DE4120323A1

DE4120323A1 - Verfahren zur herstellung von harnstoffgruppen aufweisenden melaminharzen, die so erhaltenen harze und ihre verwendung

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Publication number: DE4120323A1
Application number: DE19914120323
Authority: DE
Inventors: Hans Josef Dr Laas; Heino Mueller; Hans-Heribert Dr Burgdoerfer; Reinhard Dr Halpaap; Josef Dr Pedain
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 1991-06-20
Filing date: 1991-06-20
Publication date: 1992-12-24
Anticipated expiration: 2011-06-21
Also published as: DE4120323C2

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Harnstoffgruppen aufweisenden Melaminharzen durch Umsetzung von Ether- und Iminogruppen auf weisenden Melaminharzen mit Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen, die nach dem Verfahren erhaltenen Verbindungen sowie ihre Verwendung bei der Herstellung von Aminoplast-Kunststoffen.

Unter "Melaminharzen" sind im Rahmen der Erfindung die an sich bekannten Umsetzungsprodukte von Aminotriazinen der nachstehend genannten Formel, insbesondere Melamin mit Formaldehyd zu verstehen. Unter "Ethergruppen auf weisenden Melaminharzen" sind die Umsetzungsprodukte der genannten Melamin harze" mit einwertigen Alkoholen im Sinne einer zwischen den Methylolgruppen der Melaminharze und den Hydroxylgruppen der Alkohole ablaufenden Ver etherungsreaktion zu verstehen. Unter "Harnstoffgruppen aufweisenden Melamin harzen" sind die nachstehend naher beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens produkte, d. h. die Umsetzungsprodukte der zuletzt genannten "Ethergruppen aufweisenden Melaminharze" mit Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen zu verstehen.

Melaminharze, insbesondere die Derivate des 2,4,6-Triamino- 1,3,5-triazins (Melamin), sind seit mehreren Jahrzehnten bekannt (vgl. Kirk-Othmer, Ency clopedia of Chemical Technology, Third Edition, Vol. 2, 440-469 (1978)).

Aufgrund ihrer hohen Reaktivität gegenüber einer Vielzahl verschiedener Kunstharze konnten sie in einer Reihe unterschiedlicher Anwendungen, beispielsweise zur Herstellung von Preßmassen, als Bestandteil von Klebstoffen oder auch auf dem Lack- und Beschichtungssektor eine beachtliche Bedeutung erlangen.

Ethergruppen aufweisende Melaminharze, insbesondere die entsprechenden Methyl- oder Butylether, stellen wertvolle Vernetzer für Einbrennlacke auf Alkydharzbasis sowie für Beschichtungen auf Basis ölfreier Polyester- oder Acrylatharze dar und kommen vor allem bei der Industrielackierung und im Automobilbau zum Einsatz.

Die mit Ethergruppen aufweisenden Melaminharzen gehärteten Lackfilme zeichnen sich durch besondere Oberflächenhärte und Kratzfestigkeit sowie gute Chemikalien- und Wetterbeständigkeit aus, sind aber oft sehr spröde und weisen für viele Anwendungen eine ungenügende Elastizität auf.

Es war daher die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe, neue modifizierte Mela minharze zur Verfügung zu stellen, die die von Melaminharzen bzw. Ethergruppen aufweisenden Melaminharzen bekannten, guten lacktechnischen Eigenschaften in sich vereinigen und dabei gleichzeitig eine verbesserte Elastizität aufweisen.

Diese Aufgabe konnte durch die Bereitstellung der nach dem nachstehend näher beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren, neuen Harnstoffgruppen aufweisenden Melaminharze gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoffgruppen aufweisenden Melaminharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) Ethergruppen aufweisende Melaminharze mit einem Gehalt an gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, die sich zumindest zu 50 Äquivalentprozent aus Iminogruppen -NH- zusammensetzen, von 35 bis 2400 Milliärquivalenten pro 100 g Feststoff, welche durch Reaktion von
- a) Aminotriazinen der Formel in welcher
  X für einen gegenüber Isocyanaten inerten Substituenten oder einen Rest-NH₂ steht, mit
- b) Formaldehyd und
- c) monofunktionellen Alkoholen erhalten werden, mit
B) Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen einer mittleren NCO-Funk tionalität von mindestens 1,8

unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen der Komponente A) zu Isocyanatgruppen der Kompo nente B) von mindestens 1 : 1 unter Harnstoffbildung zur Reaktion bringt.

