ES2266228T3 - Composicion de capa transparente con mejor resistencia al rayado y al desgaste usual. - Google Patents
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Abstract
Compuesto éster poliisocianato que tiene al menos dos enlaces éster, al menos cuatro enlaces uretano alejados del centro del compuesto en comparación con los enlaces éster y al menos un grupo isocianato terminal para cada enlace uretano, grupo de isocianato que puede ser bloqueado o desbloqueado.
Description
Composición de capa transparente con mejor
resistencia al rayado y al desgaste usual.
La presente invención se refiere a composiciones
de revestimiento endurecibles. De forma más específica, la invención
se refiere a composiciones de revestimiento que incluyen agentes de
reticulación de poliisocianato.
Las composiciones de revestimiento endurecibles
o termoendurecibles son ampliamente utilizadas en el campo de los
revestimientos, particularmente para capas de acabado en la
industria de los revestimientos industriales y de automóviles. Las
composiciones de revestimiento que incluyen agentes de reticulación
de melamina proporcionan una buena resistencia al rayado y al
desgaste usual, pero los revestimientos endurecidos con agentes
reticulantes de melamina presentan una menor resistencia a la
corrosión ambiental. "Corrosión ambiental" es un término
aplicado a un tipo de degradación por exposición que se caracteriza
por manchas o marcas sobre o en el acabado del revestimiento y que
a menudo no se pueden eliminar. Por otro lado, los agentes
reticulantes isocianato funcionales proporcionan una excelente
resistencia a la corrosión ambiental pero son menos deseables debido
a su menor resistencia al rayado y al desgaste usual así como por su
mayor viscosidad.
El grado medio de funcionalidad de los agentes
reticulantes poliisocianato es de gran importancia en la producción
de revestimientos de alta calidad. En general, cuanto más alta es la
funcionalidad media más alta es la densidad de los enlaces creados
en el revestimiento durante su endurecimiento y más alta es su
resistencia a la corrosión ambiental. Reticulantes de poliisocianato
típicos utilizados en las composiciones de revestimiento son
biurets, isocianuratos y oligómeros de diisocianatos que
proporcionan aproximadamente tres grupos isocianato para la
reticulación. Estos poliisocianatos proporcionan una excelente
resistencia a la corrosión ambiental a los revestimientos
endurecidos, pero los revestimientos no tienen la resistencia
deseada al rayado y desgaste usual.
Schmalstieg y col., Patente de Estados Unidos
No. 5.096.994, revelan poliisocianatos preparados mediante reacción
de un cloruro de un ácido monoisocianatocarboxílico con un poliol
sililado. Los dendrímeros allí descritos tienen un mayor contenido
en sólidos que las composiciones de revestimiento basadas en
isocianuratos, pero la síntesis resulta en un subproducto clorado
que ha de ser eliminado. El cloro residual en el producto de
reacción o como subproducto impureza consitutuye un problema en las
composiciones de revestimiento por diversas razones y, por tanto, al
preparar los poliisocianatos de la patente 5.096.994 deben tomarse
ciertas precauciones, incluyendo la utilización de un exceso de
poliol sililado y la eliminación cuidadosa de todo el subproducto
clorado. Además, la obtención de los monómeros utilizados para esta
preparación de los poliisocianatos de Schmalstieg resulta cara.
Hult y col., Patente de Estados Unidos No.
5.418.301, describen la preparación de un poliéster dendrítico
mediante reacción de una molécula de un iniciador con al menos un
grupo hidroxilo y una molécula de alargamiento de cadena que tiene
un grupo ácido carboxílico y dos grupos hidroxilo. Opcionalmente,
los grupos hidroxilo terminales de la dendrita pueden someterse a
reacción con un agente de bloqueo de cadena tal como un ácido
carboxílico monofuncional o un diisocianato u oligómero de un
diisocianato, que extiende luego el poliéster dendrítico. Por
ejemplo, la patente 5.418.301 describe un ejemplo en el cual se
utilizó un poliéster dendrítico hidroxilo funcional para preparar
un poliuretano que no contenía grupos isocianato libres. La patente
5.418.301 no describe la preparación de los poliisocianatos.
Resultaría ventajoso tener un agente de
reticulación poliisocianato que, además de la resistencia a la
corrosión ambiental que se consigue a partir de los agentes de
reticulación de poliisocianato, proporcionara una mejor resistencia
al rayado y al desgaste usual sin incrementar dramáticamente la
viscosidad de la composición de revestimiento. También sería
ventajoso preparar un agente de reticulación de poliisocianato a
partir de materiales más baratos y de los que se disponga más
fácilmente en la industria de los revestimientos.
En consecuencia, un objeto de la presente
invención consiste en proporcionar compuestos de poliisocianato con
una mayor funcionalidad que sirvan como agentes de reticulación en
composiciones de revestimiento. Las composiciones de revestimiento
basadas en los compuestos reticulantes de poliisocianato de la
invención permiten una notable mejora en la resistencia al rayado y
al desgaste usual.
