KR102129328B1 - 신축성과 인장 강도가 우수한 폴리락트산 수지 조성물 및 그로부터 제조되는 성형품 - Google Patents

신축성과 인장 강도가 우수한 폴리락트산 수지 조성물 및 그로부터 제조되는 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신축성과 인장 강도가 우수한 폴리락트산 수지 조성물 및 그로부터 제조되는 성형품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 (1) 반복 단위로서 (A) 락트산 및 (B) 히드록시- 또는 카르복시-말단 탄화수소기로 치환된 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물을 포함한 폴리락트산 공중합체; 및 (2) 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 폴리락트산 수지 조성물 및 그로부터 제조되는 성형품에 관한 것이다.

Description

신축성과 인장 강도가 우수한 폴리락트산 수지 조성물 및 그로부터 제조되는 성형품{POLYLACTIC ACID RESIN COMPOSITION HAVING EXCELLENT ELASTICITY AND TENSILE STRENGTH AND MOLDED ARTICLE PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 신축성과 인장 강도가 우수한 폴리락트산 수지 조성물 및 그로부터 제조되는 성형품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 (1) 반복 단위로서 (A) 락트산 및 (B) 히드록시- 또는 카르복시-말단 탄화수소기로 치환된 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물을 포함한 폴리락트산 공중합체; 및 (2) 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 폴리락트산 수지 조성물 및 그로부터 제조되는 성형품에 관한 것이다.
지구 온난화의 주요 원인인 이산화탄소의 배출을 감소시키고, 한정된 자원과 고가의 석유 원료를 대체하기 위한 환경 친화적 바이오매스(biomass)에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 예를 들어, 옥수수 전분을 발효하여 얻을 수 있는 폴리락트산(PLA)계 수지는 저렴한 가격 및 공급 용이성 등의 이유로 범용 수지 대체를 위한 친환경 소재의 주원료로서 주목 받고 있으며 동식물 또는 인체에 무해하여 의료용 재료로서 수술용 봉합사나 약물의 서방성 중합체로도 많이 이용되고 있다.
PLA 중합 방법으로는 락트산으로부터 직접 축합 중합을 통해 PLA를 얻는 방법, 저분자량의 PLA로부터 고상중합을 통해 고분자량의 PLA를 얻는 방법, 비점이 낮은 용매를 사용하는 공비축합(azeotropic condensation)을 통해 PLA를 얻는 방법 등이 알려져 있으며, 최근에는 광학 순도를 조절하고 고분자량의 PLA를 얻는데 용이한 장점을 갖는 개환중합(ring opening polymerization)을 통한 PLA 합성에 관한 관심이 높다(예컨대, 한국공개특허 10-1-0064122호).
그러나, 폴리락트산 단독중합체는 내열성 및 내충격성 등의 기계적 물성이 충분치 못하기 때문에 실질적으로 적용가능한 분야에 한계가 있다. 특히, 일반 섬유 제품이나 필름 제품 등의 제품 분야에서 필수적으로 요구되는 신축성에 있어서 만족스럽지 못하다.
이러한 폴리락트산 단독중합체의 부족한 신축성을 해결하기 위하여, 한국공개특허 제2015-0124281호에서는 특정 구조의 폴리락트산 공중합체를 제공하고 있다. 그러나 상기의 폴리락트산 공중합체만으로는 만족할만한 신축성을 발휘하지 못하고 있다.
따라서, 폴리락트산 단독중합체의 단독 사용 및 폴리락트산 공중합체의 단독 사용 대비 신축성이 향상되면서 인장 강도도 우수한 폴리락트산 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 폴리락트산 단독중합체의 단독 사용 및 폴리락트산 공중합체의 단독 사용 대비 신축성이 현저히 향상되면서도 인장 강도 또한 우수한 폴리락트산 수지 조성물 및 그로부터 제조되는 성형품을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 수지 조성물 총 100 중량부 기준으로, (1) 반복단위로서, (A) 락트산 및 (B) 히드록시- 또는 카르복시-말단 탄화수소기로 치환된 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물을 포함하는 폴리락트산 공중합체 94.5 중량부 내지 99 중량부; 및 (2) 폴리알킬렌 카보네이트 1 중량부 내지 5.5 중량부를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 수지 조성물로부터 제조된 성형품이 제공된다.