Gegenstand der Erfindung sind auch die nach diesem Verfahren erhaltenen Harn stoffgruppen aufweisenden Melaminharze.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der nach diesem Verfahren erhaltenen, Harnstoffgruppen aufweisenden Melaminharze als Ausgangskom ponente zur Herstellung von Aminoplast-Kunststoffen, insbesondere als Ver netzerkomponente in Beschichtungsmitteln.

Die Ethergruppen aufweisenden Melaminharze A) weisen ein als Gewichtsmittel bestimmtes Molekulargewicht von 213 bis 2000 und einen Gehalt an gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 35 bis 2400, vorzugsweise 100 bis 2000 Milliäquivalenten pro 100 g Feststoff auf. Diese gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen bestehen zumindest zu 50, vorzugsweise zumindest zu 70 und besonders bevorzugt zumindest 75 Äquivalentprozent aus Iminogruppen -NH-. Außer diesen Iminogruppen können in den Ethergruppen aufweisenden Melamin harzen insbesondere noch nicht umgesetzte primäre Aminogruppen und Hydroxy methylgruppen (Methylolgruppen) als gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen vorliegen.

Der Gehalt an Iminogruppen kann nach bekannten Methoden, beispielsweise wie von J. van Zuylen in J. Oil. Col. Chem. Assoc. 1969, 52, 861-887 beschrieben, durch Messung der NH-Absorptionsbande bei 1480 nm im nahen 1R gegen Tris(ethoxy methyl)melamin als Standard bestimmt werden. Im allgemeinen weisen die Ether gruppen aufweisenden Melaminharze A) einen Gehalt an Iminogruppen (berechnet als NH, Molekulargewicht = 15) von 0,5 bis 18,5 Gew.-% auf.

Die Herstellung der Ethergruppen aufweisenden Melaminharze A) erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von a) Aminotriazine der oben genannten For mel mit b) Formaldehyd und anschließende Veretherung der hierbei resultierenden Melaminharze mit c) einwertigen Alkoholen. Diese Herstellungsmethode gehört zum bekannten Stand der Technik und ist beispielsweise in den US-PS′en 24 54 078, 25 29 856 und 25 37 131, sowie in den DE-OS′en 25 16 349 und 29 15 315 beschrieben.

Vorzugsweise kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren Ethergruppen aufwei sende Melaminharze A) zum Einsatz, wie sie durch Reaktion von

a) Aminotriazinen der obengenannten Formel, in welcher X für einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Alkoxyrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder, besonders bevorzugt, einen Rest NH₂ steht, mit
b) Formaldehyd und
c) gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1-9 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1-4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls auch Ethergruppen sauerstoff aufweisen können, erhalten werden können.

Als zur Veretherung der Amino-Formaldehyd-Kondensate geeignete Alkohole c) seien beispielhaft genannt: Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Isobutanol, die isomeren Pentanole, Hexanole und Heptanole, 1-Octanol, 2-Octanol, 2-Ethyl-1-hexanol, 2-Methoxy-ethanol, 2-Ethoxy-ethanol, 2-Propoxy ethanol, 2-Butoxyethanol sowie 1-Methoxy-2-propanol.

Besonders bevorzugte Ausgangsverbindungen A) für das erfindungsgemäße Ver fahren sind methylierte oder butylierte Melaminharze mit einem Gehalt an Imino gruppen von 1,5-17,4 Gew.-%.

Als Ausgangskomponenten B) kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren Iso cyanatgruppen aufweisende Verbindungen einer mittleren Isocyanatfunktionalität von mindestens 1,8, vorzugsweise von 2,0 bis 3,5 und besonders bevorzugt von 2,0 bis 3,0 und einem (mittleren), als Gewichtsmittel bestimmten Molekulargewicht von 140-8000, vorzugsweise 168-800, oder beliebige Gemische solcher Verbindungen zum Einsatz.

Geeignete Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen sind insbesondere die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten einfachen aliphatischen, cycloali phatischen, araliphatischen oder aromatischen Diisocyanate wie 1,4-Diisocyanato butan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,5-Diisocyanato-2,2-diinethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, 1,10-Diisocyanatodecan, 1,3- und 1,4-Di isocyanato-cyclohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1,3- und 1,4-Xylylendiisocyanat, 4,4-Diisocyanatodi cyclohexylmethan, 1,3- und/oder 1,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol, 1-Iso cyanato-1-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und 2,6-Diisocyanato toluol, 2,4′- und 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan oder 1,5-Diisocyanatonaphthalin.