El compuesto poliisocianato éster es un material
ramificado que tiene al menos dos enlaces éster, al menos cuatro
enlaces uretano alejados del centro del compuesto en comparación con
los enlaces éster y al menos un grupo isocianato terminal por cada
enlace uretano, grupo isocianato que puede estar bloqueado. El
compuesto de poliisocianato se prepara primero mediante la reacción
de un compuesto poliol que tiene al menos dos grupos hidroxilo con
un compuesto ácido carboxílico que tiene un grupo ácido carboxílico
y al menos dos grupos hidroxilo para formar un producto éster
hidroxilo funcional. El producto éster hidroxilo funcional puede
tener más de un enlace éster en promedio por cada grupo hidroxilo
del compuesto poliol gracias a la reacción de más de un equivalente
de ácido carboxílico del compuesto ácido carboxílico, con respecto a
los equivalentes de hidroxilo del compuesto poliol. La reacción en
exceso puede llevarse a cabo en una etapa, introduciendo
inicialmente en el reactor la totalidad del compuesto ácido
carboxílico. Como alternativa, se puede llevar a cabo de forma
progresiva, por ejemplo haciendo reaccionar inicialmente un
equivalente de ácido carboxílico por cada equivalente de hidroxilo
poliol hasta que la reacción concluya esencialmente y luego mediante
reacción de una cantidad adicional del compuesto ácido carboxílico
con el producto inicial éster para formar el producto éster de la
primera etapa.
A continuación, el producto éster hidroxilo
funcional se somete a reacción con un compuesto diisocianato en el
cual los grupos isocianato tienen distintas reactividades. La
reacción con el compuesto diisocianato se lleva a cabo en
condiciones tales que solamente uno de los grupos isocianato sea
reactivo frente a los grupos hidroxilo del producto éster de la
primera etapa. Como cada uno de los isocianatos es monofuncional
bajo las condiciones de reacción, el producto evita la formación de
viscosidad. De esta forma, se puede utilizar un reticulante
isocianato altamente funcional para la composición de revestimiento
sin que aumente la viscosidad como ocurre con los reticulantes
poliisocianato del estado de la técnica anterior.
Los reticulantes poliisocianato de la invención
se preparan a partir de materiales que son relativamente baratos en
comparación con la síntesis de cloruro de ácido
isocianatocarboxílico/poliol sililado del estado de la técnica
anterior y se sintetizan en una reacción que no conlleva impurezas o
productos clorados. Las composiciones de revestimiento preparadas a
partir de los reticulantes poliisocianato de la invención tienen un
contenido en orgánicos volátiles reducido y generan revestimientos
con una mejor resistencia al rayado y al desgaste usual.
La presente invención proporciona un compuesto
isocianato polifuncional. El compuesto puede formarse mediante
esterificación de un poliol con un compuesto ácido monocarboxílico
que tenga al menos dos grupos hidroxilo para formar un compuesto
éster hidroxilo funcional, seguido de reacción de los grupos
hidroxilo del compuesto éster con un compuesto diisocianato en el
cual los grupos isocianato tienen distintas reactividades, para
proporcionar un compuesto éster poliisocianato que tenga enlaces
éster más cercanos al núcleo poliol con enlaces uretano más alejados
del núcleo que los enlaces éster. Preferentemente, aparecen desde
aproximadamente dos a aproximadamente seis enlaces éster entre cada
dos enlaces uretano.
El poliol es un compuesto que tiene al menos dos
grupos hidroxilo. Un poliol preferente tendrá más de dos grupos
hidroxilo, y preferentemente tendrá de aproximadamente 3 a
aproximadamente 8 grupos hidroxilo. El poliol puede ser un diol,
triol, tetrol, alifático, cicloalifático o aromático, o un azúcar o
un alcohol de azúcar y puede contener de dos a aproximadamente ocho
grupos hidroxilo. Los polímeros polihidroxi funcionales no son
compuestos poliol según la invención; "compuesto" se refiere a
materiales no poliméricos.
Ejemplos de compuestos diol adecuados incluyen,
sin limitación, 1,3-propanodiol,
1,2-etanodiol, 1,4-butanodiol,
1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol,
dimetilolpropano, neopentilglicol,
2-metil-2-propil-1,3-propanodiol,
2-butil-2-etil-1,3-propanodiol,
2,2-dietil-1,3-propanodiol,
1,2-propanodiol, 1,3-butanodiol,
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol,
trimetil-1,6-hexanodiol,
2-metil-1,3-propanodiol,
dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol,
tripropilenglicol, dioles cicloalifáticos como
dimetanol-ciclohexano,
3-dioxano-5,5-dimetanol,
dioles aromáticos como 4-xililenglicol,
1-fenil-1,2-etanodiol,
Bisfenol A, hidroquinona y resorcinol, así como combinaciones de los
mismos. Ejemplos de compuestos triol adecuados incluyen, sin
limitación, trimetilolpropano, trimetiloletano, trimetilolbutano,
3,5,5-trimetil-2,2-dihidroximetilhexano-1-ol,
glicerol, 1,2,6-hexanotriol y combinaciones de los
mismos. Ejemplos de compuestos tetrol adecuados incluyen, sin
limitación, pentaeritrita, ditrimetilolpropano, diglicerol y
ditrimetiloletano y combinaciones de los mismos. Ejemplos de
azúcares o alcoholes de azúcar incluyen, sin limitación, azúcar o
alcoholes de azúcar como manitol, sorbitol, formitol, fructosa,
glucosa, sacarosa, lactosa y cualquier otro azúcar o alcohol de
azúcar que contenga de aproximadamente cuatro a aproximadamente ocho
grupos hidroxilo por molécula y combinaciones de los mismos. Los
compuestos poliol preferentes son trimetilolpropano y
pentaeritrita.