본 발명에 따른 폴리락트산 공중합체 수지 조성물은 생분해성인 동시에 폴리락트산 단독중합체의 단독 사용 및 폴리락트산 공중합체의 단독 사용 대비 현저히 향상된 신축성을 나타내면서도 우수한 인장 강도를 발휘하기 때문에, 신축성을 요하는 성형품(특히 섬유 제품 또는 필름 제품 등)에 매우 적합하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 수지 조성물은, 수지 조성물 총 100 중량부 기준으로, (1) 반복단위로서, (A) 락트산 및 (B) 히드록시- 또는 카르복시-말단 탄화수소기로 치환된 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물을 포함하는 폴리락트산 공중합체 94.5 중량부 내지 99 중량부; 및 (2) 폴리알킬렌 카보네이트 1 중량부 내지 5.5 중량부를 포함한다.
(1) 폴리락트산 공중합체
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 폴리락트산 공중합체는, 반복단위로서 (A) 락트산 및 (B) 히드록시- 또는 카르복시-말단 탄화수소기로 치환된 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물을 포함한다. 본 발명의 폴리락트산 공중합체에 포함되는 락트산 반복단위는 공중합체 내에서 다음의 구조를 가진다.
Figure 112018128376561-pat00001
상기 락트산 반복단위는 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드(락트산의 환상 이량체)에 의하여 공중합체 내에 도입될 수 있다.
본 발명의 폴리락트산 공중합체에 반복단위로서 포함되는 락트산의 함량은, 공중합체 총 100중량%를 기준으로 70~99.9 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 85~99.8 중량%, 보다 바람직하게는 90~99.5 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 공중합체 내의 락트산 함량이 지나치게 적으면 생분해도에 대한 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 우리가 원하는 신축성에 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 폴리락트산 공중합체에 반복단위로서 포함되는 히드록시- 또는 카르복시-말단 탄화수소기로 치환된 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물(이하, “히드록시- 또는 카르복시-말단 사이클릭 화합물”이라고도 한다)은, 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 부위를 중심으로 탄화수소 연결기를 통하여 말단에 히드록시기 또는 카르복시기(예컨대, 카르복시산기(-COOH) 또는 반응 중에 카르복시산기를 제공할 수 있는 기)가 존재하는 구조의 화합물로서, 바람직하게는 양 말단에 히드록시기 또는 카르복시기가 존재한다.
본 발명의 폴리락트산 공중합체에 반복단위로서 포함되는 히드록시- 또는 카르복시-말단 사이클릭 화합물의 함량은, 공중합체 총 100 중량%를 기준으로 0.1~30 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.1~20 중량%, 보다 바람직하게는 0.2~15 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.5~10 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 공중합체 내의 히드록시- 또는 카르복시-말단 사이클릭 화합물 함량이 지나치게 적으면 우리가 원하는 신축성에 문제가 있을 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 PLA 공중합체의 중합도에 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 히드록시- 또는 카르복시-말단 사이클릭 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 가질 수 있다:
[화학식 1]
Z-R-L-R'-Z'
상기 화학식 1에서,
Z 및 Z'은 각각 독립적으로 히드록시기 또는 카르복시기를 나타내고;
R 및 R'은 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 2가의 탄화수소기를 나타내며, 여기서 R 및 R'은 각각 독립적으로 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 또는 우레탄 결합으로부터 선택된 결합을 하나 이상 포함할 수 있고;
L은 치환되거나 비치환된 2가의 지방족 또는 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이다.
