JPH0456744B2

JPH0456744B2 -

Info

Publication number: JPH0456744B2
Application number: JP59082756A
Authority: JP
Inventors: Kenji Sato
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1984-04-23
Filing date: 1984-04-23
Publication date: 1992-09-09
Also published as: JPS60224542A

Description

【発明の詳細な説明】Ａ本発明の技術分野本発明は、可塑剤の表面への移行・滲出の実質
的にない可塑化ポリ塩化ビニル系積層体、より詳
しくは可塑剤を25〜55重量％含有するポリ塩化ビ
ニルからなるフイルムまたはシートの少くとも片
面に特定の組成及び厚さをもつたエチレン酢酸ビ
ニル共重合体けん化物（以下EVOHと記す）の
層を設けた実質的に可塑剤表面滲出のない可塑化
ポリ塩化ビニル系積層体に関する。

Ｂ従来技術およびその問題点従来一般の軟質ポリ塩化ビニルフイルムまたは
シートは工業的には約25重量％以上、多くの場合
30重量％以上の多量の可塑剤が添加されるのが通
常である。軟質塩化ビニルシート等は極めて広範
囲の用途に、好適な特性を活かして用いられてい
るが、そのために可塑剤が表面に移行・滲出する
という大きな欠点を有している。たとえばデスク
マツトや書類ホルダーに使用すると静電気複写機
でコピーされた書類と接した場合にはきわめて短
時間のうちに印刷インクが軟質ポリ塩化ビニルシ
ートに付着してしまい、書類が破損したり、軟質
塩化ビニルシートが汚染し、該シートを通して印
刷面の文字等を読みとることができなくなるとい
う問題がある。実質的に軟質ポリ塩化ビニルから
なる、所謂、塩ビレザーを材料としてつくられ
た、または該塩ビレザーで被覆されてなる、たと
えば、家屋、自動車等の内装材、家具類、事務用
什器等においても可塑剤の表面への移行・滲出に
起因して汚染し易く、かつ該汚染がとれにくいと
いう解決されねばならない課題がある。さらに軟
質ポリ塩化ビニルフイルムは、ポリオレフインフ
イルム等に比し、保温性に優れるなどの長所を活
かし、農業用被覆フイルムに使用されているが、
比較的長期に亘り、使用すると可塑剤が滲出して
表面が汚れるために光線透過率が低下するという
欠点があり、ここにも解決されねばならない同様
の技術課題がある。該欠点を改善せんとする試み
は幾多みられるが、該目的を達成し、満足に実用
に供せられるものは、未だ見出されておらず、可
塑剤表面滲出のない軟質ポリ塩化ビニル系フイル
ムまたはシートが待望されているのが実情であ
る。

Ｃ本発明の構成、目的および作用効果本発明者らは、多数の実用に供せられているポ
リ塩化ビニル用可塑剤について、各種熱可塑性樹
脂フイルムの耐可塑剤性、耐可塑剤移行・滲出性
および外部要因に基づく汚染性と該汚染の除去の
難易等に関し、鋭意検討を進めて、前記デスクマ
ツト、書類ホルダー、家屋、自動車等の内装材、
家具類、事務用什器、農業用フイルム、軟質ポリ
塩化ビニル積層合板類などに用いられて全く可塑
剤の表面滲出がなく、耐汚染性に優れた特性を、
少くとも片面に被覆層として設けることによつて
該軟質ポリ塩化ビニル系シートまたはフイルムに
付与することが出来る素材を見出し、本発明を完
成するに至つた。

本発明は可塑剤を全重量に対して25〜55重量％
含有するポリ塩化ビニル系フイルムまたはシート
の少くとも片面にエチレン含量20〜60モル％、酢
酸ビニル成分のけん化度95％以上のEVOHから
なり、厚さ２〜50μの層を有する積層体を提供せ
んとするものである。

