JP3664808B2 - オレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物水性分散液およびその製造方法、特に、オレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
オレフィン系熱可塑性樹脂は、良好な熱接着性を有する皮膜を形成することができることから、ヒートシール剤、ディレードタック剤、インモールドラベル、パートコート剤、繊維処理剤および各種バインダー等の広範な用途に利用されている。
【０００３】
このような各種用途に用いられるオレフィン系熱可塑性樹脂は、固体状で用いられる場合と、溶剤や水に溶解または分散した状態で用いられる場合とがあるが、前者の場合は薄膜の皮膜を形成するのが困難であるため、後者のようにして用いられることが多い。また、後者のうちでも、特に環境衛生の観点から、溶剤を用いる必要のない水性のもの、特に水性分散型のものの利用が進められている。
【０００４】
オレフィン系熱可塑性樹脂水性分散液としては、例えば、ケン化度が６５モル％以上のポリビニルアルコールを保護コロイド剤（分散剤）として用い、オレフィン系熱可塑性樹脂を水系分散液中に分散させたもの（特開昭５７−１９５７５９号公報）や、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体を保護コロイド剤（分散剤）として用い、オレフィン系熱可塑性樹脂を水系分散液中に分散させたもの（特開平１−１０８２３６号公報）が知られている。ところが、これらのオレフィン系熱可塑性樹脂水性分散液は、分散液の安定性等を高めるために分散剤を多量に含んでいるため、それにより形成される皮膜のヒートシール性が不十分である。
【０００５】
また、オレフィン系熱可塑性樹脂水性分散液として、ワックスおよび粘着樹脂のうちの少なくとも１種とエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂との溶融混合物からなる粒子が分散されているものが知られている（特開平７−１９６９９７号公報）。しかし、この種のオレフィン系熱可塑性樹脂水性分散液は、ヒートシール性が比較的良好な皮膜を形成することができるものの、予め予備乳化物を作成し、この予備乳化物を高価な高圧ホモジナイザーを用いて１，３００ｋｇ／ｃｍ2 程度の高圧力でさらに微細な乳化物にすることにより製造されるため、製造コストが高くなり、また、製造工程も複雑である。
【０００６】
本発明の目的は、安価にかつ容易に製造することができ、しかもヒートシール性の良好な皮膜を形成することができるオレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液を実現することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、オレフィン系熱可塑性樹脂と粘着樹脂とを含む樹脂組成物に特定の分散剤を特定の割合で含有させることにより、ヒートシール性の良好なオレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液を安価にかつ容易に製造することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係るオレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液は、水系分散媒と、この水系分散媒中に分散された、オレフィン系熱可塑性樹脂４０〜９０重量％および軟化点が５０〜１８０℃の粘着樹脂１０〜６０重量％を含む樹脂組成物と、ノニオン性界面活性剤とを含んでいる。ノニオン性界面活性剤は、下記の一般式（１）および（２）で示されるものからなる群から選ばれた少なくとも１種のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体であり、かつ、含有量が樹脂組成物の０．１〜３重量％に調整されている。
【化７】
［一般式（１）中、Ｘは４０〜２００、Ｙは２５〜１００、Ｚは４０〜２００である。］
【化８】
［一般式（２）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４はそれぞれ１０〜１５０、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３およびＢ４はそれぞれ８〜７５である。］
【０００９】
また、本発明に係るオレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液は、オレフィン系熱可塑性樹脂４０〜９０重量％と軟化点が５０〜１８０℃の粘着樹脂１０〜６０重量％とを含む樹脂組成物を調製する工程と、樹脂組成物１００重量部に対して３〜５０重量部のノニオン性界面活性剤を用いて樹脂組成物を水系分散媒中で分散させ、樹脂分散液を得る工程と、得られた樹脂分散液中に含まれるノニオン性界面活性剤の一部を除去することにより、樹脂分散液中に存在するノニオン性界面活性剤の含有量を樹脂組成物の０．１〜３重量％に調整する工程とを含む製造工程を経て得られたものである。ここで用いられるノニオン性界面活性剤は、上記一般式（１）および（２）で示されるものからなる群から選ばれた少なくとも１種のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体である。
【００１０】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液の製造方法は、オレフィン系熱可塑性樹脂４０〜９０重量％と軟化点が５０〜１８０℃の粘着樹脂１０〜６０重量％とを含む樹脂組成物を調製する工程と、樹脂組成物１００重量部に対して３〜５０重量部のノニオン性界面活性剤を用いて樹脂組成物を水系分散媒中で分散させ、樹脂分散液を得る工程と、得られた樹脂分散液中に含まれるノニオン性界面活性剤の一部を除去することにより、樹脂分散液中に存在するノニオン性界面活性剤の含有量を樹脂組成物の０．１〜３重量％に調整する工程とを含んでいる。ここで用いられるノニオン性界面活性剤は、上記一般式（１）および（２）で示されるものからなる群から選ばれた少なくとも１種のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液で用いられるオレフィン系熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、オレフィンと他のモノマーとの共重合体樹脂、および前記ポリオレフィン系樹脂と前記共重合体樹脂との混合樹脂からなる群から選ばれたものを例示することができる。
【００１２】
ここで、ポリオレフィン系樹脂としては、オレフィンのホモポリマー、コポリマーおよびこれらの酸変性ポリマーのいずれが用いられてもよい。オレフィンのホモポリマーとしては、ポリエチレンやポリプロピレンを例示することができる。また、オレフィンのコポリマーとしては、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−１−ブテンコポリマー、エチレン−１−オクテンコポリマー、エチレン−１−ヘキセンコポリマーを例示することができる。なお、このようなポリオレフィン系樹脂は、２種以上のものが併用されてもよい。
【００１３】
上述の共重合体樹脂を構成するためのオレフィンとしては、エチレンやプロピレンを例示することができる。一方、他のモノマーとしては、前記オレフィンと共重合可能なモノマーが用いられ、例えば、ビニルエステル、α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸無水物、α，β−不飽和カルボン酸の金属塩およびα，β−不飽和カルボン酸エステルを挙げることができる。ここで、ビニルエステルとしては、酢酸ビニルを例示することができる。また、α，β−不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸を例示することができる。α，β−不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸を例示することができる。さらに、α，β−不飽和カルボン酸の金属塩としては、（メタ）アクリル酸のナトリウム塩やマグネシウム塩を例示することができる。さらに、α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートを例示することができる。なお、本明細書では、アクリル酸とメタクリル酸とを総称して（メタ）アクリル酸と表示し、また、アクリレートとメタクリレートとを総称して（メタ）アクリレートと表示することにする。
【００１４】
なお、上述の共重合体樹脂を構成する他のモノマーは、２種以上のものが用いられてもよい。
【００１５】
このような共重合体樹脂の具体例としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分鹸化物、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体などのエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート−メチル（メタ）アクリレート共重合体などのエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート−酢酸ビニル共重合体などのエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、およびこれらの金属塩の樹脂を挙げることができる。
【００１６】
なお、上述の各種共重合体樹脂のうち好ましいものとしては、本発明のオレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液の安定性を高めることができる点でエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体を挙げることができる。
