JP2007262211A

JP2007262211A - 水性分散体および積層体

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Publication number: JP2007262211A
Application number: JP2006088087A
Authority: JP
Inventors: Takemasa Yoshino; 剛正吉野; Yoshito Shiba; 賢人志波; Akifumi Yamada; 昌文山田
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2006-03-28
Filing date: 2006-03-28
Publication date: 2007-10-11
Anticipated expiration: 2026-03-28
Also published as: JP4822898B2

Abstract

【課題】耐ブロッキング性が良好であり、特にポリオレフィン材料に対するヒートシール性を有する水性分散体を提供する。
【解決手段】不飽和カルボン酸単位、プロピレン成分、エチレン成分を含むポリオレフィン樹脂であって、不飽和カルボン酸単位が０．５〜２０質量％であり、かつプロピレン成分、エチレン成分の２成分の総和を１００質量部としたとき、プロピレン成分５０〜９５質量部、エチレン成分５〜５０質量部であるポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部、脂肪酸アミド（Ｂ）１〜６０質量部、および水性媒体を含有する水性分散体。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐ブロッキング性が良好であり、しかも優れたヒートシール性、特にポリオレフィン材料に対する優れたヒートシール性を有する塗膜を形成し得る水性分散体に関するものである。

プロピレン成分やエチレン成分の共重合量が高いポリオレフィン樹脂は、様々な材料に対する良好な接着性およびヒートシール性を有し、ヒートシール剤、ディレードタック剤、繊維処理剤、および接着剤用バインダー、プライマー等の幅広い被覆剤用途に用いられている。こうした樹脂は、環境保護、省資源、作業性や作業環境の観点から水性分散体として使用されている。

接着性、ヒートシール性に優れた塗膜を形成しうる水性分散体として、特許文献１、２には、炭素数３〜６の不飽和炭化水素を５０〜９９．５質量％含むポリオレフィン樹脂が開示されている。

一方、水性分散体をコーティングして表面に接着層を形成した熱可塑性樹脂やアルミニウム等の基材（フィルムやシート）を、別工程にてさらに別基材とヒートシール処理する際には、コーティングされたフィルム等は多くの場合巻き取られロールとされるが、この際に、接着層とその上に重なったフィルムとがブロッキングを起こすと作業性が著しく低下し、問題となる。

特開２００５−１２６４８２号公報国際公開第２００４/１０４０９０号パンフレット

本発明者らは、上記のような課題に対して、優れたヒートシール性有し、しかも耐ブロッキング性が良好であり、特にポリオレフィン材料に対するヒートシール性の改良された優れた水性分散体を提供しようとするものである。

本発明者らは、鋭意研究の結果、特定組成のポリオレフィン樹脂と脂肪酸アミドとを特定の割合で含有することにより、耐ブロッキング性とヒートシール性の相反する性能を両立できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明の要旨は下記の通りである。
（１）不飽和カルボン酸単位、プロピレン成分およびエチレン成分を含むポリオレフィン樹脂であって、不飽和カルボン酸単位が０．５〜２０質量％であり、かつプロピレン成分、エチレン成分の２成分の総和を１００質量部としたとき、プロピレン成分５０〜９５質量部、エチレン成分５〜５０質量部であるポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部、脂肪酸アミド（Ｂ）１〜６０質量部、および水性媒体を含有する水性分散体。
（２）不飽和カルボン酸単位、プロピレン成分、ブテン成分およびエチレン成分を含むポリオレフィン樹脂であって、不飽和カルボン酸単位が０．５〜２０質量％であり、かつプロピレン成分、ブテン成分、エチレン成分の３成分の総和を１００質量部としたとき、プロピレン成分８〜９０質量部、ブテン成分８〜９０質量部、エチレン成分２〜５０質量部であるポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部、脂肪酸アミド（Ｂ）１〜６０質量部、および水性媒体を含有する水性分散体。
（３）ポリオレフィン樹脂が、さらに（メタ）アクリル酸エステルを含むことを特徴とする（１）または（２）記載の水性分散体。
（４）脂肪酸アミド（Ｂ）がステアリン酸アミドまたはエチレンビスステアリン酸アミドであることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の水性分散体。
（５）（１）〜（４）いずれかに記載の水性分散体から得られる塗膜。
（６）（５）記載の塗膜を基材の少なくとも片面に設けた積層体。
（７）積層体を構成する基材のいずれか一方がポリオレフィン樹脂材料である（６）記載の積層体。