Ｄ本発明のより詳細な説明ポリ塩化ビニル用可塑剤は常温（20℃）で液状
を示す可塑剤と該温度で固体である可塑剤に大別
することができるが、前者については、たとえば
ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフ
タレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデ
シルフタレート、ジデシルフタレート、ジノニル
フタレート、ジラウリルフタレート、ブチルラウ
リルフタレート、ブチルベンジルフタレートなど
のフタレート系可塑剤、トリクレジルホスフエー
ト、トリブチルホスフエート、トリ−２−エチル
ヘキシルホスフエートなどのホスフエート系、塩
素化パラフインなどの含塩素系などの可塑剤があ
り、後者については、たとえばジシクロヘキシル
フタレート、アルコールの炭素数13以上のフタル
酸ジエステル等のフタレート系可塑剤、ジ−ペン
タエリスリトール脂肪酸エステル等の多価アルコ
ール系可塑剤、トリオクチルトリメリテートなど
のトリメリツト酸系の可塑剤などがある。該可塑
剤の添加量が少いとポリ塩化ビニルフイルムまた
はシートの柔軟性が不充分となるなど、所謂、軟
質ポリ塩化ビニルとしての特性の充分な発現が期
待できず、該添加量が多きに過ぎると強度等の物
理的特性の低下等を来たし好ましくない。したが
つて該添加量は25〜55重量％に選定されるが、該
添加量が、かかる領域にある該ポリ塩化ビニルフ
イルムまたはシートの表面への該可塑剤の移行・
滲出は、顕著であり、就中、常温で液状を示す該
可塑剤についての該現象は極めて著しい。

本発明に用いられるEVOHはエチレン含量が
20〜60モル％、好ましくは25〜50モル％であり、
酢酸ビニル成分のけん化度が95％以上のものであ
る。前記可塑剤に対してエチレン含量が60モル％
以下の領域にあり、かつ該けん化度が95％以上の
EVOHは耐可塑剤性および耐可塑剤移行・滲出
性を示す。前述の如く常温で液状を呈する可塑剤
は特に該移行・滲出性が著しく、また、該可塑剤
に対し移行滲出防止性、耐可塑剤性を実用的に満
足するに足る程度に示す熱可塑性樹脂は見出され
ていないが、該EVOHは該可塑剤についても極
めて優れた耐可塑剤性を示し、該極めて著しい移
行・滲出性をも実質的に完全に防止することがで
きる点で極めて特徴的である。就中、エチレン含
量が55モル％以下、より好ましくは50モル％以下
の領域で、EVOHは極めて満足な該特性をもち、
可塑剤透過性を示さない。エチレン含量の増加に
伴つて、耐可塑剤透過性も次第に低下し、60モル
％を越える領域に至ると、所謂、軟質ポリ塩化ビ
ニルシートまたはフイルムに積層された場合、表
面への可塑剤の滲出が次第に認められるに至り、
耐汚染性も低下する。他方エチレン含量の低下と
ともに、耐可塑剤透過性等の特性は、より向上す
るが、20モル％未満の領域では耐水性に乏しいも
のとなり、農業用フイルム等屋外用途分野におい
ては勿論のこと、前記デスクマツト、書類ホルダ
ー、家屋、自動車等の内装材、家具類、事務用什
器等においても、たとえば雑巾等により可塑剤の
滲出に起因しない単なる外部要因による汚染を清
拭し、除去するに際し、該表面の膨潤を惹起した
り、該表面の損傷を来たすので好適でない。さら
にEVOHを設けるに当つて、EVOHフイルム
（未延伸、一軸延伸または二軸延伸EVOHフイル
ム）を該ポリ塩化ビニル系シートまたはフイルム
に積層する方法を採る場合、該領域にある
EVOHの成形性は劣るものとなり、EVOHフイ
ルムを得るに際し、満足に成形加工に供し難くな
る。該エチレン含量は25モル％以上であることが
より好ましい。本発明のEVOHはエチレン含量
が20〜60モル％、より好ましくは25〜50モル％の
領域にあればよく、該領域にある異るエチレン含
量の２種または、それ以上をブレンドしたもので
も、本発明の効果を充分に享受することができ
る。

さらに耐可塑剤性、耐可塑剤移行性により優
れ、しかも該積層体表面の耐水性をより向上させ
得る、より優れた態様の一つとして本発明に用い
るEVOHフイルムを、より高いエチレン含量を
もつEVOH層と、より低いエチレン含量をもつ
EVOH層からなる複合構成とする好適な態様が
ある。すなわち複合EVOH層の表面のうち、該
接着剤層に隣接する位置には耐可塑剤性等により
優れるエチレン含量20〜35モル％のEVOHが、
また外表面には耐水性に、より優れるエチレン含
量40〜60モル％のEVOHが配されてなる、態様
が一層好適である。該複層構成のEVOH層を前
記異なるEVOHの２枚のフイルムを積層させて
得て、該ポリ塩化ビニル系シートまたはフイルム
に積層させてもよいが、就中、該異なる２種の
EVOHを共押出操作にて２層ダイを用いて、ダ
イ内またはダイ外で溶融状態の該２種のEVOH
の樹脂流を一体化させて得た表裏で異なる特性を
有する複合フイルムが、より好適に用いられる。
後者の場合、該２種のEVOH層の間には接着性
樹脂を必要とせず、この点でもより好ましい。