【００１７】
なお、上述の共重合体樹脂は、２種以上のものが併用されてもよい。
【００１８】
上述の混合樹脂としては、上述のポリオレフィン系樹脂と上述の共重合体樹脂のうちの少なくとも１種との混合物が用いられる。このような混合樹脂としては、例えば、ポリエチレンとエチレン−酢酸ビニル共重合体との混合物を挙げることができる。
【００１９】
本発明で用いられる上述のオレフィン系熱可塑性樹脂は、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に従って測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜３，０００ｇ／１０分のものが好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満の場合は、溶融時の濡れ性が低下したり、溶融乳化時に粘度が高まり過ぎて乳化が困難になり、本発明の水性分散液の粒子径が大きくなって、当該分散液の静置安定性が低下する場合がある。逆に、ＭＦＲが３，０００ｇ／１０分を超えると、凝集力が低下し、本発明の水性分散液による皮膜のヒートシール性が低下する場合がある。
【００２０】
本発明で用いられる粘着樹脂としては、例えば、ロジン，重合ロジン，不均化ロジン，水添ロジン，マレイン化ロジン，フマル化ロジン，およびこれらのグリセリンエステル，ペンタエリスリトールエステル，メチルエステル，トリエチレングリコールエステルなどのロジン類、テルペン重合体，β−ピネン重合体，芳香族変性テルペン重合体，α−ピネン重合体，テルペン系水素添加樹脂などのテルペン系樹脂、炭素数が５個の石油留分を重合した石油系樹脂，炭素数が９個の石油留分を重合した石油系樹脂，およびこれらの水素添加樹脂，マレイン酸変性物並びにフマル酸変性物などの石油系樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂などが挙げられる。
【００２１】
なお、上述の粘着樹脂のうち好ましいものは、上述のオレフィン系熱可塑性樹脂との相溶性がよく、接着性（ヒートシール性）を高めることができる点で、ロジン類、テルペン系樹脂、炭素数が５個の石油留分を重合した石油系樹脂、炭素数が５個の石油留分を重合した石油系樹脂の水素添加樹脂、炭素数が９個の石油留分を重合した石油系樹脂、炭素数が９個の石油留分を重合した石油系樹脂の水素添加樹脂、クマロン樹脂およびインデン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種である。
【００２２】
本発明で用いられる粘着樹脂は、上述の粘着樹脂のうち、ＪＩＳ Ｋ−５９０３に従って測定した環球法軟化点が５０℃以上１８０℃以下のものである。この軟化点が５０℃未満の場合は、凝集力が低下し、本発明の水性分散液により形成される皮膜の接着性（ヒートシール性）が低下する。逆に、１８０℃を超える場合は、本発明の水性分散液の造膜性が低下し、この結果、本発明の水性分散液により形成された乾燥皮膜の凝集力が低下して接着性（ヒートシール性）が低下する。
【００２３】
なお、上述の粘着樹脂は、２種以上のものが併用されてもよい。
【００２４】
本発明で用いられる樹脂組成物は、上述のオレフィン系熱可塑性樹脂と粘着樹脂とを含むものである。このような樹脂組成物としては、オレフィン系熱可塑性樹脂を４０〜９０重量％含み、上述の粘着樹脂を１０〜６０重量％含むものが好ましく用いられる。オレフィン系熱可塑性樹脂が４０重量％未満でありかつ粘着樹脂が６０重量％を超えると、本発明の水性分散液により形成される乾燥皮膜の耐ブロッキング性が低下するおそれがある。逆に、オレフィン系熱可塑性樹脂が９０重量％を超えかつ粘着樹脂が１０重量％未満の場合は、本発明の水性分散液により形成される皮膜の低温ヒートシール性が低下するおそれがある。
【００２５】
本発明で用いられるノニオン性界面活性剤は、分散剤として用いられるものであり、例えばエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体が好ましい。エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体としては、例えば、疎水基として作用するポリプロピレングリコールにエチレンオキシドが付加されている、下記の一般式（１）または（２）で示されるものが好ましく用いられる。
【００２６】
【化９】
【００２７】
一般式（１）中、ＸおよびＺは、エチレンオキシド単位の付加モル数を示し、Ｙは、プロピレンオキシド単位の付加モル数を示している。なお、エチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位とは、ブロック状態で配列されている。このような一般式（１）で示されるエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体としては、粒子径が小さく、静置安定性が良好な水性分散液が得られる点で、Ｘが４０〜２００、Ｚが４０〜２００およびＹが２５〜１００のものでありかつ重量平均分子量が３，０００〜４５，０００のものを用いるのが好ましい。このような条件を満たすエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体としては、例えば、旭電化工業株式会社製の商品名”プルロニック”を挙げることができる。
【００２８】
【化１０】
【００２９】
一般式（２）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、エチレンオキシド単位の付加モル数を示し、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３およびＢ４は、プロピレンオキシド単位の付加モル数を示している。なお、エチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位とは、ブロック状態で配列されている。このような一般式（２）で示されるエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体としては、粒子径が小さく、静置安定性が良好な水性分散液が得られる点で、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４がそれぞれ１０〜１５０、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３およびＢ４がそれぞれ８〜７５でありかつ重量平均分子量が３，０００〜４５，０００のものを用いるのが好ましい。このような条件を満たすエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体としては、例えば、旭電化工業株式会社製の商品名”テトロニック”を挙げることができる。
【００３０】
上述のノニオン性界面活性剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上混合して用いられてもよい。また、必要に応じて、上述のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体を主成分として、他のノニオン性界面活性剤を併用してもよい。このようにすると、樹脂組成物の種類によってはより微細な粒子の水性分散液が得られる場合がある。なお、他のノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどを挙げることができる。このように他のノニオン性界面活性剤を併用する場合、その使用量はエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体との合計量の５〜５０重量％程度に設定するのが好ましい。
【００３１】
本発明の水性分散液において、上述のノニオン性界面活性剤の含有量は、上述の樹脂組成物に対して０．１〜３．０重量％、好ましくは０．２〜２．８重量％に設定されている。この含有量が０．１重量％未満の場合は、本発明の水性分散液の静置安定性が低下するおそれがある。逆に、３．０重量％を超えると、本発明の水性分散液により形成される乾燥皮膜の表面に分散剤がブリードし易くなり、この結果、当該皮膜のヒートシール時の強度が極端に低下し、また、当該皮膜の耐水性も低下するおそれがある。
【００３２】
本発明で用いられる水系分散媒は、一般に通常の水道水や脱イオン水であるが、例えば、水性分散液の安定性をより高めることを目的として、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性樹脂を添加して粘度を調整した水が用いられてもよい。
【００３３】
本発明の水性分散液は、上述の必須成分の他、消泡剤、粘度調整剤、防かび剤などを含んでいてもよい。また、必要に応じて、樹脂組成物の酸化防止剤、脂肪酸アミド，ワックス、シリコーンオイルなどのスリッピング性改良剤などが配合されていてもよい。さらに、本発明の目的を阻害しない範囲において、アニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤が添加されていてもよい。
【００３４】
なお、本発明の水性分散液は、樹脂分濃度が６〜６７重量％に設定されるのが好ましい。樹脂分濃度が６重量％未満の場合は、水分量が多過ぎて、使用上不都合である。逆に、６７重量％を超えると、水性分散液の粘度が高くなり過ぎ、取扱いが困難となる。
【００３５】
次に、上述のオレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液の製造方法について説明する。