El poliol se esterifica con un compuesto ácido
carboxílico monofuncional que tiene al menos dos grupos hidroxilo.
Preferentemente, el compuesto ácido carboxílico posee más de dos
grupos hidroxilo, en particular de aproximadamente 2 a
aproximadamente 5 grupos hidroxilo. Ejemplos de compuestos ácido
monocarboxílico con grupos hidroxilo adecuados incluyen, sin
limitación, ácido
\alpha,\alpha-bis(hidroximetil)propiónico
(ácido dimetilolpropiónico), ácido
\alpha,\alpha-bis(hidroximetil)butírico,
ácido
\alpha,\alpha,\alpha-tri(hidroximetil)acético,
ácido
\alpha,\alpha-bis(hidroximetil)valérico,
ácido
\alpha,\alpha-bis(hidroxi)propiónico,
ácidos \alpha-fenilcarboxílicos que tienen al
menos dos grupos hidroxilo directamente laterales al anillo fenilo
(grupos hidroxilo fenólicos) como ácido
3,5-dihidroxibenzoico y combinaciones de los mismos.
Son preferentes los compuestos alifáticos, particularmente el ácido
dimetilolpropiónico, especialmente si el compuesto se utiliza como
reticulantes en composiciones de revestimiento de capa final para
automóviles (incluidas las composiciones de revestimiento de capa
base y capa transparente).
El compuesto ácido monocarboxílico que tiene al
menos dos grupos hidroxilo se somete a reacción con el compuesto
poliol en una proporción preferente de al menos aproximadamente un
equivalente de ácido procedente del compuesto ácido carboxílico
monofuncional por cada equivalente de hidroxilo del compuesto
poliol, preferentemente un equivalente aproximadamente de ácido por
cada equivalente de hidroxilo del poliol. La reacción de
esterificación se lleva a cabo bajo condiciones típicas para estas
reacciones. Se puede utilizar un catalizador, por ejemplo un
catalizador ácido tal como ácido sulfúrico, ácido
p-toluensulfónico, ácido trifuorometanosulfónico, ácido
fosfórico, cloruro de hidrógeno seco, tetracloruro de estaño,
tricloruro de aluminio y trifluoruro de boro; una resina de
intercambio catiónico, un titanato tal como titanato de tetrabutilo,
o un catalizador de estaño como óxido de dibutilestaño. La reacción
se puede llevar a cabo en masa fundida o en solución en un
disolvente inerte. Por ejemplo, se puede utilizar tolueno, xileno,
nafta, un disolvente cetólico o un disolvente éster como medio de
reacción. Las temperaturas de reacción de esterificación típicas se
encuentran en el rango de 140-160ºC. Normalmente se
elimina el subproducto acuoso para conducir la reacción hacia el
producto éster.
En una realización, el compuesto ácido
carboxílico monofuncional está presente en exceso, así que la
proporción de equivalentes de ácido carboxílico con respecto a los
equivalentes de hidroxilo procedentes del compuesto poliol es mayor
que uno a uno, preferentemente desde aproximadamente 1,5 hasta
aproximadamente 2 equivalentes de ácido procedente del compuesto
ácido carboxílico por cada equivalente de hidroxilo del compuesto
poliol. Así, el producto éster hidroxilo funcional tiene más de un
enlace éster en promedio por cada grupo hidroxilo del compuesto
poliol. La reacción en exceso puede llevarse a cabo en una etapa,
introduciendo la totalidad del compuesto ácido carboxílico
inicialmente dentro del reactor. Como alternativa, se puede llevar a
cabo de forma progresiva, por ejemplo sometiendo inicialmente a
reacción un equivalente de ácido carboxílico por cada equivalente de
hidroxilo del poliol hasta que la reacción concluya sustancialmente
y luego mediante reacción de una cantidad adicional del compuesto
ácido carboxílico con el producto inicial éster para formar el
producto éster de la primera etapa.
El alcance de la reacción puede controlarse
mediante valoración del índice de acidez, por espectroscopía
infrarroja o por la cantidad de subproducto acuoso recogido durante
la síntesis. Típicamente, la reacción del compuesto poliol y del
compuesto ácido progresa básicamente hasta su conclusión sustancial,
desde aproximadamente el 90 hasta aproximadamente el 95% de
conclusión teórica. El producto resultante del compuesto éster
hidroxilo funcional tiene típicamente una polidispersibilidad de
aproximadamente 1,3 a aproximadamente 1,8.
El compuesto éster hidroxilo funcional se somete
a reacción con un compuesto diisocianato en el cual los grupos
isocianato tienen distintas reactividades. Bajo las condiciones de
reacción, esencialmente sólo reacciona uno de los grupos isocianato
del compuesto poliisocianato. La velocidad de reacción del grupo o
de los grupos isocianato remanentes es suficientemente baja como
para que los grupos isocianato remanentes no reaccionen o no
reaccionen en esencia. Entendemos por "no reaccionar en
esencia" que el alcance de la reacción de los grupos isocianato
remanentes es básicamente nulo y que menos de aproximadamente el 5%,
preferentemente menos de aproximadamente el 1%, de los enlaces
uretano formados implican a un segundo grupo isocianato del
compuesto poliisocianato. Para que uno de los grupos isocianato sea
notablemente más reactivo bajo las condiciones de reacción de modo
tal que el isocianato sea esencialmente monofuncional en la reacción
con el compuesto éster, los grupos isocianato del compuesto
poliisocianato deben ser disimilares. Ejemplos de compuestos
poliisocianato incluyen, sin limitación,
2,3-toluendiisocianato,
2,4-toluendiisocianato,
2,5-toluendiisocianato, los isómeros 2,3- 2,4-, y
2,5- de diisocianato de hexahidrotolueno, diisocianato de isoforona,
1-metoxifenil-2,4-diisocianato
y combinaciones de los mismos. Los poliisocianatos preferentes
incluyen diisocianato de isoforona y
2,4-toluendiisocianato.