本発明に用いるEVOH層の厚さは前記可塑剤
の移行・滲出を防止するためには、少くとも2μ
の厚さを必要とする。2μ未満の厚さの領域であ
つては、該移行・滲出を抑制することはできる
が、実質上完全に防止することができない。特に
常温で液状を呈する可塑剤に対しては5μ以上で
あることがより好ましい。余りに厚すぎると、経
済的に不利になるばかりか、用途によつては軟質
ポリ塩化ビニル系フイルムシート等の、たとえば
柔軟性などの特性をも損うことになるので、50μ
以下で用いることが好ましく、40μ以下であるこ
とがより好適である。

軟質ポリ塩化ビニル系フイルムまたはシートに
EVOH層を設けるに当つては、先づ所望の厚さ
のEVOHフイルムを得て、それ自体公知のドラ
イラミネーシヨン法、押出ラミネーシヨン法など
の加工操作によつて行うことができる。

またEVOHのそれ自体公知の溶剤−たとえば
アルコール系溶剤としてはメタノール／水系、エ
タノール／水系、ｎ−プロピルアルコール／水
系、イソプロピルアルコール／水系、ｔ−ブチル
アルコール／水系などがあり、これらは軟質ポリ
塩化ビニル系シートまたはフイルムを損わず好適
な溶剤であるが−これらの溶剤のEVOH溶液を
軟質ポリ塩化ビニル系フイルムまたはシートに塗
布し乾燥することによつても好適に該EVOH層
を設けることができる。就中、10μ以下の比較的
薄いEVOH層を設ける場合には、より好適に採
用できる。該溶剤としては前記アルコールの２種
以上と水の混合物も好適に用いることができる。
溶液の塗布はキヤスイングヘツドよりの吐出、ロ
ールコート、ドクターナイフコート、ドクターロ
ールコート、カーテンフローコート、グラビヤコ
ートなどの手段により行うことができる。

前述のより好適なエチレン含量を異にする２種
のEVOH層からなる複合構成のEVOH層を設け
るに当つては、先づエチレン含量35モル％以下の
EVOHの溶液を塗布し、予備的乾燥を行つた後、
40モル％以上のEVOHの溶液をさらに塗布積層
させて、乾燥することにより行うことができる。

EVOHと該ポリ塩化ビニル系フイルムまたは
シートとの接着性は良好ではないので、EVOH
層を設けるに当つてはEVOH層と該フイルムま
たはシートとの間に接着剤を使用する必要があ
る。EVOHと該ポリ塩化ビニルフイルムまたは
シートの両者に接着性を示す好適な接着剤として
は、例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コールとアジピン酸等の二塩基酸とを重縮合して
得られるポリエステル、酢酸ビニルと塩化ビニル
の共重合体の部分けん化物等を分子中に２個以上
のイソシアネート基を有する化合物、たとえば１
モルの１，６−ヘキサメチレングリコールと２モ
ルの２，４−トリレンジイソシアネートとの反応
物とか、１モルのトリメチロールプロパンと３モ
ルのトリレンジイソシアネートとの反応物とを混
合して得られる接着剤等のウレタン系の接着剤、
ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル系接着剤または該系
にたとえば無水マレイン酸などの第３成分を含む
接着剤等がある。これらの中で市販されている接
着剤としては、日進化学(株)製MPR−TM、モー
トン社または東洋モートン社製アドコートAD−
335Aと硬化剤との２液型などがあり、他に大日
本インキ社製EPS−703、EPS−903などと硬化剤
との２液型など数多くのそれ自体公知の接着剤が
使用可能である。さらにポリアクリル酸ないしア
クリル酸を主体とする共重合物を一成分とし、他
の成分が塩化ビニル系樹脂であるグラフトポリマ
ーを接着剤として好適に用いることができる。溶
液コーテイング法によつてEVOH層を設けるに
当つては、AD−335Aと硬化剤等のウレタン系接
着剤がより好適に用いられる。また所望の厚さの
EVOHフイルムを得て公知のドライラミネーシ
ヨン等の加工操作でEVOH層を設けるに際して
は該接着剤のEVOHフイルムまたは軟質ポリ塩
化ビニルフイルムまたはシートへの塗布量として
は１〜3g／m²で用いられ通常約2g／m²が好適で
ある。該接着剤の塗布は、グラビヤコート、ロー
ルコート、ドクターロールコート、ドクターナイ
フコート、バーコート、カーテンフローコートな
どの任意の手段で行われる。またEVOH溶液を
塗布し、EVOH層を設ける場合には、軟質ポリ
塩化ビニルフイルム等に先づ0.2〜0.5g／m²の接
着剤をアンカーコートした後、EVOH溶液を塗
布することにより行われる。

