DE60119940T2

DE60119940T2 - Klarlackzusammensetzung mit verbesserter kratzfestigkeit

Info

Publication number: DE60119940T2
Application number: DE60119940T
Authority: DE
Inventors: Swaminathan Canton RAMESH; Manoj Troy GUPTA
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 2000-09-26
Filing date: 2001-07-26
Publication date: 2007-03-01
Anticipated expiration: 2021-07-27
Also published as: AU2001280775A1; MXPA02010529A; WO2002026855A1; US6395860B1; ATE327269T1; EP1320565B1; DE60119940D1; CA2408567A1; CA2408567C; EP1320565A1; ES2266228T3

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare Beschichtungszusammensetzungen und insbesondere Beschichtungszusammensetzungen, die Polyisocyanat-Vernetzer enthalten.
Hintergrund der Erfindung
Härtbare bzw. warmhärtbare Beschichtungszusammensetzungen sind auf dem Gebiet der Beschichtungen weit verbreitet, insbesondere für Decklacke im Bereich der Autolackierung und der technischen Lackierung. Beschichtungszusammensetzungen mit Melamin-Vernetzern liefern eine gute Kratzfestigkeit, aber mit Melamin-Vernetzern gehärtete Überzüge weisen eine schlechtere Beständigkeit gegen Umweltätzung auf. Als Umweltätzung bezeichnet man eine Art von Expositionsdegradation, die durch Flecken auf dem oder im Finish der Lackierung charakterisiert ist, die sich häufig nicht wegreiben lassen. Isocyanatfunktionelle Vernetzungsmittel liefern dagegen eine hervorragende Beständigkeit gegen Umweltätzung, sind aber wegen ihrer schlechteren Kratzfestigkeit und höheren Viskosität weniger wünschenswert.
Bei der Herstellung von hochwertigen Überzügen ist der durchschnittliche Funktionalitätsgrad der Polyisocyanat-Vernetzer von erheblicher Bedeutung. Je höher die durchschnittliche Funktionalität ist, desto höher sind im allgemeinen die Vernetzungsdichte, die sich bei der Härtung in dem Überzug entwickelt, und die Beständigkeit des Überzugs gegen Umweltätzung. Typische Polyisocyanat-Vernetzer, die in Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, sind Biurete, Isocyanurate und Oligomere von Diisocyanaten, die etwa drei Isocyanatgruppen für die Vernetzung bereitstellen. Diese Polyisocyanate liefern eine hervorragende Beständigkeit gegen Umweltätzung bei gehärteten Überzügen, aber die Überzüge haben nicht die gewünschte Kratzfestigkeit.
Schmalstieg et al. beschreiben in der US-PS 5,096,994 durch Umsetzung eines Monoisocyanatocarbonsäurechlorids mit einem silylierten Polyol hergestellte Polyisocyanate. Die beschriebenen Dendrimere bieten angeblich einen erhöhten Feststoffgehalt gegenüber auf Isocyanurat basierenden Beschichtungszusammensetzungen, aber bei der Synthese fällt ein chloriertes Nebenprodukt an, das entfernt werden muß. Chlorrückstände im Umsetzungsprodukt oder als Nebenproduktverunreinigung ist in Beschichtungszusammensetzungen aus einer Reihe von Gründen problematisch, so daß bei der Herstellung der Polyisocyanate gemäß der US-PS 5,096,994 spezielle Schritte vonnöten sind, einschließlich der Verwendung eines Überschusses des silylierten Polyols und der sorgfältigen Entfernung des gesamten chlorierten Nebenprodukts. Darüber hinaus sind die für diese Herstellung der Polyisocyanate gemäß Schmalstieg verwendeten Monomere in der Herstellung teuer.
Hult et al. beschreiben in der US-PS 5,418,301 die Herstellung eines dendritischen Polyesters durch Umsetzung eines Initiatormoleküls mit mindestens einer Hydroxylgruppe mit einem Kettenverlängerungsmittelmolekül mit einer Carbonsäuregruppe und zwei Hydroxylgruppen. Gegebenenfalls können die Hydroxylendgruppen des Dendriten mit einem Kettenabbruchmittel, wie einer monofunktionellen Carbonsäure oder einem Diisocyanat oder einem Oligomer eines Diisocyanats, umgesetzt werden, wodurch der dendritische Polyester weiter verlängert wird. So wird beispielsweise in der US-PS 5,418,301 ein Beispiel vorgestellt, in dem der hydroxylfunktionelle dendritische Polyester zur Herstellung eines Polyurethans ohne freie Isocyanatgruppen verwendet wurde. Die Herstellung von Polyisocyanaten wird in der US-PS 5,418,301 nicht beschrieben.
Es wäre vorteilhaft, über ein Polyisocyanat-Vernetzungsmittel zu verfügen, das neben der durch Polyisocyanat-Vernetzer erhältlichen Beständigkeit gegen Umweltätzung eine verbesserte Kratzfestigkeit des Überzugs ohne drastische Zunahme der Viskosität der Beschichtungszusammensetzung bereitstellt. Es wäre auch vorteilhaft, ein Polyisocyanat-Vernetzungsmittel aus billigeren Substanzen und in der Beschichtungsindustrie leichter erhältlichen Substanzen herzustellen.
Kurze Darstellung der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, Polyisocyanatverbindungen mit erhöhter Funtkionalität bereitzustellen, die zur Verwendung als Verntezungsmittel in Beschichtungszusammensetzungen geeignet sind. Auf den erfindungsgemäßen Polyisocyanatverbindungsvernetzern basierende Beschichtungszusammensetzungen zeichnen sich durch eine deutliche Verbesserung der Kratzfestigkeit aus.