先ず、分散槽を用意し、これに上述の樹脂組成物、ノニオン性界面活性剤および水系分散媒を投入する。ここでは、通常、樹脂組成物１００重量部に対してノニオン性界面活性剤を３〜５０重量部（好ましくは４〜３０重量部）、水系分散媒を５０〜１，５００重量部（好ましくは１００〜５００重量部）用いる。ノニオン性界面活性剤の使用量が３重量部未満の場合は、水中に樹脂組成物を十分に分散させるのが困難になる。逆に、ノニオン性界面活性剤の使用量が５０重量部を超えると、使用量に比例した効果が得られず、経済的ではない。一方、水系分散媒の使用量が５０重量部未満の場合は、樹脂組成物が水中で十分に分散しにくくなる。逆に、水系分散媒の使用量が１，５００重量部を超えると、得られる水性分散液の濃度が薄くなり過ぎ、実用的な分散液が得られない。
【００３６】
なお、分散槽としては、通常、樹脂組成物の融点以上に加熱可能な加熱装置と、内容物に対して剪断力を与えることができる撹拌機とを備えた耐圧容器が用いられる。撹拌機は、特殊なものを用いる必要はなく、通常のものを用いることができる。このような耐圧容器としては、例えば、撹拌機付耐圧オートクレーブが挙げられる。なお、「樹脂組成物の融点以上」とは、「樹脂組成物に含まれる樹脂成分中の最も高融点の樹脂の融点以上」の意味であり、以下についても同様である。
【００３７】
次に、分散槽を密閉して加熱し、水系分散媒中で樹脂組成物を溶融させる。ここでの加熱温度は、樹脂組成物の融点以上、分解温度以下に設定する。具体的には、８０〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃、さらに好ましくは１４０〜２００℃に設定する。
【００３８】
次に、上述の温度を維持しつつ、撹拌機を用いて分散槽の内容物を撹拌する。ここでは、撹拌機の剪断力とノニオン性界面活性剤との作用により、樹脂組成物が微細に分散される。なお、撹拌機による撹拌は、通常、０．１〜４０ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）、好ましくは０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）程度の加圧下で行う。撹拌機の回転数は、特に高速に設定する必要はなく、５０〜３００ｒ．ｐ．ｍ．程度の比較的低回転数であっても最終的には所望の中位粒子径を有する水性分散液を得ることができる。
【００３９】
次に、得られた分散液を冷却する。これにより、樹脂組成物の微細な粒子を含む水性分散液が得られる。この際、分散液は、樹脂組成物の軟化点以下に冷却するのが好ましい。このようにすれば、冷却過程で樹脂組成物が凝集することなく、樹脂組成物の微細で均質な粒子が得られる。なお、「樹脂組成物の軟化点以下」とは、「樹脂組成物に含まれる樹脂成分中の最も軟化点の低い樹脂の軟化点以下」の意味である。
【００４０】
このようにして得られた水性分散液の中位粒子径は、通常２μｍ以下であり、静値安定性が良好である。
【００４１】
次に、得られた水性分散液中のノニオン性界面活性剤量を調整する。ここでは、製造工程においてノニオン性界面活性剤が過剰に用いられているため、得られた水性分散液から過剰なノニオン性界面活性剤を分離除去し、ノニオン性界面活性剤の含有量を上述の範囲、すなわち樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜３重量％の範囲に調整する。
【００４２】
ノニオン性界面活性剤を分離除去する際には、通常、遠心分離機、平均細孔径が水性分散液の平均粒子径よりも小さい細孔を有する濾過フィルター（好ましくは、０．０５〜０．５μｍの平均細孔径を有する精密濾過膜）、または限外濾過膜などが用いられる。
【００４３】
ノニオン性界面活性剤の含有量が調整された水性分散液は、必要に応じて水系分散媒を加えて樹脂分濃度が上述の範囲、すなわち６〜６７重量％に調整される。これにより、目的とするオレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液が得られる。
【００４４】
上述のように、本発明に係るオレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液は、従来のもののように特殊な装置を用いて製造する必要がないので、容易に製造することができる。
【００４５】
また、本発明のオレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液は、上述のように中位粒子径が通常２μｍ以下であり、低粘度でもクリーミングを起こしにくく静値安定性が良好である。また、この水性分散液は、樹脂組成物を溶融させてから媒体中に分散させることにより製造されているので、当該分散液では、樹脂組成物を構成する個々の樹脂成分からなる粒子が混在しているのではなく、個々の分散粒子が樹脂組成物により形成されることになり均質である。しかも、当該水性分散液中に含まれるノニオン性界面活性剤は、上述の範囲に設定されているので、樹脂組成物の接着特性を損ないにくい。この結果、この水性分散液を用いて形成された皮膜は、ヒートシール性が良好である。
【００４６】
本発明のオレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液は、例えば、ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリエステルなどのプラスチックフイルム、紙、アルミ箔など用のヒートシール剤、繊維処理剤、各種バインダーとして用いられる。
【００４７】
【実施例】
以下に、本発明の実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例で用いた分散槽は、径が２５０ｍｍのタービン型撹拌羽根を備えた、内径が５００ｍｍで高さが１，１００ｍｍの油循環加熱ジャケット付き２００リットル耐圧オートクレーブである。
【００４８】
実施例１
オレフィン系熱可塑性樹脂として２５．２ｋｇのエチレン−酢酸ビニル共重合体（住友化学工業株式会社製のスミテートＨＥ−１０：エチレン含有率＝８０重量％、ＭＦＲ＝３００ｇ／１０分）、粘着樹脂として１６．８ｋｇのロジンペンタエリスリトールエステル（荒川化学工業株式会社製のスーパーエステルＡ−１２５：軟化点＝１２５℃）、ノニオン性界面活性剤として４．２ｋｇのエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（旭電化工業株式会社製のプルロニックＦ１０８：重量平均分子量＝１５，５００）、および水性分散媒として７３．８ｋｇの水を分散槽中に仕込み、密閉した。
【００４９】
次に、撹拌機を始動し、毎分２００回転で分散槽の内容物を撹拌しながら分散槽内を１８０℃まで加熱した。この時の分散槽内のゲージ圧力は１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを示した。分散槽内の温度を１８０℃に保持して３０分間撹拌し、その後、撹拌を継続しながら内容物を５０℃まで冷却して分散槽から取り出した。こうして得られた樹脂水性分散液について、それに含まれる過剰なノニオン性界面活性剤を遠心分離機を用いて取り除き、ノニオン性界面活性剤の含有量を樹脂組成物（上述のエチレン−酢酸ビニル共重合体とロジンペンタエリスリトールエステルとの組成物）の１．０重量％に調整した。このようにしてノニオン性界面活性剤の含有量が調整された樹脂水性分散液に水を加えて樹脂固形分濃度を４０重量％に調整し、目的とするオレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液を得た。
【００５０】
実施例２
オレフィン系熱可塑性樹脂として２５．２ｋｇのエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体（住化アトケム株式会社製のボンダインＨＸ８２１０：エチレン含有率＝９１重量％、ＭＦＲ＝２００ｇ／１０分）を用いた点を除いて実施例１と同様にし、オレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液を得た。
【００５１】
実施例３
オレフィン系熱可塑性樹脂として２５．２ｋｇのエチレン−アクリル酸共重合体（ダウケミカル株式会社製のプリマコール５９９０：エチレン含有率＝８０重量％、ＭＦＲ＝１，３００ｇ／１０分）を用いた点を除いて実施例１と同様にし、オレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液を得た。
【００５２】
実施例４
オレフィン系熱可塑性樹脂として２５．２ｋｇのエチレン−エチルアクリレート共重合体（日本ユニカー株式会社製のＮＵＣ６０７０：オレフィン含有率＝７５重量％、ＭＦＲ＝２５０ｇ／１０分）を用い、ノニオン性界面活性剤として４．２ｋｇのエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（旭電化工業株式会社製のテトロニック１５０８：重量平均分子量＝２６，６００）を用いた点を除いて実施例１と同様にし、樹脂水性分散液を得た。この樹脂水性分散液から実施例１と同様にしてノニオン性界面活性剤を取り除き、ノニオン性界面活性剤の含有量を樹脂組成物の０．１重量％に調整した。さらに、この樹脂水性分散液に水を加えて樹脂固形分濃度を４０重量％に調整し、目的とするオレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液を得た。
【００５３】
実施例５
粘着樹脂として１６．８ｋｇのロジングリセリンエステル（荒川化学工業株式会社製のスーパーエステルＡ７５：軟化点＝７５℃）を用いた点を除いて実施例１と同様にし、オレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液を得た。
【００５４】
実施例６