본 명세서에서, 용어 "탄화수소기"는 선형, 분지형 또는 환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기(hydrocarbon radical)를 의미하며, 여기에는 포화 또는 불포화 알킬, 알콕시, 아릴, 및 이들의 조합이 포함될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 명세서에서, 용어 "치환" 또는 “치환된”이란 수소 원자가 할로겐 원자(예컨대, Cl 또는 Br), 히드록시기, 탄소수 1 내지 13의 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸 또는 프로필 등), 탄소수 1 내지 13의 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시 등) 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기(예컨대 페닐, 클로로페닐, 톨릴 등), 이들의 조합 등의 치환기에 의해 치환된 것을 의미한다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서,
R 및 R'은 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 2가의, 탄소수 2 내지 30의 탄화수소기를 나타내며, 여기서 R 및 R'은 각각 독립적으로 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 또는 우레탄 결합으로부터 선택된 결합을 하나 이상 포함할 수 있고;
L은 치환되거나 비치환된 2가의, 총 탄소수 5 내지 30의 지방족 또는 총 탄소수 6 내지 30의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리원자수 5 내지 30의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 1에서,
R 및 R'은 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 2가의, 탄소수 2 내지 20의 알킬기를 나타내며, 여기서 R 및 R'은 각각 독립적으로 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 또는 우레탄 결합으로부터 선택된 결합을 하나 이상 포함할 수 있고;
L은 치환되거나 비치환된 2가의, 총 탄소수 6 내지 20의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리원자수 5 내지 20의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이다.
본 발명의 보다 바람직한 구체예에 따르면, 상기 히드록시- 또는 카르복시-말단 사이클릭 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 가질 수 있다:
[화학식 2]
Z-R1-A-L-A'-R1'-Z'
상기 화학식 2에서,
Z 및 Z'은 각각 독립적으로 히드록시기 또는 카르복시기를 나타내고;
R1 및 R1'은 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 2가의 탄화수소기를 나타내며;
A 및 A'은 각각 독립적으로 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 또는 우레탄 결합으로부터 선택되고;
L은 치환되거나 비치환된 2가의 지방족 또는 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2에서,
R1 및 R1'은 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 2가의, 탄소수 2 내지 30의 탄화수소기를 나타내며;
A 및 A'은 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 우레탄 결합으로부터 선택되고;
L은 치환되거나 비치환된 2가의, 총 탄소수 5 내지 30의 지방족 또는 총 탄소수 6 내지 30의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리원자수 5 내지 30의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 2에서,
R1 및 R1'은 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 2가의, 탄소수 2 내지 20(보다 더 구체적으로는, 3 내지 10)의 알킬기를 나타내며;
A 및 A'은 각각 독립적으로 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로부터 선택되고;
L은 치환되거나 비치환된 2가의, 총 탄소수 6 내지 20의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리원자수 5 내지 20의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이다.
본 발명의 폴리락트산 공중합체에 반복단위로서 포함되는, 상기 히드록시- 또는 카르복시-말단 사이클릭 화합물의 제조방법에는 특별한 제한이 없다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 지방족 또는 방향족 디올 화합물과, 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 디카르복시산 또는 그의 디에스테르를 반응시켜 제조할 수도 있고, 다르게는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 디올 화합물과, 지방족 또는 방향족 디카르복시산 또는 그의 디에스테르를 반응시켜 제조할 수도 있으며, 다르게는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 디올 화합물과 락톤 화합물을 개환반응시켜 제조할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 다음과 같은 반응을 통해 제조된 히드록시- 또는 카르복시-말단 사이클릭 화합물이 본 발명에서 사용될 수 있다.
