JPH0759683B2 - 水系塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，水系塗料用樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 近年，自動車・産業機械，鋼製家具，電気製品等の被覆
用塗料に対して，最近，省力・省エネルギーの要求が強
い。さらに，近年では塗料から発散する有機溶剤による
大気汚染を防止するために，従来の溶剤型塗料から水系
塗料への移行が進みつつある。

アミノ樹脂を硬化剤として含有する水系塗料において，
該アミノ樹脂としては，水溶性の点でメチルエーテル化
メラミン樹脂が主に利用されている。しかし代表的なヘ
キサメトキシメチロールメラミンを使用した水系塗料で
は，可とう性の良好な塗膜を得ることができるが，耐水
性に劣るという問題がある。

また，付加度の小さいアミノ樹脂は樹脂の安定性に問題
があり，残在メチロール基を多く含むアミノ樹脂は，塗
料の安定性あよび塗膜の可とう性に問題がある。また，
スピログアナミン樹脂のアルキルエーテル化物は，価格
が非常に高いという欠点がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は，このような問題点を解決するものであり，ア
ミノ樹脂として特定のアルキルエーテル化アミノ樹脂
（アルキルエーテル化スピログアナミン・メラミン共縮
合樹脂）を使用し，塗膜の耐水性および可とう性に優れ
た安価な水系塗料用樹脂組成物を提供するものである。

（課題を解決するための手段） すなわち，本発明は， （Ａ） メラミンおよびスピログアナミンから構成され
るアミノ化合物（ここで，メラミンのモル比をx,スピロ
グアナミンのモル比をｙ（但しｘ＋ｙ＝１）とする。）
をホルムアルデヒドと付加，縮合および炭素数３以下の
アルコールとエーテル化反応させて得られるアルキルエ
ーテル化アミノ樹脂であつて，メラミン核ｘ個及びスピ
ログアナミン核ｙ個に対する平均結合ホルムアルデヒト
数ｚが，式ｚ＞３＋4yを満足する アルキルエーテル化アミノ樹脂 ５〜60重量部（固型分） 並びに （Ｂ） 水溶性または水分散性樹脂 95〜40重量部（固型分） を総量が100重量部となる量で含有してなる水系塗料用
組成物に関する。

本発明の（Ａ）成分のアルキルエーテル化アミノ樹脂の
製造法は既に公知で反応条件を適宜選ぶことにより容易
に合成できる。

例えば，まず，ホルムアルデヒド，パラホルムアルデヒ
ド等のアルデヒドを，メラミンおよびスピログアナミン
から構成されるアミノ化合物（ここで，メラミンのモル
比をx,スピログアナミンのモル比をｙ（但しｘ＋ｙ＝
１）とする。）に付加したものであり，しかもメラミン
核ｘ個及びスピログアナミン核ｙ個に対する平均結合ホ
ルムアルデヒド数ｚは，式ｚ＞3x＋4yを満足する。

ｚがこの式を満足しない場合は，アルキルエーテル化ア
ミノ樹脂が白濁しやすく，また塗料とした場合の塗料安
定性が劣り（例えば，層分離），塗膜の性能（特に可と
う性）も劣る。ｚが前記式を満足するようにすること
は，主に，アルデヒドをアミノ化合物に付加させる時の
反応条件を選ぶことにより行うことができる。

反応条件としては,50〜80℃の温度で２〜10時間付加反
応させるのが好ましい。

また，（メラミン及びスピログアナミン）／アルデヒド
（モル比）が1/30〜1/4の範囲であることが好ましく,1/
20〜1/10の範囲であることがより好ましい。

本発明のアルキルエーテル比アミノ樹脂は，更に上記付
加物が炭素数３以下のアルコール（メタノール，エタノ
ール，プロパノール又はイソプロパノール）により，ア
ルキルエーテル化されたものであり，更には縮合反応に
より，目的に応じた分子量とされたものである。炭素数
４以上のアルコールを使用した場合水溶性または水分散
性に劣る。アルコールの使用量は，（メラミン及びスピ
ログアナミン）／アルコール（モル比）が1/30〜1/5の
範囲であることが好ましい。