粘着樹脂として１６．８ｋｇのテルペンフェノール樹脂（安原ケミカル株式会社製のＹＳ−レジンＴＯ１０５：軟化点＝１０５℃）を用いた点を除いて実施例１と同様にし、樹脂水性分散液を得た。この樹脂水性分散液から実施例１と同様にしてノニオン性界面活性剤を取り除き、ノニオン性界面活性剤の含有量を樹脂組成物の０．２重量％に調整した。さらに、この樹脂水性分散液に水を加えて樹脂固形分濃度を４０重量％に調整し、目的とするオレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液を得た。
【００５５】
実施例７
粘着樹脂として１６．８ｋｇのロジンフェノール樹脂（荒川化学工業株式会社製のタマノル８０３Ｌ：軟化点＝１６０℃）を用いた点を除いて実施例１と同様にし、樹脂水性分散液を得た。この樹脂水性分散液から実施例１と同様にしてノニオン性界面活性剤を取り除き、ノニオン性界面活性剤の含有量を２．８重量％に調整した。さらに、この樹脂水性分散液に水を加えて樹脂固形分濃度を４０重量％に調整し、目的とするオレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液を得た。
【００５６】
実施例８
粘着樹脂として１６．８ｋｇの重合ロジンペンタエリスリトールエステル樹脂（荒川化学工業株式会社製のペンセルＰＨ−Ａ：軟化点＝１８０℃）を用いた点を除いて実施例１と同様にし、オレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液を得た。
【００５７】
実施例９〜１３
オレフィン系熱可塑性樹脂、粘着樹脂およびノニオン性界面活性剤の他にワックス（三井石油化学工業株式会社製のハイワックス２２０ＭＰ）を用い、さらにこれらの使用量を表１に示す通りに設定した点以外は実施例１と同様にして樹脂水性分散液を得た。この樹脂水性分散液から実施例１と同様にしてノニオン性界面活性剤を取り除き、ノニオン性界面活性剤の含有量を１．０重量％に調整した。さらに、この樹脂水性分散液に水を加えて樹脂固形分濃度を４０重量％に調整し、目的とするオレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液を得た。
【００５８】
【表１】
【００５９】
比較例１
実施例１において、ノニオン性界面活性剤の含有量を３．５重量％に調整した点を除いて実施例１と同様にし、オレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液を得た。
【００６０】
比較例２
実施例１において、ノニオン性界面活性剤の含有量を０．０５重量％に調整した点を除いて実施例１と同様にし、オレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液を得た。
【００６１】
比較例３
１２．６ｋｇのエチレン−酢酸ビニル共重合体（住友化学工業株式会社製のスミテートＨＥ−１０：エチレン含有率＝８０重量％、ＭＦＲ＝３００ｇ／１０分）、２９．４ｋｇのロジンフェノール樹脂（荒川化学工業株式会社製のタマノル８０３Ｌ：軟化点＝１６０℃）を用いた点を除いて実施例１と同様にし、オレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液を得た。
【００６２】
比較例４
３９．９ｋｇのエチレン−酢酸ビニル共重合体（住友化学工業株式会社製のスミテートＨＥ−１０：エチレン含有率＝８０重量％、ＭＦＲ＝３００ｇ／１０分）、２．１ｋｇのロジンペンタエリスリトールエステル（荒川化学工業株式会社製のスーパーエステルＡ１２５：軟化点＝１２５℃）を用いた点を除いて実施例１と同様にし、オレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液を得た。
【００６３】
比較例５
ノニオン性界面活性剤に代えて４．２ｋｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（アニオン性界面活性剤）を用いた点以外は実施例１と同様にし、樹脂組成物の水分散化を試みたが、分散不良が起こり、目的とするオレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液は得られなかった。
【００６４】
評価
実施例１〜１３および比較例１〜４で得られたオレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液について、粒度分布および中位粒子径を測定し、また、静置安定性、造膜性およびヒートシール強度を評価した。測定方法および評価方法は下記の通りである。結果を表２および表３に示す。
【００６５】
（粒度分布および中位粒子径）
レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所株式会社製のＳＡＬＤ−２０００）を用いて測定した。
【００６６】
（静置安定性）
オレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液１００ｍｌを２００ｍｌの内容量のビーカー内に入れて密閉し、２０℃、５０ＲＨ％の恒温室内で３か月間保存した後の状態を目視観察した。評価の基準は下記の通りである。
【００６７】
○：相分離無し。
△：一部相分離有り。
×：完全に相分離。
【００６８】
（造膜性）
アルミニウム箔（三井金属株式会社製のダイヤホイル：肉厚＝１７μｍ）上に、乾燥後の塗膜の厚さが３〜５μｍとなるよう幅１ｃｍ、長さ５０ｃｍにバーコーターを用いてオレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液を塗布した。これを熱風乾燥機を用いて１００℃で１分間加熱して水分を除去し、塗膜を得た。得られた塗膜を目視で評価した。評価の基準は下記の通りである。
【００６９】
○：連続塗膜。
△：一部不連続塗膜。
×：不連続塗膜。
【００７０】
（ヒートシール強度）
上質紙（秤量＝１２０ｇ）上に、乾燥後の塗膜の厚さが３〜５μｍとなるようバーコーターを用いてオレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液を塗布した。これを熱風乾燥機を用いて１００℃で１分間加熱乾燥し、ヒートシール皮膜を有する紙を得た。この紙のヒートシール皮膜上に、厚さ１７μｍのポリエステルフイルム（ＰＥＴ）、厚さ２５μｍのアルミニウム箔（Ａｌ）および厚さ２５μｍのポリプロピレンフイルム（ＰＰ）をそれぞれ配置し、東洋精機製作所株式会社製のヒートシーラーを用いてシール圧２ｋｇ／ｃｍ2 、シール温度１２０℃、シール時間２秒で熱接着させた。このようにして作成したヒートシール基材を１インチ幅で切り出し、これを試験片としてＪＩＳ Ｋ−６８５４に記載されたＴ型剥離試験を実施した。このときに実測された剥離強度をヒートシール強度とした。なお、Ｔ型剥離試験は、オートグラフ（島津製作所株式会社製のＩＳ−２０００型）を用い、引張強度を５０ｍｍ／分に設定して実施した。
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【００７３】
【発明の効果】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液は、オレフィン系熱可塑性樹脂と粘着樹脂とを含む樹脂組成物に対して特定のノニオン性界面活性剤を特定の割合で含有させたので、安価にかつ容易に製造することができ、しかもヒートシール性の良好な皮膜を形成することができる。
【００７４】
また、本発明に係るオレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液の製造方法は、オレフィン系熱可塑性樹脂と粘着樹脂とを含む樹脂組成物を特定のノニオン性界面活性剤を用いて水系分散媒中に分散させ、その後ノニオン性界面活性剤の一部を取り除いてその含有量を調整しているので、ヒートシール性の良好な皮膜を形成することができるオレフィン系熱可塑性樹脂水性分散液を、安価にかつ容易に製造することができる。
【発明が属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物水性分散液およびその製造方法、特に、オレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
オレフィン系熱可塑性樹脂は、良好な熱接着性を有する皮膜を形成することができることから、ヒートシール剤、ディレードタック剤、インモールドラベル、パートコート剤、繊維処理剤および各種バインダー等の広範な用途に利用されている。
【０００３】
このような各種用途に用いられるオレフィン系熱可塑性樹脂は、固体状で用いられる場合と、溶剤や水に溶解または分散した状態で用いられる場合とがあるが、前者の場合は薄膜の皮膜を形成するのが困難であるため、後者のようにして用いられることが多い。また、後者のうちでも、特に環境衛生の観点から、溶剤を用いる必要のない水性のもの、特に水性分散型のものの利用が進められている。
【０００４】
オレフィン系熱可塑性樹脂水性分散液としては、例えば、ケン化度が６５モル％以上のポリビニルアルコールを保護コロイド剤（分散剤）として用い、オレフィン系熱可塑性樹脂を水系分散液中に分散させたもの（特開昭５７−１９５７５９号公報）や、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体を保護コロイド剤（分散剤）として用い、オレフィン系熱可塑性樹脂を水系分散液中に分散させたもの（特開平１−１０８２３６号公報）が知られている。ところが、これらのオレフィン系熱可塑性樹脂水性分散液は、分散液の安定性等を高めるために分散剤を多量に含んでいるため、それにより形成される皮膜のヒートシール性が不十分である。
【０００５】