本発明の水性分散体によれば、耐ブロッキング性が良好で、しかもその相反する性能であるヒートシール性に優れた被膜、接着層が得られる。この被膜は良好な耐水性、密着性、接着性を示し、特にポリオレフィン材料同士やポリオレフィン材料と異種材料（例えば、紙、アルミ等）とのヒートシール剤として好適である。また、本発明は水性分散体として提供できるので環境保護、省資源、消防法等の面からも好ましい。

以下、本発明を詳細に説明する。

まず、ポリオレフィン樹脂について説明する。

本発明におけるポリオレフィン樹脂（Ａ）は、その水性媒体への分散性の点から、ポリオレフィン樹脂の構造中に不飽和カルボン酸単位を０．５〜２０質量％有している必要がある。この単位は０．５〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜１２質量％がより好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましく、１〜８質量％が特に好ましい。不飽和カルボン酸単位が０．５質量％未満の場合は、ポリオレフィン樹脂を水性化することが困難になる傾向があり、一方、２０質量％を超えた場合は、樹脂の水性化は容易になるが、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂材料への接着性が低下する傾向にある。

不飽和カルボン酸単位は、不飽和カルボン酸や、その無水物により導入され、具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アリルコハク酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等のように、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物を用いることができる。中でもポリオレフィン樹脂への導入のし易さの点から無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。ポリオレフィン樹脂に導入された酸無水物単位は、乾燥状態では酸無水物構造を取りやすく、後述する塩基性化合物を含有する水性媒体中ではその一部または全部が開環してカルボン酸またはその塩の構造となる傾向がある。

本発明で用いるポリオレフィン樹脂（Ａ）は、プロピレン成分、エチレン成分を含む。プロピレン成分、エチレン成分の２成分の総和を１００質量部としたとき、プロピレン成分５０〜９８質量部、エチレン成分２〜５０質量部である。優れたヒートシール性を発現するためには、プロピレン成分５５〜９８質量部、エチレン成分２〜４５質量部であることが好ましく、プロピレン成分６０〜９８質量部、エチレン成分２〜４０質量部であることがより好ましく、プロピレン成分７０〜９８質量部、エチレン成分２〜３０質量部であることがさらに好ましい。

また、本発明で用いるポリオレフィン樹脂（Ａ）は、さらにブテン成分を含んでいてもよい。その場合、プロピレン成分、ブテン成分およびエチレン成分の３成分の総和を１００質量部としたとき、プロピレン成分８〜９０質量部、ブテン成分８〜９０質量部、エチレン成分２〜５０質量部である。優れたヒートシール性を発現するためには、プロピレン成分３０〜９０質量部、ブテン成分８〜７０質量部、エチレン成分２〜４０質量部であることが好ましく、プロピレン成分５０〜９０質量部、ブテン成分８〜５０質量部、エチレン成分２〜４０質量部であることがより好ましく、プロピレン成分６０〜９０質量部、ブテン成分８〜４０質量部、エチレン成分２〜４０質量部であることがさらに好ましい。