Bei der Polyisocyanatesterverbindung handelt es sich um eine verzweigte Substanz mit mindestens zwei Esterbindungen, mindestens vier Urethanbindungen, die weiter vom Zentrum der Verbindung entfernt sind als die Esterbindungen, und mindestens einer endständigen Isocyanatgruppe pro Urethanbindung, wobei die Isocyanatgruppe blockiert sein kann. Zur Herstellung der Polyisocyanatverbindung setzt man zunächst eine Polyolverbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen mit einer Carbonsäureverbindung mit mindestens einer Carbonsäuregruppe und mindestens zwei Hydroxylgruppen zu einem hydroxylfunktionellen Esterprodukt um. Durch Umsetzung von mehr als einem Carbonsäureäquivalent der Carbonsäureverbindung, bezogen auf Hydroxyläquivalente der Polyolverbindung, kann das hydroxylfunktionelle Esterprodukt im Durchschnitt mehr als eine Esterbindung pro Hydroxylgruppe der Polyolverbindung aufweisen. Die Umsetzung des Überschusses kann in einem Schritt erfolgen, wobei die gesamte Carbonsäureverbindung im Reaktor vorgelegt wird. Alternativ dazu kann man schrittweise vorgehen, beispielsweise indem man zunächst ein Äquivalent Carbonsäure pro Polyol-Hydroxyläquivalent umsetzt, bis die Umsetzung weitgehend vollständig ist, und dann eine zusätzliche Menge der Carbonsäureverbindung mit dem Esteranfangsprodukt zu dem Esterprodukt der ersten Stufe umsetzt.
Das hydroxylfunktionelle Esterprodukt wird dann mit einer Diisocyanatverbindung, in der die Isocyanatgruppen unterschiedliche Reaktivitäten aufweisen, umgesetzt. Die Umsetzung mit der Diisocyanatverbindung wird unter solchen Reaktionsbedingungen durchgeführt, daß nur eine der Isocyanatgruppen gegenüber den Hydroxylgruppen des Esterprodukts der ersten Stufe reaktiv ist. Da jedes Isocyanat unter den Reaktionsbedingungen monofunktionell ist, erfolgt im Produkt kein Viskositätsaufbau. Auf diese Art und Weise kann ein hochfunktioneller Isocyanat-Vernetzer für die Beschichtungszusammensetzung verwendet werden, ohne daß sich der bei Polyisocyanat-Vernetzern des Standes der Technik festgestellte Viskositätsanstieg ergibt.
Die erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Vernetzer werden aus Substanzen hergestellt, die im Vergleich zu der Synthese aus Isocyanatocarbonsäurechlorid und silyliertem Polyol gemäß dem Stand der Technik verhältnismäßig billig sind, und werden in einer Reaktion hergestellt, bei der keine chlorierten Produkte oder Verunreinigungen anfallen. Die aus den erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Vernetzern hergestellten Beschichtungszusammensetzungen haben einen verringerten Gehalt an leichtflüchtigen organischen Verbindungen und ergeben Überzüge mit verbesserter Kratzfestigkeit.
Nähere Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt eine polyfunktionelle Isocyanatverbindung bereit. Die Verbindung kann durch Veresterung eines Polyols mit einer Monocarbonsäureverbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen unter Bildung einer hydroxylfunktionellen Esterverbindung und nachfolgende Umsetzung der Hydroxylgruppen der Esterverbindung mit einer Diisocyanatverbindung, in der die Isocyanatgruppen unterschiedliche Reaktivitäten aufweisen, zu einer Polyisocyanatesterverbindung mit dem Polyolkern am nächsten stehenden Esterbindungen und Urethanbindungen, die weiter vom Kern entfernt sind als die Esterbindungen, gebildet werden. Vorzugsweise liegen zwischen zwei Urethanbindungen jeweils etwa zwei bis etwa sechs Esterbindungen vor.
Bei dem Polyol handelt es sich um eine Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen. Das bevorzugte Polyol weist mehr als zwei Hydroxylgruppen und vorzugsweise 3 bis 8 Hydroxylgruppen auf. Das Polyol kann ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Diol, Triol oder Tetrol oder ein Zucker oder Zuckeralkohol sein und zwei bis etwa acht Hydroxylgruppen enthalten. Polyhydroxyfunktionelle Polymere sind keine Polyolverbindungen gemäß der Erfindung; „Verbindung" bezieht sich auf nichtpolymere Substanzen.
Beispiele für geeignete Diolverbindungen sind u.a. 1,3-Propandiol, 1,2-Ethandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Dimethylolpropan, Neopentylglykol, 2-Propyl-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol, Trimethylhexan-1,6-diol, 2-Methyl-1,3-propandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, cycloaliphatische Diole, wie Cyclohexandimethanol, 3-Dioxan-5,5-dimethanol, aromatische Diole, wie 1,4-Xylylenglykol, 1-Phenyl-1,2-ethandiol, Bisphenol A, Hydrochinon und Resorcin sowie Kombinationen davon. Beispiele für geeignete Triolverbindungen sind u.a. Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Trimethylolbutan, 3,5,5-Trimethyl-2,2-dihydroxymethylhexan-1-ol, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol und Kombinationen davon. Beispiele für geeignete Tetrolverbindungen sind u.a. Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Diglycerin und Ditrimethylolethan und Kombinationen davon. Beispiele für geeignete Zucker- oder Zuckeralkoholverbindungen sind u.a. Zucker oder Zuckeralkohole, wie Mannit, Sorbit, Formit, Fructose, Glucose, Saccharose, Lactose und andere Zucker oder Zuckeralkohole mit etwa vier bis etwa acht Hydroxylgruppen pro Molekül und Kombinationen davon. Bevorzugte Polyolverbindungen sind u.a. Trimethylolpropan und Pentaerythrit.