次に本発明を実施例を挙げて説明するが本発明
の範囲を限定するものではない。

実施例１エチレン含量30モル％、酢酸ビニル成分のけん
化度99.3％のEVOHの厚さ15μのフイルム（一軸
延伸フイルム）にグラビヤコーターで接着剤とし
て固形分濃度20重量％のウレタン系接着剤AD−
335Aと硬化剤cat−10（東洋モートン社製。混合
比17：１）を塗布量2g／m²（個形分基準）とな
るようにコートし、温度110℃、１分間乾燥後ジ
−２−エチルヘキシルフタレート38重量％含有す
る厚さ0.3mmの軟質ポリ塩化ビニルシートの片面
にドライラミネーシヨン法で110℃の温度条件下
にラミネートした。Ｔ型剥離で接着力を測定した
が、該ポリ塩化ビニル層が破壊し、十分な接着力
を有することを認めた。該軟質ポリ塩化ビニルシ
ートのEVOH層を有する表面上に６cm×６cmの
厚さ２mmの無可塑硬質塩ビ板を密着させて置き、
該硬質塩ビ板に２Kgの荷重を加えた状態で該可塑
剤の滲出、移行量を温度70℃の条件下に調べた。
50時間経過後も、該硬質塩ビ板の重量増加は全く
認められず、また該EVOH層表面のベタツキも
全くみられず、可塑剤の滲出は全くなかつた。漏
れ雑巾で清拭操作を行つても、表面が損われるこ
となく、充分な耐水性を示した。

比較のため、メタアクリル酸メチル86モル％、
メタアクリル酸ブチル14モル％の共重合フイルム
を同じ厚さに、一表面にラミネートした軟質ポリ
塩化ビニルシート（厚さは前記に同じ）を同様に
試験に付した。24時間経過後の該硬質塩ビ板の重
量変化は3.2重量％であつた。該重量変化は該可
塑剤の移行に起因していることが確認され、該共
重合体フイルムの表面のベタツキも認めた。

実施例２実施例１において、エチレン含量43モル％、酢
酸ビニル成分のけん化度99.3％のフイルム（二軸
延伸フイルム）および接着剤としてEPS−703A
と触媒KP−90（大日本インキ社製。混合比15：
１）を用いた以外は実施例１に準じて行い、該可
塑剤の滲出、移行テストを同様に行つた。該硬質
塩ビ板の重量変化は全く認められず、可塑剤の該
EVOHフイルム表面への滲出も全くみられなか
つた。該層間の接着力は充分であり、接着力をＴ
型剥離で測定した際、該ポリ塩化ビニル層が破壊
した。濡れ雑巾による清拭操作を行つても表面が
損われることなく、充分な耐水性を示した。

実施例３実施例１において、塩素化パラフイン／ジ−ｎ
−オクチルフタレート＝50／50（重量比）の混合
物を39重量％含有する軟質ポリ塩化ビニルシート
およびエチレン含量28モル％、酢酸ビニル成分の
けん化度99.5％のEVOHを用いた以外は、実施例
１に準じて行い、該可塑剤の滲出、移行テストを
同様に行つた。該硬質塩ビ板の重量変化は、全く
認められず、可塑剤の該EVOHフイルム表面へ
の滲出によるベタツキも全くみられなかつた。該
層間の接着力は充分であり、接着力をＴ型剥離で
測定した際該ポリ塩化ビニル層が破壊した。

