JP4836495B2 - 水性接着剤および積層体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂とを特定の割合で含有した塩化ビニル基材用水性接着剤に関する。

塩化ビニル樹脂系材料は、施工が容易でかつ模様や色彩等の意匠性にも優れていることから、床材や巾木等の建材として用いられている。しかしながら、近年、要求性能の多様化、高度化によって、他の材料、特に、ポリオレフィン樹脂材料との貼り合わせ技術が検討されはじめている。

塩化ビニル樹脂系材料と他の材料との貼り合わせるための接着剤として、溶剤系の酢酸ビニル共重合樹脂系接着剤や、ラテックス型のＳＢＲ系接着剤、アクリル樹脂系接着剤等が用いられてきた。最近では環境問題（室内汚染や環境汚染）や安全性の面から水系の接着剤が注目されており、例えば、特許文献１には、エチレン−酢酸ビニル系樹脂を用いた水性接着剤が開示されている。

また、様々な熱可塑性樹脂フィルムへの接着性、ヒートシール性が良好な水性分散体として、特許文献２には、ポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂からなる水性分散体が開示されている。この文献には前記水性分散体の塩化ビニル樹脂への接着性については記載がない。

特開２００３−２７７７０６号公報 特開２００３−３２７７５６号公報

特許文献１のような水系のエチレン−酢酸ビニル系樹脂接着剤は、この接着剤を用いて塩化ビニル樹脂と他の材料とを貼り合わせようとして、一般に行われるようなヒートシール法を採った場合、十分な強度（ヒートシール強度）が得られないという問題があった。

本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、ポリオレフィン樹脂と特定組成のポリエステル樹脂を特定の割合で含有する水性接着剤は、ヒートシール強度に優れることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）不飽和カルボン酸を０．０１質量％以上、１０質量％未満含有するポリオレフィン樹脂（Ａ）、酸価が２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇでありかつガラス転移温度が０〜４０℃であるポリエステル樹脂（Ｂ）および水性媒体を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の質量比が１００／２〜１００／５０の範囲であることを特徴とする塩化ビニル基材用水性接着剤。
（２）不揮発性の水性化助剤の含有量が５質量％以下である（１）記載の水性接着剤。
（３）塩化ビニル樹脂（ａ）、（１）または（２）記載の水性接着剤から水性媒体を除去してなる接着剤層（ｂ）、および他の基材（ｃ）をこの順に積層してなる積層体。
（４）他の基材（ｃ）が塩化ビニル樹脂である（３）記載の積層体。
（５）他の基材（ｃ）が塩化ビニル樹脂以外の樹脂である（３）記載の積層体。
（６）塩化ビニル樹脂以外の樹脂がポリオレフィン樹脂である（５）記載の積層体。
（７）他の基材（ｃ）が金属である（３）記載の積層体。
（８）金属がアルミニウムである（７）記載の積層体。

本発明の塩化ビニル樹脂用水性接着剤は、塩化ビニル樹脂をはじめとする種々の材料に対する良好な接着性を示す。特に、塩化ビニル樹脂材料どうしや塩化ビニル樹脂と他の材料（なかでもポリオレフィン樹脂、アルミニウム）とをヒートシール法によって積層化する場合に、従来の接着剤に比べて高い接着強度を得ることができる。

以下本発明を詳細に説明する。

ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のオレフィン類などのオレフィン成分（Ａ２）を主たる構成モノマーとする樹脂であり、これらのモノマーの混合物を用いてもよい。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のオレフィンがより好ましく、特にエチレンが好ましい。

ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、樹脂の水性化（液状化）のために、不飽和カルボン酸（Ａ１）を含有していることが好ましい。不飽和カルボン酸（Ａ１）は、この樹脂全体の０．０１質量％以上、１０質量％未満含有していることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、８質量％未満、さらに好ましくは０．５質量％以上、５質量％未満であり、１〜４質量％が最も好ましい。（Ａ１）成分の含有量が０．０１質量％未満の場合は、樹脂を水性化（液状化）することが困難になる傾向がある。一方、（Ａ１）成分の含有量が１０質量％以上の場合には、水性化は容易になるが、耐水性が悪くなる場合がある。

このような不飽和カルボン酸（Ａ１）としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸（Ａ１）は、塩、酸無水物、ハーフエステル、ハーフアミドなどの誘導体になっていてもよい。中でもアクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また、この成分の共重合形態は特に限定されず、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等のいずれでもよい。なお、酸無水物は、樹脂の乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した酸無水物構造を形成しているが、塩基性化合物を含有する水性媒体中では、その一部または全部が開環してカルボン酸あるいはその塩の構造を取りやすくなる。