El compuesto éster y el isocianato reaccionan en
una proporción equivalente de aproximadamente un equivalente de
grupos hidroxilo del compuesto éster con al menos un equivalente del
grupo isocianato que tiene una reactividad más alta bajo las
condiciones de reacción. Se puede utilizar un exceso de compuesto
isocianato, pero normalmente luego es deseable eliminar el exceso no
reaccionado en una etapa adicional.
La reacción continúa con o sin catalizador y en
condiciones de temperatura, disolvente y condiciones de purga/vacío
que mantienen la diferencia de las reactividades de los grupos
isocianatos. Se pueden determinar las condiciones específicas para
cualquier poliisocianato particular de la literatura al respecto o
mediante ensayos sencillos. La reacción puede continuar de la manera
usual, por ejemplo por valoración del isocianato o de los grupos
hidroxilo no sometidos a reacción o por espectroscopía infrarroja.
Cada grupo hidroxilo del compuesto éster forma un grupo uretano en
el producto éster poliisocianato. El poliisocianato puede utilizarse
en exceso estequiométrico, eliminándose el poliisocianato no
reaccionado, por ejemplo por destilación a vacío, después de la
reacción.
El compuesto éster de poliisocianato en general
es una estructura de dendrita que tiene, desplazándose desde el
exterior del núcleo, un enlace éster en un primer punto de
ramificación más cerca del núcleo y opcionalmente otros puntos de
ramificación que tienen enlaces éster más allá del núcleo, con un
enlace uretano alejado del último punto de ramificación éster. Los
grupos isocianato se encuentran en los extremos de las
ramificaciones de la dendrita.
El compuesto éster poliisocianato puede
utilizarse como reticulante en composiciones de revestimiento
termoendurecibles. La composición de revestimiento de la invención
incluye al menos una resina o un polímero con una funcionalidad
reactiva frente a los grupos isocianato. El polímero o resina
incluida en la composición de revestimiento junto con el compuesto
éster poliisocianato puede ser cualquiera de aquellos que tienen
grupos funcionales isocianato reactivos. Ejemplos de grupos
funcionales isocianato reactivos aducados son, sin limitación,
grupos de hidrógeno activos como grupos hidroxilo, grupos amina
primaria y secundaria, grupos mercaptano, grupos carbamato primarios
o secundarios y similares. Ejemplos adecuados de los tipos de
polímero o resina que puedan incluirse en la composición de
revestimiento de la invención y utilizarse junto con el reticulante
de la invención son, sin limitación, polímeros acrílicos,
poliuretanos, poliésteres, resinas epoxídicas y otros que tengan
estos grupos funcionales.
La composición de revestimiento puede incluir
además más de una resina o polímero y/u otros agentes de
endurecimiento. Ejemplos de materiales adecuados como otros agentes
de endurecimiento son, sin limitación, otros compuestos
poliisocianato y resinas aminoplásticas, incluidas las resinas
melamina-formaldehído. En una realización, el
compuesto éster poliisocianato de la invención está incluido en una
composición de revestimiento junto con uno o más agentes de
endurecimiento adicionales isocianato funcionales. Se puede incluir
cualquiera de los reticulantes de poliisocianato usuales, por
ejemplo, y sin limitación, diisocianatos, triisocianatos e
isocianuratos, biurets, y alofanatos de diisocianatos. Ejemplos de
otros reticulantes poliisocianato preferentes incluyen, sin
limitación, isocianurato de diisocianato de isoforona, isocianurato
de diisocianato de hexametileno y combinaciones de los mismos. El
compuesto éster poliisocianato de la invención debe constituir al
menos aproximadamente el 10% en peso del peso total del agente de
endurecimiento isocianato funcional, preferentemente al menos el
15% en peso aproximadamente del peso total del agente de
endurecimiento isocianato funcional. El compuesto éster
poliisocianato de la invención se utiliza preferentemente en
cantidades de aproximadamente el 10% en peso a aproximadamente el
50% en peso, en particular de aproximadamente el 15% en peso a
aproximadamente el 25% en peso del peso total de los agentes de
endurecimiento isocianato funcionales.
