせた状態で、0.02MPaの負荷をかけ、25℃、65%RHの雰囲気下で24時間放置後、その耐ブロッキング性を次の3段階で評価した。
△:フィルムを引っ張ることで剥離する。
×:フィルムを引っ張っても剥離しない。
ヒーター付きの密閉できる耐圧1リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、60.0gのポリオレフィン樹脂〔ボンダインHX−8290(ア),アルケマ社製〕、60.0gのイソプロパノール(以下、iPA)、4.5g(樹脂中の無水マレイン酸のカルボキシル基に対して1.8倍当量)のトリエチルアミン(以下、TEA)および175.5gの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を300rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を140〜145℃に保ってさらに20分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度300rpmのまま攪拌しつつ室温(約25℃)まで冷却した後、300メッシュのステンレス製フィルター(線径0.035mm、平織)で加圧濾過(空気圧0.2MPa)し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体E−1を得た。
ヒーター付きの密閉できる耐圧1L容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、60.0gのプロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体(ヒュルスジャパン社製、ベストプラスト708(イ)、プロピレン/ブテン/エチレン/無水マレイン酸=60.7/22.4/10.6/6.3質量%)、45.0gのエチレングリコール−n−ブチルエーテル(和光純薬社製)、6.9gのN,N−ジメチルエタノールアミン(和光純薬社製)及び188.1gの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を300rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を140℃に保ってさらに60分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度300rpmのまま攪拌しつつ室温(約25℃)まで冷却した後、300メッシュのステンレス製フィルター(線径0.035mm、平織)で加圧濾過(空気圧0.2MPa)し、乳白黄色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体E−2を得た。
テレフタル酸2492g、イソフタル酸415g、セバシン酸1516g、エチレングリコール1210g、ネオペンチルグリコール1484gからなる混合物をオートクレーブ中で、250℃で4時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、触媒として酢酸亜鉛二水和物3.3gを添加した後、系の温度を270℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて1.5時間後に13Paとした。この条件下でさらに4時間重縮合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、265℃になったところで無水トリメリット酸29gを添加し、265℃で2時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出し、室温で放冷後、シート状のポリエステル樹脂P−1を得た。
テレフタル酸2492g、イソフタル酸415g、セバシン酸1516g、エチレングリコール1210g、ネオペンチルグリコール1484gからなる混合物をオートクレーブ中で、250℃で4時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、触媒として酢酸亜鉛二水和物3.3gを添加した後、系の温度を270℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて1.5時間後に13Paとした。この条件下でさらに4時間重縮合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、265℃になったところで無水トリメリット酸58gを添加し、265℃で2時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出し、室温で放冷後、シート状のポリエステル樹脂P−2を得た。
テレフタル酸1578g、イソフタル酸83g、エチレングリコール374g、ネオペンチルグリコール730gからなる混合物をオートクレープ中で、260℃で2.5時間加熱してエステル化反応を行った。次いで二酸化ゲルマニウムを触媒として0.262g添加し、系の温度を30分で280℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて1時間後に0.1Torrとした。この条件下で更に重縮合反応を続け、1.5時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、260℃になったところでイソフタル酸50g、無水トリメリット酸57gを添加し、255℃で30分撹拌し、シート状に払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き1〜6mmの分画をポリエステル樹脂P−3を得た。