また、オレフィン系熱可塑性樹脂水性分散液として、ワックスおよび粘着樹脂のうちの少なくとも１種とエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂との溶融混合物からなる粒子が分散されているものが知られている（特開平７−１９６９９７号公報）。しかし、この種のオレフィン系熱可塑性樹脂水性分散液は、ヒートシール性が比較的良好な皮膜を形成することができるものの、予め予備乳化物を作成し、この予備乳化物を高価な高圧ホモジナイザーを用いて１，３００ｋｇ／ｃｍ2 程度の高圧力でさらに微細な乳化物にすることにより製造されるため、製造コストが高くなり、また、製造工程も複雑である。
【０００６】
本発明の目的は、安価にかつ容易に製造することができ、しかもヒートシール性の良好な皮膜を形成することができるオレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液を実現することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、オレフィン系熱可塑性樹脂と粘着樹脂とを含む樹脂組成物に特定の分散剤を特定の割合で含有させることにより、ヒートシール性の良好なオレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液を安価にかつ容易に製造することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係るオレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液は、水系分散媒と、この水系分散媒中に分散された、オレフィン系熱可塑性樹脂４０〜９０重量％および軟化点が５０〜１８０℃の粘着樹脂１０〜６０重量％を含む樹脂組成物と、ノニオン性界面活性剤とを含んでいる。ノニオン性界面活性剤は、下記の一般式（１）および（２）で示されるものからなる群から選ばれた少なくとも１種のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体であり、かつ、含有量が樹脂組成物の０．１〜３重量％に調整されている。
【化７】
【化８】
【０００９】
また、本発明に係るオレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液は、オレフィン系熱可塑性樹脂４０〜９０重量％と軟化点が５０〜１８０℃の粘着樹脂１０〜６０重量％とを含む樹脂組成物を調製する工程と、樹脂組成物１００重量部に対して３〜５０重量部のノニオン性界面活性剤を用いて樹脂組成物を水系分散媒中で分散させ、樹脂分散液を得る工程と、得られた樹脂分散液中に含まれるノニオン性界面活性剤の一部を除去することにより、樹脂分散液中に存在するノニオン性界面活性剤の含有量を樹脂組成物の０．１〜３重量％に調整する工程とを含む製造工程を経て得られたものである。ここで用いられるノニオン性界面活性剤は、上記一般式（１）および（２）で示されるものからなる群から選ばれた少なくとも１種のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体である。
【００１０】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液の製造方法は、オレフィン系熱可塑性樹脂４０〜９０重量％と軟化点が５０〜１８０℃の粘着樹脂１０〜６０重量％とを含む樹脂組成物を調製する工程と、樹脂組成物１００重量部に対して３〜５０重量部のノニオン性界面活性剤を用いて樹脂組成物を水系分散媒中で分散させ、樹脂分散液を得る工程と、得られた樹脂分散液中に含まれるノニオン性界面活性剤の一部を除去することにより、樹脂分散液中に存在するノニオン性界面活性剤の含有量を樹脂組成物の０．１〜３重量％に調整する工程とを含んでいる。ここで用いられるノニオン性界面活性剤は、上記一般式（１）および（２）で示されるものからなる群から選ばれた少なくとも１種のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液で用いられるオレフィン系熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、オレフィンと他のモノマーとの共重合体樹脂、および前記ポリオレフィン系樹脂と前記共重合体樹脂との混合樹脂からなる群から選ばれたものを例示することができる。
【００１２】
ここで、ポリオレフィン系樹脂としては、オレフィンのホモポリマー、コポリマーおよびこれらの酸変性ポリマーのいずれが用いられてもよい。オレフィンのホモポリマーとしては、ポリエチレンやポリプロピレンを例示することができる。また、オレフィンのコポリマーとしては、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−１−ブテンコポリマー、エチレン−１−オクテンコポリマー、エチレン−１−ヘキセンコポリマーを例示することができる。なお、このようなポリオレフィン系樹脂は、２種以上のものが併用されてもよい。
【００１３】
上述の共重合体樹脂を構成するためのオレフィンとしては、エチレンやプロピレンを例示することができる。一方、他のモノマーとしては、前記オレフィンと共重合可能なモノマーが用いられ、例えば、ビニルエステル、α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸無水物、α，β−不飽和カルボン酸の金属塩およびα，β−不飽和カルボン酸エステルを挙げることができる。ここで、ビニルエステルとしては、酢酸ビニルを例示することができる。また、α，β−不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸を例示することができる。α，β−不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸を例示することができる。さらに、α，β−不飽和カルボン酸の金属塩としては、（メタ）アクリル酸のナトリウム塩やマグネシウム塩を例示することができる。さらに、α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートを例示することができる。なお、本明細書では、アクリル酸とメタクリル酸とを総称して（メタ）アクリル酸と表示し、また、アクリレートとメタクリレートとを総称して（メタ）アクリレートと表示することにする。
【００１４】
なお、上述の共重合体樹脂を構成する他のモノマーは、２種以上のものが用いられてもよい。
【００１５】
このような共重合体樹脂の具体例としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分鹸化物、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体などのエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート−メチル（メタ）アクリレート共重合体などのエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート−酢酸ビニル共重合体などのエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、およびこれらの金属塩の樹脂を挙げることができる。
【００１６】
なお、上述の各種共重合体樹脂のうち好ましいものとしては、本発明のオレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液の安定性を高めることができる点でエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体を挙げることができる。
【００１７】
なお、上述の共重合体樹脂は、２種以上のものが併用されてもよい。
【００１８】
上述の混合樹脂としては、上述のポリオレフィン系樹脂と上述の共重合体樹脂のうちの少なくとも１種との混合物が用いられる。このような混合樹脂としては、例えば、ポリエチレンとエチレン−酢酸ビニル共重合体との混合物を挙げることができる。
【００１９】
本発明で用いられる上述のオレフィン系熱可塑性樹脂は、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に従って測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜３，０００ｇ／１０分のものが好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満の場合は、溶融時の濡れ性が低下したり、溶融乳化時に粘度が高まり過ぎて乳化が困難になり、本発明の水性分散液の粒子径が大きくなって、当該分散液の静置安定性が低下する場合がある。逆に、ＭＦＲが３，０００ｇ／１０分を超えると、凝集力が低下し、本発明の水性分散液による皮膜のヒートシール性が低下する場合がある。
【００２０】
本発明で用いられる粘着樹脂としては、例えば、ロジン，重合ロジン，不均化ロジン，水添ロジン，マレイン化ロジン，フマル化ロジン，およびこれらのグリセリンエステル，ペンタエリスリトールエステル，メチルエステル，トリエチレングリコールエステルなどのロジン類、テルペン重合体，β−ピネン重合体，芳香族変性テルペン重合体，α−ピネン重合体，テルペン系水素添加樹脂などのテルペン系樹脂、炭素数が５個の石油留分を重合した石油系樹脂，炭素数が９個の石油留分を重合した石油系樹脂，およびこれらの水素添加樹脂，マレイン酸変性物並びにフマル酸変性物などの石油系樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂などが挙げられる。
【００２１】
なお、上述の粘着樹脂のうち好ましいものは、上述のオレフィン系熱可塑性樹脂との相溶性がよく、接着性（ヒートシール性）を高めることができる点で、ロジン類、テルペン系樹脂、炭素数が５個の石油留分を重合した石油系樹脂、炭素数が５個の石油留分を重合した石油系樹脂の水素添加樹脂、炭素数が９個の石油留分を重合した石油系樹脂、炭素数が９個の石油留分を重合した石油系樹脂の水素添加樹脂、クマロン樹脂およびインデン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種である。