En algunas composiciones de revestimiento, se
prefiere bloquear los grupos isocianato del agente de
endurecimiento. Los compuestos isocianato bloqueado son conocidos en
la técnica y se utilizan normalmente en las composiciones de
revestimiento termoendurecibles cuando se desea que el grupo
isocianato no sea reactivo frente a los componentes isocianato
reactivos de la composición de revestimiento hasta que la
composición se caliente a una temperatura a la cual el compuesto
agente bloqueante se desbloquee y volatilice. Entonces el grupo
isocianato es libre de reaccionar y de permite que tenga lugar el
endurecimiento. Así, los sistemas de un componente (un lote) emplean
normalmente reticulantes de isocianato bloqueado, mientras los
reticulantes de isocianato desbloqueado se emplean para
composiciones de revestimiento de dos componentes (dos lotes),
almacenándose el reticulante y el polímero reactivo por separado y
mezclándolos justo antes de su uso. Agentes de bloqueo adecuados
son, sin limitación, alcoholes monohídricos inferiores,
especialmente aquellos alcoholes de hasta ocho carbonos,
particularmente alcoholes secundarios o terciarios como isopropanol
o tert-butanol, monobutil etilenglicol éter,
monobutil dietilenglicol éter; hidroxilaminas; compuestos
C-H ácidos como dialquil ésteres de ácido malónico,
acetilacetona o alquil ésteres del ácido acetoacético y derivados de
ácido malónico, por ejemplo malonato de dietilo; oximas como
formaloxima, acetaldoxima, metil etil cetoxima, metil amil cetoxima,
ciclohexanooxima, acetofenonoxima, benzofenonoxima o
dietilglicoxima; aminas aromáticas secundarias como
N-metilanilina, N-metiltoluidina,
N-feniltoluidina y N-fenilxilidina;
lactamas como \varepsilon-caprolactama o
\delta-valerolactama; compuestos fenólicos como
fenol, cresoles, trimetilfenoles, tert-butilfenol o
nonilfenol; amidas como succinamida; N-alquilamidas
como N-metilacetamida; imidas como ftalimida;
imidazoles como bencimidazol; triazoles como benzotriazol y
toliltriazol; bisulfitos de metales alcalinos; mercaptanos como
octilmercaptano, 2-mercaptobenzotiazol,
\alpha-naftilmercaptano y dodecilmercaptano; y
pirazoles como pirazol, 3,5-dimetilpirazol,
3-metilpirazol,
4-nitro-3,5-dimetilpirazol
y
4-bromo-3,5-dimetilpirazol.
La composición de revestimiento puede incluir
también otros materiales como pigmentos, cargas, disolventes y
aditivos como catalizadores; agentes de fluencia como agentes de
control de reología, fotoestabilizadores amina, agentes humectantes,
agentes de dispersión y absorbentes ultravioleta. El pigmento puede
ser cualquier compuesto orgánico o inorgánico o material coloreado,
lamelar metálico u otros inorgánicos como escamas de mica o de
aluminio, y demás materiales del tipo que en la técnica se incluyen
normalmente en estos revestimientos. En la composición, los
pigmentos y demás compuestos particulados insolubles tales como las
cargas se utilizan normalmente en una cantidad del 1% al 100%, con
respecto al peso de sólidos total de los componentes del ligante (es
decir, una proporción de pigmento con respecto al ligante de 0,1 a
1).
La composición de revestimiento utilizada en la
práctica de la invención puede incluir un catalizador para favorecer
la reacción de endurecimiento entre el compuesto éster
poliisocianato y el polímero o resina isocianato reactiva de la
composición de revestimiento. Los catalizadores adecuados para estas
reacciones de isocianato son bien conocidos e incluyen, sin
limitación, óxido de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño,
diacetato de dibutilestaño, DABCO
(1,4-diazobiciclo[2.2.2]octano) y
similares.
En la composición de revestimiento se puede
utilizar opcionalmente un disolvente usual para la práctica de la
presente invención. Aunque se puede utilizar la composición según la
presente invención, por ejemplo, en forma de polvo sustancialmente
sólido, o como dispersión, a menudo es deseable que la composición
esté en un estado básicamente líquido, lo que se puede conseguir
empleando un disolvente. Este disolvente debe actuar como disolvente
con respecto a los componentes de la composición. En general, el
disolvente puede ser cualquier disolvente orgánico y/o agua. En una
realización preferente, el disolvente es un disolvente orgánico
polar. En particular, el disolvente se selecciona de entre los
disolventes alifáticos polares o aromáticos polares. Todavía con más
preferencia, el disolvente es una cetona, un éster, un acetato, una
amida aprótica, un sulfóxido aprótico, una amina aprótica o una
combinación de cualquiera de ellos. Ejemplos de disolventes útiles
son, sin limitación, metil etil cetona, metil isobutil cetona,
acetato de m-amilo, etilenglicol butil
éter-acetato, monometil propilenglicol
éter-acetato, xileno,
N-metilpirrolidona, mezclas de hidrocarburos
aromáticos y las mezclas de los mismos. En otra realización
preferente, el disolvente es agua o una mezcla de agua con pequeñas
cantidades de codisolventes. En una realización preferente de la
invención, el disolvente está presente en la composición de
revestimiento en una cantidad de aproximadamente el 0,01 por ciento
en peso a aproximadamente el 99 por ciento en peso, preferentemente
desde aproximadamente el 10 por ciento en peso hasta aproximadamente
el 60 por ciento en peso, y en especial desde aproximadamente el 30
por ciento en peso hasta aproximadamente el 50 por ciento en peso.
El compuesto éster isocianato, si se utilizara en un medio
disolvente que tenga disolventes hidrógeno activos como agua o
alcoholes, tendría que estar
bloqueado.
bloqueado.
