JPS594666A - 軟質ポリ塩化ビニル積層物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、軟質ポリ塩化ビニル積層物の製造方法に関す
る。更に詳しくは、積層すべき基材に特定の水性分散液
を塗布乾燥して皮膜を形成し、該皮膜と軟質ポリ塩化ビ
ニルとを熱接着させて積層物全製造する方法に関するも
のである。

軟質ポリ塩化ビニルは、レコード板、発泡レザー、室内
装飾用壁紙、床敷設材、中空容器、化粧鋼板、防水シー
ト、物流用コンテナー等広汎に使用されている。

これら製品において、レコード板、中空容器、物流用コ
ンテナーはその表面にラベルが接着されて使用される。

また、発泡塩ビレザーは必要によりベニア板、アス心ト
板等の基板に接着され壁材として使用される。

更に、繊維布、紙等に防水性を付与するために、布、紙
等の基材の表面に接着剤全塗布し、これと軟質ポリ塩化
ビニル全積層することが行われている。

軟質ポリ塩化ビニル中には、その成形性全安定させるた
めに可塑剤、熱安定剤が、ブロッキングを防ぐために滑
剤が配合されているのが普通である。これら各種添加剤
は成形された軟質ポリ塩化ビニルより経時的にブリージ
ングして成形体表面に存在し、ラベル、繊維布等との接
着全損なうので、接着性の良好な接着剤が使用される。

かかる軟質ポリ塩化ビニルとラベル、金属等の基材′と
の接着剤として、塩化ビニル・６１ｍビニル共重合体１
５〜２０％’にテトラヒドロフラン、メチルエチルケト
ンなどの溶剤（溶解した接着剤や溶剤型インシアネート
系接着剤等の溶剤型接着剤が用いられている。

しかしながらこれら溶剤型接着剤の使用は衛生上、環境
上好ましくなく、水性接着剤やホットメルト接着剤系で
あって、軟質ポリ塩化ビニルと接着力のある接着剤の出
現が望まれているのが実情である。

本発明者等はラベル、金属板等の基材と軟質ポリ塩°化
ビニルとを接着させる方法を種々討検した結果、特定の
水性分散液より形成された皮膜をホットメルト接着剤と
して用いれば基材と軟質ポリ塩化ビニルとの接着を強固
に行うことができること金兄い出し、本発明に到達した
。

即ち、本発明は、酸価がｔｇ以上のエチレン共重合体樹
脂全アミノ基全含有する水溶性アクリル系樹脂を保楯コ
ロイド剤として水に分散させた水性分散液を基材上に塗
布、乾燥して得た皮膜と軟質ポリ塩化ビニルと全熱接着
させて基材と軟質ポリ塩化ビニルの積層物を得ること全
特徴とする積層物の製造方法を提供するものである。

本発明の実施において用いる樹脂の水性分散液は、酸価
が１以上、好ましくは１５〜２００のエチレン共重合体
樹脂１００重量部全、アミノ基金含有する水溶性アクリ
ル樹脂２〜３０重量部、好ましくは５〜１５重量部を保
獲コロイド剤として水４０〜５００重量部、好ましく［
１００−３００重量部に分散したものである。

分散される酸価が１以上のエチレン共重合体樹脂として
は、エチレンとエチレン性不飽和カルボン酸とのランダ
ム共重合体、ポリエチレ／にエチレン性不飽和カルボン
酸がグラフト共重合した共重合体、およびこれら共重合
体の酸基の一部全中和し７ｔ４のが挙げられる。

上記エチレン性不飽和カルボン酸としては、（１）モノ
カルボン酸として、たとえばアクリル酸、メタクリル酸
、クロトン酸、イソクロトン酸等の炭素原子通常６個以
下、好ましくは４個以下を含む脂肪族カルボン酸、 し）ジカルボン酸として、たとえばマレイン酸、フマル
酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの脂肪
族カルボン酸、５−ノルボルネン−２・３−ジカルボン
酸、その核メチル置換体、そのエンドメチレン基のハロ
ゲン置換体、 などを挙げることができる。（２）の酸は無水物でもよ
い。

そして、これらエチレン性不飽和カルボン酸は、共重合
体がランダム共重合体であるときは、２〜〜１０重量％
の量で用いられる。

エチレン共重合体樹脂は酸価が１以上、４５０以下、好
ましくは１５〜２００である。酸価が１未満では、得ら
れる皮膜とポリ塩化ビニルとの熱接着性が不充分である
。また、現在の重合技術では酸価が４５０’ｉ越えるエ
チレン共重合体を製造することが困難である。