Das Polyol wird mit einer monofunktionellen Carbonsäureverbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen verestert. Vorzugsweise weist die Carbonsäureverbindung mehr als zwei Hydroxylgruppen und besonders bevorzugt etwa 2 bis etwa 5 Hydroxylgruppen auf. Geeignete Beispiele für die Monocarbonsäureverbindung mit Hydroxylgruppen sind u.a. α,α-Bis(hydroxymethyl)propionsäure (Dimethylolpropionsäure), α,α-Bis(hydroxymethyl)buttersäure, α,α,α-Tris(hydroxymethyl)essigsäure, α,α-Bis(hydroxymethyl)valeriansäure, α,α-Bis(hydroxyethyl)propionsäure, α-Phenylcarbonsäuren mit mindestens zwei direkt am Phenylring stehenden Hydroxylgruppen (phenolischen Hydroxylgruppen), wie 3,5-Dihydroxybenzoesäure, und Kombinationen davon. Aliphatische Verbindungen, insbesondere Dimethylolpropionsäure, sind bevorzugt, insbesondere bei Verwendung der Verbindung als Vernetzer in einer Autodecklackzusammensetzung (einschließlich Basislack- und Klarlackzusammensetzungen).
Die Monocarbonsäureverbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen wird vorzugsweise mit der Polyolverbindung in einem Verhältnis von mindestens etwa einem Säureäquivalent der monofunktionellen Carbonsäure verbindung pro Hydroxyläquivalent der Polyolverbindung und vorzugsweise einem Säureäquivalent pro Hydroxyläquivalent der Polyolverbindung umgesetzt. Die Veresterungsreaktion kann unter für derartige Umsetzungen typischen Bedingungen durchgeführt werden. Man kann einen Katalysator verwenden, beispielsweise einen sauren Katalysator, wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Phosphorsäure, trockenen Chlorwasserstoff, Zinntetrachlorid, Aluminiumtrichlorid und Bortrifluorid; ein kationisches Austauscherharz, ein Titanat, wie Tetrabutyltitanat, oder einen Zinnkatalysator, wie Dibutylzinnoxid. Die Umsetzung kann in der Schmelze oder in Lösung in einem unreaktiven Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Reaktionsmedium kann man beispielsweise Toluol, Xylol, Naphtha, ein Keton-Lösungsmittel oder ein Ester-Lösungsmittel verwenden. Typische Temperaturen für die Veresterungsreaktion liegen im Bereich von 140–160°C. Das als Nebenprodukt gebildete Wasser wird in der Regel entfernt, um die Reaktion in Richtung des Esterprodukts zu treiben.
Nach einer Ausführungsform wird die monofunktionelle Carbonsäureverbindung im Überschuß verwendet, so daß das Verhältnis von Carbonsäureäquivalenten zu Hydroxyläquivalenten der Polyolverbindung mehr als eins und vorzugsweise etwa 1,5 bis etwa 2 Säureäquivalente der Carbonsäureverbindung pro Hydroxyläquivalent der Polyolverbindung beträgt. Das hydroxylfunktionelle Esterprodukt weist dann im Durchschnitt mehr als eine Esterbindung pro Hydroxylgruppe der Polyolverbindung auf. Die Umsetzung des Überschusses kann in einem Schritt durchgeführt werden, wobei die gesamte Carbonsäureverbindung im Reaktor vorgelegt wird. Alternativ dazu kann man schrittweise vorgehen, beispielsweise indem man zunächst ein Äquivalent Carbonsäure pro Polyol-Hydroxyläquivalent umsetzt, bis die Umsetzung weitgehend vollständig ist, und dann eine zusätzliche Menge der Carbonsäureverbindung mit dem Esteranfangsprodukt zu dem Esterprodukt der ersten Stufe umsetzt.
Der Fortschritt der Reaktion kann durch Säurezahltitration, Infrarot-Spektroskopie oder über die Menge des bei der Synthese aufgefangenen Nebenprodukts Wasser verfolgt werden. In der Regel wird die Umsetzung der Polyolverbindung und der Säureverbindung bis zum weitgehend vollständigen Umsatz von etwa 90 bis etwa 95% des theoretischen vollständigen Umsatzes durchgeführt. Das resultierende hydroxylfunktionelle Esterverbindungsprodukt hat in der Regel eine Polydispersität von etwa 1,3 bis etwa 1,8.
Die hydroxylfunktionelle Esterverbindung wird mit einer Diisocyanatverbindung, in der die Isocyanatgruppen unterschiedliche Reaktivitäten aufweisen, umgesetzt. Unter den Reaktionsbedingungen reagiert im wesentlichen nur eine der Isocyanatgruppen der Polyisocyanatverbindung ab. Die Reaktionsgeschwindigkeit der verbleibenden Isocyanatgruppe(n) ist klein genug, so daß die verbleibenden Isocyanatgruppen nicht oder im wesentlichen nicht reagieren. Mit „im wesentlichen nicht reagieren" ist gemeint, daß das Ausmaß der Reaktion der verbleibenden Isocyanatgruppen im wesentlichen gleich Null ist und an weniger als etwa 5%, vorzugsweise weniger als etwa 1%, der gebildeten Urethanbindungen eine zweite Isocyanatgruppe der Polyisocyanatverbindung beteiligt ist. Damit eine der Isocyanatgruppen unter den Reaktionsbedingungen deutlich reaktiver ist, so daß das Isocyanat bei der Umsetzung mit der Esterverbindung im wesentlichen monofunktionell ist, müssen die Isocyanatgruppen der Polyisocyanatverbindung verschieden sein. Beispiele für geeignete Polyisocyanatverbindungen sind u.a. 2,3-Toluoldiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,5-Toluoldiisocyanat, die 2,3-, 2,4- und 2,5-Isomere von Hexahydrotoluoldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1-Methoxyphenyl-2,4-diisocyanat und Kombinationen davon.