Neben diesen einfachen Diisocyanaten können auch modifizierte Polyisocyanate auf Basis dieser Diisocyanate eingesetzt werden. Hierzu gehören Uretdion- und/oder Isocyanurat-, Urethan- und/oder Allophanat-, Biuret- oder Oxadiazingruppen aufweisende Polyisocyanate auf Basis der genannten einfachen Diisocyanate.

Gut geeignet sind jedoch insbesondere auch die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Isocyanatgruppen aufweisenden Prapolymeren, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von Polyhydroxylverbindungen mit überschüssigen, d. h. einem NCO/OH-Verhältnis von 1,3 : 1 bis 20 : 1 entsprechenden Mengen eines der oben genannten Di- oder Polyisocyanate erhalten werden können, wobei sich bei einem NCO/OH-Verhältnis von größer als 2 : 1 eine Dünnschichtdestillation zur Entfernung des überschüssigen Polyisocyanates anschließen kann.

Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei 40 bis 140°C, gegebenenfalls unter Mitverwendung von katalytischen Mengen (ca. 0,001 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangskomponenten) an geeigneten Katalysatoren wie z. B. Triethylendiamin, Dibutylzinndilaurat oder Zinn-II-oktoat.

Zur Herstellung derartiger Prapolymerer eignen sich niedermolekulare Polyhy droxylverbindungen des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 299 wie beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, 1,6-Dihydroxyhexan, nieder molekulare, Hydroxylgruppen aufweisende Ester derartiger Polyole mit Dicarbon säuren der nachstehend beispielhaft genannten Art oder niedermolekulare Ethoxy lierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte derartiger einfacher Polyole oder beliebige Gemische derartiger modifizierter oder nicht modifizierter Alkohole.

Vorzugsweise werden jedoch zur Herstellung der Prapolymeren höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen des Molekulargewichtsbereichs 300 bis 6000, vorzugs weise 1000 bis 5000, der aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Art ein gesetzt. Diese Polyhydroxylverbindungen tragen pro Molekül mindestens zwei Hydroxylgruppen und weisen im allgemeinen einen Hydroxylgruppengehalt von 0,57 bis 17, vorzugsweise 0,68 bis 5,1 Gew.-% auf.

Höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen zur Herstellung der Prapolymeren sind beispielsweise die den gemachten Angaben entsprechenden Polyester-Polyole auf Basis von niedermolekularen einfachen Alkoholen der bereits beispielhaft genannten Art und mehrbasischen Carbonsäuren wie beispielsweise Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydro phthalsäure, Maleinsäure, den Anhydriden derartiger Säuren oder beliebigen Gemischen derartiger Säuren bzw. Säureanhydride. Auch den obigen Angaben entsprechende, Hydroxylgruppen aufweisende Polylactone, insbesondere Poly-ε- caprolactone sind zur Herstellung der Prepolymeren bzw. Semiprepolymeren geeignet.

Zur Herstellung der Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren ebenfalls gut geeignet sind die obigen Ausführungen entsprechenden Polyether-Polyole, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von geeigneten Startermolekülen zugänglich sind. Geeignete Startermoleküle sind beispielsweise die oben bereits genannten einfachen Polyole, Wasser, organische Polyamine mit mindestens zwei N-H-Bindungen oder beliebige Gemische derartiger Startermoleküle.

Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylen oxid und/oder Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.

Zur Herstellung der Präpolymeren ferner geeignet sind die obigen Ausführungen entsprechenden, Hydroxylgruppen aufweisenden Polycarbonate, wie sie beispiels weise durch Umsetzung von einfachen Diolen der oben bereits beispielhaft ge nannten Art mit Diarylcarhonaten, beispielsweise Diphenylcarbonat oder Phosgen hergestellt werden können.

Geeignet für die Herstellung der endständigen NCO-Gruppen aufweisenden Prä polymere sind ferner Polythioetherpolyole, wie sie z. B. durch Polykondensation des Thiodiglykols mit sich selbst oder mit Diolen und/oder Polyolen der vorstehend genannten Art erhalten werden können.

Ferner eignen sich Polyacetale, wie z. B. die Polykondensationsprodukte aus Formaldehyd und Diolen bzw. Polyolen der vorstehend genannten Art, wie sie unter Verwendung von sauren Katalysatoren wie Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure erhalten werden können.