また、上記成分以外に他の成分をポリオレフィン樹脂（Ａ）全体の２０質量%以下程度、好ましくは２〜１５質量%含有していてもよく、他の成分としては、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ノルボルネン、ブタジエン、クロロプレン、シクロペンタジエン類等のアルケン類やジエン類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジラウリル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジドデシル、マレイン酸ジステアリル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類ならびにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄、などが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。中でも、ヒートシール性の点から、（メタ）アクリル酸エステル類をポリオレフィン樹脂（Ａ）全体の０．１〜１５質量％含有していることがより好ましく、０．５〜１５質量％含有していることがさらに好ましく、１〜１０質量％含有していることが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。

ポリオレフィン樹脂（Ａ）の各成分は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されるものではなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。

ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００〜１５０，０００の範囲とすることが好ましく、ヒートシール性の点から２０，０００〜１２０，０００であることがより好ましく、２０，０００〜１００，０００であることがさらに好ましく、３０，０００〜９０，０００であることが特に好ましく、４０，０００〜８０，０００であることが最も好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満の場合には、ヒートシール性が低下したり、得られる塗膜が硬くてもろくなる傾向がある。重量平均分子量が１５０，０００を超える場合は、コーティング剤の粘度が高くなり取扱いが困難になる。

ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、１〜４０質量％の範囲で塩素化されていてもよい。

ポリオレフィン樹脂（Ａ）中の不飽和カルボン酸単位を部分的に中和するために、水性媒体として塩基性化合物を添加することが好ましい。生成するカルボキシルアニオンにより、水性媒体中での樹脂の分散安定性が向上する。

塩基性化合物としては、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、エチルアミン、ジエチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２,２−ジメトキシエチルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン等を挙げることができる。

脂肪酸アミド（Ｂ）としては、コハク酸アミド、オクチル酸アミド、ステアリン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、アラギジン酸アミド、ベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸モノアミド類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド等の不飽和脂肪酸モノアミド類、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスカプリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサンメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミドエチレンビスエルカ酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド等のビスアミド類を例示することができる。なかでも、優れたヒートシール性、耐ブロッキング性を発現することから、カプリル酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが特に好ましい。

本発明の水性分散体における、脂肪酸アミド（Ｂ）の含有量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜６０質量部とする必要があり、耐ブロッキング性と接着性との点から、０．１〜３０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましく、０．１〜１０質量部がさらに好ましく、１〜５質量が特に好ましい。脂肪酸アミド（Ｂ）の含有量が０．１質量部より小さい場合は、耐ブロッキング性の向上の効果が小さく、５０質量部を超える場合には、ヒートシール性が低下する傾向がある。

本発明において、前述したポリオレフィン樹脂（Ａ）と脂肪酸アミド（Ｂ）とを特定量とすることで優れた接着性、ヒートシール性と耐ブロッキング性とを発現する理由の詳細は不明であるが、両者の適度な相溶性に起因するものと推察される。

本発明における水性媒体としては、作業者や作業環境への安全性の観点から、本来そのすべてが水であることが最も好ましいが、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を水性化するためや、乾燥負荷を低減するなどの目的において、「水系」としての特徴を逸脱しない範囲であれば、水以外に親水性の有機溶剤が含まれていても差し支えない。このような有機溶剤として、例えばメチルエチルケトン、アセトン、ジエチルケトン等のケトン類、プロパノ−ル、ブタノ−ル、メタノール、エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフランやジオキサン等の環状エーテル類、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコール誘導体などがある。また、これらの有機溶剤が水性分散体全量に占める量は４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。

本発明の水性分散体の製造方法としては、ポリオレフィン樹脂（Ａ）と脂肪酸アミド（Ｂ）が水性媒体中に均一に混合されて、それらを分散または溶解する方法であれば、特に限定されるものではないが、次の２つの例が挙げられる：（ア）それぞれ予め調製された、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体と脂肪酸アミド（Ｂ）の水性分散体とを混合する方法；（イ）ポリオレフィン樹脂（Ａ）と脂肪酸アミド（Ｂ）とを同時に水性分散化する方法。このうち、（ア）の手法がより簡単に多様な脂肪酸アミドとポリオレフィン樹脂との組み合わせからなる水性分散体を調製できることから好ましい。