さらに、ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル成分（Ａ３）を含有していることが塩化ビニル基材への接着性、ヒートシール性の点から好ましい。（Ａ３）の含有量について、オレフィン成分（Ａ２）と（メタ）アクリル酸エステル（Ａ３）成分との質量比（Ａ２）／（Ａ３）は、この２成分の合計量を１００質量％とした場合５５／４５〜９９／１であることが好ましく、塩化ビニル基材との接着性を向上させるために７５／２５〜９０／１０であることが最も好ましい。（Ａ３）成分の比率が１質量％未満では、塩化ビニル基材への接着性、ヒートシール性が低下する傾向がある。一方、化合物（Ａ３）の含有量が４５質量％を超えるとオレフィン成分由来の樹脂の性質が失われ、耐水性、ヒートシール性等の性能が低下する。

（メタ）アクリル酸エステル（Ａ３）成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルが特に好ましい。なお、（メタ）アクリル酸エステル成分は、樹脂の水性化の際に、エステル結合の一部が加水分解して（メタ）アクリル酸成分に変化することがあるが、そのような場合には、変化後の構成成分比が規定の範囲にあればよい。

ポリオレフィン樹脂（Ａ）の具体例としては、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−ブテン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体などが挙げられ、中でもエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体が最も好ましい。

ポリオレフィン樹脂（Ａ）には、上記以外のモノマーが、この樹脂全体の２０質量％以下で共重合されていてもよい。例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数３〜３０のアルキルビニルエーテル類、ジエン類、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄等が挙げられる。

ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０１〜５００ｇ／１０分のものが好ましく、０．１〜４００ｇ／１０分がより好ましく、１〜３００ｇ／１０分がさらに好ましく、５〜２００ｇ／１０分がさらに好ましい。ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満では、樹脂の水性化が困難となるか、あるいは、ヒートシール性が低下することがある。一方、ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレートが５００ｇ／１０分を超えると得られる塗膜は硬くてもろくなる傾向にあり、ヒートシール性が低下しやすい。

ポリエステル樹脂（Ｂ）は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とを主成分とする高分子である。

ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する多塩基酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、水添ダイマー酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸及びその無水物、テトラヒドロフタル酸およびその無水物等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。

３官能以上の酸成分を少量用いてもよく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等を使用することもできるが、ポリエステル樹脂製造時のゲル化を抑制する観点から、全酸成分の５モル％以下にとどめることが好ましい。

上記した酸成分のなかでも、加水分解され難い芳香族エステル結合が樹脂骨格に占める割合が多くなり、また接着層の耐水性が向上することから、芳香族多塩基酸が好ましく、特に工業的に多量に生産されているので安価であることからテレフタル酸とイソフタル酸が好ましい。全酸成分中に、芳香族多塩基酸が５０モル％以上、特に５０〜１００％であることが好ましく、６０〜１００モル％であることがより好ましく、７０〜１００モル％であることが最適である。

ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３‐プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等の脂肪族グリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエーテル結合含有グリコール；２，２−ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンのようなビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）およびそのエチレンオキシド付加体、ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホンのようなビスフェノール類（ビスフェノールＳ等）およびそのエチレンオキシド付加体等が挙げられる。なお、エーテル結合が多くなるとポリエステル樹脂の耐水性、耐ブロッキング性、ヒートシール性を低下させる場合があるので、ポリエステル樹脂の多価アルコール成分に占めるエーテル結合含有グリコールの割合は、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましい。

多価アルコールとしては、工業的に多量に生産されているので安価であることからエチレングリコールとネオペンチルグリコールを使用することが好ましい。ポリエステル樹脂の多価アルコール成分に占めるエチレングリコールとネオペンチルグリコールの合計の割合としては、５０〜１００モル％が好ましく、６０〜１００モル％がより好ましく、７０〜１００モル％がさらに好ましく、８０〜１００モル％が最も好ましい。エチレングリコールはヒートシール性を向上させ、ネオペンチルグリコールは耐水性を向上させるという長所を有する。

さらに、多価アルコール成分として３官能以上の多価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が含まれていてもよいが、ポリエステル樹脂製造時のゲル化を抑制するために、ポリエステル樹脂の多価アルコール成分に占める３官能以上の多価アルコールの割合は、５モル％以下にとどめることが好ましい。

ポリエステル樹脂（Ｂ）には、モノカルボン酸、モノアルコール、ヒドロキシカルボン酸が共重合されていてもよく、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール、ε−カプロラクトン、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸等を用いることができる。これらの化合物はポリエステル樹脂を構成する全モノマー成分に対して４モル％以下、特に２モル％以下が好ましい。

ポリエステル樹脂（Ｂ）は前記した成分を公知の方法により重縮合させることにより製造することができる。例えば、全モノマー成分および／またはその低重合体を不活性雰囲気下で１８０〜２６０℃、２．５〜１０時間程度反応させてエステル化反応をおこない、引き続いて重縮合触媒の存在下、１３０Ｐａ以下の減圧下に２２０〜２８０℃の温度で所望の分子量に達するまで重縮合反応を進めてポリエステル樹脂を得る方法等を挙げることができる。

ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価や水酸基価を制御するために、前記の重縮合反応に引き続き、多塩基酸成分や多価アルコール成分をさらに添加し、不活性雰囲気下、解重合をおこなう方法等を採用することができる。特に、解重合の際に、トリメリット酸、無水トリメリット酸等の３官能以上の多塩基酸を使用すると、解重合によるポリエステル樹脂の分子量低下を抑えながら、よりヒートシール性の優れた水性分散体を得ることができるため、好ましい。

ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要であり、２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、耐水性が不十分である場合がある。また、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合には、耐ブロッキング性、ヒートシール性が良好な水性分散体を得ることが困難になる傾向がある。

また、ポリエステル樹脂（Ｂ）には樹脂被膜の耐水性を損なわない範囲で水酸基が含まれていてもよく、その水酸基価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。

ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量は４，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、１５，０００以上であることがさらに好ましい。数平均分子量が４，０００未満では、樹脂被膜のヒートシール性が不足する傾向にある。なお、数平均分子量の上限については特に限定されないが、耐ブロッキング性の良好な接着剤が得やすいという点から、ポリエステル樹脂の数平均分子量は５０，０００以下であることが好ましい。

ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、特に限定されないが、接着剤のヒートシール性が良好観点から、−４０〜６０℃が好ましく、耐ブロッキング性向上の点から０〜４０℃がより好ましい。

ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）は１００／２〜１００／５０とする必要があり、耐ブロッキング性と接着性、ヒートシール性との点から、１００／２〜１００／４０が好ましく、１００／５〜１００／３０がより好ましく、１００／５〜１００／２５がさらに好ましく、１００／５〜１００／２０が特に好ましい。（Ａ）１００質量部に対する（Ｂ）の含有量が２質量部未満の場合には、塩化ビニル基材との接着性が低下し、５０質量部を超える場合には、塩化ビニル基材とアイオノマー樹脂フィルムの貼り合わせ時の接着性が低下する傾向がある。

本発明における水性媒体としては、作業者や作業環境への安全性の観点から、本来そのすべてが水であることが最も好ましいが、ポリオレフィン樹脂（Ａ）やポリエステル樹脂（Ｂ）の水性化や、乾燥負荷低減などの目的のために、「水系」としての特徴を逸脱しない範囲であれば、水以外に親水性の有機溶剤が含まれていても差し支えない。このような有機溶剤として、例えばメチルエチルケトン、アセトン、ジエチルケトン等のケトン類、プロパノ−ル、ブタノ−ル、メタノール、エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフランやジオキサン等の環状エーテル類、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコール誘導体などがある。これらの有機溶剤が水性分散体全量に占める量は４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。また、水性媒体には、後述のようにポリオレフィン樹脂（Ａ）を水性化する際に添加する塩基性化合物を含む場合もある。

本発明の水性接着剤の製造方法を説明する。

本発明の水性接着剤の製造方法としては、ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）が水性媒体中に均一に混合されて、それらを分散または溶解可能な方法であれば、特に限定されるものではないが、次の２つの例が挙げられる：（ア）それぞれ予め調製された、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体とポリエステル樹脂（Ｂ）の水性分散体とを混合する方法；（イ）ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを同時に水性分散化する方法。このうち、（ア）の手法がより簡単に多様なポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂との組み合わせからなる水性分散体を調製できることから好ましい。

まず、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体の製造方法を説明する。

ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体を得るための方法は特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂と水性媒体とを密閉可能な容器中で加熱、攪拌する方法を採用することができる。このとき、水性化に用いられる樹脂の形状は特に限定されないが、水性化速度を高めるという点から、粒子径１ｃｍ以下、好ましくは０．８ｃｍ以下の粒状ないしは粉末状のものを用いることが好ましい。

容器としては、液体を投入できる槽を備え、槽内に投入された水性媒体と樹脂との混合物を適度に撹拌できるものであればよい。そのような装置としては、公知の固／液撹拌装置や乳化機を使用することができ、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置が好ましい。撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されない。

この装置の槽内に各原料を投入した後、好ましくは４０℃以下の温度で攪拌混合しておく。次いで、槽内の温度を５０〜２００℃、好ましくは６０〜２００℃の温度に保ちつつ、５〜１２０分間攪拌を続けることにより樹脂を十分に水性化させ、その後、攪拌下で４０℃以下に冷却することにより、水性分散体を得ることができる。槽内の温度が５０℃未満の場合は、樹脂の水性化が困難になる。槽内の温度が２００℃を超える場合には、樹脂の分子量が低下するおそれがある。

ポリオレフィン樹脂（Ａ）が不飽和カルボン酸成分を有する場合には、水性化の際に、塩基性化合物を添加することが好ましい。塩基性化合物により不飽和カルボン酸成分がアニオン化され、電気的反発によって微粒子間の凝集が防がれ水性分散体に安定性が付与される。塩基性化合物の添加量は、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基（酸無水物基１モルはカルボキシル基２モルとみなす）に対して０．５〜３．０倍当量であることが好ましく、０．８〜２．５倍当量がより好ましく、１．０〜２．０倍当量が特に好ましい。０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、３．０倍当量を超えると塗膜形成時の乾燥時間が長くなったり、水分散液が着色する場合がある。