\newpage
Las composiciones de revestimiento pueden
revestir el artículo mediante cualquiera de diversas técnicas bien
conocidas en este campo. Estas incluyen, por ejemplo, revestimiento
por pulverización, por inmersión, a rodillo, por cortina y
similares. Para los paneles de carrocerías de automóviles se
prefiere el revestimiento por pulverización. Después, el
revestimiento es endurecido a temperaturas que van desde temperatura
ambiente para los compuestos isocianato desbloqueado hasta 160ºC o
más cuando los grupos isocianato están bloqueados. El revestimiento
resultante presenta una alta resistencia a los disolventes, al
rayado y al desgaste usual.
La composición de revestimiento según la
invención se utiliza preferentemente para revestimientos de alto
brillo y/o como capa transparente de un revestimiento compuesto
color-más-transparencia. Los
revestimientos de alto brillo tal como se utilizan aquí son
revestimientos que tienen un brillo de 20º (ASTM D523) o una DOI
(ASTM E430) de al menos 80.
Cuando se utiliza la composición de
revestimiento según la invención como capa transparente de un
revestimiento compuesto
color-más-transparencia, la
composición pigmentada de la capa base puede ser cualquiera de las
bien conocidas en la técnica y no necesita aquí ninguna explicación
detallada. Entre los polímeros conocidos en la técnica por ser
útiles en las composiciones de capa base se incluyen acrílicos,
vinilos, poliuretanos, policarbonatos, poliésteres, alquidas y
polisiloxanos. Entre los tipos de revestimientos para lo cuales el
agente de reticulación de la invención es útil incluyen una capa
transparente sobre una capa base, una capa base, una capa final, una
imprimación y una electroimprimación.
El revestimiento puede ser utilizado sobre
diversos sustratos, incluidos los sustratos metálicos o plásticos,
especialmente sobre carrocerías de vehículos automóviles.
La invención se describe además en los
siguientes ejemplos. Los ejemplos son simplemente ilustrativos y no
limitan en modo alguno el alcance de la invención según está
descrita y reivindicada. Todas las partes son partes en peso salvo
que se indique de otro modo.
Un reactor de 1 litro provisto de agitador,
condensador de reflujo recto, termómetro y fuente de calor variable
se cargó con 67 g de trimetilolpropano, 201 g de ácido
dimetilolpropiónico y 0,2 g de ácido sulfúrico concentrado y se
calentó a 140ºC bajo purga de nitrógeno. Después de 30 minutos a la
temperatura de reacción, se interrumpió la purga de nitrógeno y se
aplicó vacío. Después de una hora bajo estas condiciones, se
interrumpió el vacío y se restableció la purga con nitrógeno. Se
añadieron 402 g más de ácido dimetilolpropiónico al reactor. Después
de una hora y 30 minutos a la temperatura de reacción, se
interrumpió la purga con nitrógeno y se aplicó vacío. Después de una
hora y 30 minutos en estas condiciones, se interrumpió el vacío y se
restableció la purga con nitrógeno. Se enfrió el reactor a 115ºC y
se añadieron 65,4 g de xileno. Se agitó la mezcla durante 30 minutos
mientras se enfriaba y se vertió.
Los resultados (poliestireno estándar) de la
cromatografía de permeabilidad en gel (GPC) para la mezcla después
de la primera adición de ácido dimetilolpropiónico fueron M_{n} =
520, M_{w} = 680, polidispersibilidad (D) = 1,31. Los resultados
de GPC para la mezcla después de la segunda adición de ácido
dimetilolpropiónico fueron M_{n} = 900, M_{w} = 1.400,
polidispersibilidad (D) = 1,54.
Se cargó un reactor con 111 gramos del producto
éster, 180 gramos de 2,4-toluendiisocianato y 50
gramos de acetato de n-butilo. Se calentó la mezcla
a 100ºC, luego se mantuvo a esta temperatura. La reacción continuó
hasta que el contenido inicial en isocianato, de 6 meq/g, se redujo
a 3,1 meq/g. A continuación, se añadieron 50 g de acetato de
n-butilo, seguidamente 90 gramos de metil etil
cetoxima para bloquear los grupos isocianato remanentes.
Un reactor de 500 mililitros provisto de
agitador, condensador de reflujo recto, termómetro y fuente de calor
variable se cargó con 67 g de trimetilolpropano, 201 g de ácido
dimetilolpropiónico y 0,2 g de ácido sulfúrico concentrado y se
calentó a 140ºC bajo purga de nitrógeno. Después de 60 minutos a la
temperatura de reacción, se interrumpió la purga de nitrógeno y se
aplicó vacío. Después de 45 minutos bajo estas condiciones, se
interrumpió el vacío y se restableció la purga de nitrógeno. Se
enfrió el reactor a 120ºC y se añadieron 160 g de xileno. El
producto de reacción éster se agitó y enfrió durante 30 minutos.
Una parte de 146 gramos del producto de reacción
éster se calentó a 45ºC, temperatura a la cual se añadieron al
reactor 222 g de diisocianato de isoforona. Se lavó abundantemente
el embudo de adición con xileno y se añadió al reactor. Se introdujo
una purga de nitrógeno y se aumentó la temperatura del reactor a
85ºC. El contenido inicial de isocianato era de 4,3 miliequivalentes
por gramo de mezcla. Después de 12 horas aproximadamente bajo estas
condiciones de reacción, se midió el índice isocianato en 3,0
meq/gramo. Luego, se añadieron 30 g de
N-metilpirrolidinona (NMP) y la temperatura de
reacción aumentó a 100ºC. Después de 5 horas aproximadamente, se
añadieron a la mezcla 55 g más de NMP. El índice isocianato se midió
en 2,4 meq/g.