Beliebige Gemische der beispielhaft genannten Polyhydroxylverbindungen können ebenfalls verwendet werden.

Vorzugsweise handelt es sich bei den als Komponente B) eingesetzten, Iso cyanatgruppen aufweisenden Verbindungen um aliphatische oder cycloaliphatische Diisocyanate der beispielhaft genannten Art oder um Modifizierungsprodukte derartiger Diisocyanate, die den soeben gemachten Ausführungen entsprechen.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung von 1,6-Diisocyanatohexan (HDI), 1-Iso cyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), von modifizierten Polyisocyanaten der beispielhaft genannten Art auf Basis von HDI und/oder IPDI oder von NCO-Prepolymeren auf Basis dieser Diisocyanate.

Vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens müssen die als Ausgangs verbindung eingesetzten, Ethergruppen aufweisenden Melaminharze A), sofern sie in Zerewitinow-aktiven Wasserstoff enthaltenden Lösemitteln, beispielsweise einem Überschuß der zu ihrer Herstellung benötigten Alkohole wie Methanol oder Butanol, gelöst vorliegen, durch geeignete Methoden, vorzugsweise durch Destil lation unter vermindertem Druck, von diesen befreit und gegebenenfalls in einem gegenüber Isocyanaten inerten Lösemittel gelöst werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsverbin dungen unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von gegenüber Isocyanat gruppen reaktionsfähigen Gruppen der Komponente A) zu Isocyanatgruppen der Komponente B) von mindestens 1 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 1000 : 1, besonders bevorzugt von 3 : 1 bis 250 : 1 bei einer Temperatur von 10 bis 80°C, vorzugsweise 20 bis 70°C, miteinander umgesetzt bis sich IR-spektroskopisch kein freies Isocyanat mehr nachweisen läßt Äquivalentverhältnisse von oberhalb 200 : 1 kommen im allgemeinen nur dann in Betracht, wenn das Molekulargewicht der Isocyanat gruppen aufweisenden Verbindungen bei mindestens 1000 liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise, jedoch nicht zwingender maßen, in einem geeigneten, gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösemittel durch geführt. Geeignete Lösemittel sind die an sich bekannten üblichen Lacklösemittel wie z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Ethylenglykolmonomethyl- oder -ethyletheracetat, 1-Methoxypropyl-2-acetat, 2-Butanon, 4-Methyl-2-pentanon, Cyclohexanon, Toluol, oder deren Gemische, aber auch Lösemittel wie Propylenglykoldiacetat, Diethylen glykoldimethylether, Diethylenglykolethyl- und -butyletheracetat, N-Methyl-pyrro lidon und N-Methylcaprolactam, oder Gemische solcher Lösemittel.

Die Umsetzung kann gegebenenfalls in Gegenwart der aus der Isocyanatchemie be kannten, vorzugsweise in Gegenwart basischer, die Selbstkondensation der Amino- Formaldehyd-Harze nicht fördernder Katalysatoren erfolgen. Beispielhaft seien tertiäre Amine wie Triethylamin, Iryridin, Methylpyridin, Benzyldimethylamin, Diazabicyclo(2,2,2)octan, N-Methylpiperidin, Pentamethyldiethylentrianiin, N,N- Dimethylaminocyclohexan oder N,N′-Dimethylpiperazin genannt.

IR-spektroskopisch kann gezeigt werden, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die eingesetzten Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen B), vorzugsweise unter Harnstoffbildung mit den freien Iminogruppen des Ethergruppen aufweisenden Melaminharzes A) abreagieren. Die Reaktion mit eventuell aufgrund unvollständi ger Alkylierung noch vorhandenen Methylolgruppen zu Urethaneinheiten spielt lediglich eine untergeordnete Rolle.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte stellen klare, praktisch farblose Verbindungen dar, die in einem der obengenannten Lacklösemittel, gelöst bei einem Festkörpergehalt von 80%, Viskositäten von 3000 bis mehr als 100 000 mPas (23°C) aufweisen. Sie neigen weder in Substanz noch in Lösung selbst bei längerer Lagerung zu Kristallisation oder Selbstkondensation.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte stellen wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Aminoplastkunststoffen dar. Sie eignen sich in hervorragender Weise zur Formulierung einkomponentiger Beschichtungssysteme, die unter Einwir kung von Hitze und gegebenenfalls von Katalysatoren zu klaren, farblosen Filmen aushärten. Sie können dabei sowohl als selbstvernetzendes Alleinbindemittel als auch in Kombination mit geeigneten Reaktionspartnern zum Einsatz kommen. Als Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte können die zur Vernetzung mit Amino-Formaldehyd-Harzen des Standes der Technik an sich be kannten hydroxyfunktionellen Bindemittel auf Polyacrylat-, Polyether- oder Polyesterbasis verwendet werden, wie sie beispielhaft in der internationalen Patentanmeldung WO 89/06 250, Seite 12, Zeile 9 bis Seite 16, Zeile 7 beschrieben sind.

