ES2175993T5

ES2175993T5 - Mezcla de resina de colofonio y cera.

Info

Publication number: ES2175993T5
Application number: ES99929323T
Authority: ES
Inventors: Hartmut Urbath; Johann Klein; Udo Frank Windhovel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1998-07-10
Filing date: 1999-07-02
Publication date: 2006-01-01
Anticipated expiration: 2019-07-02
Also published as: CA2336996A1; EP1098947B2; DE19831000C1; DK1098947T3; EP1098947B1; DE59901140D1; PL204052B1; ATE215595T1; PT1098947E; WO2000002972A1; EP1098947A1; ES2175993T3; PL345285A1; DK1098947T4

Abstract

Empleo de una mezcla constituida por, al menos, una resina de colofonio y/o por sus derivados con, al menos, una cera, en el que las ceras son sólidas individualmente o en mezcla entre sí a 20ºC, para la obtención de dispersiones acuosas de pegamentos.

Description

Mezcla de resina de colofonio y cera.

La invención se refiere al empleo de una mezcla constituida por al menos una resina de colofonio y/o sus derivados con al menos una cera, en la obtención de dispersiones acuosas de pegamento así como a las propias dispersiones acuosas de pegamentos, obtenibles de este modo.

Tales mezclas son conocidas. De este modo se describe en la publicación DE 195 31 849 una solución de resina de colofonio en ésteres de ácidos grasos. Estas soluciones con ésteres líquidos de ácidos grasos se emplean para pegamentos en dispersión a base de copolímeros de estireno/ésteres del ácido acrílico. Los pegamentos obtenidos en este caso son adecuados para el pegado de suelas para zapatos.

La publicación WO 97/40117 se refiere a pegamentos en dispersión que contienen resina a base de dispersiones acuosas de polímeros. Estas contienen una preparación de resina, que está constituida por una mezcla constituida por un 20 hasta un 90% en peso de determinadas resinas de colofonio y sus derivados así como por un 80 hasta un 10% en peso de aceites líquidos a temperatura ambiente. Los aceites líquidos están constituidos bien por determinados ésteres de la glicerina o por determinadas mezclas de ácidos grasos saturados y/o insaturados con 14 hasta 22 átomos de carbono de origen vegetal con alcoholes monovalentes con 1 hasta 12 átomos de carbono.

Aun cuando ya es reducida la emisión de estos pegamentos en dispersión con las soluciones de colofonio de ésteres líquidos de ácidos grasos, es deseable sin embargo una mejora adicional, posiblemente con el objetivo de rebajar la emisión por debajo del umbral del olor. Al menos las preparaciones de resina (= mezclas constituidas por resina de colofonio y/o sus derivados con cera) así como los pegamentos en dispersión deberían ser bajos de olor. Además la obtención de los pegamentos en dispersión, su almacenamiento y su aplicación deberían permanecer, naturalmente, inalteradas, mejorándose también incluso dentro de lo posible. Esto es válido especialmente para una propiedad tan importante como la pegajosidad inicial en estado aún húmedo.

De aquí se desprende la tarea de poner a disposición una mezcla de colofonio que mejore la fabricación y las propiedades de los pegamentos en dispersión dentro de lo posible, evitándose todos los inconvenientes indicados, dándose un valor especial al bajo olor y a la elevada pegajosidad inicial.

La solución puede verse en las reivindicaciones. Esta está basada fundamentalmente en el empleo de ceras sólidas a temperatura ambiente como medio de soporte para la incorporación de las resinas proporcionadoras de la pegajosidad en la dispersión acuosa polímera. Así pues, el objeto de la invención consiste en el empleo una mezcla constituida por al menos una resina de colofonio y/o sus derivados con al menos una cera, en el que las ceras son sólidas, individualmente o en mezcla entre sí a 20ºC, para la obtención de dispersiones acuosas de pegamentos.

Con la expresión "sólidas" quiere indicarse que las ceras individuales o en mezcla entre sí tienen una forma definida y oponen una gran resistencia a su modificación. Estas no tienen que ser altamente cristalinas y, por regla general, son incluso ampliamente amorfas. Las ceras, empleadas según la invención, tienen un punto de reblandecimiento (determinado según un método modificado de anillo-y-bola, véanse los ejemplos) de al menos 20ºC. Por regla general se transforman por encima del punto de reblandecimiento hasta un estado de baja viscosidad. De este modo se diferencian de las reinas y de las masas plásticas así como de los jabones metálicos etc.

Los productos que son "sólidos"en el sentido anteriormente definido, y que cumplen también las propiedades térmicas y reológicas restantes, se designan como "ceras". Por regla general se caracterizan por las propiedades siguientes: son amasables a 20ºC, es decir que no son vítreas. Se funden sin descomposición por encima de 40ºC y se vuelven de baja viscosidad entre 50 y 90ºC. Su fusión no forma hilos. Están exentas de compuestos formadores de cenizas.