Se calentó el producto del Ejemplo 2 a 100ºC y
luego se sometió a reacción con 122,6 gramos de metil etil cetoxima.
Se enfrió el reactor a 70ºC. Se midió el isocianato en 0,05
meq/g.
Se prepararon composiciones de capa transparente
con y sin el producto éster poliisocianato bloqueado del Ejemplo 2
tal como se muestra en la Tabla siguiente. Se mezclaron los
componentes y se ajustó la viscosidad con acetato de
n-butilo hasta viscosidad de pulverización. Se
pulverizaron entonces las composiciones de revestimiento sobre
paneles de acero con capa de imprimación y capa de base. La
aplicación de la capa transparente sobre la capa base se realizó
húmedo-sobre-húmedo. Se dejo enfriar
rápidamente la composición de revestimiento aplicada, y luego se
cocieron los paneles recubiertos a 130ºC durante 30 minutos.
Se sometió a prueba el alcance del
endurecimiento y la resistencia al rayado de los revestimientos
endurecidos. El alcance del endurecido se midió por doble fricción
con metil etil cetona. Se registró el número de dobles fricciones
para producir el desgaste usual del revestimiento, interrumpiéndose
el ensayo a las 200 dobles fricciones (No se registró ningún
desgaste al final del ensayo a >200). Se midió la resistencia al
rayado por medio del número de dobles fricciones con metil etil
cetona, de 25 en 25, necesarios para ablandar la película antes de
que un clavo con punta afilada pudiera rayar el revestimiento. Se
repitió el ensayo de resistencia al rayado después de haber dejado
envejecer el panel recubierto durante una semana.
| Ejp. Comp. A | Ejp. 4 | Ejp. 5 | Ejp. Comp. B | Ejp. 6 | Ejp. 7 | |
| Acrílico 1^{1} | 185 | 185 | 185 | |||
| Acrílico 2^{2} | 170 | 170 | 170 | |||
| Poliisocianato 1^{3} | 87,5 | 87,5 | 65,6 | |||
| Poliisocianato 2^{4} | 85 | 85 | 64 | |||
| Ejemplo 2 | 20 | 40 | 18 | 36 | ||
| Dobles fricciones MEK | 200 | >200 | >200 | 200 | >200 | >200 |
| Rayado (inicial) | 50 | >125 | >125 | 75 | 75 | 100 |
| Rayado (1 semana) | 125 | >200 | >200 | >200 | >200 | >200 |
| ^{1}Polímero acrílico con un peso equivalente de 392 gramos por equivalente de hidroxilo. | ||||||
| ^{2}Polímero acrílico con un peso equivalente de 360 gramos por equivalente de hidroxilo. | ||||||
| ^{3} \begin{minipage}[t]{155mm} Mezcla del 37% de isocianurato de diisocianato de hexametileno y del 63% de isocianurato de diisocianato de isoforona.\end{minipage} | ||||||
| ^{4} \begin{minipage}[t]{155mm} Mezcla del 75% de isocianurato de diisocianato de hexametileno y del 25% de isocianurato de diisocianato de isoforona\end{minipage} |
La invención ha sido descrita en detalle con
referencia a las realizaciones preferentes de la misma. Ha de
entenderse, sin embargo, que se pueden realizar variaciones y
modificaciones dentro de los límites del espíritu y alcance de la
invención.
Claims (30)
-
\global\parskip0.970000\baselineskip
1. Compuesto éster poliisocianato que tiene al menos dos enlaces éster, al menos cuatro enlaces uretano alejados del centro del compuesto en comparación con los enlaces éster y al menos un grupo isocianato terminal para cada enlace uretano, grupo de isocianato que puede ser bloqueado o desbloqueado. - 2. Compuesto éster poliisocianato según la reivindicación 1, caracterizado porque los grupos isocianato están desbloqueados.
- 3. Compuesto éster poliisocianato según la reivindicación 1, caracterizado porque los grupos isocianato están bloqueados.
- 4. Compuesto éster poliisocianato según la reivindicación 3, caracterizado porque los grupos isocianato han sido bloqueados utilizando un elemento seleccionado de entre el grupo formado por alcoholes monohídricos inferiores, compuestos C-H-ácidos, oximas, aminas aromáticas secundarias, lactamas, compuestos fenólicos, amidas, N-alquilamidas, imidas, imidazoles, triazoles, bisulfitos de metales alcalinos, mercaptanos y pirazoles.
- 5. Compuesto éster poliisocianato según la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto tiene al menos cuatro enlaces éster entre cada dos enlaces uretano.
- 6. Compuesto éster poliisocianato según la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto tiene al menos seis enlaces éster aproximadamente entre cada dos enlaces uretano.
- 7. Compuesto éster poliisocianato según la reivindicación 2, caracterizado porque el compuesto tiene desde aproximadamente 6 hasta aproximadamente 12 grupos isocianato terminales.
- 8. Compuesto éster poliisocianato según la reivindicación 1, preparado mediante un proceso que comprende los pasos de:(a) reacción de un compuesto poliol que tiene al menos dos grupos hidroxilo con un compuesto ácido carboxílico que tiene un grupo ácido carboxílico y al menos dos grupos hidroxilo para formar un producto éster hidroxilo funcional, y(b) reacción del producto éster hidroxilo funcional con un compuesto poliisocianato bajo condiciones de reacción en las cuales solamente uno de los grupos isocianato es sustancialmente reactivo frente a los grupos hidroxilo del producto éster.