Bevorzugte Polyisocyanate sind u.a. Isophorondiisocyanat und 2,4-Toluoldiisocyanat.
Die Esterverbindung und das Isocyanat werden in einem Äquivalentverhältnis von etwa einem Äquivalent Hydroxylgruppen der Esterverbindung zu mindestens einem Äquivalent der Isocyanatgruppe, die unter den Reaktionsbedingungen eine höhere Reaktivität aufweist, umgesetzt. Man kann einen Überschuß der Isocyanatverbindung verwenden, aber dann ist es in der Regel wünschenswert, den nicht umgesetzten Überschuß in einem zusätzlichen Schritt zu entfernen.
Die Umsetzug verläuft mit oder ohne Katalysator und unter Temperaturbedingungen, Lösungsmittel- und Spül-/Vakuum-Bedingungen, unter denen der Reaktivitätsunterschied der Isocyanatgruppen erhalten bleibt. Die speziellen Bedingungen für das jeweilige Polyisocyanat können aus der Literatur oder durch einfache Versuche ermittelt werden. Die Reaktion kann auf die übliche Art und Weise verfolgt werden, beispielsweise durch Titration von nicht umgesetztem Isocyanat oder nicht umgesetzten Hydroxylgruppen oder durch Infrarot-Spektroskopie. Jede Hydroxylgruppe der Esterverbindung bildet in dem Polyisocyanatesterprodukt eine Urethangruppe. Das Polyisocyanat kann in stöchiometrischem Überschuß verwendet werden, wobei nicht umgesetztes Polyisocyanat nach der Umsetzung entfernt wird, beispielsweise durch Vakuumdestillation.
Bei der Polyisocyanatesterverbindung handelt es sich im allgemeinen um eine Dendritstruktur, die vom Kern nach außen gesehen eine Esterbindung an einem dem Kern am nächsten stehenden ersten Verzweigungspunkt und gegebenenfalls weitere Verzweigungspunkte mit Esterbindungen in weiterer Entfernung vom Kern aufweist, wobei sich hinter dem letzten Esterverzweigungspunkt eine Urethanbindung befindet. Die Isocyanatgruppen befinden sich an den Enden der Dendritverzweigungen.
Die Polyisocyanatesterverbindung kann in einer wärmehärtbaren Beschichtungszusammensetzung als Vernetzer verwendet werden. Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung enthält mindestens ein Harz oder Polymer mit einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Funktionalität. Bei dem in der Beschichtungszusammensetzung neben der Polyisocyanatesterverbindung enthaltenen Polymer oder Harz kann es sich um ein beliebiges Polymer oder Harz mit gegenüber Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen handeln. Geeignete Beispiele für gegenüber Isocyanat reaktive funktionelle Gruppen sind u.a. aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen, wie Hydroxylgruppen, primäre und sekundäre Amingruppen, Mercaptangruppen, primäre oder sekundäre Carbamatgruppen usw. Geeignete Beispiele für Polymer- oder Harztypen, die in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung enthalten sein und mit dem erfindungsgemäßen Vernetzer verwendet werden können, sind u.a. Acrylpolymere, Polyurethane, Polyester, Epoxidharze und andere mit diesen funktionellen Gruppen.
Die Beschichtungszusammensetzung kann ferner mehr als ein Harz oder Polymer und/oder weitere Härter enthalten. Beispiele für Substanzen, die als weitere Härter geeignet sind, sind u.a. andere Polyisocyanatverbindungen und Aminoplastharze einschließlich Melamin-Formaldehyd-Harzen. Nach einer Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Polyisocyanatesterverbindung zusammen mit einem oder mehreren zusätzlichen isocyanatfunktionellen Härtern in einer Beschichtungszusammensetzung enthalten. Es können alle üblichen Polyisocyanat-Vernetzer enthalten sein, beispielsweise u.a. Diisocyanate, Triisocyanate und Isocyanurate, Biurete und Allophanate von Diisocyanaten. Beispiele für bevorzugte weitere Polyisocyanat-Verntzer sind u.a. das Isocyanurat von Isophorondiisocyanat, das Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat und Kombinationen davon. Die erfindungsgemäße Polyisocyanatesterverbindung sollte mindestens etwa 10 Gew.-% des Gesamtgewichts des isocyanatfunktionellen Härters und vorzugsweise mindestens etwa 15 Gew.-% des Gesamtgewichts des isocyanatfunktionellen Härters ausmachen. Die erfindungsgemäße Polyisocyanatesterverbindung kann vorzugsweise in Mengen von etwa 10 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% und besonders bevorzugt von etwa 15 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der isocyanatfunktionellen Härter, verwendet werden.