Ejemplos concretos de la clase de las ceras naturales son: cera de candelilla, cera de carnauba, cera del Japón, cera de hierba de esparto, cera de corcho, cera de guaruma, cera de aceite de semillas de arroz, cera de caña de azúcar, cera de ouricuri, cera de montana, cera de abejas, cera de goma laca, esperma de ballena, lanolina (cera de algodón), grasa de rabadilla, ceresina, ozocerita (cera fósil) petrolatum, cera de parafina, cera de abejas y microceras. Ejemplos concretos de la clase de las ceras químicamente modificadas son: cera de éster de montana, cera sasol, cera de jojoba hidrogenada y cera anoxidada de polietileno. Ejemplos concretos de la clase de las ceras sintéticas son: ceras de polialquileno, ceras de polietilenglicol, ceras de etileno-acetato de vinilo, ceras de acrilato, ceras de copolímeros de etileno-ácido acrílico y ceras de polibutilenglicol.

Son preferentes los productos grasos tipo céreo. Los productos grasos están constituidos por ácidos grasos o bien alcoholes grasos con mas de 6, especialmente con 8 hasta 22 átomos de carbono, modificados y/o derivatizados, de cadena lineal, no modificados.

Entre los alcoholes grasos son interesantes también los alcoholes grasos de elevados pesos moleculares, insolubles en agua, con aproximadamente 24 hasta 36 átomos de carbono, ante todo en forma de ésteres con ácidos grasos de elevado peso molecular. Como alcoholes de ceras pueden citarse: linoceril-alcohol[1-tetracosanol, H_{3}C-(CH_{2})_{22}-CH_{2}OH), cerilalcohol (H_{3}C-(CH_{2})_{24}-CH_{2}OH), miricil-alcohol[1-triacontanol, H_{3}C-(CH_{2})_{28}-CH_{2}OH] y melisil-alcohol[1-hentriaconaol, H_{3}C-(CH_{2})_{29}-CH_{2}OH]. Se entienden por alcoholes de lanolina además alcoholes triterpenoides y esteroides.

También en el caso de los ácidos grasos entran en consideración ácidos grasos de elevados pesos moleculares con al menos 22 átomos de carbono, por ejemplo ácido behénico, ácido tetracosanoico, ácido cerotínico o ácido melísico, que son componentes principales de muchas ceras vegetales y animales esterificados con alcohol de cera, esteroides o triterpeno-alcoholes.

La modificación de los ácidos grasos está constituida por su hidrogenación parcial o completa. El derivatizado está constituido por un esterificado, amidación o reducción de los grupos ácidos, especialmente se trata de una esterificación parcial o total con alcoholes mono hasta trivalentes con 1 hasta 22 átomos de carbono, o bien se trata de una amidación parcial o completa con amoniaco, con aminas primarias o secundarias con 1 hasta 22 átomos de carbono. Estos derivados son preferentes frente al ácido graso o al alcohol graso o bien al éter de alcohol graso.

Los ácidos grasos modificados pueden presentarse en estado total o parcialmente esterificado con alcoholes: se entenderán por "alcoholes" hidroxil-derivados de hidrocarburos alifáticos y alicíclicos saturados, insaturados y/o ramificados. Entran en consideración tanto los alcoholes monovalentes como divalentes o con una valencia mayor. A éstos pertenecen, además de los alcoholes monovalentes, también los agentes para la prolongación de las cadenas de bajo peso molecular, en sí conocidos, por la química de los poliuretanos, o bien los reticulantes con grupos hidroxilo. Ejemplos concretos en el intervalo de los bajos pesos moleculares son metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, 2-etilhexanol, 2-octanol, etilenglicol, propilenglicol, trimetilenglicol, tetrametilenglicol, butilenglicol-2,3, hexametilendiol, octametilendiol, neopentilglicol, 1,4-bishidroxi-metilciclohexano, alcohol de guerbet, 2-metil-1,3-propanodiol, hexanotriol-(1,2,6), glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritrita, sorbita, formita, metilglicósido, butilenglicol, estearil-alcohol, behenil-alcohol, los ácidos grasos dímeros y trímeros reducidos así como los polietilenglicoles, polipropilenglicoles y polibutilenglicoles superiores. Igualmente pueden emplearse para la esterificación los alcoholes derivados de monofenilglicol o de resinas de colofonio tal como el abietil-alcohol. En lugar de los alcoholes pueden emplearse también aminas terciarias que contengan OH.

Como "aminas" para la obtención de las amidas pueden citarse: monoetanolamina, dietanolamina, etilendiamina, hexametildiamina, amoniaco, etc.

Los alcoholes grasos pueden prepararse mediante reducción del grupo ácido de los ácidos grasos modificados o mediante hidrogenación catalítica de los ésteres de los ácidos grasos modificados.