（ア）の方法で用いるポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体の調製方法としては、（ｉ）乳化重合によりポリオレフィン樹脂等の水性分散体を調製する方法、（ｉｉ）ポリオレフィン樹脂を溶融状態あるいは溶液状態にし、水中に界面活性剤の存在下で分散させ、攪拌の剪断力により細かく砕く後乳化方法、（ｉｉｉ）ポリオレフィン樹脂、水、界面活性剤および／またはカルボキシ変性ワックスなどを押出機で溶融混練し乳化する方法、（ｉｖ）加圧下、ポリオレフィン樹脂、塩基性化合物、前述した水溶性有機溶剤を含む水性媒体を密閉容器中で加熱、攪拌することで乳化する方法、のいずれを用いてもよい。中でも、界面活性剤を必要としない点から（ｉｖ）の方法が好ましい。

製法（ア）における（ｉｖ）の方法として、公知の固／液撹拌装置や乳化機等、好ましくは０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を用い、加熱、攪拌することで調製することができる。撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されないが、樹脂が媒体中で浮遊状態となる程度の低速の撹拌でよく、高速撹拌（例えば１，０００ｒｐｍ以上）は必須ではない。このような装置にポリオレフィン樹脂（A）、塩基性化合物、水性媒体等の原料を投入し、次いで、槽内の温度を６０〜２２０℃、好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１９０℃、特に好ましくは１００〜１８０℃の温度に保ちつつ、好ましくは粗大粒子が無くなるまで（例えば、５〜１２０分間）攪拌を続けることによりポリオレフィン樹脂を十分に水性化させ、その後、好ましくは攪拌下で４０℃以下に冷却することにより、水性分散体を得ることができる。槽内の温度が６０℃未満の場合は、ポリオレフィン樹脂の水性化が困難になる。槽内の温度が２２０℃を超える場合は、ポリオレフィン樹脂の分子量が低下する恐れがある。

ポリオレフィン樹脂の水性分散体における樹脂粒子の数平均粒子径は、安定性の点から１μm以下であることが好ましく、塗膜の透明性、低温造膜性の点から０．５μm以下がより好ましく、０．３μm以下がさらに好ましく、0.2μm以下が特に好ましい。数平均粒子径が1μmを超えるとコーティング剤の安定性が著しく悪化したり、塗膜の透明性等の性能が低下したりする。また、体積平均粒子径に関しても、コーティング剤の安定性や塗膜の透明性等の性能の点から、２μm以下が好ましく、１μm以下がより好ましく、０．５μm以下がさらに好ましく、０．３μm以下が特に好ましい。また、粒子径に下限はないが、後述の種々の製法で達成される分散体における数平均粒子径、体積平均粒子径は、ともに０．０１μｍ程度である。なお、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の数平均粒子径、体積平均粒子径は、微粒物質の粒子径を測定するために一般的に使用されている動的光散乱法によって測定される。

脂肪酸アミド（Ｂ）の水性分散体は、上述したポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体を調製する方法に準じた方法で作製してもよいし、市販の水性分散体を使用してもよい。市販の脂肪酸アミド水性分散体としては、例えば、ステアリン酸アミド水性分散体ハイミクロンＬ−２７１、エチレンビスステアリン酸アミド水性分散体ハイミクロンＧ−１１０（いずれも中京油脂社製）等を挙げることができる。

次に、得られたポリオレフィン樹脂（Ａ）、脂肪酸アミド（Ｂ）の各水性分散体を混合する。混合にあたっては、公知の液／液混合装置を適宜使用すればよい。ポリオレフィン樹脂水性分散体と脂肪酸アミド水性分散体の分散混合性が良好であるため、極めて短時間かつ簡単な混合操作でよい。