In bestimmten Beschichtungszusammensetzungen ist es bevorzugt die Isocyanatgruppen des Härters zu blockieren. Blockierte Isocyanatverbindungen sind an sich bekannt und werden in der Regel in warmhärtbaren Beschichtungszusammensetzungen verwendet, wenn die Isocyanatgruppe gegenüber den gegenüber Isocyanat reaktiven Komponenten der Beschichtungszusammensetzung unreaktiv sein soll, bis die Zusammensetzung auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der die Blockierungsmittelverbindung entblockt und sich verflüchtigt. Dann kann die Isocyanatgruppe abreagieren, so daß Härtung stattfindet. So kommen in Einkomponentensystemen in der Regel blockierte Isocyanat-Vernetzer zum Einsatz, wohingegen unblockierte Isocyanat-Vernetzer für zweikomponentige Beschichtungszusammensetzungen zur Anwendung kommen, bei denen der Vernetzer und das reaktive Polymer getrennt aufbewahrt und erst unmittelbar vor der Verwendung vermischt werden. Geeignete Blockierungsmittel sind u.a. niedere einwertige Alkohole, insbesondere Alkohole mit bis zu acht Kohlenstoffatomen, insbesondere sekundäre oder tertiäre Alkohole, wie Isopropanol oder tert-Butanol, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonobutylether, Hydroxylamine; C-H-acide Verbindungen, wie Malonsäuredialkylester, Acetylaceton oder Acetessigsäurealkylester und Malonsäurederivate, wie Malonsäurediethylester; Oxime, wie Formaloxim, Acetaldoxim, Methylethylketoxim, Methylamylketoxim, Cyclohexanonoxim, Acetophenonoxim, Benzophenonoxim oder Diethylglyoxim; sekundäre aromatische Amine, wie N-Methylanilin, N-methyltoluidin, N-Phenyltoluidin und N-Phenylxylidin; Lactame, wie ε-Caprolactam oder δ-Valerolactam; phenolische Verbindungen, wie Phenol, Kresole, Thrimethylphenole, tert-Butylphenol oder Nonylphenol; Amide, wie Succinamid; N-Alkylamide, wie N-Methylacetamid; Imide, wie Phthalimid; Imidazole, wie Benzimidazol; Triazole, wie Benzotriazol und Tolyltriazol; Alkalimetallbisulfite; Mercaptane, wie Octylmercaptan, 2-Mercaptobenthiazol, α-Naphthylmercaptan und Dodecylmercaptan; und Pyrazole, wie Pyrazol, 3,5-Dimethylpyrazol, 3-Methylpyrazol, 4-Nitro-3,5-dimethylpyrazol und 4-Brom-3,5-dimethylpyrazol.
Die Beschichtungszusammensetzung kann auch noch andere Substanzen enthalten, wie Pigmente, Füllstoffe, Lösungsmittel und Additive, wie Katalysatoren, Verlaufmittel, wie rheologiesteuernde Mittel, HRLS-Verbindungen, Netzmittel, Dispergiermittel und UV-Absorber. Bei dem Pigment kann es sich um beliebige organische oder anorganische Verbindungen oder farbige Materialien, metallische oder andere anorganische plättchenförmige Materialien, wie z.B. Glimmer- oder Aluminiumplättchen, und andere Materialien dieser Art, die gemäß dem Stand der Technik in derartigen Beschichtungen normalerweise mitverwendet werden, handeln. Pigmente und andere unlösliche teilchenförmige Verbindungen, wie Füllstoffe, werden in der Zusammensetzung in der Regel in einer Menge von 1% bis 100%, bezogen auf das Feststoffgesamtgewicht der Bindemittelkomponenten, verwendet (d.h. das Pigment-Bindemittel-Verhältnis beträgt 0,1 bis 1).
Die bei der Ausübung der Erfindung verwendete Beschichtungszusammensetzung kann einen Katalysator zur Beschleunigung der Härtungsreaktion zwischen der Polyisocyanatesterverbindung und dem gegenüber Isocyanat reaktiven Harz oder Polymer der Beschichtungszusammen setzung enthalten. Geeignete Katalysatoren für Isocyanatreaktionen sind gut bekannt und umfassen u.a. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, DABCO (1,4-Diazobiyclo[2.2.2]octan) usw.
In der bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung verwendeten Beschichtungszusammensetzung kann man gegebenenfalls ein Lösungsmittel mitverwenden. Zwar kann die erfindungsgemäß verwendete Zusammensetzung beispielsweise in Form eines weitgehend festen Pulvers oder einer Dispersion eingesetzt werden, jedoch ist es häufig wünschenswert, daß die Zusammensetzung in weitgehend flüssigem Zustand vorliegt, was man durch den Einsatz eines Lösungsmittels erreichen kann. Dieses Lösungsmittel sollte in bezug auf die Komponenten der Zusammensetzung als Lösungsmittel wirken. Im allgemeinen kann es sich bei dem Lösungsmittel um ein beliebiges organisches Lösungsmittel und/oder Wasser handeln. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein polares organisches Lösungsmittel. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein polares aliphatisches Lösungsmittel oder ein polares aromatisches Lösungsmittel. Noch weiter bevorzugt handelt es sich bei dem Lösungsmittel um ein Keton, einen Ester, ein Acetat, ein aprotisches Amid, ein aprotisches Sulfoxid, ein aprotisches Amin oder eine Kombination aus beliebigen dieser Lösungsmittel. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Methylethylketon, Methylisobutylketon, m-Amylacetat, Ethylenglykolbutyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Xylol, N-Methylpyrrolidon, Mischungen aromatischer Kohlenwasserstoffe und Gemische davon. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Lösungsmittel um Wasser oder ein Gemisch aus Wasser mit geringen Mengen an Cosolventien. Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform liegt das Lösungsmittel in der Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von etwa 0,01 Gewichtsprozent bis etwa 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 10 Gewichtsprozent bis etwa 60 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt von etwa 30 Gewichtsprozent bis etwa 50 Gewichtsprozent vor. Die Isocyanatesrerverbindung sollte blockiert sein, wenn sie in einem Lösungsmittelmedium mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Lösungsmitteln, wie Wasser oder Alkoholen, verwendet wird.