Los productos grasos según la invención, que proceden de la hidrogenación, están constituidos por derivados, parcial o completamente hidrogenados de ácidos grasos insaturados, de origen natural tales como ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido linolénico, ácido ricinoleico y ácido erúcico o bien mezclas de estos ácidos grasos. Los productos grasos de este tipo pueden obtenerse, no solo mediante reacción química, sino también mediante procedimientos físicos de separación tales como transhumectación o separación por refrigeración a partir de las mezclas de ácidos grasos o bien de las mezclas de los ésteres de ácidos grasos de origen natural, que contienen de manera natural elevadas proporciones en ácidos grasos saturados tales como, por ejemplo, grasas animales o aceite de palma. Como ejemplos pueden citarse: ácido palmítico, palmitato de metilo, triglicérido de ácido palmítico, palmitoil-alcohol, monoetanolamida del ácido palmítico, ácido elaídico, elaidato de metilo, ácido esteárico, estearato de metilo, estearil-alcohol, estearato de estearilo, 12-hidroxiestearato de metilo, 12-hidroxiestearil-alcohol, aceite de ricino endurecido, behenato de metilo.

La obtención de los productos grasos modificados puede llevarse a cabo bien a partir de ácidos grasos modificados o por modificación de los productos grasos correspondientes.

Usualmente se emplearán mezclas industriales, disponibles en el comercio, que contengan, además de los productos grasos modificados, anteriormente descritos, también otros componentes secundarios, conocidos por el técnico en la materia, tales como ácidos grasos o bien sus derivados de cadena corta, con un número impar de átomos de carbono, ramificados y que contengan grupos funcionales. En parte los componentes secundarios no son conocidos y pueden constituir hasta un 50% en peso según el tipo de la modificación y del material de partida.

Los productos grasos modificados pueden ser de origen tanto vegetal como animal.

Como ejemplos pueden citarse los siguientes productos de la firma Henkel KGaA: Edenor ME ST 1 (mezcla de ácido esteárico/ácido palmítico), Edenor FHTi (ácido esteárico industrial), Edenor C 16 92-94 (ácido palmítico), Edenor C 18 98-100 (ácido esteárico), Edenor C 22 85 R (ácido behénico), Edenor ME AS 16 (palmitato de metilo), Edenor Me Ti (estearato de metilo industrial), Lorol C 18 (estearil-alcohol), Stenol 1822 A (behenil-alcohol), Stenol 16-18 (palmitil-/estearil-alcohol), Edenor NHTi (triglicérido del ácido esteárico).

Como ejemplos pueden citarse los productos de la firma Unichema siguientes: Uniwax 1750 (amida del ácido esteárico), Uniwax 1760 (etilenbisestearamida), Estol 1482 (estearato de metilo), Estol CEP (palmitato de cetilo), Estol MEP (palmitato de metilo), Prifac 5902 (ácidos grasos de sebo parcialmente hidrogenados) Prifac 2981 (ácido esteárico), y Pristerene 4913 (triglicérido de ácido palmítico-/ácido esteárico).

Como mezclas de productos comercialmente disponibles pueden citarse: una mezcla de Pristerene 4913 y Priolube 1451 o de Edenor FHTi y Estol CEP.

Los productos grasos están ampliamente saturados y contienen dobles enlaces trans: éstos contienen dobles enlaces C-C en una concentración que corresponde a un índice de yodo menor que 100, especialmente menor que 75 y, ante todo menor que 50.

Para mejorar las propiedades de pegajosidad y/o de reología de los pegamentos puede emplearse concomitantemente hasta un 100% y, preferentemente, hasta un 50%, referido a la cera sólida y en función del tipo de los polímeros empleados, también de plastificantes que no corresponden a la invención, como los que se han descrito por ejemplo en la WO96/06897. Como ejemplos pueden citarse ésteres líquidos de ácidos grasos tales como laurato de metilo, miristato de isopropilo, caprilato de octilo, ácidos grasos epoxidados tal como aceite de soja epoxidado, aceite de linaza epoxidado, epoxiestearato de metilo, diepoxiestearato de metilo, epoxiestearato de 2-etilhexilo, aceite de Vernonia, aceite de semillas de palma epoxidado, ésteres de la glicerina tales como por ejemplo triacetina, triglicérido de ácido caprílico/ácido caprínico, aceite de colza, aceite de soja y aceite de ricino. Igualmente pueden emplearse de manera adicional los plastificantes basados en la petroquímica, conocidos por el técnico en la materia tales como ésteres del ácido ftálico, monocetilglicol, ésteres del ácido adípico, cloroparafinas, plastificantes polímeros, ésteres del ácido benzóico, ésteres del ácido trimelítico y ésteres del ácido cítrico.

Los plastificantes líquidos, empleados adicionalmente, pueden añadirse tanto a la fusión de la resina como también, preferentemente, a la formulación acabada del pegamento.

Sin embargo es importante que la mezcla constituida por la cera y por el plastificante adicional tenga igualmente un punto de reblandecimiento de al menos 20ºC.

Se designan por resina de colofonio, conjuntamente las resinas de bálsamo, resinas de madera y resinas de talol. En este caso se trata de resinas de origen vegetal que se presentan a modo de mezclas completas de los denominados ácidos resínicos. Tales mezclas de resinas naturales están constituidas, fundamentalmente, por ácidos carboxilícos insaturados especiales con la fórmula bruta C_{20}H_{30}O_{2}, por ejemplo ácido abiético, ácido neoabiético, ácido levopimárico, ácido pimárico, ácido isopimárico, ácido palustrínico y similares en caso dado con pequeñas proporciones de ácidos resínicos hidrogenados, deshidrogenados u oxidados así como los denominados productos neutros tales como ésteres de ácidos grasos, terpenos, alcoholes terpénicos e hidrocarburos.

