JPS60210671A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発ａＡは、ブチルエーテル化メラミン・ポルムアルデ
ヒド樹脂を含有してなる熱硬化性樹脂組成物に関する。

（従来技術） 従来から、ブチルエーテル化メラミン・ポルムアルデヒ
ド樹脂とアルキド樹脂またはアクリル樹脂等を組合せて
なる熱硬化性樹脂組成物が、塗料などに使用されている
。最近、自動車、産業機械。

鋼製家具、電気製品等の被覆用塗料に対して省力。

省資源、省エネルギー等の要求が強い。これらの問題を
解決するには９０〜１１０℃で硬化することが望ましい
。

従来のアミノアルキド樹脂において１３０〜１５０℃で
２０〜３０分間の焼付けが一般的であｆｉ、１２０℃で
２０分間の焼付けが実用特性の機能を維持する下限であ
る。しかし、この場合、一般に使用されるブチルエーテ
ル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂は、数平均分子量
が比較的大きく、該樹脂中に結合ホルムアルデヒド及び
ブチルエーテル基が比較的多く含有されるものであり。

分子内にメラミン核を１個〜数十個有するものの混合物
である。−分子内にメラミン核を多く有するものは比較
的反応性は高いが９０〜１１０℃のような低温では十分
硬化しない。一方１分子内にメラミン核の少ないものは
、ブチルエーテル基が多く反応性が更に低いことがわか
っている。

（発明の目的） 本発明は、このような問題点を解決するものであり、ブ
チルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂を含有
してなる熱硬化性樹脂組成物であって、従来よシも比較
的低い温度で硬化可能なものを提供するものである。

（発明の構成） 本発明は。

因　数平均分子量が１５００以下であり、メラミン核１
個当りの結合ホルムアルデヒド数が２〜４個及びメチロ
ール基数が１〜２個であるブチルエーテル化メラミン・
ホルムアルデヒド樹脂並びに を含有してなる熱硬化性樹脂組成物に関する。

本発明のブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド
樹脂は、数平均分子量が１５００以下である。数平均分
子量が１５００を越えたものは反応性が劣り、従来よシ
比較的低い温度で反応しにしているうちに濁りを生じる
ようになる。また。

１個未満では反応性が劣る。

本発明のブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド
樹脂において、結合ホルムアル７？−）”は、上記のメ
チロール基として存在するほか。

はとんどがブタノールによジエーテル化され、ブトキシ
メチル基として存在し、その数は、メラミン核１個当シ
、約１〜３個である。このほか、結合ホルムアルデヒド
のわずかな分が、メチロール基の縮合によシメラミン核
同士の架橋基となっている。

なお１本発明において、数平均分子量は、グルパーミェ
ーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン
による検量線を利用してめたものである。

本発明のブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド
樹脂は、メラミンをブタノールに溶解し。

これにホルムアルデヒドを滴下しつつ付加及びブチルエ
ーテル化反応させる方法、メラミン及びホルムアルデヒ
ドをブタノールに溶解し、これを加熱して、付加及びエ
ーテル化反応させる方法などがある。ここで１反応は硝
酸、塩酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸等の
酸性触媒を添加し、酸性下（好ましくは、　ｐＨ３〜６
）で行なうのが好１しく１反応温度はブタノールの還流
温度が好ましく、約９０〜１００℃にするのが好ましい
。また、原料の仕込み量は、メラミン１モルに対して、
ブタノール４〜５モル及びホルムアルデヒド３〜７モル
使用するのが好ましい。

このようにして得られたブチルエーテル化メラミン・ホ
ルムアルデヒド樹脂中の結合ホルムアルデヒド、ブチル
エーテル基及びメチロール基のメラミン核１個当シの個
数は、核磁分共鳴（ＮＭＲ）スペクトルによってめても
よいが９次のようにしてめることもできる。結合ホルム
アルデヒド数については、仕込み量と亜硫酸ソーダ法に
よってめた未反応ホルムアルデヒドとの差からめること
ができる。ブチルエーテル基は９反応液に内部標準物質
を添加してガスクロマトグラフィーによシ反応液中のブ
タノール量（未反応ブタノール量）をめ、これを仕込み
ブタノール量から差引いた値から決定できる。メチロー
ル基は、このブチルエーテル基の数を利用し、ＮＭＲス
ペクトルにおけるブチルエーテル基及びメチロール基に
基づく面積強度比から決定てきる。