本発明の水性分散体には、性能をさらに向上させるため、他の重合体の水性分散体、粘着付与剤、無機粒子、架橋剤、顔料、染料等を添加することができる。

他の重合体の水性分散体としては、特に限定されない。例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、ロジンなどの粘着付与樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の水性分散体を挙げることができる。これらは、２種以上を混合して使用してもよい。

無機粒子としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化すず等の金属酸化物、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の無機粒子や、バーミキュライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ハイドロタルサイト、合成雲母等の層状無機化合物を添加することができる。これらの無機粒子の平均粒子径は水性分散体の安定性の面から０．００５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．００５〜５μｍである。無機粒子は、２種以上を混合して使用してもよい。酸化亜鉛は紫外線遮蔽、酸化すずは帯電防止の目的にそれぞれ使用できる。

耐水性や耐溶剤性等の各種の塗膜性能をさらに向上させるために、架橋剤を水性分散体中の樹脂１００質量部に対して０．０１〜８０質量部、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．５〜３０質量部添加することができる。架橋剤の添加量が０．０１質量部未満の場合は、塗膜性能の向上の程度が小さく、８０質量部を超える場合は、加工性等の性能が低下してしまう。架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。また、これらの架橋剤を組み合わせて使用しても良い。

本発明の水性分散体には、さらに必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤、耐候剤、難燃剤等の各種薬剤を添加することも可能である。

本発明の水性分散体は、各種基材に塗布後、液状媒体を除去することで塗膜を形成することができる。その塗膜は耐ブロッキング性に優れており、しかも様々な材料に対する優れた接着性、ヒートシール性を有していることから、各種コーティング剤、プライマー、接着剤、ヒートシール剤、塗料やインキのバインダーとして用いることができ、特にヒートシール剤、プライマーとして好適である。

基材としては、紙、合成紙、熱可塑性樹脂フィルム、プラスチック製品、鋼板、アルミ箔、木材、織布、編布、不織布、石膏ボード、木質ボード等が挙げられ、水性分散体はこれらの基材へ塗工または含浸される。上記基材の中で、アルミ箔、紙、合成紙、熱可塑性樹脂フィルムを用いることが好ましい。

熱可塑性樹脂フィルムとしては、ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリグリコール酸やポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）等の脂肪族ポリエステル系樹脂に代表される生分解性樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ＰＰ、ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体等のポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるフィルムやこれらの積層体が挙げられるが、中でも、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、塩化ビニル、ＰＰからなるフィルムが好適に使用できる。これらの基材フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、その製法も限定されるものではない。また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は１〜５００μｍの範囲であればよい。さらに、フィルム製造工程中において、未延伸フィルムに本発明の水性分散体を塗布してそのコートフィルムを延伸する方法（いわゆるインラインコート法）を採ることもできる。

本発明の水性分散体を基材に塗工する方法は特に限定されるものではないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等が採用できる。水性分散体の塗布量については、基材によって適宜、決定すればよい。塗膜の厚みは、基材が熱可塑性樹脂フィルムの場合、ヒートシール性を十分高めるためには０．１μｍ以上の厚みとすることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましく、０．２〜８μｍがさらに好ましく、０．３〜７μｍが特に好ましい。

本発明の水性分散体の乾燥温度は、特に限定されず、基材の耐熱温度等によって適宜、決定すればよいが、通常、５０〜２４０℃であればよく、６０〜２１０℃がより好ましく、７０〜２００℃がさらに好ましい。乾燥温度が５０℃未満の場合、水性媒体を十分、揮発させることができない、あるいは揮発させるのに時間を要するため良好な接着性能を発現させることが困難になる。一方、乾燥温度が２４０℃を超えると接着性能が低下してしまう傾向がある。