Además de la propia resina de colofonio son adecuadas también resinas de colofonio variadas o modificadas químicamente con un intervalo de reblandecimiento o bien con un punto de fusión comprendido entre 15 y 130ºC a modo de resinas suministradoras de pegajosidad. En este caso se trata especialmente de derivados del colofonio que se obtienen por isomerizado, dimerizado, polimerización, desproporcionado o hidrogenación y/o mediante esterificación homogénea o mixta con alcoholes monovalentes, divalentes o polivalentes tal como, por ejemplo, con metanol, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, glicerina, pentaeritrita y similares así como mediante esterificación de los derivados de los ácidos resínicos, tales como por ejemplo los ésteres del hidroabietil-alcohol con alcoholes mono o polivalentes. También pueden emplearse las resinas de colofonio modificadas con paraformaldehido.

Preferentemente la resina de colofonio o bien sus derivados tienen un intervalo de reblandecimiento desde 15 hasta 130ºC, especialmente desde 15 hasta 95ºC (anillo y bola). Las resinas preferentes son líquidos de viscosidad media hasta alta a temperatura ambiente o son cuerpos sólidos que funden hasta 120ºC.

Ante todo, pueden conseguirse una elevada pegajosidad inicial y cohesión de los pegamentos en dispersión, fabricados según la invención, con preparaciones de resina constituidas por resinas que sean también sólidas y que presenten un punto de fusión o bien un intervalo de reblandecimiento comprendido entre 50 y 130ºC. Las preparaciones de resina constituidas por resinas que son líquidas también a temperatura ambiente o que presentan un punto de fusión o bien un punto de reblandecimiento comprendido entre 25 hasta 50ºC, proporcionan pegamentos en dispersión plásticos ciertamente con una buena pegajosidad inicial pero con una menor cohesión. Según la invención pueden prepararse mediante la elección correspondiente de las resinas o mediante el mezclado de resinas con diferentes puntos de fusión o bien intervalos de reblandecimiento, preparaciones de resina con las cuales puedan ajustarse específicamente las propiedades de pegajosidad y de resistencia de los pegamentos en dispersión fabricados a partir de las mismas.

Además de las mismas, pueden emplearse también otros taquificantes, ante todo, resinas de hidrocarburos o de fenol o bien resinas de terpenofenol. Estas resinas pueden emplearse solas o en mezclas arbitrarias, preferentemente se emplearán con una proporción en peso de 0 hasta 80, especialmente de 5 hasta 40% en peso además de las resinas de colofonio.

Cuando se hable en el texto que sigue de "resinas", quiere indicarse al menos una de las resinas anteriormente descritas.

Según las enseñanzas de esta invención, las preparaciones de resina, en las cuales la proporción resina : cera es tan elevada como sea posible y se produzca dentro de un intervalo de temperaturas desde 20 hasta 100ºC todavía una viscosidad manipulable desde el punto de vista de la ingeniería del procedimiento, bombeable y miscible, proporcionan, con la misma proporción cuantitativa en los pegamentos en dispersión, fabricados a partir de las mismas, una pegajosidad inicial y una cohesión mayores que en el caso de las preparaciones de resina con una proporción menor de resina : cera. Las proporciones bajas de resina : cera proporcionan preparaciones de resina con una viscosidad más baja y proporcionan pegamentos en dispersión más plásticos con una pegajosidad inicial menor y con una cohesión menor; pero con tiempos de bote abierto más prolongados. Básicamente son adecuadas las composiciones constituidas por un 5 hasta un 50, especialmente por un 10 hasta un 20% en peso al menos de una cera y por un 95 hasta un 50, especialmente por un 80 hasta un 90% en peso de al menos una resina, referido a la mezcla formada por ceras y resinas. La proporción entre resina : cera más adecuada en cada caso depende del tipo de las resinas y de las ceras, de la viscosidad deseada de la preparación de resina y de las propiedades deseadas del pegamento en dispersión. Estas pueden determinarse fácilmente mediante ensayos.

La mezcla, empleada según la invención, puede contener también productos auxiliares, por ejemplo para reducir la viscosidad de la solución de resina o para mejorar la compatibilidad con la dispersión polímera.

Según las enseñanzas de esta invención la pegajosidad inicial y la cohesión, alcanzables en un pegamento en dispersión, aumentan, con una misma proporción resina : cera, con la cantidad de la preparación de resina incorporada en tanto en cuanto se trate de preparaciones de resina cuya pegajosidad propia y cohesión propia se encuentren por encima de las de la preparación de pegamento no combinado con la preparación de resina. En el sentido de la invención son adecuadas proporciones cuantitativas de la preparación de resina en el pegamento en dispersión desde un 5 hasta un 60%, siendo preferentes proporciones cuantitativas desde un 10 hasta un 25%.