本発明において、上記ブチルエーテル化メラミン・ホル
ムアルデヒド樹脂と反応し、硬化可能なできる。これら
は、上記ブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド
樹脂と反応するために、水酸基価が１５〜２００のもの
が好ましい。

上記アルキド樹脂は９例えば多価カルボン酸。

多価アルコール及び必要に応じて油脂若しくはこれの脂
肪酸を反応させて得られる樹脂である。多価カルボン酸
としてはフタル酸、イソフタル酸。

テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フ
マル酸、コハク酸、アジピ／酸、セパシン酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸などがある。

これらは、酸無水物、メチルエステル等のエステル形成
性誘導体の形で使用してもよい。多価アルコールトシて
はエチレングリコール、ジエチレンクリコール、トリエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ンクリコール、ネオヘンチルクリコール、１．４−ブタ
ンジオール、１．６−ヘキサンジオール、トリメチレン
グリコール。

グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロール
エタン、ペンタエリスリトールなどがアル。

油としては桐油、亜麻仁油、大豆油、脱水ヒマシ油、サ
フラワ油、ヒマシ油、ヤシ油、トール油等がある。アル
キド樹脂の製造は、公知の方法により行なうことができ
、油を使用するとは、油と多価アルコールを水酸化リチ
ウム等のエステル交換触媒の存在下２００〜２６０℃で
反応させたのち。

多塩基酸、残シの多価アルコールを加えて１８０〜２５
０℃で反応させる方法、油を使用しないときは、原料を
混合して１８０〜２５０℃で反応させる方法等がある。

またアクリル樹脂は、アクリル酸２−ヒドロキシエチル
、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル。

メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−
ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基を有するα、β
−エチレン性不飽和単量体およびその他の不飽和単量体
を共重合させて得られるものである。その他の不飽和単
量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
、イタコン酸％のα、β−モノエチレン性不飽和カルボ
ン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどのα、β−
モノエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミドなどのアクリルアミド誘導体、ア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのα
、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエ
ステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの飽和カ
ルボン酸のビニルエステル、スチレン。

α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族不飽
和単量体などがある。上記共重合は、アゾビスイソブチ
ロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパー
オキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなどのラジカ
ル触媒の存在下に。

キト樹脂の存在下に上記アクリル樹脂の原料であるモノ
マーを重合させて得ることができる。

１５〜２００になるように調整されるのが好ましい。な
お、水酸基価が小さすぎると硬化性が劣り。

太きすぎると塗膜の耐水性が劣る。

本発明において、ブチルエーテル化メラミン・ホルムア
ルデヒド樹脂及び該樹脂と反応し硬化可能な樹脂は前者
／後者が重量比で５／９５〜５０１５０になるように配
合される。この範囲以外では、塗膜性能が劣る傾向があ
る。

本発明に係る熱硬化性樹脂組成物には、塩酸。

リン酸、パラトルエンスルホン酸等の触媒を添加しても
よい。使用量はブチルエーテル化メラミン・ホルムアル
デヒド樹脂に対して１重量％以下が好ましい。

また１本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、キシレン、
トルエン、フ゛チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ
−ブタノール、インブタノール、イングロパノール、メ
タノール等の有機溶剤により。

適当な固形分にして使用される。

本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、目的に応じて、チ
タン白等の顔料、その他の添加剤を添加してもよい。

また、塗装方法としては、スプレー塗装、ディッピング
等が採用できる。

（実施例） 次に１本発明に関する製造例および実施例を示す。以下
部およびチは、それぞれ重量部および重量％を示す。

製造例１ かきまぜ機、還流冷却器、温度計のついたフラスコにメ
ラミン１２６９．ｎ−ブタノール４４４９及び６１チ硝
酸水溶液０．２ｇを秤り取シ１００℃に昇温後、パラホ
ルムアルデヒド１６９ｇを３０分間に６分割して等間隔
添加し、その後還流温度にて３０分間反応させ水分を除
去し、加熱残分が５０％になるように脱溶を行なった。

この時の粘度は（カードナ１２５°Ｃ）Ｂであった。

製造例２ 製造例１と同様の装置を用いメラミン１２６９゜ｎ−ブ
タノール２９６ｇ、６１チ硝酸を０．２ｇ秤シ取シ１０
０℃に昇温させる。ここにｎ−ブタノール１４８ｇにパ
ラホルムアルデヒド１６９ｇを溶解させた溶液を３０分
かけて滴下ポンプで滴下させた。その後、還流温度にて
３０分間反応させ水分を除去し、その後加熱残分が５０
％になるように脱落した。この時の粘度は（ガードナ／
２５℃）Ｂであった。