Figure 112018128376561-pat00002
본 발명의 공중합체에는, 상기한 락트산 및 히드록시- 또는 카르복시-말단 사이클릭 화합물 반복단위 외에도, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 추가의 공중합 단위를 하나 이상 더 포함할 수있다. 본 발명의 공중합체에 추가로 포함가능한 공중합 단위로는 폴리에테르, 디올 화합물 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 수지 조성물은, 총 100 중량부 기준으로, (1) 반복단위로서, (A) 락트산 및 (B) 히드록시- 또는 카르복시-말단 탄화수소기로 치환된 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물을 포함하는 폴리락트산 공중합체 94.5 중량부 내지 99 중량부, 예를 들면 95 중량부 내지 99 중량부 또는 96 중량부 내지 99 중량부를 포함할 수 있다. 폴리락트산 공중합체의 함량이 94.5 중량부 미만인 경우 수지 조성물의 인장 강도가 열악해질 수 있고, 반대로 폴리락트산 공중합체의 함량이 99 중량부를 초과하는 경우 수지 조성물의 초기 모듈러스가 높아져 신축성이 저조해질 수 있다.
상기 폴리락트산 공중합체 함량의 하한은, 예를 들면 94.5 중량부 이상, 95 중량부 이상, 95.5 중량부 이상, 96 중량부 이상, 96.5 중량부 이상 또는 97 중량부 이상일 수 있고, 폴리락트산 공중합체 함량의 상한은, 예를 들면 99 중량부 이하, 98.5 중량부 이하, 98 중량부 이하, 97.5 중량부 이하 또는 97 중량부 이하일 수 있다.
본 발명의 폴리락트산 공중합체는, (1) 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드를 예비중합하는 단계; 및 (2) 상기 (1)단계에서 얻어진 락트산 예비 중합체와, 히드록시- 또는 카르복시-말단 탄화수소기로 치환된 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물을 공중합하는 단계;를 포함하는 폴리락트산 공중합체의 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 (1)단계에서 락트산, 락트산 올리고머(예컨대, 수평균분자량(Mn) 100내지 5,000) 또는 락타이드를 예비중합하는 방법 내지 조건에는 특별한 제한이 없으며, 통상 알려진 방법 내지 조건을 사용할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 촉매의 존재 하에, 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드를 승온(예컨대, 100~210℃, 보다 구체적으로는 110~150℃) 및 감압 조건 하에 적정 시간(예컨대, 0.1~2시간, 보다 구체적으로는 0.2~1시간) 반응시킴으로써 예비중합체를 형성할 수 있다. 수득된 락트산 예비중합체의 수평균분자량(Mn)은, 예컨대 2,000 내지 10,000일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 예비중합에 사용될 수 있는 촉매는 예를 들어, 산화아연, 산화안티몬, 염화안티몬, 산화납, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화철, 염화칼슘, 초산아연, 파라톨루엔 슬폰산, 염화 제1 주석, 황산 제1 주석, 산화 제1 주석, 산화 제2 주석, 옥탄산 제1 주석, 테트라페닐 주석, 주석분말, 사염화 티탄 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 촉매는 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드 100 중량부에 대하여 0.0005 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.003 중량부 내지 1 중량부 사용될 수 있다. 촉매의 사용량이 너무 적으면 반응 속도가 느려지고, 반대로 너무 많으면 잔류 촉매가 제품의 색상을 변색시키거나 물성을 저하시킬 수 있다.