本発明のアルキルエーテル比アミノ樹脂は，各種の方法
で製造できる。

例えば，スピログアナミン，メラミン，ホルムアルデヒ
ドおよびメタノールを混合して，アルカリ性（好ましく
はpH9〜11）下で加熱して付加反応させ，ついで酸性
（好ましくはpH2〜５）下で加熱して，縮合およびアル
キルエーテル化反応させる方法，スピログアナミン，メ
ラミン，ホルムアルデヒドおよびメタノールもしくは，
水を混合しアルカリ性下にて加熱し，付加反応させ得ら
れたスピログアナミン，メラミン付加物を一旦単離し，
これにメタノールを加えて酸性下に加熱反応させる方法
などがある。

なお，スピログアナミンは,2,4,8,10−テトラオキサス
ピロ〔5,5〕ウンデカン−3.9−ビス（２−エチルグアナ
ミン）を意味しその構造は下式で示される。このもの
は，例えば味の素（株）製商品名CTUグアナミンとして
入手することができる。

本発明の（Ｂ）成分の水溶性または水分散性樹脂は，
（Ａ）成分のアルキルエーテル化アミノ樹脂と反応する
ものであれば特に制限はないが，例えば，水溶性または
水分散性アルキド樹脂，水溶性または水分散性アクリル
樹脂等などがある。

上記水溶性または水散性アルキド樹脂は，例えば，多価
カルボン酸，多価アルコールおよび必要に応じて，油も
しくはこれらの脂肪酸を反応させて得られるアルキド樹
脂の中和物である。多価カルボン酸としてはフタル酸，
イソフタル酸，テレフタル酸，テトラヒドロフタル酸，
マレイン酸，フマル酸，コハク酸，アジピン酸，セバシ
ン酸，トリメリツト酸，ピロメリツト酸などがある。こ
れらは，酸無水物，メチルエステル等のエステル形成性
誘導体の形で使用してもよい。多価アルコールとしては
エチレングリコール，ジエチレングリコール，トリエチ
レングリコール，プロピレングリコール，ジプロピレン
グリコール，ネオペンチルグリコール,1,4−ブタンジオ
ール,1,6−ヘキサンジオール，トリメチレングリコー
ル，グリセリン，トリメチロールプロパン，トリメチロ
ールエタン，ペンタエリスリトールなどがある。油とし
ては桐油，亜麻仁油，大豆油，脱水ヒマシ油，サフラワ
油，ヒマシ油，ヤシ油，トール油等がある。アルキド樹
脂の製造は，公知の方法により行うことができ，油を使
用するとは，油と多価アルコールを水酸化リチウム等の
エステル交換触媒の存在下200〜260℃で反応させたの
ち，多塩基酸，残りの多価アルコールを加えて180〜250
℃で反応させる方法，油を使用しないときは，原料を混
合して180〜250℃で反応させる方法等がある。

また上記水溶性または水分散性アクリル樹脂は，アクリ
ル酸，メタクリル酸，マレイン酸，イタコン酸などの
α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸とアクリル酸
２−ヒドロキシエチル，アクリル酸２−ヒドロキシプロ
ビル，メタクリル酸２−ヒドロキシエチル，メタクリル
酸２−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基を有する
α，β−エチレン性不飽和単量体およびその他の不飽和
単量体を共重合させて得られるアクリル樹脂の中和物あ
る。その他の不飽和単量体としては，アクリル酸メチ
ル，アクリル酸エチル，アクリル酸ｎ−ブチル，アクリ
ル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸メチル，メタク
リル酸ｎ−ブチルなどのα，β−モノエチレン性不飽和
カルボン酸のアルキルエステル，アクリルアミド，メタ
クリルアミド,N−メチロールアクリルアミド,N−メチロ
ールメタクリルアミド，ジアセトンアクリルアミドなど
のアクリルアミド誘導体，アクリル酸グリシジル，メタ
クリル酸グリシジルなどのα，β−モノエチレン性不飽
和カルボン酸のグリシジルエステル，酢酸ビニル，プロ
ピオン酸ビニルなどの飽和カルボン酸のビニルエステ
ル，スチレン，α−メチルスチレン，ビニルトルエンな
どの芳香族不飽和単量体などがある。上記共重合は，ア
ゾビスイソブチロニトリル，ベンゾイルパーオキサイ
ド，ジプチルパーオキサイド，クメンヒドローパオキサ
イドなどのラジカル触媒の存在下に,130〜160℃に加熱
して行うことができる。

中和前のアルキド樹脂およびアクリル樹脂は，酸価20〜
300および水酸基価15〜400になるように調整されるのが
好ましい。酸価20〜100および水酸基価15〜200になるよ
うに調整されるのがより好ましい。酸価が小さすぎると
中和後に，水溶性または水分散性が劣り，酸価が大きす
ぎると塗膜特性が低下しやすい。また，水酸基価が小さ
すぎると硬化性が劣り，大きすぎると塗膜の耐水性が劣
る。