【００２２】
本発明で用いられる粘着樹脂は、上述の粘着樹脂のうち、ＪＩＳ Ｋ−５９０３に従って測定した環球法軟化点が５０℃以上１８０℃以下のものである。この軟化点が５０℃未満の場合は、凝集力が低下し、本発明の水性分散液により形成される皮膜の接着性（ヒートシール性）が低下する。逆に、１８０℃を超える場合は、本発明の水性分散液の造膜性が低下し、この結果、本発明の水性分散液により形成された乾燥皮膜の凝集力が低下して接着性（ヒートシール性）が低下する。
【００２３】
なお、上述の粘着樹脂は、２種以上のものが併用されてもよい。
【００２４】
本発明で用いられる樹脂組成物は、上述のオレフィン系熱可塑性樹脂と粘着樹脂とを含むものである。このような樹脂組成物としては、オレフィン系熱可塑性樹脂を４０〜９０重量％含み、上述の粘着樹脂を１０〜６０重量％含むものが好ましく用いられる。オレフィン系熱可塑性樹脂が４０重量％未満でありかつ粘着樹脂が６０重量％を超えると、本発明の水性分散液により形成される乾燥皮膜の耐ブロッキング性が低下するおそれがある。逆に、オレフィン系熱可塑性樹脂が９０重量％を超えかつ粘着樹脂が１０重量％未満の場合は、本発明の水性分散液により形成される皮膜の低温ヒートシール性が低下するおそれがある。
【００２５】
本発明で用いられるノニオン性界面活性剤は、分散剤として用いられるものであり、例えばエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体が好ましい。エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体としては、例えば、疎水基として作用するポリプロピレングリコールにエチレンオキシドが付加されている、下記の一般式（１）または（２）で示されるものが好ましく用いられる。
【００２６】
【化９】
一般式（１）中、ＸおよびＺは、エチレンオキシド単位の付加モル数を示し、Ｙは、プロピレンオキシド単位の付加モル数を示している。なお、エチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位とは、ブロック状態で配列されている。このような一般式（１）で示されるエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体としては、粒子径が小さく、静置安定性が良好な水性分散液が得られる点で、Ｘが４０〜２００、Ｚが４０〜２００およびＹが２５〜１００のものでありかつ重量平均分子量が３，０００〜４５，０００のものを用いるのが好ましい。このような条件を満たすエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体としては、例えば、旭電化工業株式会社製の商品名”プルロニック”を挙げることができる。
【００２８】
【化１０】
一般式（２）中、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、エチレンオキシド単位の付加モル数を示し、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３およびＢ４は、プロピレンオキシド単位の付加モル数を示している。なお、エチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位とは、ブロック状態で配列されている。このような一般式（２）で示されるエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体としては、粒子径が小さく、静置安定性が良好な水性分散液が得られる点で、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４がそれぞれ１０〜１５０、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３およびＢ４がそれぞれ８〜７５でありかつ重量平均分子量が３，０００〜４５，０００のものを用いるのが好ましい。このような条件を満たすエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体としては、例えば、旭電化工業株式会社製の商品名”テトロニック”を挙げることができる。
【００３０】
上述のノニオン性界面活性剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上混合して用いられてもよい。また、必要に応じて、上述のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体を主成分として、他のノニオン性界面活性剤を併用してもよい。このようにすると、樹脂組成物の種類によってはより微細な粒子の水性分散液が得られる場合がある。なお、他のノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどを挙げることができる。このように他のノニオン性界面活性剤を併用する場合、その使用量はエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体との合計量の５〜５０重量％程度に設定するのが好ましい。
【００３１】
本発明の水性分散液において、上述のノニオン性界面活性剤の含有量は、上述の樹脂組成物に対して０．１〜３．０重量％、好ましくは０．２〜２．８重量％に設定されている。この含有量が０．１重量％未満の場合は、本発明の水性分散液の静置安定性が低下するおそれがある。逆に、３．０重量％を超えると、本発明の水性分散液により形成される乾燥皮膜の表面に分散剤がブリードし易くなり、この結果、当該皮膜のヒートシール時の強度が極端に低下し、また、当該皮膜の耐水性も低下するおそれがある。
【００３２】
本発明で用いられる水系分散媒は、一般に通常の水道水や脱イオン水であるが、例えば、水性分散液の安定性をより高めることを目的として、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性樹脂を添加して粘度を調整した水が用いられてもよい。
【００３３】
本発明の水性分散液は、上述の必須成分の他、消泡剤、粘度調整剤、防かび剤などを含んでいてもよい。また、必要に応じて、樹脂組成物の酸化防止剤、脂肪酸アミド，ワックス、シリコーンオイルなどのスリッピング性改良剤などが配合されていてもよい。さらに、本発明の目的を阻害しない範囲において、アニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤が添加されていてもよい。
【００３４】
なお、本発明の水性分散液は、樹脂分濃度が６〜６７重量％に設定されるのが好ましい。樹脂分濃度が６重量％未満の場合は、水分量が多過ぎて、使用上不都合である。逆に、６７重量％を超えると、水性分散液の粘度が高くなり過ぎ、取扱いが困難となる。
【００３５】
次に、上述のオレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液の製造方法について説明する。
先ず、分散槽を用意し、これに上述の樹脂組成物、ノニオン性界面活性剤および水系分散媒を投入する。ここでは、通常、樹脂組成物１００重量部に対してノニオン性界面活性剤を３〜５０重量部（好ましくは４〜３０重量部）、水系分散媒を５０〜１，５００重量部（好ましくは１００〜５００重量部）用いる。ノニオン性界面活性剤の使用量が３重量部未満の場合は、水中に樹脂組成物を十分に分散させるのが困難になる。逆に、ノニオン性界面活性剤の使用量が５０重量部を超えると、使用量に比例した効果が得られず、経済的ではない。一方、水系分散媒の使用量が５０重量部未満の場合は、樹脂組成物が水中で十分に分散しにくくなる。逆に、水系分散媒の使用量が１，５００重量部を超えると、得られる水性分散液の濃度が薄くなり過ぎ、実用的な分散液が得られない。
【００３６】
なお、分散槽としては、通常、樹脂組成物の融点以上に加熱可能な加熱装置と、内容物に対して剪断力を与えることができる撹拌機とを備えた耐圧容器が用いられる。撹拌機は、特殊なものを用いる必要はなく、通常のものを用いることができる。このような耐圧容器としては、例えば、撹拌機付耐圧オートクレーブが挙げられる。なお、「樹脂組成物の融点以上」とは、「樹脂組成物に含まれる樹脂成分中の最も高融点の樹脂の融点以上」の意味であり、以下についても同様である。
【００３７】
次に、分散槽を密閉して加熱し、水系分散媒中で樹脂組成物を溶融させる。ここでの加熱温度は、樹脂組成物の融点以上、分解温度以下に設定する。具体的には、８０〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃、さらに好ましくは１４０〜２００℃に設定する。
【００３８】
次に、上述の温度を維持しつつ、撹拌機を用いて分散槽の内容物を撹拌する。ここでは、撹拌機の剪断力とノニオン性界面活性剤との作用により、樹脂組成物が微細に分散される。なお、撹拌機による撹拌は、通常、０．１〜４０ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）、好ましくは０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）程度の加圧下で行う。撹拌機の回転数は、特に高速に設定する必要はなく、５０〜３００ｒ．ｐ．ｍ．程度の比較的低回転数であっても最終的には所望の中位粒子径を有する水性分散液を得ることができる。
【００３９】
次に、得られた分散液を冷却する。これにより、樹脂組成物の微細な粒子を含む水性分散液が得られる。この際、分散液は、樹脂組成物の軟化点以下に冷却するのが好ましい。このようにすれば、冷却過程で樹脂組成物が凝集することなく、樹脂組成物の微細で均質な粒子が得られる。なお、「樹脂組成物の軟化点以下」とは、「樹脂組成物に含まれる樹脂成分中の最も軟化点の低い樹脂の軟化点以下」の意味である。