ここで添加される塩基性化合物としては、塗膜の耐水性の面からは塗膜形成時に揮発する化合物が好ましく、アンモニアまたは各種の有機アミン化合物が好ましい。有機アミン化合物の沸点は２５０℃以下であることが好ましい。２５０℃を超えると樹脂塗膜から乾燥によって有機アミン化合物を飛散させることが困難になり、塗膜の耐水性が悪化する場合がある。有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。

また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性化の際には、水性化速度の向上および樹脂粒子の小粒径化の点から、有機溶剤を添加することが好ましい。有機溶剤の添加量はポリオレフィン樹脂の水性分散体中１〜４０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、３〜２０質量％が特に好ましい。なお、有機溶剤は、常圧または減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱することで、その一部を系外へ除去（ストリッピング）することができ、最終的には、ポリオレフィン樹脂の水性分散体中１質量％以下とすることもできる。使用される有機溶剤の具体例としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられ、より低温での乾燥を行える点から、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールが特に好ましい。

水性分散体中のポリオレフィン樹脂（Ａ）粒子の数平均粒子径は、水性分散体の安定性、塗布した際の表面平滑性、ポリエステル樹脂（Ｂ）と混合して得られる塗膜の透明性や性能（接着性、ヒートシール性）の点から、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましく、０．１５μｍ以下が特に好ましい。重量平均粒子径についても０．５μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がより好ましい。

ポリエステル樹脂（Ｂ）の水性分散体の製造方法としては、１）ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させ、このポリエステル樹脂溶液に水を添加して水性分散体を得る方法、２）前述したポリオレフィン樹脂の水性分散体製造方法と同様に、ポリエステル樹脂、塩基性化合物、有機溶剤、水を一括で容器に仕込み、系内を攪拌しながら加熱する方法等が挙げられる。ポリエステル樹脂の酸価が例えば１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合は、方法１）が好ましく、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ超える場合は、方法２）が好ましい。

ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体としては、市販品も使用でき、例えば、ユニチカ株式会社製「アローベース」シリーズを挙げることができる。

ポリエステル樹脂（Ｂ）は、上述したポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体の調製方法と同様の方法で調製できる。また、市販のポリエステル樹脂水性分散体も使用でき、例えば、ユニチカ株式会社製「エリーテル」ＫＴシリーズ、ＫＺシリーズを挙げることができる。

水性接着剤の製造方法（ア）としては、前述した方法で得られたポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の各水性分散体を混合すればよい。混合にあたっては、公知の液／液混合装置を適宜使用すればよい。ポリオレフィン樹脂水性分散体とポリエステル樹脂の分散混合性が良好であるため、極めて短時間かつ簡単な混合操作でよい。また、混合後に、所望固形分濃度となるように、水性媒体を留去したり、水により希釈したりする方法で固形分濃度を調整することもできる。

水性接着剤の製造方法（イ）としては、例えば、ポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂、塩基性化合物、水性媒体を、容器中で加熱、攪拌する前記方法を採用することができ、上記原料を装置に投入、次いで、加温し（例えば４５〜２００℃）、粗大粒子が無くなるまで（例えば、５〜１２０分間）攪拌を続けることによりポリオレフィン樹脂およびポリエステル樹脂を十分に分散化させ、その後、攪拌下で４０℃以下に冷却することにより、水性被覆剤を得ることができる。また、固形分濃度は製造方法（ア）と同様に、水性媒体を留去や水による希釈などの方法で調整することができる。

なお、本発明の水性接着剤には、乳化剤等の不揮発性の水性化助剤を使用してもよいが、耐水性、ヒートシール性の観点から、最終的な水性接着剤の５質量％以下とすることが好ましく、使用しないことが最も好ましい。なお、前記の製造方法を用いれば、不揮発性の水性化助剤を添加することなしに、微細で安定な水性分散体を得られ、これを使用して本発明の水性接着剤を調製することができる。なお、不揮発性の水性化助剤としては、例えば、後述する乳化剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子などが挙げられる。

乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常は5000以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が10質量％以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物が挙げられる。

本発明の水性接着剤は、塩化ビニル樹脂基材に塗布後、液状媒体を除去することで、塩化ビニル樹脂基材上に良好な接着層を形成させることができる。このとき、形成された接着層の表面は、耐ブロッキング性に優れるためハンドリングが容易である。また、形成された接着層は、ヒートシール性に優れているため、その接着層上にさらに別の基材を加熱圧着することにより、積層体を得ることができる。積層化させる相手の基材としては、塩化ビニル樹脂、他の樹脂、紙、合成紙、木材、織布、編布、不織布、金属などが挙げられる。特に、塩化ビニル樹脂同士の積層、塩化ビニル樹脂とポリオレフィン樹脂との積層、塩化ビニル樹脂と金属との積層などに好適である。また、ポリオレフィン樹脂としては、特に、エチレンとアクリル酸やメタアクリル酸などとの共重合体にナトリウム、亜鉛などの金属カチオンを作用させて得られるアイオノマー樹脂が好ましい。また、金属としては、アルミニウムが好ましい。