3Lのポリエチレン製容器にポリエステル樹脂P−1を400gとMEKを600g投入し、約60℃の温水で容器を加熱しながら、攪拌機(東京理化株式会社製、MAZELA1000)を用いて攪拌することにより、完全にポリエステル樹脂をMEKに溶解させ、固形分濃度40質量%のポリエステル樹脂溶液を得た。
(1)で得られたポリエステル樹脂水性分散体を800gと蒸留水52.3gを2Lフラスコ入れ、常圧で蒸留をおこなうことで有機溶剤を除去した。蒸留は留去量が約360gになったところで終了し、室温まで冷却後、250メッシュ(目開き0.071mm)のステンレスフィルターで濾過した。次いで、この水性分散体の固形分濃度を測定した後、固形分濃度が30質量%になるように蒸留水を添加した。このようにして得られたポリエステル樹脂水性分散体の固形分濃度は30.3質量%であった。有機溶剤の含有率は0.01質量%以下であった。
(2)で得られたポリエステル樹脂水性分散体500gを攪拌しながら、2.6gのトリエチルアミンを添加して、ポリエステル樹脂水性分散体T−1を得た。
3Lのポリエチレン製容器にポリエステル樹脂P−2を400gとMEKを600g投入し、約60℃の温水で容器を加熱しながら、攪拌機(東京理化株式会社製、MAZELA1000)を用いて攪拌することにより、完全にポリエステル樹脂をMEKに溶解させ、固形分濃度40質量%のポリエステル樹脂溶液を得た。
(1)で得られたポリエステル樹脂水性分散体を800gと蒸留水52.3gを2Lフラスコ入れ、常圧で蒸留をおこなうことで有機溶剤を除去した。蒸留は留去量が約360gになったところで終了し、室温まで冷却後、250メッシュ(目開き0.071mm)のステンレスフィルターで濾過した。次いで、この水性分散体の固形分濃度を測定した後、固形分濃度が30質量%になるように蒸留水を添加した。このようにして得られたポリエステル樹脂水性分散体の固形分濃度は30.2質量%であった。有機溶剤の含有率は0.01質量%以下であった。
(2)で得られたポリエステル樹脂水性分散体500gを攪拌しながら、2.6gのトリエチルアミンを添加して、ポリエステル樹脂水性分散体T−2を得た。
ジャケット付きの2Lガラス容器を備え、しかも装着時にはこれが密閉状態となる卓上型ホモディスパー(特殊機化工業(株)製,TKロボミックス)を用いて、ガラス容器に、ポリエステル樹脂P−3を300g、エチレングリコール−n−ブチルエーテル80g、ポリエステル樹脂中に含まれる全カルボキシル基量の1.2倍当量に相当するN,N−ジメチルエタノールアミン(以下、DMEA)を投入し、6,000rpm で撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、完全浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保った10分後にジャケットに熱水を通し、加熱した。そして容器内温度が68℃に達したところで撹拌を7,000rpm とし、容器内温度を70〜72℃に保って更に20分撹拌し、乳白色の均一な水分散体を得た。そしてジャケット内に冷水を流して3500rpm で撹拌しながら室温まで冷却し、ステンレス製フィルター(635メッシュ、平織)を用いて濾過しポリエステル樹脂水性分散体T−3を得た。この水性分散体固形分濃度は30.0質量%であった。
ポリオレフィン樹脂水性分散体E−1とポリエステル樹脂水性分散体T−1とをポリオレフィン樹脂100質量部に対してポリエステル樹脂が5質量部となるように室温にてメカニカルスターラーで攪拌(100rpm)・混合し、水性接着剤J−1を調製した。
表6に示すように、ポリオレフィン樹脂水性分散体とポリエステル樹脂水性分散体の種類および樹脂成分の混合比を変えた以外は、実施例1と同様の操作を行って水性接着剤J−2〜J−9を得た。
ポリエステル樹脂水性分散体を添加せずにポリオレフィン樹脂水性分散体E−1またはE−2を単独で使用し、これをそれぞれH−1、H−7とした。
表7に示すように、ポリオレフィン樹脂水性分散体とポリエステル樹脂水性分散体の種類をおよび樹脂成分の混合比を変えた以外は、実施例1と同様の操作を行って、それぞれ水性接着剤H−2〜H−6、H−8、H−9を得た。
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルション(住友化学工業社製SF−467、エチレン含有量20重量%、乳化分散剤ポリビニルアルコール)の樹脂分100質量部に対して、ジカルボン酸ジエステル(デュポン社製DBE、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル及びアジピン酸ジメチルの混合物)を7質量部添加混合し、粘度18,000mPa・s、固形分60質量%のエマルション型接着剤H−10を調製した。
Claims (8)
- 不飽和カルボン酸を0.01質量%以上、10質量%未満含有するポリオレフィン樹脂(A)、酸価が2〜40mgKOH/gでありかつガラス転移温度が0〜40℃であるポリエステル樹脂(B)および水性媒体を含有し、(A)と(B)の質量比が100/2〜100/50の範囲であることを特徴とする塩化ビニル基材用水性接着剤。
- 不揮発性の水性化助剤の含有量が5質量%以下である請求項1記載の水性接着剤。
- 塩化ビニル樹脂(a)、請求項1または2記載の水性接着剤から水性媒体を除去してなる接着剤層(b)、および他の基材(c)をこの順に積層してなる積層体。
- 他の基材(c)が塩化ビニル樹脂である請求項3記載の積層体。
- 他の基材(c)が塩化ビニル樹脂以外の樹脂である請求項3記載の積層体。
- 塩化ビニル樹脂以外の樹脂がポリオレフィン樹脂である請求項5記載の積層体。
- 他の基材(c)が金属である請求項3記載の積層体。
- 金属がアルミニウムである請求項7記載の積層体。
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