La obtención de las preparaciones de resina, empleadas según la invención (= mezcla constituida por resina y por cera) se lleva a cabo de tal manera que se dispone la cera en un recipiente mezclador calentable y se calienta a una temperatura de al menos 40ºC, preferentemente de 60 hasta 120ºC. Las resinas se añaden, en porciones, bajo agitación y se mezclan íntimamente hasta que se forme una mezcla transparente. La preparación resultante puede calentarse a continuación durante otros 30 minutos aproximadamente hasta varias horas, bajo agitación, hasta 100ºC aproximadamente para separar de las resinas de colofonio, en caso dado a través de un refrigerador, los componentes volátiles, por ejemplo los terpenos. De manera conveniente se dispondrá la cera sólida junto con la resina en un recipiente mezclador calentable, se calentará a 60 hasta 90ºC y se agitará hasta que se haya formado una mezcla transparente.

Preferentemente se calentará o bien se refrigerará la preparación de resina homogénea, mezclada, acabada, bajo agitación a 20 hasta 95ºC, preferentemente as 75 hasta 85ºC, a continuación se elaborará adicionalmente inmediatamente a continuación en este intervalo de temperaturas o se almacenará de manera provisional. La preparación de resina líquida, acabada puede mezclarse por lo tanto directamente en la dispersión polímera o bien en la mezcla de los componentes restantes del pegamento, dispuesta en otro mezclador. Sin embargo también puede refrigerarse y calentarse de nuevo antes de la incorporación por dispersión o puede almacenarse provisionalmente a una temperatura a la cual permanezca en estado líquido, transportable.

Preferentemente la preparación de resinas, empleada según la invención, es una mezcla homogénea, lo cual puede reconocerse por su transparencia.

Según la invención se han encontrado preparaciones de resina que cumplen en gran medida los requisitos exigidos dentro de los intervalos cuantitativos según la invención. Estas son líquidas, homogéneas, y pueden llevarse hasta una viscosidad necesaria para la manipulación dentro de un intervalo de temperaturas desde 20 hasta 95ºC. Las preparaciones de resinas según la invención pueden incorporarse de una manera muy buena en las preparaciones en dispersión y conducen, sorprendentemente, a pegajosidades iniciales ajustables de manera muy variable de los pegamentos en dispersión fabricados a partir de las mismas. No se ha observado ningún efecto negativo sobre los soportes pegados con las mismas.

Los medios de soporte líquidos, empleados según la invención, no presentan presiones de vapor medibles de manera que las emisiones VOC de la preparación de resina se limitan fundamentalmente a las emisiones propias de la resina empleada. Los pegamentos en dispersión, fabricados con las mismas presentan, en comparación con los pegamentos fabricados según los procedimientos conocidos, un olor claramente menor tanto en la fase inicial como también en la fase a largo plazo. Por lo tanto corresponden en gran medida a las exigencias de una protección integrada en el trabajo del medio ambiente y de los consumidores. Debido a su proporción acrecentada en componentes renovables, biodegradables también son compatibles con el medio ambiente en mayor medida.

La preparación de resina, empleada según la invención, se caracteriza por una baja viscosidad a 70ºC. Esta se encuentra por debajo de 3, preferentemente por debajo de 2,5 Pas para una mezcla constituida por un 80% en peso de resina de colofonio y un 20% en peso de cera (medida según Brookfield (BT husillo 4, 20 revoluciones por minuto). Este efecto sorprendente puede aprovecharse de diversas maneras, por ejemplo para aumentar la concentración de la resina o para reducir la temperatura de transformación. También tiene efectos sobre la reología del pegamento: la dispersión puede extenderse de una manera más fácil.

Las preparaciones de resina, empleadas según la invención, pueden emplearse para la fabricación de dispersiones polímeras que contengan resina o bien pegamentos en dispersión acuosos que contengan resina. Se han revelado adecuadas para ello las dispersiones polímeras de tipo en sí conocido, que presenten a temperaturas desde 20 hasta 70ºC una estabilidad suficiente a la cizalla, por ejemplo dispersiones acuosas de homopolímeros, de copolímeros y, especialmente, de copolímeros en bloque a base de ésteres del ácido acrílico, de ésteres del ácido metacrílico, del ácido acrílico, del ácido metacrílico, del acrilonitrilo, del acetato de vinilo, del cloruro de vinilo, del etileno, del estireno, del butadieno y similares así como mezclas de tales dispersiones polímeras. Esta enumeración sirve únicamente como ejemplo; la adecuación básica de otras dispersiones polímeras puede determinarse por medio de ensayos de laboratorio sencillos. Son preferentes homopolímeros y copolímeros del acetato de vinilo, especialmente con etileno u homopolímeros y copolímeros de acrilatos con 1 hasta 22 átomos de carbono en el componente alcohólico, especialmente con estireno o acrilonitrilo.