具体的には、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン
−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸−メチ
ルメタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸−エ
チルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸−ｎ
・ブチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸
−２・エチルへキクルアクリレート共重合体、エチレン
−アクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン
−アクリル酸−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン
−メタクリル酸−アクリル酸メチル共重合体、エチレン
−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体等及びそ
れらの部分金属塩；エチレン−アクリル酸−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−メタクリル酸−酢酸ビニル共重合
体；ポリエチレンのアクリル酸あるいはメタアクリル酸
のグラフト物、エチレン−酢酸ビニル共重合体のアクリ
ル酸あるいはメタクリル酸グラフト物、ポリエチレンの
無水マレイン′酸グラフト物、エチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体のアクリル酸あるいはメタクリルＷｉ／
／ｆラフト物、エチレン−メタクリル酸エステルのアク
リル酸あるいはメタクリル酸のグラフト物、エチレン−
酢酸ビニル共重合体の無水マレイン酸グラフト物、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物のアクリル酸
あるいはメタクリル酸あるいは無水マレイン酸グ多フト
物等等である。

これら樹脂成分の一部金塩素化ポリエチレン、石油樹脂
、アビエチン酸ロジン、塩化ゴム、パラフィンワックス
、カルパナワロウ等に置きかえてもよい。

次に、この酸基會有するエチレン共重合体樹脂を水に分
散させる保護コロイド剤であるアミノ基金含有する水溶
性アクリル系樹脂は、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（
メタ）アクリレ−）、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（
メタ）アクリレート、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノ−２・ヒドロキクプロピル（メタ
）アクリレート等のアミノ基全盲するアクリレート１０
ル８０ 〜７０モル係と他の共重合性単量体、例えば（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２・エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリ
ル酸ステアレート、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル
、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベン
ジル等のアクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、ス
チレン、塩化ビニル等との共重合体およびこの共重合体
を蟻酸、酢酸、塩酸等の酸で部分または全部中和物であ
る。

この保護コロイド剤を用いて酸基全盲するエチレン系共
重合体を水に後分散する方法としては、ニーダ−等のバ
ッチ式混練機、ホモミキサー、コロイドミル等の公知の
分散手段でも可能であるが、エチレン系共重合体樹脂を
二軸の押出機のホッパーより連続的に供給し、これ全加
熱、溶融混線させ、更に、該押出機の圧縮ゾーンまｋは
／および計量ゾーンに設けた少なくとも１個の供給口よ
り、２０に９／Ｊ以上に加圧、供給された保護コロイド
剤の水溶液と混練することにより製造する方法の方が好
ましい。

保護コロイド剤は、エチレン系共重合体樹脂の２〜゛３
０重量−用いられる。これは、２重量％未満であると得
られた水性分散液の安定性が悪く、かつ形成された皮膜
と、軟質ポリ塩化ビニルとの熱接着性が悪くなり、また
、３０重量％を超えると得られる皮膜は常温でベタツキ
を有し、あるいは無機繊維、金属等の基材への密着性が
悪いからである。

この水性分散液が塗布される基材としてはラベル、熱可
塑性樹脂フィルム、合板、紙、アルミニウム箔、繊維、
布、ガラス板、発泡体、木板、鋼板、電線等が挙げられ
る。基材の素材としてはブリキ、鋼、鋼、アルミニウム
等の金属、ガラス、ボリゾロビンン、ポリエステル、ポ
リアミド等の熱可塑性樹脂、アスベスト、木、パルプ等
々が挙げられる。

これらフィルム状、板状、布状等の基材上に水性分散液
全ロール、スプレー、刷毛等を用いて塗布し、あるいは
基材全水性分散液中に浸漬し、引き出し、次いで水性分
散液の最低造膜温度以上に加熱乾燥させることによし基
材上に皮膜全形成させる。

乾燥は、熱風、赤外線ヒーター等を用いて７０〜１８０
℃、好ましくは８０−１７０℃で行われる。

基材上に形成された皮膜をホットメルト接着剤として軟
質ポリ塩化ビニルと基材を接着させるには、皮膜に軟質
ポリ塩化ビニルを接しさせ、皮膜の原料の水性分散液の
最低造膜温度以上の温度で皮膜を加熱することにより行
われる。一般に該温度はｉｏｏ〜ｔＳＯ℃である。

具体的な接着方法の例を示せば次の通りである。

（１）、軟質ポリ塩化ビニルシートのカレンダー成形時
に皮膜を有する化粧紙と該シートと全ロール圧着させて
化粧シートを得る。

（Ｈ）、皮膜全盲するラベルを中空金型内に固定し、次
いで軟質ポリ塩化ビニル■溶融パリソン金中空成形し°
てラベルが付着し友中空容器會得る。

（１）、皮膜全形成した鋼板、アスベスト基板、合板等
の板材の表面に塩ビレザーを置き、次いで加熱ローラー
で押圧して接着させ、化粧板を得る。

本発明の実施において、接着剤は水性分散液より形成さ
れた皮膜をホットメルト接着剤として用いるので、従来
のような溶剤型接着剤を使用した際の環境上、衛生上の
制約全骨けない。