Die Beschichtungszusammensetzungen können nach einer Reihe von an sich wohlbekannten Methoden auf den Gegenstand aufgebracht werden. Dazu gehören u.a. Spritz-, Tauch-, Walzen-, Vorhangbeschichtung und dergleichen. Für Autokarosseriebleche ist die Spritzbeschichtung bevorzugt. Danach wird der Überzug bei Temperaturen von Raumtemperatur für unblockierte Isocyanatverbindungen bis 160°C oder mehr bei blockierten Isocyanatgruppen gehärtet. Der erhaltene Überzug zeichnet sich durch überlegene Lösungsmittelbeständigkeit und Kratzfestigkeit aus.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung wird vorzugsweise in einem Hochglanzlack und/oder als Klarlack einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung verwendet. Unter Hochglanzlacken sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Lacke mit einem 20°-Glanz (ASTM D523) oder einem DOI (ASTM E430) von mindestens 80 zu verstehen.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung als Klarlack einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung kann man einen beliebigen aus einer ganzen Reihe von Typen pigmentierter Basislackzusammensetzungen verwenden, welche an sich gut bekannt sind und hier nicht näher erläutert zu werden brauchen. Als Polymere, die sich bekanntlich zur Verwendung in Basislackzusammensetzungen eignen, seien Acrylverbindungen, Vinylverbindungen, Polyurethane, Polycarbonate, Polyester, Alkyde und Polysiloxane genannt. Zu den Arten von Überzügen, für die der erfindungsgemäße Vernetzer verwendet werden kann, gehören ein Klarlack über einem Basislack, ein Basislack, ein Decklack, eine Grundierung und eine Elektrotauchgrundierung.
Die Beschichtung kann auf verschiedenen Substraten einschließlich Metallsubstraten und Kunststoffsubstraten und insbesondere Fahrzeugkarosserien verwendet werden.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die Beispiele dienen lediglich der Erläuterung und sollen den Schutzbereich der Erfindung, wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen dargelegt wird, in keiner Weise einschränken. Alle Teileangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
BEISPIEL 1. Polyisocyanatesterverbindung
Ein 1-Liter-Reaktor mit Rührer, geradem Rückflußkühler, Thermometer und variabler Wärmequelle wurde mit 67 g Trimethylolpropan, 201 g Dimethylolpropionsäure und 0,2 g konzentrierter Schwefelsäure beschickt und unter Stickstoffspülung auf 140°C erhitzt. Nach 30 Minuten bei der Reaktionstemperatur wurde die Stickstoffspülung abgestellt und Vakuum angelegt. Nach einer Stunde unter diesen Bedingungen wurde das Vakuum abgestellt und die Stickstoffspülung wieder angestellt. Es wurden zusätzliche 402 g Dimethylolpropionsäure in den Reaktor gegeben. Nach einer Stunde und 30 Minuten bei der Reaktionstemperatur wurde die Stickstoffspülung abgestellt und Vakuum angelegt. Nach einer Stunde und 30 Minuten unter diesen Bedingungen wurde das Vakuum abgestellt und die Stickstoffspülung wieder angestellt. Nach Abkühlen des Reaktors auf 115°C wurden 65,4 g Xylol zugegeben. Die Mischung wurde unter Kühlung 30 Minuten gerührt und abgegossen.
Die GPC-Ergebnisse (GPC = Gelpermeationschromatographie; Polystyrol-Standard) für die Mischung nach der ersten Zugabe von Dimethylolpropionsäure lauteten M_n = 520, M_w = 680, Polydispersität (D) = 1,31. Die GPC-Ergebnisse für die Mischung nach der zweiten Zugabe von Dimethylolpropionsäure lauteten M_n = 900, M_w = 1400, Polydispersität (D) = 1,54.
Ein Reaktor wird mit 111 Gramm des Esterprodukts, 180 Gramm 2,4-Toluoldiisocyanat und 50 Gramm Essigsäure-n-butylester beschickt. Die Mischung wird auf 100°C erhitzt und dann bei dieser Temperatur gehalten. Es wird so lange umgesetzt, bis der Isocyanat-Anfangsgehalt von 6 mÄq/g auf 3,1 mÄq/g gefallen ist. Dann werden 50 g Essigsäure-n-butylester gefolgt von 90 Gramm Methylethylketoxim zum Blockieren der verbleibenden Isocyanatgruppen zugegeben.
BEISPIEL 2. Polyisocyanatesterverbindung
Ein 500-Milliliter-Reaktor mit Rührer, geradem Rückflußkühler, Thermometer und variabler Wärmequelle wurde mit 67 g Trimethylolpropan, 201 g Dimethylolpropionsäure und 0,2 g konzentrierter Schwefelsäure beschickt und unter Stickstoffspülung auf 140°C erhitzt. Nach 60 Minuten bei der Reaktionstemperatur wurde die Stickstoffspülung abgestellt und Vakuum angelegt. Nach 45 Minuten unter diesen Bedingungen wurde das Vakuum abgestellt und die Stickstoffspülung wieder angestellt. Nach Abkühlen des Reaktors auf 120°C wurden 160 g Xylol zugegeben. Das Esterreaktionsprodukt wurde unter Kühlung 30 Minuten gerührt.