La incorporación de las preparaciones de resina, empleadas según la invención, en los pegamentos en dispersión puede llevarse a cabo de diversas maneras conocidas por el técnico en la materia, como se ha practicado hasta ahora con las preparaciones de resina conocidas. En el caso mas sencillo se dispondrá la dispersión polímera, en caso dado dotada con agentes dispersantes y desespumantes así como con otros aditivos y cargas y la preparación de resina líquida se dispersará en porciones. Tanto la preparación en dispersión dispuesta de antemano como también la preparación de la resina puede presentarse en el momento de la dispersión en un intervalo de temperaturas comprendido entre 20 y 25, preferentemente entre 50 y 85ºC. Las temperaturas óptimas de incorporación en cada caso dependen de la estabilidad a la temperatura de la preparación en dispersión y de la viscosidad de la preparación de resina. La dispersión se llevará a cabo hasta que se presente una preparación de pegamento homogénea. El técnico en la materia tiene experiencia con esta forma de trabajo para los pegamentos en dispersión.

Preferentemente se dispondrá la preparación en dispersión, todavía exenta de resina, en un recipiente mezclador calentable y se calentará a 90 hasta 95ºC. A continuación se añadirá, bajo agitación, la preparación líquida de resina a una temperatura de 20 hasta 95ºC y se dispersará hasta que se forme una preparación de pegamento homogénea.

Preferentemente los pegamentos en dispersión según la invención están constituidos por:

a): desde un 5 hasta un 60% en peso de la preparación de resina, empleada según la invención y

b): desde un 40 hasta un 95% en peso de las dispersiones o bien emulsiones polímeras acuosas de tipo en sí conocido, que contienen, en caso dado, dispersantes adicionales, agentes desespumantes, agentes conservantes, agentes espesantes, agentes de relleno, aditivos y cargas igualmente de tipo en sí conocido.

Son especialmente preferentes las dispersiones acuosas de pegamento a base de poliacrilatos, que contienen la preparación, empleada según la invención constituida por colofonio y ácidos grasos. Estas son adecuadas especialmente para el pegado de recubrimientos para suelos, paredes y techos en recintos internos.

Los pegamentos según la invención se caracterizan por una elevada fuerza de pegado en húmedo, una buena aptitud al esparcido, una emisión muy reducida y, ante todo, por una pobreza de olor.

Ejemplos I. Determinación de los puntos de reblandecimiento de las ceras o bien de las mezclas de cera

Componentes	% en peso	Punto de reblandecimiento (ºC)
Palmitato-/estearato de metilo (aproximadamente 50:50) industrial	100	27,1
Palmitato-/estearato de metilo (aproximadamente 50:50) industrial.	90	25,5
Esteres de metilo de ácidos grasos epoxidados	10
Palmitato-/estearato de metilo (aproximadamente 50:50) industrial.	70	22,3
Esteres de metilo de ácidos grasos epoxidados	30
Palmitato-/estearato de metilo (aproximadamente 50:50) industrial.	70	21,5
Ftalato de dibutilo	30
Palmitato-/estearato de metilo (aproximadamente 50:50) industrial.	70	21,4
Ester de metilo de colza	30
Estearil-alcohol	100	57,0
Estearil-alcohol	70	52,5
Esteres de metilo de ácidos grasos epoxidados	30
Estearil-alcohol	50	50,3
Esteres de metilo de ácidos grasos epoxidados	50

(Continuación)

Componentes	% en peso	Punto de reblandecimiento (ºC)
Sebo de vaca endurecido	100	50,0
Sebo de vaca endurecido	33	43,5
Adipato de dioctilo	77
Cera de abejas	100	62,6
Polietilenglicol	100	51,6
Cera de carnauba	100	80,5
Ácido mirístico	50	48,9
Aceite de soja epoxidado	50
Ácido mirístico	100	53,3
Cera de abejas	75	58,9
Esteres de metilo de ácidos grasos de aceite de semillas de girasol	25
Cera de parafina	100	59,3
Cera de parafina	50	52,8
Adipato de dioctilo	50
Cera de parafina	30	47,8
Esteres de metilo de colza	70
Cera de polietileno	50	48,3
Esteres de metilo de ácidos grasos epoxidados	50
Cera de carnauba	70	76,7
Adipato de dioctilo	30
Cera de carnauba	70	77,8
Esteres de metilo de ácidos grasos epoxidados	30

II. Obtención y propiedades de las soluciones de resina

La solución de resina se preparó en una cuba con agitación calentable. Para ello se dispusieron la resina y los ésteres de los ácidos grasos en la proporción en peso indicada y se agitaron a una temperatura de 80ºC hasta que se obtuvo una solución transparente (aproximadamente 0,5 horas).

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TABLA II Propiedades de la solución de resina

	HL 1 (comparativo)	HL 2 (según la invención)	HL 3 (según la invención)
Viscosidad (mPas)	2.900	3.100	1.200
Olor	3,5	4,5	3,5

Observaciones: Las propiedades se determinaron de la siguiente manera:

1. Medida de la viscosidad:: Brookfield HBT, husillo 4, 20 revoluciones por minuto, 70ºC.

2. Ensayo de olor:: Se cargan aproximadamente 50 g de la solución de la resina en un vaso de tapa roscada de 250 ml y se almacena, cerrado, durante 3 días, a 23ºC. A continuación evalúan al menos 5 voluntarios el olor de las muestras según la escala siguiente:

\quad: 1 - inodoro

\quad: 2 - detectable

\quad: 3 - soportable

\quad: 4 - molesto

\quad: 5 – insoportable.