상기 (2)단계에서는, (1)단계에서 얻어진 락트산 예비 중합체와 히드록시- 또는 카르복시-말단 사이클릭 화합물을 공중합한다. (2)단계에서 사용가능한 히드록시- 또는 카르복시-말단 사이클릭 화합물로는 앞서 설명한 바와 같은 것들을 들 수 있다. (2)단계에서의 공중합 방법 내지 조건 역시 특별한 제한은 없으며, 통상 알려진 락트산 공중합체 제조방법 내지 조건을 사용할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 (1)단계의 결과 혼합물(상기 촉매 포함)에 개시제 및 히드록시- 또는 카르복시-말단 사이클릭 화합물을 투입하고, 질소 분위기에서 승온(예컨대, 100~210℃, 보다 구체적으로는 110~150℃) 및 감압 조건 하에 적정 시간(예컨대, 0.5~4시간, 보다 구체적으로는 1~3시간) 반응시킴으로써 공중합체를 형성할 수 있다. 수득된 폴리락트산 공중합체의 수평균분자량(Mn)은, 예컨대 50,000 내지 300,000일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 공중합에 사용될 수 있는 개시제는 예를 들어, 1-도데칸올 또는 1-옥탄올 등의 지방족 형태의 알코올 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 개시제는 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드 100 중량부에 대하여 0.0005 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.003 중량부 내지 0.1 중량부 사용될 수 있다. 개시제의 사용량이 너무 적으면 공중합체의 분자량 조절에 따른 문제가 있을 수 있고, 반대로 너무 많으면 공중합체의 중합도에 문제가 있을 수 있다.
(2) 폴리알킬렌 카보네이트
본 발명의 수지 조성물은 폴리알킬렌 카보네이트를 포함할 수 있으며, 예를 들면 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자의 일종일 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112018128376561-pat00003
상기 화학식 3에서,
Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기이고; Ra 내지 Rd 중 적어도 어느 두 개는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기를 형성하거나 형성하지 않을 수 있고;
m은 10 내지 1,000의 정수이다.
상기 폴리알킬렌 카보네이트는 유기금속 촉매의 존재 하에 에폭사이드계 화합물과 이산화탄소를 모노머로 사용하여 공중합을 통해 얻어질 수 있다. 이때, 상기 에폭사이드계 화합물은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1-부텐 옥사이드, 2-부텐 옥사이드, 이소부티렌 옥사이드, 1-펜텐 옥사이드, 2-펜텐 옥사이드, 1-헥센 옥사이드, 1-옥텐 옥사이드, 시클로펜텐 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드, 스티렌 옥사이드 또는 부타디엔 모노 옥사이드 등이나, 이들 중에 선택된 2종 이상의 다양한 에폭사이드계 화합물일 수 있다.
이러한 폴리알킬렌 카보네이트는 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 단일 중합체일 수 있으며; 또는 상기 화학식 3의 범주에 속하는 2 종 이상의 반복 단위를 포함하는 공중합체이거나, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위와 함께 알킬렌 옥사이드계 반복 단위 등을 포함하는 공중합체일 수 있다. 예를 들면, 본 발명에서 사용되는 폴리알킬렌 카보네이트는 폴리에틸렌 카보네이트, 폴리프로필렌 카보네이트 또는 이들의 조합일 수 있다.
다만, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 인한 특유의 물성(예를 들어 생분해성 또는 낮은 유리 전이 온도 등)이 유지될 수 있도록, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위의 1 종 이상을 약 40 몰% 이상, 바람직하게는 약 60 몰% 이상, 보다 바람직하게는 약 80 몰% 이상으로 포함하는 공중합체로 될 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위에서, Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 등의 다양한 작용기일 수 있고; Ra 내지 Rd 중 적어도 어느 두 개는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기를 형성하거나 형성하지 않을 수 있다.
이때, 상기 Ra 내지 Rd는 최종적으로 얻고자 하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 기계적 물성 또는 생분해성 등을 고려하여 적절한 작용기로 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 작용기가 수소이거나 상대적으로 작은 탄소수를 갖는 작용기일 경우에는 생분해성의 측면에서 보다 유리할 수 있고, 상대적으로 많은 탄소수를 갖는 작용기일 경우 수지의 강도 등 기계적 물성의 측면에서 유리할 수 있다.