Eine 146-Gramm-Portion des Esterreaktionsprodukts wurde auf 45°C erhitzt und bei dieser Temperatur mit 222 g Isophorondiisocyanat versetzt. Der Tropftrichter wurde mit Xylol gespült und in den Reaktor gegeben. Dann wurde die Reaktortemperatur unter Stickstoffspülung auf 85°C erhöht. Der anfängliche Isocyanatgehalt betrug 4,3 Milliäquivalent pro Gramm der Mischung. Nach ungefähr 12 Stunden bei diesen Reaktionsbedingungen betrug die Isocyanatzahl 3,0 mÄq/Gramm. Dann wurden 30 g N-Methylpyrrolidon (NMP) zugegeben, wonach die Reaktionstemperatur auf 100°C erhöht wurde. Nach ungefähr 5 Stunden wurde die Mischung mit weiteren 55 g NMP versetzt. Die Isocyanatzahl betrug 2,4 mÄq/Gramm.
Beispiel 3. Herstellung von blockiertem Polyisocyanatesterprodukt
Das Produkt aus Beispiel 2 wurde auf 100°C erhitzt und dann mit 122,6 Gramm Methylethylketoxim umgesetzt. Der Reaktor wurde auf 70°C abgekühlt. Der Isocyanatgehalt betrug 0,05 mÄq/g.
Beschichtungsbeispiele
Es wurden Klarlackzusammensetzungen mit und ohne das blockierte Polyisocyanatesterprodukt aus Beispiel 2 hergestellt, wie in der folgenden Tabelle gezeigt. Die Komponenten wurden gemischt, wonach mit Essigsäure-n-butylester auf Spritzviskosität eingestellt wurde. Dann wurden die Beschichtungszusammensetzungen auf mit einem Basislack versehene und grundierte Stahlbleche gespritzt. Die Auftragung des Klarlacks über der Basislackschicht erfolgte naß-in-naß. Die aufgetragene Beschichtungszusammensetzung wurde ablüften gelassen, wonach die beschichteten Bleche 30 Minuten bei 130°C gebrannt wurden.
Die gehärteten Überzüge wurden auf Härtungsgrad und Kratzfestigkeit geprüft. Der Härtungsgrad wurde anhand von Methylethylketon-Doppelhüben bestimmt. Die Zahl der Doppelhübe bis zum Zerkratzen des Überzugs wurde aufgezeichnet, wobei die Prüfung nach 200 Doppelhüben beendet wurde (kein Zerkratzen am Ende der Prüfung wurde als > 200 aufgezeichnet). Die Kratzfestigkeit wurde anhand der Anzahl von Methylethylketon- Doppelhüben in Inkrementen von 25 bestimmt, die zum Erweichen des Films notwendig waren, bevor der Überzug mit einem Nagel mit einem scharfen Ende zerkratzt werden konnte. Nach einer Woche Alterung des beschichteten Blechs wurde die Kratzfestigkeitsprüfung wiederholt.

1. Acrylpolymer mit einem Äquivalentgewicht von 392 Gramm pro Hydroxyläquivalent.
2. Acrylpolymer mit einem Äquivalentgewicht von 360 Gramm pro Hydroxyläquivalent.
3. Mischung aus 37% des Isocyanurats von Hexamethylendiisocyanat und 63% des Isocyanurats von Isophorondiisocyanat.
4. Mischung aus 75% des Isocyanurats von Hexamethylendiisocyanat und 25% des Isocyanurats von Isophorondiisocyanat.

Die Erfindung wurde anhand von bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert. Es versteht sich jedoch, daß im Rahmen des Grundgedankens und des Schutzbereichs der Erfindung Variationen und Modifikationen möglich sind.

Claims

Polyisocyanatesterverbindung mit mindestens zwei Esterbindungen, mindestens vier Urethanbindungen, die weiter vom Zentrum der Verbindung entfernt sind als die Esterbindungen, und mindestens einer endständigen Isocyanatgruppe pro Urethanbindung, wobei die Isocyanatgruppe gegebenenfalls blockiert sein kann.
Polyisocyanatesterverbindung nach Anspruch 1, bei der die Isocyanatgruppen unblockiert sind.
Polyisocyanatesterverbindung nach Anspruch 1, bei der die Isocyanatgruppen blockiert sind.
Polyisocyanatesterverbindung nach Anspruch 3, bei der die Isocyanatgruppen mit einem Mitglied der Gruppe bestehend aus niederen einwertigen Alkoholen, C-H-aciden Verbindungen, Oximen, sekundären aromatischen Aminen, Lactamen, phenolischen Verbindungen, Amiden, N-Alkylamiden, Imiden, Imidazolen, Triazolen, Alkalimetallbisulfiten, Mercaptanen und Pyrazolen blockiert worden sind.
Polyisocyanatesterverbindung nach Anspruch 1, bei der die Verbindung zwischen zwei Urethanbindungen jeweils mindestens vier Esterbindungen aufweist.
Polyisocyanatesterverbindung nach Anspruch 1, bei der die Verbindung zwischen zwei Urethanbindungen jeweils mindestens etwa sechs Esterbindungen aufweist.
Polyisocyanatesterverbindung nach Anspruch 1, bei der die Verbindung etwa 6 bis etwa 12 endständige Isocyanatgruppen aufweist.