また、本発明の水性分散体から得られる塗膜を積層した材料（熱可塑性フィルム、紙、合成紙、アルミ箔など）は、ヒートシール性に優れているため、その塗膜を接着層として、この層の上にさらに別の基材を積層化し、積層体とすることができる。組み合わせることのできる基材としては、熱可塑性樹脂フィルム、紙、合成紙、木材、織布、編布、不織布など、既述した基材の他、アルミニウム等の金属箔など、適宜選んで使用することができ、同一のものでも異なるものでもよい。中でも、少なくとも一方が、ＰＰ等のポリオレフィン樹脂材料であることが好ましく、ポリオレフィン樹脂材料同士の積層、ポリオレフィン樹脂材料と紙や合成紙との積層、ポリオレフィン樹脂材料とアルミ箔との積層に用いることが好ましい。

以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

なお、各種の特性については以下の方法によって測定または評価した。

(１)重量平均分子量
樹脂の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン樹脂を標準として求めた。

（２）ポリオレフィン樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ_４）中、１２０℃にて^１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い求めた。

（３）ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート
ＪＩＳ６７３０記載の方法（１９０℃、２１６０ｇ荷重）で測定した値である。

（４）ポリオレフィン樹脂の融点
ＤＳＣ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７）を用いて昇温速度１０℃／分で測定した値である。

（５）ポリオレフィン樹脂水性分散体の固形分濃度
ポリオレフィン樹脂水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。

（６）ポリオレフィン樹脂粒子の平均粒子径
日機装社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬＮｏ．９３４０）を用い、数平均粒子径、重量平均粒子径を求めた。

（７）耐水性評価
アルミニウム箔（三菱アルミニウム社製）上に水性分散体を乾燥後の塗布量が約５ｇ／ｍ^２になるようにメイヤーバーでコートし、９０℃で１２０秒間乾燥した。塗膜を水で濡らした布で１０回擦り、塗膜の状態を目視で評価した。

○：変化なし
△：塗膜がくもる
×：塗膜が完全に溶解

（８）耐ブロッキング性評価
アルミニウム箔（三菱アルミニウム社製）上に水性分散体を乾燥後の塗布量が約５ｇ／ｍ^２になるようにメイヤーバーでコートし、９０℃で１２０秒間乾燥した。コート面に上記アルミニウム箔を重ね合わせた状態で、０．１ＭＰａの荷重をかけ、３０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置後、その耐ブロッキング性を次の３段階で評価した。

○：アルミニウム箔を軽く持ち上げる程度で剥離する。
△：アルミニウム箔を引っ張ることで剥離する。
×：アルミニウム箔が破れる、または塗膜の界面あるいは凝集剥離が認められる。

（９）テープ剥離評価（密着性評価）
水性分散体を延伸ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（厚み５０μｍ）、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μｍ）、２軸延伸ナイロン６（Ｎｙ６）フィルム（ユニチカ社製エンブレム、厚み１５μｍ）の未処理面上に乾燥後の塗布量が約２ｇ／ｍ^２になるようにメイヤーバーでコートし、１００℃で２分間乾燥した後、塗膜面に粘着テープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り付けた後、勢いよくテープを剥離した。塗膜面の状態を目視で観察して、以下のように評価した。

○：全く剥がれがなかった。
△：一部に剥がれが生じた。
×：全て剥がれた。

（１０）ヒートシール強度評価
水性分散体を含むコート液を延伸ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（厚み５０μｍ）のコロナ処理面、及びアルミニウム箔（三菱アルミニウム社製、厚み１５μｍ）上に乾燥後の塗布量が約４ｇ／ｍ^２になるようにメイヤーバーでコートし、９０℃で１２０秒間乾燥した。ＰＰフィルムにコートしたものは、コート面同士を、アルミニウム箔にコートしたものは、コート面とＰＰフィルムのコロナ面が接するようにして、ヒートプレス機（シール圧０．３２MPaで５秒間）にて１２０℃でプレスした。このサンプルを１５ｍｍ幅で切り出し、１日後、引張り試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張り速度２００ｍｍ／分、引張り角度１８０度で塗膜の剥離強度を測定することでヒートシール強度を評価した。