- 9. Compuesto éster poliisocianato según la reivindicación 8, caracterizado porque el compuesto poliol tiene al menos tres grupos hidroxilo.
- 10. Compuesto éster poliisocianato según la reivindicación 8, caracterizado porque el compuesto poliol tiene desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 8 grupos hidroxilo.
- 11. Compuesto éster poliisocianato según la reivindicación 8, caracterizado porque el compuesto poliol comprende un elemento seleccionado de entre el grupo formado por trimetilolpropano y pentaeritrita.
- 12. Compuesto éster poliisocianato según la reivindicación 8, caracterizado porque el compuesto ácido carboxílico tiene desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 5 grupos hidroxilo.
- 13. Compuesto éster poliisocianato según la reivindicación 8, caracterizado porque el compuesto ácido carboxílico comprende ácido dimetilolpropiónico.
- 14. Compuesto éster poliisocianato según la reivindicación 8, caracterizado porque se somete a reacción en el paso (a) más de un equivalente de ácido carboxílico del compuesto ácido carboxílico, con respecto a los equivalentes de hidroxilo del compuesto poliol.
- 15. Compuesto éster poliisocianato según la reivindicación 8, caracterizado porque el paso (a) se lleva a cabo sometiendo primero a reacción un equivalente de ácido carboxílico, con respecto a los equivalentes de hidroxilo del compuesto poliol, hasta que la reacción concluya sustancialmente para formar un producto éster inicial y luego sometiendo a reacción una cantidad adicional del compuesto ácido carboxílico con el producto éster inicial para formar el producto éster hidroxilo funcional del paso (a).
- 16. Compuesto éster poliisocianato según la reivindicación 8, que tiene una polidispersibilidad de aproximadamente 1,3 a aproximadamente 1,8.
- 17. Compuesto éster poliisocianato según la reivindicación 8, caracterizado porque el compuesto poliisocianato del paso (b) se selecciona de entre el grupo formado por diisocianato de isoforona, isómeros de toulendiisocianato y combinaciones de los mismos.
- 18. Composición de revestimiento que comprende:(a) un compuesto éster poliisocianato que tiene al menos dos enlaces éster, al menos cuatro enlaces uretano alejados del centro del compuesto en comparación con los enlaces éster, y al menos un grupo isocianato terminal para cada enlace uretano, grupo isocianato que puede ser bloqueado o desbloqueado, y(b) una resina o polímero que tiene una funcionalidad reactiva frente a los grupos isocianato.
- 19. Composición de revestimiento según la reivindicación 18, caracterizada porque los grupos isocianato están desbloqueados.
- 20. Composición de revestimiento según la reivindicación 18, caracterizada porque los grupos isocianato están bloqueados.
- 21. Composición de revestimiento según la reivindicación 18, caracterizada porque el compuesto éster poliisocianato tiene al menos cuatro enlaces éster entre cada dos enlaces uretano.
- 22. Composición de revestimiento según la reivindicación 18, caracterizada porque el compuesto éster poliisocianato tiene al menos aproximadamente seis enlaces éster entre cada dos enlaces uretano.
- 23. Composición de revestimiento según la reivindicación 18, caracterizada porque el compuesto éster poliisocianato tiene desde aproximadamente 6 hasta aproximadamente 12 grupos isocianato terminales.
- 24. Composición de revestimiento según la reivindicación 18, caracterizada porque el compuesto éster poliisocianato se prepara por medio de los pasos de la reacción de un poliol que tiene desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 8 grupos hidroxilo con un compuesto ácido carboxílico que tiene un grupo ácido carboxílico y desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 5 grupos hidroxilo para formar un producto éster, y luego reacción del producto éster con un poliisocianato seleccionado de entre el grupo formado por diisocianato de isoforona, isómeros de toluendiisocianato y combinaciones de los mismos.
- 25. Composición de revestimiento según la reivindicación 18, que incluye además al menos un compuesto adicional poliisocianato seleccionado de entre el grupo formado por diisocianatos, triisocianatos, isocianuratos de diisocianatos, biurets de diisocianatos, alofanatos de diisocianatos y combinaciones de los mismos.
- 26. Composición de revestimiento según la reivindicación 25, caracterizada porque la combinación del compuesto éster poliisocianato y del compuesto adicional de poliisocianato comprende aproximadamente al menos el 10% en peso del compuesto éster poliisocianato.
- 27. Composición de revestimiento según la reivindicación 25, caracterizada porque la combinación del compuesto éster poliisocianato y del compuesto adicional de poliisocianato comprende desde aproximadamente el 15% hasta aproximadamente el 25% en peso del compuesto éster poliisocianato.
- 28. Sustrato revestido, que comprende una capa de revestimiento producida a partir de la composición de revestimiento de la reivindicación 18.
- 29. Sustrato revestido según la reivindicación 28, caracterizado porque el sustrato se selecciona de entre el grupo formado por sustratos metálicos y sustratos plásticos.
- 30. Sustrato revestido según la reivindicación 28, caracterizado porque la capa de revestimiento es una capa transparente de revestimiento y el sustrato es la carrocería de un vehículo automóvil.
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