그리고, 상기 폴리알킬렌 카보네이트에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위의 중합도 m은 10 내지 1,000, 바람직하게는 50 내지 500으로 될 수 있다. 그리고, 상기 반복 단위를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트는 약 10,000 내지 약 1,000,000, 바람직하게는 약 50,000 내지 약 500,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리알킬렌 카보네이트가 상기 중합도 및 중량 평균 분자량을 가짐에 따라, 이로부터 얻어지는 성형품이 적절한 신축성, 인장 강도 등의 기계적 물성과 함께 생분해성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 수지 조성물 총 100 중량부 기준으로, (2) 폴리알킬렌 카보네이트 1 중량부 내지 5.5 중량부, 예를 들면 1 중량부 내지 5 중량부 또는 1 중량부 내지 4 중량부를 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 카보네이트의 함량이 1 중량부 미만인 경우 수지 조성물의 초기 모듈러스가 높아져 신축성이 저조해질 수 있고, 반대로 폴리알킬렌 카보네이트의 함량이 5.5 중량부를 초과하는 경우 수지 조성물의 인장 강도가 열악해질 수 있다.
상기 폴리알킬렌 카보네이트 함량의 하한은, 예를 들면 1 중량부 이상, 1.5 중량부 이상, 2 중량부 이상, 2.5 중량부 이상, 3 중량부 이상 또는 3.5 중량부 이상일 수 있고, 폴리락트산 공중합체 함량의 상한은, 예를 들면 5.5 중량부 이하, 5 중량부 이하, 4.5 중량부 이하, 4 중량부 이하 또는 3.5 중량부 이하일 수 있다.
생분해성 고분자인 폴리락트산 공중합체는 그 자체만 사용하는 경우 만족할만한 신축성을 발휘하지 못하는 문제점이 있으며, 폴리알킬렌 카보네이트는 유리전이온도가 낮다는 단점이 있는데, 유리전이온도 이하에서는 깨지기 쉬운 성질(brittle)이 있어, 두 고분자를 사용하기 위해서는 물성적 보완이 필요하다. 한편, 폴리락트산 공중합체는 폴리알킬렌 카보네이트와 같은 에스터 계열의 반복 단위를 가지고 있기 때문에, 폴리알킬렌 카보네이트의 깨지기 쉬운 성질을 보완할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 폴리락트산 공중합체와 폴리알킬렌 카보네이트를 특정 함량으로 포함함으로써, 폴리락트산 단독중합체의 단독 사용 및 폴리락트산 공중합체의 단독 사용 대비 현저히 향상된 신축성을 나타내면서도 우수한 인장 강도를 발휘할 수 있다.
상기 설명한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은 생분해성인 동시에 폴리락트산 단독중합체의 단독 사용 및 폴리락트산 공중합체의 단독 사용 대비 현저히 향상된 신축성을 나타내면서도 우수한 인장 강도를 발휘하기 때문에, 신축성을 요하는 성형품(특히 섬유 제품 또는 필름 제품 등)에 매우 적합하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 수지 조성물로부터 제조된 성형품이 제공된다. 특별히 한정하지 않으나, 상기 성형품은 예를 들면, 섬유, 필름, 배향막, 사출 성형품, 블로 성형품, 라미네이트, 테이프 또는 부직포일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 성형품 제조에 일반적으로 사용되는 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
제조예 1: 폴리락트산 공중합체(Co PLA )의 제조
딘스탁트랩을 설치한 2구 플라스크에 이소소르비드(isosorbide)와 감마-부티로락톤을 넣고 질소 대기하에서 가열 및 교반하여 하기 구조의 카르복시-말단 사이클릭 화합물을 제조하였다.
Figure 112018128376561-pat00004
L-락타이드(Purac사, 순도 99.7%) 120g과 촉매로서 삼산화안티몬(Sb2O3, Sigma Aldrich사) 또는 옥탄산 주석(II)(Sn(Oct)2, Sigma Aldrich사) 0.0012g을 반응기에 투입하고, 120℃감압 조건 하에서 30분 가량 미량의 수분 및 락타이드에 포함된 톨루엔을 제거하면서 예비중합체를 만들었다. 이후, 여기에 정해진 양의 상기 카르복시-말단 사이클릭 화합물(폴리락트산 공중합체 총 중량 기준으로, 3 중량%) 및 개시제로서 1-도데칸올(Sigma Aldrich사) 0.0012g을 투입하고 질소 분위기에서 추가로 2시간 동안 공중합하여, 폴리락트산 공중합체를 제조하였다.