なお、上記の（７）〜（１０）の評価は、コートした基材を室温で１日放置した後、各種評価試験に供した。

（ポリオレフィン樹脂「Ｐ−１」の製造）
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製、ベストプラスト７０８、プロピレン/ブテン/エチレン＝６４．８／２３．９／１１．３質量％）２８０ｇを、攪拌機、冷却管、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１６５℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸３２．０ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド６．０ｇのヘプタン２０ｇ溶液をそれぞれ１時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥してポリオレフィン樹脂「Ｐ−１」を得た。得られた樹脂の特性を表１に示す。

（ポリオレフィン樹脂「Ｐ−２」の製造）
プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体（ヒュルスジャパン社製、ベストプラスト７０８）１００ｇ、トルエン５００ｇを、攪拌機、冷却管、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１１０℃に保って攪拌下、ラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド１．０ｇのヘプタン２０ｇ溶液を１時間かけて加えた後、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸７．０ｇ、アクリル酸ラウリル１０．０ｇ、ジクミルパーオキサイド０．５ｇのヘプタン１０ｇ溶液をそれぞれ１時間かけて滴下し、その後30分間反応させた。反応終了後、室温まで冷却した後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応物を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥してポリオレフィン樹脂Ｐ−２を得た。

本発明において使用したポリオレフィン樹脂の組成を表１に示す。

（ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−１」の調製）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂「Ｐ−１」、４５．０ｇのエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（和光純薬社製）、６．９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（和光純薬社製）及び１８８．１ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白黄色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−１」を得た。この物性を表２に示す。

（ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−２」の調製）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂（Ｐ−２）、４５．０ｇのエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（和光純薬社製）、６．９ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（和光純薬社製）及び１８８．１ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白黄色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−２」を得た。この物性を表２に示す。

実施例１
ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−１」とステアリン酸アミド水性分散体（中京油脂製、ハイミクロンＬ−２７１、固形分濃度２５．０質量％）（以下「Ｌ-２７１」）とをポリオレフィン樹脂１００質量部に対してステアリン酸アミドが１質量部になるように混合・攪拌し、水性分散体Ｊ−１を調製した。これを用いた塗膜の性能評価結果を表３に示す。

実施例２〜４
ポリオレフィン樹脂とステアリン酸アミドの混合比が表３に示す値となるように、「Ｅ−１」と「Ｌ−２７１」とを混合・攪拌して水性分散体「Ｊ−２」〜「Ｊ−４」を得た。これを用いた塗膜の性能評価結果を表３に示す

実施例５〜８
ポリオレフィン樹脂とエチレンビスステアリン酸アミドが表３に示す値となるように、ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−１」とエチレンビスステアリン酸アミド水性分散体「Ｇ−１１０」（中京油脂製、ハイミクロンＧ−１１０、固形分濃度２５．０質量％）を混合・攪拌して水性分散体「Ｊ−５」〜「Ｊ−８」を得た。これを用いた塗膜の性能評価結果を表３に示す

実施例９
ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−２」と「Ｌ-２７１」とをポリオレフィン樹脂１００質量部に対してステアリン酸アミドが１質量部になるように混合・攪拌し、水性分散体「Ｊ−９」を調製した。これを用いた塗膜の性能評価結果を表４に示す。

実施例１０〜１２
ポリオレフィン樹脂とステアリン酸アミドの混合比が表４に示す値となるように、「Ｅ−２」と「Ｌ−２７１」を混合・攪拌して、水性分散体「Ｊ−１０」〜「Ｊ−１２」を得た。これを用いた塗膜の性能評価結果を表４に示す

比較例１
脂肪酸アミド（Ｂ）を添加せずにポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−１」単独で使用した。これを用いた塗膜の性能評価結果を表５に示す。

比較例２
脂肪酸アミド（Ｂ）を添加せずにポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−２」単独で使用した。これを用いた塗膜の性能評価結果を表５に示す。