本発明の水性接着剤を適用できる塩化ビニル樹脂とは、塩化ビニルモノマーを主成分として、例えば、乳化重合等で作製される。また、塩化ビニル樹脂はフタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジイソノニルなどの可塑剤を含有していてもよい。

塩化ビニル樹脂基材の形状は、フィルムやシートなど、特に限定されない。フィルムとしては、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、その製法も限定されるものではない。また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は１〜５００μｍの範囲であればよい。さらに、未延伸フィルムに本発明の水性接着剤を塗布し、そのコートフィルムを延伸する、いわゆるインラインコートを行ってもよい。

本発明の水性接着剤を基材に塗工する方法は特に限定されるものではないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等が採用できる。水性接着剤の塗布量については、基材によって適宜、決定すればよい。塗膜の厚みは、基材が熱可塑性樹脂フィルムの場合、ヒートシール性を十分高めるためには少なくとも０．１μｍより厚くすることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましく、０．２〜８μｍがさらに好ましく、０．３〜７μｍが特に好ましい。

本発明の水性接着剤の乾燥温度は、特に限定されず、基材の耐熱温度等によって適宜、決定すればよいが、通常、５０〜１５０℃であればよく、６０〜１００℃がより好ましく、７０〜９０℃がさらに好ましい。乾燥温度が５０℃未満の場合、水性媒体を十分、揮発させることができない、あるいは揮発させるのに時間を要するため良好な接着性能を発現させることが困難になる。一方、乾燥温度が１５０℃を超えると接着性能が低下してしまう傾向がある。

以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

なお、各種の特性については以下の方法によって測定または評価した。

１． 樹脂の特性

（１）樹脂の構成
^１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）より求めた。ポリオレフィン樹脂は、オルトジクロロベンゼン（ｄ_４）を溶媒とし、１２０℃で測定した。またポリエステル樹脂は、クロロホルム（ｄ）またはトリフルオロ酢酸（ｄ）を溶媒とし、室温で測定した。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル上に帰属・定量可能なピークが認められない構成モノマーを含むポリエステル樹脂については、封管中２３０℃で３時間メタノール分解を行った後に、ガスクロマトグラム分析に供し、定量分析を行った。

（２）樹脂の融点、ガラス転移温度（Ｔ_g）
樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、得られた昇温曲線から融点を求めた。また、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点の温度の中間値を求め、これをＴ_gとした。

（３）ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート
ＪＩＳ ６７３０記載（１９０℃、２１６０ｇ荷重）の方法で測定した。

（４）ポリエステル樹脂の酸価
ポリエステル樹脂０．５ｇを５０ｍｌの水／ジオキサン＝１０／１（体積比）に溶解し、クレゾールレッドを指示薬としてＫＯＨで滴定を行い、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数からポリエステル樹脂中の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。

（５）ポリエステル樹脂の重量平均分子量
重量平均分子量は、ＧＰＣ分析（島津製作所製の送液ユニットＬＣ−１０ＡＤｖｐ型及び紫外−可視分光光度計ＳＰＤ−６ＡＶ型を使用、検出波長：２５４ｎｍ、溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）により求めた。

２． 水性分散体の特性

（１）水性分散体の固形分濃度
水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。

（２）水性分散体の平均粒子径
日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０、動的光散乱法）を用い、数平均粒子径および重量平均粒子径を求めた。ここで、粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は１．５０とした。

（３）水性分散体の有機溶剤含有率
島津製作所社製、ガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ［ＦＩＤ検出器使用、キャリアーガス：窒素、カラム充填物質（ジーエルサイエンス社製）：ＰＥＧ−ＨＴ（５％）−Ｕｎｉｐｏｒｔ ＨＰ（６０／８０メッシュ）、カラムサイズ：直径３ｍｍ×３ｍ、試料投入温度（インジェクション温度）：１５０℃、カラム温度：６０℃、内部標準物質：ｎ−ブタノール］を用い、水性分散体または水性分散体を水で希釈したものを直接装置内に投入して、有機溶剤の含有率を求めた。検出限界は０．０１質量％であった。

３． 被膜の特性
以下の評価においては、基材として、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μｍ）、塩化ビニル樹脂フィルム（ｔａｔｓｕｔａ製ドラゴンズベルファンＦＥ−３３ＰＨＰ、厚み２００μｍ）、アイオノマーフィルム（タマポリ製ＨＭ−５２、厚み０．１μｍ）、延伸ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（東セロ社製、厚み２０μｍ）を用いた。