また、ホットメルト接着剤は水性分散液ケ基材上に塗布
し、乾燥して得られるので基材の外観形状に左右されな
い。

さらに、水性分散液が乾燥して皮膜を形成する際、エチ
レン共重合体の酸基と保護コロイド剤のアミノ基が反応
して架橋構造体の皮膜するため、皮膜自体の強度も向上
し、かつ、エチレン共重合体の酸基により基材、ポリ塩
化ビニルとの接着力も高い。

以下、実櫂例により本発明全史に詳細に説明する。なお
、例中の部、チは特に倒起しない限り重量基準である。

保護コロイド剤の製造例 例１ Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート６２．９
部（０，４モル）、ブチルメタアクリレート７１部（０
，５モル）、ラウリルメタアクリレート２５．４部（０
，１モル）およびイノプロピルアルコール２００部を攪
拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロートを装置した４ツ
ロフラスコ内に仕込み、窒素ガス置換１２．２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル０．９部を重合開始剤として添
加し、８０℃にて４時間重合反応を行った。次いで、酢
酸２４部（０，４モル）で中和した後、イングロビルア
ルコール全留去しながら、水を添加し、最終的に固型分
３５チの粘調な分散剤の水溶液を得た。

例２〜６ 表１に示す単量体上用いて共重合体金得、これを酸（０
，４モル）で中和した以外は例１と同様にして保護コロ
イド剤の水溶液を得た。

（以下余白） 表１ なお、表中の略号は次の通りである。

ＤＭＭＡ：Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
トＥ　Ａ　：エチルアクリレート ＢＭＡ　　ニブチルメタクリレート ＬＭＡ　　ニラウリルメタクリレート ＳＭＡ　　：ステアリルメタクリレート４−Ｖｐ：４−
ビニルピリジン 水性分散液の製造例 例１ ダウケミカル社製エチレン−アクリル酸共重合体′″Ｅ
ＡＡ　　Ｘｏ−２３７５，３３”〔商品名、酸価１５６
、メルトインデックス（ＭＩ）３００、密度０．９５４
　ｆ／ｃｃＪを１００部／時間の割合で同方向回転噛合
型二軸スクリュー押出機（池貝鉄工社商品名ＰＣＭ４５
、三条ネジ浅溝型、Ｌ／Ｄ＝３０）のホッパーより連続
的に供給した。

また同押出機のベント部に設けた供給口より前記例１で
得た保護コロイド剤水溶液２０部を更に水８０部で希釈
した水溶液を１００部／時の割合でギヤーポンプ（吐出
圧力３ｋｔ／、ＪＧ）で加圧して連続的に供給しながら
、加熱温度（シリンダ一温度、以下同じ）１３０℃、ス
クリュー回転数２５　Ｏｒｐｍで連続的に押出し、乳白
色のポリマー水性分散液（固型分濃度４０％）を得た。

こ・のポリマー水性分散液の分散ポリ、マー粒子の平均
粒径を顕微４＠察から求めたところ、約０．３μであっ
た。又、このポリマー水性分散液の最低造膜温度（ＭＦ
Ｔ）は５０℃であった。

例２〜６ 保護コロイド剤として前記例２ご６で得友ものを用いる
他は上記例１と同様にして表２に示す乳白色のポリマー
水性分散液を得友。

例７〜９ エチレン−アクリル酸共重合体の代りに、三菱油化■製
無水マレイン酸グラフトエチレン・酢酸ビニル共重合体
＠ＭＯＤＩＣＥＶＡ″（商品名、酸価４．０、ＭＩ　ｌ
　ｓ、酢酸ビニル合計１９チ）−例７： エッソ化学社製アクリル酸（７％）グラフト低密度ポリ
エチレン”ＸＥＡ−７″（商品名、酸価７８、ＭＩ２５
、密度０．９２５１７ｃｃ　）−例８：三菱油化■製低
密度ポリエチレン１ユカロンＭＶ−３０，”（商品名、
酸価０、ＭＩ４５、密度０．９１７　ｆ／ｃｃ）−例９
： 全■Ｉｌ籐犀イ１１ド剤ξ；シ（用いる他は上記例１と
同様にして表２に示す乳白色のポリマー分散液會得た。