Gegebenenfalls können zur Beschleunigung der Aushärtung die üblichen, aus der Aminoplastharzchemie bekannten Katalysatoren eingesetzt werden, wie sie z. B. in WO 89/06 250 beschrieben und als Stand der Technik dargelegt sind.

Selbstverständlich können den mit Hilfe der neuen Harnstoffgruppen aufweisenden Melaminharze hergestellten Beschichtungsmitteln auch die aus der Lacktechnologie bekannten, üblichen Hilfs- und Zusatzmittel, beispielsweise Pigmente, Licht stabilisatoren oder Verlaufshilfsmittel, einverleibt werden.

Die die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte enthaltenden Beschichtungsmittel ergeben Lackfilme, die sich gegenüber analogen, mit Aminino-Formaldehyd-Harzen des Standes der Technik vernetzten Beschichtungen durch eine stark verbesserte Elastizität und überraschenderweise auch deutlich höhere Wetterbeständigkeit auszeichnen.

Darüber hinaus besitzen Lackformulierungen, die mit Hilfe der neuen Harnstoff gruppen aufweisenden Melaminharze hergestellt wurden, im Vergleich mit solchen, die die üblichen Aminotriazin-Harze enthalten, den Vorteil einer größeren Lager beständigkeit.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Prozentangaben beziehen sich, soweit nichts anderes vermerkt, auf Gewichtspro zente.

Beispiel 1 (erfindungsgemäßes Verfahren)

170 g einer 86prozentigen Lösung eines Methylethergruppen aufweisenden Mel aminharzes auf Basis von a) Melamin, b) Formaldehyd und c) Methanol in wasserfreiem N-Methylpyrrolidon (NMP) mit einem Gehalt an Iminogruppen von 6,9% (bezogen auf Festharz), bei einem Gesamtgehalt an gegenüber Isocyanat gruppen reaktionsfähigen Gruppen von 495 Milliäquivalenten pro 100 g Festharz und einer Viskosität (der Lösung) von 12 500 mPas (23°C), werden unter Inertgas bei 60°C vorgelegt und unter Rühren innerhalb von 30 min mit 34 g einer 50prozentigen Lösung von Hexamethylendiisocyanat (HDI) in NMP versetzt. Nach einer Nachrührzeit von 70 min bei 60°C läßt sich IR-spektroskopisch kein freies Isocyanat mehr nachweisen. Es liegt eine völlig klare Lösung eines farblosen, erfindungsgemäßen, Harnstoffgruppen aufweisenden Melaminharzes vor, die bei einem Festkörpergehalt von 67 % eine Viskosität von 1200 mPas (23°C) aufweist.

Beispiel 2 (erfindungsgemäßes Verfahren)

350 g einer 80prozentigen Lösung eines Methylethergruppen aufweisenden Mel aminharzes auf Basis der in Beispiel 1 genannten Ausgangsmaterialien in wasserfreiem NMP, mit einem Iminogruppengehalt von 8,6% (bezogen auf Fest harz) bei einem Gesamtgehalt von gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 635 Milliäquivalenten pro 100 g Festharz und einer Viskosität (der Lösung) von 19 500 mPas (23°C) werden unter Inertgas bei 60°C vorgelegt und unter Rühren innerhalb von 30 min mit 55,5 g Isophorondiisocyanat (IPDI), gelöst in 111 g NMP, versetzt. Die Mischung wird weitere 2,5 h bei 60⁰ C gerührt, bis man IR-spektroskopisch kein freies Isocyanat mehr nachweisen kann, und anschließend mit 35 g NMP auf einen Festkörpergehalt von 60% eingestellt. Die klare Lösung des erfindungsgemäßen Harnstoffgruppen aufweisenden Melaminharzes weist eine Viskosität von 1700 mPas (23°C) auf.