Polyisocyanatesterverbindung nach Anspruch 1, hergestellt nach einem Verfahren, bei dem man: (a) eine Polyolverbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen mit einer Carbonsäureverbindung mit mindestens einer Carbonsäuregruppe und mindestens zwei Hydroxylgruppen zu einem hydroxylfunktionellen Esterprodukt umsetzt und (b) das hydroxylfunktionelle Esterprodukt mit einer Polyisocyanatverbindung umsetzt, und zwar unter Reaktionsbedingungen, unter denen nur eine der Isocyanatgruppen gegenüber den Hydroxylgruppen des Esters in wesentlichem Maße reaktiv ist.
Polyisocyanatesterverbindung nach Anspruch 8, bei der die Polyolverbindung mindestens drei Hydroxylgruppen aufweist.
Polyisocyanatesterverbindung nach Anspruch 8, bei der die Polyolverbindung etwa 3 bis etwa 8 Hydroxylgruppen aufweist.
Polyisocyanatesterverbindung nach Anspruch 8, bei der die Polyolverbindung zumindest teilweise aus einem Mitglied der Gruppe bestehend aus Trimethylolpropan und Pentaerythrit besteht.
Polyisocyanatesterverbindung nach Anspruch 8, bei der die Carbonsäureverbindung etwa 2 bis etwa 5 Hydroxylgruppen aufweist.
Polyisocyanatesterverbindung nach Anspruch 8, bei der die Carbonsäureverbindung zumindest teilweise aus Dimethylolpropionsäure besteht.
Polyisocyanatesterverbindung nach Anspruch 8, bei der in Schritt (a) mehr als ein Carbonsäureäquivalent der Carbonsäureverbindung, bezogen auf Hydroxyläquivalente der Polyolkomponente, umgesetzt wird.
Polyisocyanatesterverbindung nach Anspruch 8, bei der Schritt (a) durchgeführt wird, indem man zunächst ein Äquivalent Carbonsäure, bezogen auf Hydroxyläquivalente der Polyolkomponente, umsetzt, bis die Umsetzung weitgehend vollständig ist, wobei man ein Esteranfangsprodukt erhält, und dann eine zusätzliche Menge der Carbonsäureverbindung mit dem Esteranfangsprodukt umsetzt, wobei man das hydroxylfunktionelle Esterprodukt von Schritt (a) erhält.
Polyisocyanatesterverbindung nach Anspruch 8 mit einer Polydispersität von etwa 1,3 bis etwa 1,8.
Polyisocyanatesterverbindung nach Anspruch 8, bei der die Polyisocyanatverbindung von Schritt (b) aus der Gruppe bestehend aus Isophorondiisocyanat, den Isomeren von Toluoldiisocyanat und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Beschichtungszusammensetzung, enthaltend: (a) eine Polyisocyanatesterverbindung mit mindestens zwei Esterbindungen, mindestens vier Urethanbindungen, die weiter vom Zentrum der Verbindung entfernt sind als die Esterbindungen, und mindestens einer endständigen Isocyanatgruppe pro Urethanbindung, wobei die Isocyanatgruppe gegebenenfalls blockiert sein kann, und (b) ein Harz oder Polymer mit einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Funktionalität.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 18, bei der die Isocyanatgruppen unblockiert sind.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 18, bei der die Isocyanatgruppen blockiert sind.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 18, bei der die Polyisocyanatesterverbindung zwischen zwei Urethanbindungen jeweils mindestens vier Esterbindungen aufweist.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 18, bei der die Polyisocyanatesterverbindung zwischen zwei Urethanbindungen jeweils mindestens etwa sechs Esterbindungen aufweist.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 18, bei der die Polyisocyanatesterverbindung etwa 6 bis etwa 12 endständige Isocyanatgruppen aufweist.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 18, bei der die Polyisocyanatesterverbindung dadurch hergestellt worden ist, daß man ein Polyol mit etwa 3 bis etwa 8 Hydroxylgruppen mit einer Carbonsäureverbindung mit einer Carbonsäuregruppe und etwa 2 bis etwa 5 Hydroxylgruppen zu einem Esterprodukt umsetzt und dann das Esterprodukt mit einem Polyisocyanat aus der Gruppe bestehend aus Isophorondiisocyanat, den Isomeren von Toluoldiisocyanat und Kombinationen davon umsetzt.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 18, ferner enthaltend mindestens eine zusätzliche Polyisocyanatverbindung aus der Gruppe bestehend aus Diisocyanaten, Triisocyanaten, Isocyanuraten von Diisocyanaten, Biureten von Diisocyanaten, Allophanaten von Diisocyanaten und Kombinationen davon.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 25, bei der die Kombination aus der Polyisocyanatesterverbindung und der zusätzlichen Polyisocyanat verbindung mindestens etwa 10 Gew.-% der Polyisocyanatesterverbindung enthält.
Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 25, bei der die Kombination aus der Polyisocyanatesterverbindung und der zusätzlichen Polyisocyanatverbindung mindestens etwa 15 bis etwa 25 Gew.-% der Polyisocyanatesterverbindung enthält.
Beschichtetes Substrat mit einer aus der Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 18 hergestellten Überzugsschicht.
Beschichtetes Substrat nach Anspruch 28, bei dem das Substrat aus der Gruppe bestehend aus Metallsubstraten und Kunststoffsubstraten ausgewählt ist.
Beschichtetes Substrat nach Anspruch 28, bei dem es sich bei der Überzugsschicht um eine Klarlackschicht und bei dem Substrat um eine Fahrzeugkarosserie handelt.