このような中和前のアルキド樹脂およびアクリル樹脂を
水溶性または水分散性とするには，樹脂の酸基をアンモ
ニアまたはアミンの如き輝発性塩基で中和すればよくこ
こで好適なアミンとしては，例えばモノプロピルアミ
ン，モノブチルアミン，ジエチルアミン，ジブチルアミ
ン，トリエチルアミン，トリブチルアミン，モノエタノ
ールアミン，エチルモノエタノールアミン，モノシクロ
ヘキシルアミ，モノホリン，ピペリジンの如く第１級，
第２級及び第３級の脂肪族又は脂環族アミンが使用でき
る。アンモニアおよびアミンは，酸基１当量に対して0.
3〜1.2モル使用するのが好ましい。

本発明において，（Ａ）成分のアルキルエーテル化アミ
ノ樹脂及び（Ｂ）成分の水溶性または水分散性樹脂は，
（Ａ）／（Ｂ）が重量比（固型分比）で5/95〜60/40に
なるように配合される。この範囲を越えると塗膜の硬化
性，あるいは可とう性等の塗膜性能が劣る。

また，本発明の水系塗料用樹脂組成物には，塩酸，リン
酸等の無機酸，あるいはパラトルエンスルホン酸等の有
機酸等の触媒を添加してもよい。使用量は（Ａ）成分10
重量部（固型分）に対し,1重量部以下が好ましい。

本発明の水系塗料用樹脂組成物は，ブチルセロソルブ，
エチルセロソルブ，メチルセロソルブ，ジアセトンアル
コール,3−メトキシ−３−メチルブタン−１−オール，
イソプロパノール，エタノール，メタノール等の水溶性
溶剤と水の混合溶剤により，適当な固形分にして使用で
きる。水溶性有機溶剤は水100重量部に対して５重量部
以上使用するのが好ましく，特に10重量部以上使用する
のが好ましい。

本発明の水系塗料用樹脂組成物は，目的に応じて顔料，
その他の付加剤を使用してもよい。

また塗装方法としては，スプレー塗装，ロールコーター
による塗装，デイツピング等が採用できる。

次に，本発明に関する製造例および実施例を示す。以
下，部および％は，それぞれ重量部および重量％を示
す。

（実施例） 〔製造例１〕 かきまぜ機，環流冷却器，温度計のついたフラスコに,8
0％パラホルムアルデヒド（水分を20％含む）750.0g（2
0モル），メタノール800g（25モル）,30％水酸化ナトリ
ウム2.6を秤り取り更にスピログアナミン390.8g（0.9モ
ル）とメラミン12.6g（0.1モル）を加え,60℃昇温後，
同温度で４時間付加反応を行つた。その後,62％硝酸を
3.0g加え,pHを3.5に調整し,70℃にて10時間，アルキル
エーテル化反応を行つた。反応終了後再び30％水酸化ナ
トリウムで反応液をアルカリ性pH10.0にして減圧濃縮を
行つた。この時の生成量は630gであつた。この樹脂をブ
チルセロソルブにて希釈し，不輝発分を75％に調整し
た。粘度はＹ〜Ｚ（ガードナ/25℃）であつた。

〔製造例２〕 製造例１と同様の装置を用い,80％パラホルムアルデヒ
ド750.0g（20モル），メタノール800g（25モル）,30％
水酸化ナトリウム2.6gを秤り取り，更にスピログアナミ
ン304.0g（0.7モル），メラミン37.8g（0.3モル）を加
え,60℃に昇温後，同温度で４時間付加反応を行つた。
その後62％硝酸を3.0g加えpHを3.5に調整し65℃にて10
時間アルキルエーテル化反応を行つた。反応終了後30％
水酸化ナトリウムで反応液をアルカリ性（pH10.0）にし
て減圧濃縮を行つた。この時の生成量は550gであつた。
この樹脂をプチルセロソルブにて希釈し，固型分を75％
に調整した。粘度はＸ（ガードナ/25℃）であつた。