（１）耐水性
水性接着剤を、塩化ビニル樹脂フィルムのコロナ処理面に乾燥後の膜厚が２μｍになるようにマイヤーバーを用いて塗布した後、１００℃で２分間、乾燥させた。得られた積層フィルムは室温で１日放置後、評価した。塗膜を水で濡らした布で数回擦り、塗膜の状態を次の基準で目視評価した。

○：変化なし
△：塗膜がくもる
×：塗膜が完全に溶解

（２）接着性（テープ剥離試験）
２軸延伸ＰＥＴフィルム、延伸ＰＰフィルム、塩化ビニル樹脂フィルムのコロナ処理面に水性接着剤を乾燥後の膜厚が１μｍになるようにマイヤーバーを用いて塗布した後、１００℃で２分間、乾燥させた。得られた積層フィルムは室温で１日放置後、評価した。接着剤面にセロハンテープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り付け、テープを一気に剥がした場合の剥がれの程度を次の基準で目視評価した。

○：全く剥がれなし
△：一部、剥がれた
×：全て剥がれた

（３）ヒートシール強度
水性接着剤を、塩化ビニル樹脂フィルムのコロナ処理面に、乾燥後の膜厚が２μｍになるように塗布し、１００℃で２分間、乾燥させた。得られた積層フィルムのコート層とアイオノマーフィルムとを貼り合わせ、ヒートプレス機（シール圧０．３ＭＰａで２秒間）にて１２０℃でプレスした。このサンプルを１５ｍｍ幅で切り出し、１日後、引張試験機（インテスコ株式会社製インテスコ精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張速度２００ｍｍ／分、引張角度１８０度で被膜の剥離強度を測定した。同様にして、塩化ビニル樹脂フィルムと延伸ＰＰフィルムのコロナ処理面、塩化ビニル樹脂フィルムとアルミニウム箔（厚さ１２μｍ）のヒートシール強度も測定した。

（４）樹脂被膜の耐ブロッキング性
水性接着剤を、塩化ビニル樹脂フィルムのコロナ処理面に、乾燥後の膜厚が２μｍになるようにマイヤーバーを用いて塗布した後、１００℃で２分間、乾燥させた。得られた積層フィルムを室温で１日放置後、接着剤面に２軸延伸ＰＥＴフィルムの非コロナ処理面を重ね合わせた状態で、０．０２ＭＰａの負荷をかけ、２５℃、６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置後、その耐ブロッキング性を次の３段階で評価した。

○：フィルムを軽く持ち上げる程度で剥離する。
△：フィルムを引っ張ることで剥離する。
×：フィルムを引っ張っても剥離しない。

以下の実施例及び比較例において使用したポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂の組成を表１、表２、表３に示す。

（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂〔ボンダインＨＸ−８２９０（ア），アルケマ社製〕、６０．０ｇのイソプロパノール（以下、ｉＰＡ）、４．５ｇ（樹脂中の無水マレイン酸のカルボキシル基に対して１．８倍当量）のトリエチルアミン（以下、ＴＥＡ）および１７５．５ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０〜１４５℃に保ってさらに２０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１を得た。

（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのプロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製、ベストプラスト７０８（イ）、プロピレン／ブテン／エチレン／無水マレイン酸＝６０．７／２２．４／１０．６／６．３質量％）、４５．０ｇのエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（和光純薬社製）、６．９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（和光純薬社製）及び１８８．１ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白黄色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２を得た。

表４にポリオレフィン樹脂水性分散体の液特性を示す。

（ポリエステル樹脂Ｐ−１の製造）
テレフタル酸２４９２ｇ、イソフタル酸４１５ｇ、セバシン酸１５１６ｇ、エチレングリコール１２１０ｇ、ネオペンチルグリコール１４８４ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２５０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、触媒として酢酸亜鉛二水和物３．３ｇを添加した後、系の温度を２７０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに４時間重縮合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２６５℃になったところで無水トリメリット酸２９ｇを添加し、２６５℃で２時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出し、室温で放冷後、シート状のポリエステル樹脂Ｐ−１を得た。

（ポリエステル樹脂Ｐ−２の製造）
テレフタル酸２４９２ｇ、イソフタル酸４１５ｇ、セバシン酸１５１６ｇ、エチレングリコール１２１０ｇ、ネオペンチルグリコール１４８４ｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２５０℃で４時間加熱してエステル化反応をおこなった。次いで、触媒として酢酸亜鉛二水和物３．３ｇを添加した後、系の温度を２７０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに４時間重縮合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２６５℃になったところで無水トリメリット酸５８ｇを添加し、２６５℃で２時間攪拌して解重合反応をおこなった。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出し、室温で放冷後、シート状のポリエステル樹脂Ｐ−２を得た。