III. Empleo de las soluciones de resina para la fabricación de pegamentos

La soluciones de resinas, calentadas a 80ºC aproximadamente, se mezclaron, a 20ºC, en una dispersión acuosa de la composición siguiente (en % en peso) en el transcurso de 30 minutos bajo viva agitación.

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	Pegamentos 1-3 *	Pegamento 4 *
Dispersión de copolímero de acrilato	25	25
Agentes auxiliares de la dispersión/emulsionantes	2	2
Agentes conservantes	0,1	0,1
Agentes desespumantes	0,1	0,5
Carga (CaCO_{3})	50	49
Solución de resina	17	17
Agua	5,3	5,3
Esteres metílicos de ácidos grasos epoxidados	0	1
\begin{minipage}[t]{160mm} * Los pegamentos 2 a 4 son pegamentos de conformidad con la invención, mientras que el pegamento 1 sirve como comparación \end{minipage}

La dispersión de copolímero de acrilato está constituida por una dispersión acuosa al 60% usual en el comercio de un copolímero constituido fundamentalmente por acrilato de butilo y menos de un 15% de acrilonitrilo de la Firma BASF. Los pegamentos se ensayaron. Los resultados de la medición se han reunido en la tabla III.

TABLA III Propiedades del pegamento

	Pegamento 1	Pegamento 2	Pegamento 4	Pegamento 3
	con HL1	con HL2	con HL3	con HL3
	(comparativo)	(según la	(según la	(según la
		invención)	invención)	invención)
Viscosidad [Pas]	21,9	20,7	21,5	20,9
Fuerza de pegado en húmedo [N/cm]
al cabo de 10 minutos de ventilación	5,0	6,25	7,5	6,5
al cabo de 15 minutos de ventilación
al cabo de 20 minutos de ventilación	5,5	6,25	7,5	6,5
tiempo abierto [min]	3,5	6,25	8,8	7,0
Olor:
Pegamento, húmedo	15	6,25	25	25
Pegamento, seco
Impacto ambiental [\mug/m^{3}]	3,2	4,0	3,2	3,2
	2,8	4,0	2,5	2,4
	>6	<300	<300	<300

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Observaciones: Los ensayos se llevaron a cabo de la manera siguiente:

1. Viscosidad:: Brookfield HBT, husillo 4, 20 revoluciones por minutos, 23ºC.

2. Fuerza de pegado en húmedo:: El pegamento se aplica con una espátula dentada sobre una placa contrachapada recubierta con una masa de igualado cementante (aproximadamente 350 g/m^{2}). Al cabo de tiempos de ventilación variables se aplicaron tiras con una anchura de 5 cm de una moqueta con acabado textil por el lado posterior, en el lecho del pegamento y se untaron. Al cabo de 5 minutos se desprendieron perpendicularmente las tiras con una velocidad de 1 cm/segundo y se determinó la fuerza de tracción con una balanza de resorte.

3. Tiempo abierto:: El tiempo abierto es el período de tiempo máximo durante el cual puede ser ventilado un pegamento.

\quad: El final del tiempo abierto del pegamento se alcanza cuando el lado posterior de una tira de recubrimiento textil con reverso de espuma se humedece menos del 30%.

4. Olor en húmedo:: Véase el ensayo de olor para la solución de resina.

5. Olor en seco:: Se aplica sobre una placa de vidrio (5 x 10 cm) con una rasqueta una película de pegamento con un espesor de 200 \mum aproximadamente y se seca durante 24 horas a 23ºC/50% de humedad relativa.

\quad: A continuación se transfiere la placa de vidrio hasta un vaso con tapa roscada de 500 ml y se almacena durante 3 días a 23ºC. La evaluación se lleva a cabo como en el caso del ensayo de las soluciones de resina.

6. Impacto ambiental:: El impacto ambiental esperable se determina en una cámara de ensayo modelo. Para ello se aplican 300 g/m^{2} de pegamento sobre una placa de vidrio con una espátula dentada y se almacena en una cámara de ensayo.

\quad: Al cabo de 10 días de almacenamiento bajo las condiciones siguientes: 23ºC, 50% de humedad relativa, 0,5 de intercambio de aire por hora y 0,4 m^{2} de muestra por cada m^{3} de cámara de aire, se ensaya una muestra del aire con relación a los compuestos orgánicos volátiles y se indica el contenido en TVOC (= suma de compuestos orgánicos volátiles) en \mug/m^{3}.

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7. Índice de yodo:: El índice de yodo según Kaufmann se determina según el método DGF C-V 11b. El índice de yodo según Wijs se determina según el método DGF C-V 11d (ISO 3961).

8. Transparencia:: La mezcla se vierte en una cápsula de Petri y se evalúa a simple vista a temperatura ambiente con un espesor de capa de 5 mm: debe tener un aspecto claro y debe estar exenta de marcas y de burbujas de grasa.