〔製造例３〕 製造例１と同様の装置を用い,80％パラホルムアルデヒ
ド750.0g（20モル），メタノール800g（25モル）,30％
水酸化ナトリウム2.6gを秤り取り，更にスピログアナミ
ン217.1g（0.5モル），メラミン63.0g（0.5モル）を加
え,60℃に昇温後，同温度で４時間付加反応を行つた。
その後62％硝酸を3.0g加え,pHを3.5に調整し,60℃にて1
0時間アルキルエーテル化反応させた。反応終了後30％
水酸化ナトリウムで，反応液をアルカリ性（pH10.0）に
して減圧で濃縮を行つた。この時の発生量は500gであつ
た。この樹脂をブチルセロソルブにて希釈し，固型分を
75％に調整した。粘度はＷ（ガードナ/25℃）であつ
た。

〔比較製造例１〕 製造例１と同様の装置を用い,80％パラホルムアルデヒ
ド300g（８モル），メタノール800g（25モル）,30％水
酸化ナトリウム2.6gを秤り取り，更にスピログアナミン
304.0g（0.7モル），メラミン37.8g（0.3モル）を加え6
0℃に昇温後，同温度で１時間付加反応を行つた。

その後62％硝酸を3.0g加え,pHを調整3.5にし60℃にて２
時間アルキルエーテル反応を行つた。反応終了後30％水
酸化ナトリウムで反応液をアルカリ性（pH10.0）にし
て，減圧濃縮を行つた。この時の生成量は,480gであつ
た。この樹脂をブチルセロソルブにて希釈し，固型分を
75％に調整した。粘度はＭ（ガードナ/25℃）であつ
た。

以上のようにして得られたアルキルエーテル化アミノ樹
脂（アルキルエーテル化スピログアナミン・メラミン共
縮合樹脂）のメラミン核ｘ個及びスピログアナミン核ｙ
個に対する平均結合ホルムアルデヒド数（ｚ），平均結
合メタノール数の分析結果を表１に示す。

また，アルキルエーテル化アミノ樹脂のメラミンのモル
比x,スピログアナミンのモル比ｙ及びメラミン核ｘ個及
びスピログアナミン核ｙ個に対する平均結合ホルムアル
デヒド数ｚの関係を表２に示す。

〔実施例１〜２および比較例１〕 製造例のアルキルエーテル化アミノ樹脂および水溶性ア
クリル樹脂（日立化成工業株式会社商品各ヒタロイド72
00K,固形分;50％，溶媒；水／イソプロパノール）およ
びチタン白を表３に示す配合で混合し，ロール混練した
後シンナー（組成，ブチルセロソルブ／水＝10/90）を
添加しフオードカツプ＃４で20秒（25℃）になるように
粘度調整後，膜厚が30〜40μ/Dryになるように塗膜板
（ボンデライト＃144）にスプレー塗装し，室温で約20
分間放置した後に160℃で20分間焼きつけた。得られた
塗膜の性能を表３に示す。

塗膜性能の試験方法はつぎの通りである。

下記（１）〜（５）はJIS Ｋ 5400に準じて行つた。

（１） 光沢:60度鏡面反射率で測定した。

（２） 鉛筆硬度：三菱鉛筆ユニで判定した。

（３） クロスカツト：塗装面をカツターナイフで1mm
の間隔で100個のます目を切り，セロハンテープで引き
はがしたときの残つたます目の数で判定した。

（４） エリクセン値：エリクセン試験器で測定した。

（５） 衝撃値：デユポン式衝撃器1/2″−500gにより
センチメートルで判定した。

（６）耐沸水性：沸騰水に１時間浸した後とり出して塗
膜面の状態を肉眼で判定した。

○ 変化なし △ やや浸される × 激しく浸される （発明の効果） 本発明に係る水系塗料用樹脂組成物は，塗膜の耐水性及
び可とう性に優れており，安価である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ） メラミンおよびスピログアナミン
   から構成されるアミノ化合物（ここで，メラミンのモル
   比をx,スピログアナミンのモル比をｙ（但しｘ＋ｙ＝
   １）とする。）をホルムアルデヒドと付加，縮合および
   炭素数３以下のアルコールとエーテル化反応させて得ら
   れるアルキルエーテル化アミノ樹脂であつて，メラミン
   核ｘ個及びスピログアナミン核ｙ個に対する平均結合ホ
   ルムアルデヒド数ｚが，式ｚ＞3x＋4yを満足する アルキルエーテル化アミノ樹脂 ５〜60重量部（固型分） 並びに （Ｂ） 水溶性または水分散性樹脂 95〜40重量部（固型分） を総量が100重量部となる量で含有してなる水系塗料用
   組成物。