（ポリエステル樹脂Ｐ−３）
テレフタル酸１５７８ｇ、イソフタル酸８３ｇ、エチレングリコール３７４ｇ、ネオペンチルグリコール７３０ｇからなる混合物をオートクレープ中で、２６０℃で２．５時間加熱してエステル化反応を行った。次いで二酸化ゲルマニウムを触媒として０．２６２ｇ添加し、系の温度を３０分で２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１時間後に０．１Ｔｏｒｒとした。この条件下で更に重縮合反応を続け、１．５時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２６０℃になったところでイソフタル酸５０ｇ、無水トリメリット酸５７ｇを添加し、２５５℃で３０分撹拌し、シート状に払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画をポリエステル樹脂Ｐ−３を得た。

（ポリエステル樹脂水性分散体Ｔ−１の製造）

（１）：
３Ｌのポリエチレン製容器にポリエステル樹脂Ｐ−１を４００ｇとＭＥＫを６００ｇ投入し、約６０℃の温水で容器を加熱しながら、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）を用いて攪拌することにより、完全にポリエステル樹脂をＭＥＫに溶解させ、固形分濃度４０質量％のポリエステル樹脂溶液を得た。

次いで、ジャケット付きガラス容器（内容量２Ｌ）に上記ポリエステル樹脂溶液５００ｇを仕込み、ジャケットに冷水を通して系内温度を１３℃に保ち、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）で攪拌した（回転速度６００ｒｐｍ）。次いで、攪拌しながら、塩基性化合物としてトリエチルアミン２３．３ｇを添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で１３℃の蒸留水４７６．７ｇを添加した。蒸留水を全量添加する間、系内温度は常に１５℃以下であった。蒸留水添加終了後、３０分間攪拌して固形分濃度が２０質量％、有機溶剤の含有率が３質量％以上であるポリエステル樹脂水性分散体を得た。

（２）：
（１）で得られたポリエステル樹脂水性分散体を８００ｇと蒸留水５２．３ｇを２Ｌフラスコ入れ、常圧で蒸留をおこなうことで有機溶剤を除去した。蒸留は留去量が約３６０ｇになったところで終了し、室温まで冷却後、２５０メッシュ（目開き０．０７１ｍｍ）のステンレスフィルターで濾過した。次いで、この水性分散体の固形分濃度を測定した後、固形分濃度が３０質量％になるように蒸留水を添加した。このようにして得られたポリエステル樹脂水性分散体の固形分濃度は３０．３質量％であった。有機溶剤の含有率は０．０１質量％以下であった。

（３）：
（２）で得られたポリエステル樹脂水性分散体５００ｇを攪拌しながら、２．６ｇのトリエチルアミンを添加して、ポリエステル樹脂水性分散体Ｔ−１を得た。

この水性分散体の固形分濃度は３０．１質量％であった。

（ポリエステル樹脂水性分散体Ｔ−２の製造）

（１）：
３Ｌのポリエチレン製容器にポリエステル樹脂Ｐ−２を４００ｇとＭＥＫを６００ｇ投入し、約６０℃の温水で容器を加熱しながら、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）を用いて攪拌することにより、完全にポリエステル樹脂をＭＥＫに溶解させ、固形分濃度４０質量％のポリエステル樹脂溶液を得た。

次いで、ジャケット付きガラス容器（内容量２Ｌ）に上記ポリエステル樹脂溶液５００ｇを仕込み、ジャケットに冷水を通して系内温度を１３℃に保ち、攪拌機（東京理化株式会社製、ＭＡＺＥＬＡ１０００）で攪拌した（回転速度６００ｒｐｍ）。次いで、攪拌しながら、塩基性化合物として２８質量％のアンモニア水を２．５ｇ添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で１３℃の蒸留水４９７．５ｇを添加した。蒸留水を全量添加する間、系内温度は常に１５℃以下であった。蒸留水添加終了後、３０分間攪拌して固形分濃度が２０質量％、有機溶剤の含有率が３質量％以上であるポリエステル樹脂水性分散体を得た。

（２）：
（１）で得られたポリエステル樹脂水性分散体を８００ｇと蒸留水５２．３ｇを２Ｌフラスコ入れ、常圧で蒸留をおこなうことで有機溶剤を除去した。蒸留は留去量が約３６０ｇになったところで終了し、室温まで冷却後、２５０メッシュ（目開き０．０７１ｍｍ）のステンレスフィルターで濾過した。次いで、この水性分散体の固形分濃度を測定した後、固形分濃度が３０質量％になるように蒸留水を添加した。このようにして得られたポリエステル樹脂水性分散体の固形分濃度は３０．２質量％であった。有機溶剤の含有率は０．０１質量％以下であった。