実施例４トリクレジルホスフエート35重量％含む0.15mm
の厚さの可塑化ポリ塩化ビニルシートを得て実施
例１と同様に行い、EVOH被覆層をもつシート
を得て、該可塑剤の滲出、移行テストを行つた。
該硬質塩ビ板の重量変化は全く認められず、可塑
剤の該EVOHフイルム表面への滲出によるベタ
ツキも全くみられなかつた。

実施例５ｎ−プロピルアルコール60部と水40部とからな
る溶媒85部にエチレン含量32モル％、酢酸ビニル
成分のけん化度99.6％のEVOH樹脂15部を加え、
80〜85℃の温度下に撹拌しながら溶解し、透明な
塗布溶液を調整した。他方下記組成からなる樹脂
組成物を準備し、スーパーミキサーで10分間撹拌
混合後、165℃に加温ミルロール上で混練し、
0.10mm厚さの農業用ポリ塩化ビニル系フイルムを
得た。

ポリ塩化ビニル（Ｐ＝1400） 100重量部ジオフチルフタレート 45重量部トリクレジルホスフエート５重量部エポキシ系樹脂安定剤（商品名EP−828）
１重量部バリウム−亜鉛複合液状安定剤１重量部ステアリン酸バリウム 0.2重量部ステアリン酸亜鉛 0.4重量部ソルビタンモノステアレート 1.5重量部該ポリ塩化ビニル系フイルムにウレタン系接着
剤AD−335Aと硬化剤cat−10（東洋モートン社
製。混合比17：１）を塗布量0.3g／m²になるよう
にアンカーコートした後、前記調整したEVOH
溶液をグラビヤコーターでコートし、80℃で乾燥
し、6μの該EVOHの被覆層をもつ農業用ポリ塩
化ビニル系フイルムを得た。実施例１に準じ、可
塑剤の滲出移行テストを行つた。該硬質塩ビ板の
重量変化は全く認められず、可塑剤の該EVOH
フイルム表面への該滲出に起因するベタツキも全
く認められなかつた。濡れ雑巾による清拭操作を
行つても、表面は損傷せず、充分な耐水性を示し
た。

また該EVOHコート農業用塩化ビニル系フイ
ルムを農作物栽培用トンネルに展張被覆し、実用
試験を行つたが、可塑剤の表面滲出もなく、空気
中の塵埃による汚染も殆んどなく、未コート農業
用ポリ塩化ビニル系フイルムに比し、耐汚染性に
著しく優れていた。

実施例５エチレン含量26モル％、酢酸ビニルのけん化度
99.5％のEVOH（Ｘ）とエチレン含量50モル％、
酢酸ビニル成分のけん化度99.3％のEVOH（Ｙ）
とを、２台の押出機に供給して、２層用Ｔ−ダイ
を用いて、220℃のダイ内で溶融樹脂を接合させ
て、EVOH（Ｘ）層の厚さが6μ、EVOH（Ｙ）層
の厚さが9μの複合フイルムを得た。該複合フイ
ルムのＸ面をジブチルフタレート38重量％を含む
可塑化ポリ塩化ビニルシートの片面に実施例１に
準じて、ドライラミネートした。Ｔ型剥離で接着
力を測定したが、該ポリ塩化ビニル層が破壊し、
充分な接着力を有することを認めた。

該硬質塩ビ板の重量増加は全く認められず可塑
剤の滲出による表面のベタツキも全くみられなか
つた。該清拭時の耐水性は極めて満足なものであ
つた。

Claims

【特許請求の範囲】１可塑剤を25〜55重量％含有するポリ塩化ビニ
ル系フイルムまたはシートの少なくとも片面にエ
チレン含有20〜60モル％、酢酸ビニル成分のけん
化度95％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体け
ん化物からなり、厚さ２〜50μの層を有すること
を特徴とする積層体。２エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物がエ
チレン含量25〜50モル％である特許請求の範囲第
１項記載の積層体。３可塑剤が20℃で液状である特許請求の範囲第
１項または、第２項記載の積層体。４エチレン−酢酸ビニルけん化物層がエチレン
含量20〜35モル％の該けん化物層とエチレン含量
が40〜60モル％の該けん化物層の２層からなり、
しかも前者が該ポリ塩化ビニル系フイルムまたは
シートに隣接してなる特許請求の範囲第１項ない
し第３項のいづれかに記載の積層体。５積層体が内装用資材である特許請求の範囲第
１項ないし第４項のいづれかに記載の積層体。６積層体が農業用資材である特許請求の範囲第
１項ないし第４項のいづれかに記載の積層体。