【００４０】
このようにして得られた水性分散液の中位粒子径は、通常２μｍ以下であり、静値安定性が良好である。
【００４１】
次に、得られた水性分散液中のノニオン性界面活性剤量を調整する。ここでは、製造工程においてノニオン性界面活性剤が過剰に用いられているため、得られた水性分散液から過剰なノニオン性界面活性剤を分離除去し、ノニオン性界面活性剤の含有量を上述の範囲、すなわち樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜３重量％の範囲に調整する。
【００４２】
ノニオン性界面活性剤を分離除去する際には、通常、遠心分離機、平均細孔径が水性分散液の平均粒子径よりも小さい細孔を有する濾過フィルター（好ましくは、０．０５〜０．５μｍの平均細孔径を有する精密濾過膜）、または限外濾過膜などが用いられる。
【００４３】
ノニオン性界面活性剤の含有量が調整された水性分散液は、必要に応じて水系分散媒を加えて樹脂分濃度が上述の範囲、すなわち６〜６７重量％に調整される。これにより、目的とするオレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液が得られる。
【００４４】
上述のように、本発明に係るオレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液は、従来のもののように特殊な装置を用いて製造する必要がないので、容易に製造することができる。
【００４５】
また、本発明のオレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液は、上述のように中位粒子径が通常２μｍ以下であり、低粘度でもクリーミングを起こしにくく静値安定性が良好である。また、この水性分散液は、樹脂組成物を溶融させてから媒体中に分散させることにより製造されているので、当該分散液では、樹脂組成物を構成する個々の樹脂成分からなる粒子が混在しているのではなく、個々の分散粒子が樹脂組成物により形成されることになり均質である。しかも、当該水性分散液中に含まれるノニオン性界面活性剤は、上述の範囲に設定されているので、樹脂組成物の接着特性を損ないにくい。この結果、この水性分散液を用いて形成された皮膜は、ヒートシール性が良好である。
【００４６】
本発明のオレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液は、例えば、ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリエステルなどのプラスチックフイルム、紙、アルミ箔など用のヒートシール剤、繊維処理剤、各種バインダーとして用いられる。
【００４７】
【実施例】
以下に、本発明の実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例で用いた分散槽は、径が２５０ｍｍのタービン型撹拌羽根を備えた、内径が５００ｍｍで高さが１，１００ｍｍの油循環加熱ジャケット付き２００リットル耐圧オートクレーブである。
【００４８】
実施例１
オレフィン系熱可塑性樹脂として２５．２ｋｇのエチレン−酢酸ビニル共重合体（住友化学工業株式会社製のスミテートＨＥ−１０：エチレン含有率＝８０重量％、ＭＦＲ＝３００ｇ／１０分）、粘着樹脂として１６．８ｋｇのロジンペンタエリスリトールエステル（荒川化学工業株式会社製のスーパーエステルＡ−１２５：軟化点＝１２５℃）、ノニオン性界面活性剤として４．２ｋｇのエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（旭電化工業株式会社製のプルロニックＦ１０８：重量平均分子量＝１５，５００）、および水性分散媒として７３．８ｋｇの水を分散槽中に仕込み、密閉した。
【００４９】
次に、撹拌機を始動し、毎分２００回転で分散槽の内容物を撹拌しながら分散槽内を１８０℃まで加熱した。この時の分散槽内のゲージ圧力は１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを示した。分散槽内の温度を１８０℃に保持して３０分間撹拌し、その後、撹拌を継続しながら内容物を５０℃まで冷却して分散槽から取り出した。こうして得られた樹脂水性分散液について、それに含まれる過剰なノニオン性界面活性剤を遠心分離機を用いて取り除き、ノニオン性界面活性剤の含有量を樹脂組成物（上述のエチレン−酢酸ビニル共重合体とロジンペンタエリスリトールエステルとの組成物）の１．０重量％に調整した。このようにしてノニオン性界面活性剤の含有量が調整された樹脂水性分散液に水を加えて樹脂固形分濃度を４０重量％に調整し、目的とするオレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液を得た。
【００５０】
実施例２
オレフィン系熱可塑性樹脂として２５．２ｋｇのエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体（住化アトケム株式会社製のボンダインＨＸ８２１０：エチレン含有率＝９１重量％、ＭＦＲ＝２００ｇ／１０分）を用いた点を除いて実施例１と同様にし、オレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液を得た。
【００５１】
実施例３
オレフィン系熱可塑性樹脂として２５．２ｋｇのエチレン−アクリル酸共重合体（ダウケミカル株式会社製のプリマコール５９９０：エチレン含有率＝８０重量％、ＭＦＲ＝１，３００ｇ／１０分）を用いた点を除いて実施例１と同様にし、オレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液を得た。
【００５２】
実施例４
オレフィン系熱可塑性樹脂として２５．２ｋｇのエチレン−エチルアクリレート共重合体（日本ユニカー株式会社製のＮＵＣ６０７０：オレフィン含有率＝７５重量％、ＭＦＲ＝２５０ｇ／１０分）を用い、ノニオン性界面活性剤として４．２ｋｇのエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体（旭電化工業株式会社製のテトロニック１５０８：重量平均分子量＝２６，６００）を用いた点を除いて実施例１と同様にし、樹脂水性分散液を得た。この樹脂水性分散液から実施例１と同様にしてノニオン性界面活性剤を取り除き、ノニオン性界面活性剤の含有量を樹脂組成物の０．１重量％に調整した。さらに、この樹脂水性分散液に水を加えて樹脂固形分濃度を４０重量％に調整し、目的とするオレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液を得た。
【００５３】
実施例５
粘着樹脂として１６．８ｋｇのロジングリセリンエステル（荒川化学工業株式会社製のスーパーエステルＡ７５：軟化点＝７５℃）を用いた点を除いて実施例１と同様にし、オレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液を得た。
【００５４】
実施例６
粘着樹脂として１６．８ｋｇのテルペンフェノール樹脂（安原ケミカル株式会社製のＹＳ−レジンＴＯ１０５：軟化点＝１０５℃）を用いた点を除いて実施例１と同様にし、樹脂水性分散液を得た。この樹脂水性分散液から実施例１と同様にしてノニオン性界面活性剤を取り除き、ノニオン性界面活性剤の含有量を樹脂組成物の０．２重量％に調整した。さらに、この樹脂水性分散液に水を加えて樹脂固形分濃度を４０重量％に調整し、目的とするオレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液を得た。
【００５５】
実施例７
粘着樹脂として１６．８ｋｇのロジンフェノール樹脂（荒川化学工業株式会社製のタマノル８０３Ｌ：軟化点＝１６０℃）を用いた点を除いて実施例１と同様にし、樹脂水性分散液を得た。この樹脂水性分散液から実施例１と同様にしてノニオン性界面活性剤を取り除き、ノニオン性界面活性剤の含有量を２．８重量％に調整した。さらに、この樹脂水性分散液に水を加えて樹脂固形分濃度を４０重量％に調整し、目的とするオレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液を得た。
【００５６】
実施例８
粘着樹脂として１６．８ｋｇの重合ロジンペンタエリスリトールエステル樹脂（荒川化学工業株式会社製のペンセルＰＨ−Ａ：軟化点＝１８０℃）を用いた点を除いて実施例１と同様にし、オレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液を得た。
【００５７】
実施例９〜１３
オレフィン系熱可塑性樹脂、粘着樹脂およびノニオン性界面活性剤の他にワックス（三井石油化学工業株式会社製のハイワックス２２０ＭＰ）を用い、さらにこれらの使用量を表１に示す通りに設定した点以外は実施例１と同様にして樹脂水性分散液を得た。この樹脂水性分散液から実施例１と同様にしてノニオン性界面活性剤を取り除き、ノニオン性界面活性剤の含有量を１．０重量％に調整した。さらに、この樹脂水性分散液に水を加えて樹脂固形分濃度を４０重量％に調整し、目的とするオレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液を得た。
【００５８】
【表１】
比較例１
実施例１において、ノニオン性界面活性剤の含有量を３．５重量％に調整した点を除いて実施例１と同様にし、オレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液を得た。
【００６０】
比較例２