9. Punto de reblandecimiento:: Método (anillo y bola modificado): se cargan 20 ml de la cera o bien de la mezcla de ceras en un vaso de precipitados de 25 ml (diámetro 30 mm, altura 48 mm) y se refrigeran en el baño de hielo a 10ºC aproximadamente. Sobre esta mezcla sólida se dispone una bola de acero fría (peso 32,2 g, diámetro 19 mm) y la mezcla se calienta lentamente. Como punto de reblandecimiento se define la temperatura a la cual cae hasta el fondo la bola de acero.

IV. Resultados

Los resultados muestran que la solución de resinas según la invención (HL 3) y un pegamento de dispersión fabricado con la misma para suelas de zapatos es comparable al menos con los pegamentos conocidos desde el punto de vista de su aplicación industrial y, además, es muy pobre en olor. Si se añade además un plastificante líquido tal como, por ejemplo, un éster de metilo de ácidos grasos epoxidados, se mejora la fuerza de pegado en húmedo de manera clara sin que si influya negativamente sobre el olor o sobre el contenido en VOC.

Un aumento comparable de la fuerza de pegado en húmedo puede conseguirse también mediante la adición de ésteres de ácidos grasos no epoxidados, por ejemplo palmitato de metilo. Sin embargo la cohesión del pegamento disminuye fuertemente por este motivo, lo cual puede verse fácilmente por los ensayos de cizalla. Esto significa para el usuario del pegamento que no pueden pegarse recubrimientos para suelos rígidos con un pegamento tan plástico. El empleo de ésteres de ácidos grasos epoxidados, especialmente del epoxiestearato de metilo no influye negativamente, de manera sorprendente, la cohesión del pegamento. Los ésteres de los ácidos grasos epoxidados son compatibles con resina de bálsamo y con ésteres de ácidos grasos no epoxidados y por lo tanto pueden añadirse también directamente a la mezcla de resina en cantidades de hasta un 15%, preferentemente hasta un 6% en lugar de los ésteres de ácidos grasos no epoxidados. Esto simplifica la producción del pegamento.

Claims

1. Empleo de una mezcla constituida por, al menos, una resina de colofonio y/o por sus derivados con, al menos, una cera, en el que las ceras son sólidas individualmente o en mezcla entre sí a 20ºC, para la obtención de dispersiones acuosas de pegamentos.

2. Empleo según la reivindicación 1, caracterizado porque las ceras contienen una cantidad de dobles enlaces C-C menor que la que corresponde a un índice de yodo de 100, especialmente de 75 y ante todo de 50.

3. Empleo según la reivindicación 1, caracterizado porque las ceras son productos grasos, que están basados en ácidos grasos de cadena lineal que no han sufrido modificaciones, modificados y/o derivatizados, con mas de 6 átomos de carbono, especialmente con 8 hasta 22 átomos de carbono.

4. Empleo según la reivindicación 3, caracterizado porque los ácidos grasos pueden obtenerse mediante hidrogenación de ácidos grasos.

5. Empleo según la reivindicación 3, caracterizado porque los ácidos grasos se han derivatizado mediante esterificación, amidación o reducción de los grupos ácidos, especialmente mediante esterificación con alcoholes monovalentes hasta trivalentes con 1 hasta 22 átomos de carbono, o bien mediante amidación con amoniaco, con aminas primarias o secundarias con 1 hasta 22 átomos de carbono.

6. Empleo según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se emplean, adicionalmente, plastificantes no sólidos en un 0 hasta un 100%, preferentemente hasta un 50%, referido a la cera sólida.

7. Empleo según la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla tiene una viscosidad menor que 3 Pas, especialmente menor que 2,5 Pas a 70ºC según Brookfield, cuando está constituida por un 80% en peso de resina de colofonio y por un 20% en peso de ceras.

8. Empleo según al menos una de las reivindicaciones 1 a 7 anteriores, caracterizado porque su composición está constituida por

A): desde un 5 hasta un 50% en peso al menos de una cera,

B): desde un 95 hasta un 50% en peso al menos de una resina, referido a la mezcla formada por las ceras y las resinas.

9. Empleo según la reivindicación 1, caracterizado porque, para la obtención de la mezcla según al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, se agitan la resina de colofonio y, al menos, una cera sólida, especialmente, al menos, un producto graso sólido al menos a 40ºC hasta que se forme una solución transparente.

10. Empleo según la reivindicación 1 en la fabricación de dispersiones acuosas de pegamentos, especialmente, a base de homopolímeros o de copolímeros del acetato de vinilo, especialmente con etileno, o de homopolímeros o de copolímeros de acrilatos con 1 hasta 22 átomos de carbono en el componente alcohólico, especialmente con estireno o con acrilonitrilo.

11. Dispersión acuosa de pegamento a base de poliacrilatos, que contiene colofonio y productos grasos según, al menos, una de las reivindicaciones precedentes.

12. Dispersión acuosa de pegamento según la reivindicación 11, para el pegado de recubrimientos para suelos, para paredes y para techos en recintos internos.