（３）：
（２）で得られたポリエステル樹脂水性分散体５００ｇを攪拌しながら、２．６ｇのトリエチルアミンを添加して、ポリエステル樹脂水性分散体Ｔ−２を得た。

この水性分散体の固形分濃度は３０．０質量％であった。

（ポリエステル樹脂水性分散体Ｔ−３の製造）
ジャケット付きの２Ｌガラス容器を備え、しかも装着時にはこれが密閉状態となる卓上型ホモディスパー（特殊機化工業（株）製，ＴＫロボミックス）を用いて、ガラス容器に、ポリエステル樹脂Ｐ−３を３００ｇ、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル８０ｇ、ポリエステル樹脂中に含まれる全カルボキシル基量の１．２倍当量に相当するＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（以下、ＤＭＥＡ）を投入し、６，０００ｒｐｍ で撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、完全浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保った１０分後にジャケットに熱水を通し、加熱した。そして容器内温度が６８℃に達したところで撹拌を７，０００ｒｐｍ とし、容器内温度を７０〜７２℃に保って更に２０分撹拌し、乳白色の均一な水分散体を得た。そしてジャケット内に冷水を流して３５００ｒｐｍ で撹拌しながら室温まで冷却し、ステンレス製フィルター（６３５メッシュ、平織）を用いて濾過しポリエステル樹脂水性分散体Ｔ−３を得た。この水性分散体固形分濃度は３０．０質量％であった。

表５にポリエステル樹脂水性分散体の液特性を示す。

実施例１
ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１とポリエステル樹脂水性分散体Ｔ−１とをポリオレフィン樹脂１００質量部に対してポリエステル樹脂が５質量部となるように室温にてメカニカルスターラーで攪拌（１００ｒｐｍ）・混合し、水性接着剤Ｊ−１を調製した。

実施例２〜９
表６に示すように、ポリオレフィン樹脂水性分散体とポリエステル樹脂水性分散体の種類および樹脂成分の混合比を変えた以外は、実施例１と同様の操作を行って水性接着剤Ｊ−２〜Ｊ−９を得た。

実施例１〜９の評価結果を表６に示す。

比較例１、７
ポリエステル樹脂水性分散体を添加せずにポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１またはＥ−２を単独で使用し、これをそれぞれＨ−１、Ｈ−７とした。

比較例２〜６および８〜９
表７に示すように、ポリオレフィン樹脂水性分散体とポリエステル樹脂水性分散体の種類をおよび樹脂成分の混合比を変えた以外は、実施例１と同様の操作を行って、それぞれ水性接着剤Ｈ−２〜Ｈ−６、Ｈ−８、Ｈ−９を得た。

比較例１０
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルション（住友化学工業社製ＳＦ−４６７、エチレン含有量２０重量％、乳化分散剤ポリビニルアルコール）の樹脂分１００質量部に対して、ジカルボン酸ジエステル（デュポン社製ＤＢＥ、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル及びアジピン酸ジメチルの混合物）を７質量部添加混合し、粘度１８，０００ｍＰａ・ｓ、固形分６０質量％のエマルション型接着剤Ｈ−１０を調製した。

比較例１〜１０の評価結果を表７に示す。

実施例１〜９では、水性分散体から得られる被膜は、塩化ビニル基材との接着性、耐水性、耐ブロッキング性が良好で、しかも異種基材との接着性、ヒートシール性に優れていた。

これに対し、比較例１、７はポリエステル樹脂を含有していないため塩化ビニル基材との接着性や異種基材との接着性、耐ブロッキング性に問題があった。また、比較例２、４、８は、ポリエステル樹脂の含有量が本発明の範囲外であるため、塩化ビニル基材との接着性、耐ブロッキング性に劣っていた。比較例３、５、９は、耐ブロッキング性は良好だったものの、ポリエステル樹脂の含有量が本発明の範囲外であるため、ヒートシール強度に劣り、特に、比較例１、７のようなポリオレフィン樹脂成分のみからなる接着剤よりもヒートシール強度が低下した。比較例６は、用いたポリエステル樹脂の酸価が本発明の範囲外であるため、ヒートシール強度に劣っていた。比較例１０のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルションは塩化ビニル基材への接着が良好な接着剤として公知の液であるが、ヒートシール強度に劣るものであった。

Claims (8)

1. 不飽和カルボン酸を０．０１質量％以上、１０質量％未満含有するポリオレフィン樹脂（Ａ）、酸価が２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇでありかつガラス転移温度が０〜４０℃であるポリエステル樹脂（Ｂ）および水性媒体を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の質量比が１００／２〜１００／５０の範囲であることを特徴とする塩化ビニル基材用水性接着剤。
2. 不揮発性の水性化助剤の含有量が５質量％以下である請求項１記載の水性接着剤。
3. 塩化ビニル樹脂（ａ）、請求項１または２記載の水性接着剤から水性媒体を除去してなる接着剤層（ｂ）、および他の基材（ｃ）をこの順に積層してなる積層体。
4. 他の基材（ｃ）が塩化ビニル樹脂である請求項３記載の積層体。
5. 他の基材（ｃ）が塩化ビニル樹脂以外の樹脂である請求項３記載の積層体。
6. 塩化ビニル樹脂以外の樹脂がポリオレフィン樹脂である請求項５記載の積層体。
7. 他の基材（ｃ）が金属である請求項３記載の積層体。
8. 金属がアルミニウムである請求項７記載の積層体。