例１Ｏ 同方向回転嘴合型二軸スクリュー押出機（池貝鉄工社商
品名ＰＣＭ３０、三条ネジ浅溝型、Ｌ／Ｉ）＝１７）の
ホッパーより、エチレン−酢酸ビニル共重合体ペレット
（東洋曹達製　ウルトラセンＵＢ−７２０、ＭＦＲ１５
０Ｆ／１０分、融点８４℃、酢酸ビニル含量２８重量優
、酸価０．３）全８０部／Ｕｊ間の割合で連続的に供給
し、また同押出機の圧縮ゾーンのベント部に設けた供給
口より、部分鹸化ポリビニルアルコール（■クラレ商品
、クラレボバール、試作品、ｉ酸化度７５モルチ、重合
度２０５０、融点１６８℃）の２０重量％水溶液’Ｉｔ
ｏｏ部／時間の割合で、プランジャーボンゾ（吐出圧力
３　ｋｒ　／　ｒＪ　Ｇ　）で加圧して連続的に供給し
ながら、加熱温度（シリンダ一温度、以下同じ。）９０
℃で連続的に押出した。

生成押出物は乳白色の均質な分散液であり、分散液中の
樹脂の平均粒径はＯ，Ｓ　ミクロンであった。

また分散液のＭＦＴは２５℃であった。

軟質ポリ塩化ビニルシートの製造例 ポリ塩化ビニル　　　　　　　　　１００部（日本ゼオ
ン製　１０３ＢＰ） ジオクチルフタレート　　　　　　　　２５部ジブチル
フタレート　　　　　　　　２０部塩化パラフィン　　
　　　　　　　　　１０部鉛白　　　　　　　　５部 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　２０部ステアリン
酸鉛　　　　　　　　　　　１部−ト記混合物をカレン
ダーロールを用いて１５０℃でシート状にし、４０℃に
冷却して肉厚１ｓｇの軟質ポリ塩化ビニルシート會得た
。

実施例１ 基材として、 〔Ａ〕０坪量２０９／ｒｒ！のアート紙（Ｂ）、　）　
ＩＪクレンで表面脱脂処理した肉厚１７μのアルミニウ
ム箔（Ａ）箔） （ＣＪ、肉厚ｓ　ｏμのポリエチレンテレフタレートフ
ィルム（ＰＥＴ） を用い、これら基材の表面に前記製造例１で得たポリマ
ー水性分散液をバーコーターを用いて１０ｆ／ｒｒ？（
固型分）の量塗布し、次いで１１０℃の熱風で１分間乾
燥して基材表面に皮膜を形成させた。

この皮膜上に前記例で得友軟質ポリ塩化ビニルシートヲ
のせた後、シートプレス機ヲ用い、１３０℃または１５
０℃の温度で、３０ｋｙ、／Ｊの圧力で３０秒間加圧し
て接着を行った後、２０℃迄冷却し、２時間放置後、２
０Ｈ幅の短冊状に切断した。

この短冊を試料片として、島津製作所物製オートグラフ
ｌ５−２０００型を用いてＪＩＳ　　Ｋ−６５８４に準
拠して引張速度３００　ａｔ　７分で剥離試験を行い、
剥離強度全測定した。

結果を表３に示す。

実施例２〜８、比較例１〜２ ポリマー分散液として前記例２〜ｌＯで用いられた分散
液を用いる他は実施例１と同様にして軟質ポリ塩化ビニ
ルシートと各基材との積層物全製造した。

剥離強度全表３に示す。

実施例９ 日東紡績■製ガラスクロス”Ｗ’Ｆ　ｌｌ０Ｄ−１００
ＢＹ”　（商品名）全前記製造例１で得たポリマー水性
分散液中に浸漬させた後、引き出し、１５０℃で５分間
乾燥させて樹脂被覆ガラスクロス金得た。このクロスは
１８％重量増加していた。

この被覆ガラスクロスと前記例で得た軟化ポリ塩化ビニ
ルシートと１１３０℃または１５０℃で、３０ｋｙ／ｃ
ＪＧ、３０秒間の条件でプレス圧着させて接着させて積
層物全製造した。

積層物の剥離強度は、１３０℃接着の場合は１、１　’
ｑ　／　２０　ｓｍ幅、１５０℃接着の場合は１．７　
ｋｆ／２０ｕ幅であった。

比較例３ 市販品のアイオノマー（エチレン−メタクリル酸共重合
体のナトリウム場の４０％水性分散液をポリマー分散液
として用いる他は実権例９と同様にして積層物を得た。

剥離強度は１３０℃接着の場合は０．２１　ｋｐ／２０
Ｉ幅であり、１５０℃接着の場合は０．２４１ｃｑ／２
０Ｕ幅であった。

特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 代理人　弁理士　長　谷　正　久

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｌ）、酸価が１以上のエチレン共重合体樹脂をアミノ基
   を含有する水溶性アクリル系樹脂を保護コロイド剤とし
   て水に分散させた水性分散液を基材上に塗布、乾燥して
   得た皮膜と軟質ポリ塩化ビニルとを熱接着させて基材と
   軟質ポリ塩化ビニルの積層物を得ること全特徴とする積
   層物の製造方法。