제조예 2: 폴리락트산 단독중합체(Homo PLA )의 제조
카르복시-말단 사이클릭 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리락트산 단독중합체를 제조하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5: 수지 조성물의 제조
상기 제조예 1에서 수득된 폴리락트산 공중합체 및 상기 제조예 2에서 수득된 폴리락트산 단독중합체를 진공 오븐에서 건조시켰다. 상기 건조된 폴리락트산 공중합체, 폴리락트산 단독중합체 및 냉동 보관된 폴리에틸렌 카보네이트를 분쇄한 후, 하기 표 1에 기재된 함량으로 혼합함으로써 수지 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 수지 조성물을 단축 압출기에서 용융/압출 후 방사함으로써 섬유 시편을 제조하였다. 상기 제조된 섬유 시편에 대해 초기 모듈러스 및 인장 강도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
Figure 112018128376561-pat00005
[성분 설명]
- Homo PLA (제조예 2): 제조예 2에서 제조된 폴리락트산 단독 중합체
- Co PLA (제조예 1): 제조예 1에서 제조된 폴리락트산 공중합체
- PEC: 폴리에틸렌 카보네이트 (Empower materials社(제), 유리전이온도: 25℃)
[물성 측정 방법]
1) 초기 모듈러스(G')
PerkinElmer사의 Pysis diamond DMA(Dynamic Mechanical Analyzer)를 사용하여 섬유 시편의 초기 모듈러스(저장 탄성율)를 측정하였다. 구체적으로 30~150℃의 온도 범위에서 1Hz의 주파수로 동역학 분석을 진행하였다.
2) 인장 강도
KS K0520에 의거하여, 직물을 잡아당기는 힘을 견디는 능력으로서 절단될 때의 하중을 측정하였다. 구체적으로 시료의 중간을 파지하고 클램프 사이에 있는 실의 인장 강도가 아닌 직물이 실제 사용될 경우의 실질적 강도를 측정하는 그래브 법을 이용하였다.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 경우, 초기 모듈러스가 2,300(MPa) 이하로서 신축성이 매우 우수하였고, 인장 강도 또한 358(N) 이상으로 우수하였다.
그러나 본 발명에 따른 폴리락트산 공중합체가 단독으로 사용된 비교예 1의 경우, 초기 모듈러스(2,600 MPa)가 실시예와 대비하여 상대적으로 높아 신축성이 저조하였고, 폴리에틸렌 카보네이트가 소량 사용된 비교예 2의 경우, 초기 모듈러스(2,530 MPa)가 실시예와 대비하여 상대적으로 높아 신축성이 저조하였으며, 폴리에틸렌 카보네이트가 과량 사용된 비교예 3의 경우, 초기 모듈러스가 감소하여 신축성이 개선되었으나, 인장 강도가 322(N)으로 상대적으로 저조하였으며, 폴리락트산 단독 중합체가 단독으로 사용된 비교예 4의 경우, 초기 모듈러스(3,160 MPa)가 매우 높아 신축성이 매우 열악하였고, 인장 강도 또한 200(N)으로 매우 열악하였다. 또한 폴리락트산 단독 중합체와 폴리에틸렌 카보네이트가 혼합 사용된 비교예 5의 경우에도 여전히 신축성이 상대적으로 저조하였고, 인장 강도가 매우 열악하였다.