Beispiel 3 (erfindungsgemäßes Verfahren)

200 g der in Beispiel 2 eingesetzten 80prozentigen Harzlösung werden unter Inertgas bei 60°C innerhalb von 30 min mit 125 g einer 80 prozentigen Lösung eines Isocyanat-funktionellen Prepolymeren aus IPDI und Polypropylenglykol des Mole kulargewichts 2000 mit einem NCO-Gehalt von 4,0 (bezogen auf Festkörper) versetzt und anschließend 40 min bei 60°C gerührt, bis IR-spektroskopisch kein freies Isocyanat mehr nachweisbar ist. Es liegt eine klare, farblose Lösung eines erfindungsgemäßen Harnstoffgruppen aufweisenden Melaminharzes mit einer Viskosität von 35 500 mPas (23°C) vor.

Beispiel 4 (Verwendungsbeispiel)

Aus den erfindungsgemäßen Harnstoffgruppen aufweisenden Melaminharzen aus Beispiel 1, 2 und 3 werden in Kombination mit einem Hydroxylpolyacrylat im Vergleich mit zwei O-methylierten Melaminharzen des Standes der Technik Klarlacke formuliert.

Als Hydroxylpolyacrylat dient eine 65prozentige Lösung in Butylacetat/Xylol (3/1) eines handelsüblichen hydroxyfunktionellen Polyacrylates mit einer Hydroxylzahl von 98, einer Säurezahl von 6,2 und einer Viskosität von 3000 mPas (23°C).

Als Vergleich werden die unmodifizierten, in Beispiel 1 bzw. Beispiel 2 und 3 als Ausgangsverbindungen beschriebenen methylierten Melaminharze verwendet.

Zur Herstellung der Klarlacke werden Amino-Formaldehyd-Harz und Hydroxyl polyacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 3 eingesetzt.

Der verspritzte Lack wird 30 min bei 120°C eingebrannt und auf seine Eigen schaften untersucht.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Lösemittel- und Chemikalienbe ständigkeiten der Lackfilme sind nicht angegeben. Sie liegen in allen Fällen auf hohem Niveau.

Tabelle 1

Ergebnis des Vergleichs

Die erfindungsgemäßen Amino-Formaldehyd-Harze zeichnen sich gegenüber dem Stand der Technik dadurch aus, daß sie zu Lackfilmen mit deutlich höherer Elastizität und Wetterbeständigkeit sowie erhöhter Lagerstabilität der aus ihnen hergestellten Lackformulierungen führen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoffgruppen aufweisenden Melaminharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) Ethergruppen aufweisende Melaminharze mit einem Gehalt an gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, die sich zumindest zu 50 Äquivalentprozent aus Iminogruppen -NH- zusammensetzen, von 35 bis 2400 Milliäquivalenten pro 100 g Feststoff, welche durch Reaktion von
- a) Aminotriazinen der Formel in welcher
  X für einen gegenüber Isocyanaten inerten Substituenten oder einen Rest-NH₂ steht, mit
- b) Formaldehyd und
- c) monofunktionellen Alkoholen erhalten werden, mit
B) Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen einer mittleren NCO-Funktionalität von mindestens 1,8 unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von gegenüber Isocyanat gruppen reaktionsfähigen Gruppen der Komponente A) zu Isocyanatgruppen der Komponente B) von mindestens 1 : 1 unter Harnstoffbildung zur Reaktion bringt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ethergruppen aufweisende Melaminharze A) solche verwendet, bei deren Herstellung als monofunktioneller Alkohol c) Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet worden sind.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente B) Polyisocyanate mit (cyclo)aliphatisch gebundenen Iso cyanatgruppen verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente B) 1,6-Diisocyanathohexan (HDI) oder 1-Isocyanato-3,3,5-tri methyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (IPDI) einsetzt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen B) modifizierte Polyiso cyanate auf Basis von HDI und/oder IPDI einsetzt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen B) Isocyanat-terminierte Präpolymere auf Basis von HDI und/oder IPDI einsetzt.

7. Gemäß Anspruch 1 bis 6 erhaltene Harnstoffgruppen aufweisende Melamin harze.

8. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 6 erhaltenen Harnstoffgruppen aufweisenden Melaminharze als Ausgangskomponente zur Herstellung von Aminoplast-Kunststoffen.

9. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 6 erhaltenen Harnstoffgruppen auf weisenden Melaminharze als Vernetzerkomponente in Beschichtungsmitteln.