比較例３
「Ｅ−１」と「Ｌ−２７１」とを、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、ステアリン酸アミドが７０質量部になるように混合・攪拌し、水性分散体「Ｈ−３」を調製した。これを用いた塗膜の性能評価結果を表５に示す。

比較例４
「Ｅ−１」と「Ｇ−１１０」とを、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、エチレンビスステアリン酸アミドが７０質量部になるように混合・攪拌し、水性分散体「Ｈ−４」を調製した。これを用いた塗膜の性能評価結果を表５に示す。

比較例５
ステアリン酸アミド水性分散体「Ｌ−２７１」に代えて、ステアリン酸水性分散体（中京油脂製、セロゾール９２０、固形分濃度１８質量％）を用いた以外は実施例１と同様の操作で水性分散体「Ｈ−５」を調製した。これを用いた塗膜の性能評価結果を表５に示す。

比較例６
ステアリン酸アミド水性分散体「Ｌ−２７１」に代えて、ステアリン酸亜鉛水性分散体（中京油脂、ハイミクロンＦ−９３０、固形分濃度４０質量％）を用いた以外は実施例1と同様の操作で水性分散体「Ｈ−６」を調製した。これを用いた塗膜の性能評価結果を表５に示す。

実施例１〜１２で得られた塗膜は、いずれも、耐水性、密着性、ヒートシール性、耐ブロッキング性に優れていた。脂肪酸アミドの添加量が少量でも耐ブロッキング性が向上する傾向が認められ（実施例1、２、５、６、９、１０）、脂肪酸アミドの添加量が多いとヒートシール性が低下する傾向が認められた（実施例３，４、７、８、１１、１２）が実用上問題のないレベルであった。また、脂肪酸アミドであれば、その種類を変えても良好な性能が認められた。（実施例１、５）。

これに対し、比較例１、２は脂肪酸アミドを配合していないため耐ブロッキング性に問題があったが、ヒートシール性、耐水性、密着性は良好であった。。また、比較例２、３は、脂肪酸アミドの添加量が本発明の範囲を超えた為、耐水性、密着性、耐ブロッキング性は良好であったもののヒートシール性に劣っていた。比較例４、５は、脂肪酸アミドとは異なる物質を配合したため、耐水性、密着性、ヒートシール性は良好だったものの、耐ブロッキング性が発現しなかった。

Claims

不飽和カルボン酸単位、プロピレン成分およびエチレン成分を含むポリオレフィン樹脂であって、不飽和カルボン酸単位が０．５〜２０質量％であり、かつプロピレン成分、エチレン成分の２成分の総和を１００質量部としたとき、プロピレン成分５０〜９８質量部、エチレン成分２〜５０質量部であるポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部、脂肪酸アミド（Ｂ）１〜６０質量部、および水性媒体を含有する水性分散体。
不飽和カルボン酸単位、プロピレン成分、ブテン成分およびエチレン成分を含むポリオレフィン樹脂であって、不飽和カルボン酸単位が０．５〜２０質量％であり、かつプロピレン成分、ブテン成分、エチレン成分の３成分の総和を１００質量部としたとき、プロピレン成分８〜９０質量部、ブテン成分８〜９０質量部、エチレン成分２〜５０質量部であるポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部、脂肪酸アミド（Ｂ）１〜６０質量部、および水性媒体を含有する水性分散体。
ポリオレフィン樹脂が、さらに（メタ）アクリル酸エステル成分を含むことを特徴とする請求項１または２記載の水性分散体。
脂肪酸アミド（Ｂ）がステアリン酸アミドまたはエチレンビスステアリン酸アミドであることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の水性分散体。
請求項１〜４いずれかに記載の水性分散体から得られる塗膜。
請求項５記載の塗膜を基材の少なくとも片面に設けた積層体。
積層体を構成する基材のいずれか一方がポリオレフィン樹脂材料である請求項６記載の積層体。