이로부터, 본 발명에 따른 폴리락트산 공중합체와 폴리알킬렌 카보네이트를 특정 함량비로 혼합 사용할 경우, 초기 모듈러스가 낮아져 신축성이 현저히 개선되고, 인장 강도 또한 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 수지 조성물 총 100 중량부 기준으로,
    (1) 반복단위로서, (A) 락트산 및 (B) 히드록시- 또는 카르복시-말단 탄화수소기로 치환된 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물을 포함하는 폴리락트산 공중합체 95 중량부 내지 99 중량부; 및
    (2) 폴리알킬렌 카보네이트 1 중량부 내지 5 중량부를 포함하는,
    수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 락트산 반복단위가 락트산, 락트산 올리고머 또는 락타이드에 의하여 공중합체 내에 도입되는 것인 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 히드록시- 또는 카르복시-말단 탄화수소기로 치환된 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 가지는 것인 수지 조성물:

    [화학식 1]
    Z-R-L-R'-Z'

    상기 화학식 1에서,
    Z 및 Z'은 각각 독립적으로 히드록시기 또는 카르복시기를 나타내고;
    R 및 R'은 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 2가의 탄화수소기를 나타내며, 여기서 R 및 R'은 각각 독립적으로 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 또는 우레탄 결합으로부터 선택된 결합을 하나 이상 포함할 수 있고;
    L은 치환되거나 비치환된 2가의 지방족 또는 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이다.
  4. 제3항에 있어서, 화학식 1에서,
    R 및 R'은 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 2가의, 탄소수 2 내지 30의 탄화수소기를 나타내며, 여기서 R 및 R'은 각각 독립적으로 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 또는 우레탄 결합으로부터 선택된 결합을 하나 이상 포함할 수 있고;
    L은 치환되거나 비치환된 2가의, 총 탄소수 5 내지 30의 지방족 또는 총 탄소수 6 내지 30의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리원자수 5 내지 30의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹인;
    수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 화학식 1에서,
    R 및 R'은 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 2가의, 탄소수 2 내지 20의 알킬기를 나타내며, 여기서 R 및 R'은 각각 독립적으로 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 또는 우레탄 결합으로부터 선택된 결합을 하나 이상 포함할 수 있고;
    L은 치환되거나 비치환된 2가의, 총 탄소수 6 내지 20의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리원자수 5 내지 20의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹인;
    수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 히드록시- 또는 카르복시-말단 탄화수소기로 치환된 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 가지는 것인 수지 조성물:

    [화학식 2]
    Z-R1-A-L-A'-R1'-Z'

    상기 화학식 2에서,
    Z 및 Z'은 각각 독립적으로 히드록시기 또는 카르복시기를 나타내고;
    R1 및 R1'은 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 2가의 탄화수소기를 나타내며;
    A 및 A'은 각각 독립적으로 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 또는 우레탄 결합으로부터 선택되고;
    L은 치환되거나 비치환된 2가의 지방족 또는 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹이다.
  7. 제6항에 있어서, 화학식 2에서,
    R1 및 R1'은 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 2가의, 탄소수 2 내지 30의 탄화수소기를 나타내며;
    A 및 A'은 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 우레탄 결합으로부터 선택되고;
    L은 치환되거나 비치환된 2가의, 총 탄소수 5 내지 30의 지방족 또는 총 탄소수 6 내지 30의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리원자수 5 내지 30의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹인;
    수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 화학식 2에서,
    R1 및 R1'은 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 2가의, 탄소수 2 내지 20의 알킬기를 나타내며;
    A 및 A'은 각각 독립적으로 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로부터 선택되고;
    L은 치환되거나 비치환된 2가의, 총 탄소수 6 내지 20의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리원자수 5 내지 20의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹인;
    수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 폴리락트산 공중합체의 수평균분자량(Mn)이 50,000내지 300,000인 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 폴리알킬렌 카보네이트는 폴리에틸렌 카보네이트, 폴리프로필렌 카보네이트 또는 이들의 조합인, 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 폴리알킬렌 카보네이트의 수평균분자량은 10,000 내지 1,000,000인 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
  13. 제12항에 있어서, 섬유, 필름, 배향막, 사출 성형품, 블로 성형품, 라미네이트, 테이프 또는 부직포인 성형품.
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