実施例１において、ノニオン性界面活性剤の含有量を０．０５重量％に調整した点を除いて実施例１と同様にし、オレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液を得た。
【００６１】
比較例３
１２．６ｋｇのエチレン−酢酸ビニル共重合体（住友化学工業株式会社製のスミテートＨＥ−１０：エチレン含有率＝８０重量％、ＭＦＲ＝３００ｇ／１０分）、２９．４ｋｇのロジンフェノール樹脂（荒川化学工業株式会社製のタマノル８０３Ｌ：軟化点＝１６０℃）を用いた点を除いて実施例１と同様にし、オレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液を得た。
【００６２】
比較例４
３９．９ｋｇのエチレン−酢酸ビニル共重合体（住友化学工業株式会社製のスミテートＨＥ−１０：エチレン含有率＝８０重量％、ＭＦＲ＝３００ｇ／１０分）、２．１ｋｇのロジンペンタエリスリトールエステル（荒川化学工業株式会社製のスーパーエステルＡ１２５：軟化点＝１２５℃）を用いた点を除いて実施例１と同様にし、オレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液を得た。
【００６３】
比較例５
ノニオン性界面活性剤に代えて４．２ｋｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（アニオン性界面活性剤）を用いた点以外は実施例１と同様にし、樹脂組成物の水分散化を試みたが、分散不良が起こり、目的とするオレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液は得られなかった。
【００６４】
評価
実施例１〜１３および比較例１〜４で得られたオレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液について、粒度分布および中位粒子径を測定し、また、静置安定性、造膜性およびヒートシール強度を評価した。測定方法および評価方法は下記の通りである。結果を表２および表３に示す。
【００６５】
（粒度分布および中位粒子径）
レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所株式会社製のＳＡＬＤ−２０００）を用いて測定した。
【００６６】
（静置安定性）
オレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液１００ｍｌを２００ｍｌの内容量のビーカー内に入れて密閉し、２０℃、５０ＲＨ％の恒温室内で３か月間保存した後の状態を目視観察した。評価の基準は下記の通りである。
【００６７】
○：相分離無し。
△：一部相分離有り。
×：完全に相分離。
【００６８】
（造膜性）
アルミニウム箔（三井金属株式会社製のダイヤホイル：肉厚＝１７μｍ）上に、乾燥後の塗膜の厚さが３〜５μｍとなるよう幅１ｃｍ、長さ５０ｃｍにバーコーターを用いてオレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液を塗布した。これを熱風乾燥機を用いて１００℃で１分間加熱して水分を除去し、塗膜を得た。得られた塗膜を目視で評価した。評価の基準は下記の通りである。
【００６９】
○：連続塗膜。
△：一部不連続塗膜。
×：不連続塗膜。
【００７０】
（ヒートシール強度）
上質紙（秤量＝１２０ｇ）上に、乾燥後の塗膜の厚さが３〜５μｍとなるようバーコーターを用いてオレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液を塗布した。これを熱風乾燥機を用いて１００℃で１分間加熱乾燥し、ヒートシール皮膜を有する紙を得た。この紙のヒートシール皮膜上に、厚さ１７μｍのポリエステルフイルム（ＰＥＴ）、厚さ２５μｍのアルミニウム箔（Ａｌ）および厚さ２５μｍのポリプロピレンフイルム（ＰＰ）をそれぞれ配置し、東洋精機製作所株式会社製のヒートシーラーを用いてシール圧２ｋｇ／ｃｍ2 、シール温度１２０℃、シール時間２秒で熱接着させた。このようにして作成したヒートシール基材を１インチ幅で切り出し、これを試験片としてＪＩＳ Ｋ−６８５４に記載されたＴ型剥離試験を実施した。このときに実測された剥離強度をヒートシール強度とした。なお、Ｔ型剥離試験は、オートグラフ（島津製作所株式会社製のＩＳ−２０００型）を用い、引張強度を５０ｍｍ／分に設定して実施した。
【００７１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液は、オレフィン系熱可塑性樹脂と粘着樹脂とを含む樹脂組成物に対して特定のノニオン性界面活性剤を特定の割合で含有させたので、安価にかつ容易に製造することができ、しかもヒートシール性の良好な皮膜を形成することができる。
【００７４】
また、本発明に係るオレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液の製造方法は、オレフィン系熱可塑性樹脂と粘着樹脂とを含む樹脂組成物を特定のノニオン性界面活性剤を用いて水系分散媒中に分散させ、その後ノニオン性界面活性剤の一部を取り除いてその含有量を調整しているので、ヒートシール性の良好な皮膜を形成することができるオレフィン系熱可塑性樹脂水性分散液を、安価にかつ容易に製造することができる。
Claims (8)
- 水系分散媒と、
前記水系分散媒中に分散された、オレフィン系熱可塑性樹脂４０〜９０重量％と軟化点が５０〜１８０℃の粘着樹脂１０〜６０重量％とを含む樹脂組成物と、
ノニオン性界面活性剤とを含み、
前記ノニオン性界面活性剤は、下記の一般式（１）および（２）で示されるものからなる群から選ばれた少なくとも１種のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体であり、かつ、含有量が前記樹脂組成物の０．１〜３重量％に調整されている、
オレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液。
- 前記オレフィン系熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、オレフィンと他のモノマーとの共重合体樹脂、および前記ポリオレフィン系樹脂と前記共重合体樹脂のうちの少なくとも１種との混合樹脂からなる群から選ばれたものである、請求項１に記載のオレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液。
- 前記共重合体樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体またはエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体である、請求項２に記載のオレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液。
- 前記粘着樹脂が、ロジン類、テルペン系樹脂、炭素数が５個の石油留分を重合した石油系樹脂、炭素数が５個の石油留分を重合した石油系樹脂の水素添加樹脂、炭素数が９個の石油留分を重合した石油系樹脂、炭素数が９個の石油留分を重合した石油系樹脂の水素添加樹脂、クマロン樹脂およびインデン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１、２または３に記載のオレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液。
- オレフィン系熱可塑性樹脂４０〜９０重量％と、軟化点が５０〜１８０℃の粘着樹脂１０〜６０重量％とを含む樹脂組成物を調製する工程と、
前記樹脂組成物１００重量部に対して３〜５０重量部のノニオン性界面活性剤を用いて前記樹脂組成物を水系分散媒中で分散させ、樹脂分散液を得る工程と、
前記樹脂分散液中に含まれる前記ノニオン性界面活性剤の一部を除去することにより、前記樹脂分散液中に存在する前記ノニオン性界面活性剤の含有量を前記樹脂組成物の０．１〜３重量％に調整する工程とを含み、
前記ノニオン性界面活性剤として下記の一般式（１）および（２）で示されるものからなる群から選ばれた少なくとも１種のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体を用いる製造工程を経て得られる、
オレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液。
- オレフィン系熱可塑性樹脂４０〜９０重量％と、軟化点が５０〜１８０℃の粘着樹脂１０〜６０重量％とを含む樹脂組成物を調製する工程と、
前記樹脂組成物１００重量部に対して３〜５０重量部のノニオン性界面活性剤を用いて前記樹脂組成物を水系分散媒中で分散させ、樹脂分散液を得る工程と、
前記樹脂分散液中に含まれる前記ノニオン性界面活性剤の一部を除去することにより、前記樹脂分散液中に存在する前記ノニオン性界面活性剤の含有量を前記樹脂組成物の０．１〜３重量％に調整する工程とを含み、
前記ノニオン性界面活性剤として下記の一般式（１）および（２）で示されるものからなる群から選ばれた少なくとも１種のエチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体を用いる、
オレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液の製造方法。
- 前記水系分散媒を、前記樹脂組成物１００重量部に対して５０〜１，５００重量部用いる、請求項６に記載のオレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液の製造方法。
- 前記樹脂分散液を得る工程において、前記樹脂組成物を前記水系分散媒中で溶融させる、請求項６または７に記載のオレフィン系熱可塑性樹脂組成物水性分散液の製造方法。
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