製造例３ 製造例１と同様の装置を用い、メラミン１２６ｇ、ｎ−
ブタノール４４４ｇ、６１％硝酸０．２９゜更にパラホ
ルムアルデヒド１６９ｇを混合して仕込み、１００℃に
昇温後、３０分間反応させた。

更に還流脱水を３０分行ない、水分を除去すると共に、
加熱残分が５（ｌになるように脱溶剤を行なった。この
時の粘度はガードナ（２５°Ｃ）でＣであった。

製造例４ メラミン１２６ｇ、ｎ−ブタノールａ７ｏｇ。

パラホルムアルデヒド１１２．５ｇを製造例１と同様に
反応させた。加熱残分が５０チになるように脱溶した。

この時の粘度は（ガードナ７２５℃）Ｃであった。

製造例５ 製造例１と同様の装置を用い、パラホルムアルデヒド２
１７．５ｇ、１１−ブタノール４４４ｇ及びメラミン１
２６ｇを秤９取シ、９０〜１００℃で３０分間付加反応
を行なった。その後４０〜４５℃に冷却しフタル酸ｏ、
ｔｇを加え、酸性条件下で還流脱水及び脱溶を行なった
。この後、加熱残分が６０チになるよう調整した。この
時の粘度はである。この生成物を加熱残分５０チになる
ようにキシレンで調整した。この時の粘度は（ガードナ
／２５℃）Ｂであった。

製造例１〜５で得られたブチルエーテル化メラミン・ホ
ルムアルデヒド樹脂について、メラミン核１個当りの結
合ホルムアルデヒド数、ブチルエーテル基数及びメチロ
ール基数並びに数平均分子量を表１に示す。

ただし、結合ホルムアルデヒド数は、仕込み量と亜硫酸
ソーダ法による未反応ホルムアルデヒド量の測定により
め、ブチルエーテル基数はブタノールの仕込み量と内部
標準液をして５ｅｃ−ブチルブタノールを使用したガス
クロマトグラフィーによる未反応のブタノールの測定に
よりめ、メチロール基は、上記ブチルエーテル基数とＮ
ＭＲスペクトルからめた。また、数平均分子量は。

下記の測定条件によるゲルパーミェーション・クロマト
グラフィーによシ標準ポリスチレンの検量線を利用して
行なった。

〔測定条件〕

カ　ラ　ム：日立化成工業■商品名、ＧＥＬＫＯＲ−４
２０，Ｒ，−４３０及びＲ− ４４０３本を直列に結合（理論 段数１７０００段／本） 溶媒：テトラヒドロフラン 流　量”、Ｌ’１７ｒｎｌ１分 温　度：２３℃ サンプル濃度：３００ｍｇ１５ｍｒ 注入量＝２００μｌ 検　出　器：示差屈折計 以Ｆヱ 実施例１ 製造例１のブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒ
ド樹脂３０重量部、アルキッド樹脂（日立化成工業■商
品名、フタルキッド２１３−６０゜水酸基価１１０）５
８．３重量部にチタン白５０重量部を秤９取υ３本ロー
ルで混線後シンナ（キシレン／イソブタノール／ツルペ
ッツ１００＝２０／１０／７０　）でフォードカップφ
４．２０秒／２５℃に調整。膜厚が３０〜３５μになる
ようにスプレーで塗装板（ボンデライト処理鋼板φ１４
４）に吹きつけ室温で２０分間放置後、１１０℃×２０
焼付をした。得られた塗膜の性能を表３に示す。

＋ 実施例２〜＃、比較例１ 表２に示す配合で実施例１と同様にして塗膜性能試験を
行なった。その結果を表３に示す。

以下余白 試験方法は次の通シである。

（１）光　沢：６０℃鏡面反射率で測定（２）鉛筆硬さ
：三菱鉛筆ユニで測定 （３）　クロスカット：塗膜面をカッタナイフで１ｍｍ
間隔で１００個のマス目を切シ。

セロテープで引きはがしたとき 残ったまず目の数で判定 （４）　耐溶剤性二カーゼにキシレンをひたし塗膜板に
乗せ、１時間後の塗面を判 定した。

◎　変化なし ○　やや浸される Δ　かなシ浸される ×　激しく浸される （発明の名称） 本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、従来の硬化温度よ
り低い温度で充分硬化反応し、良好な特性を示す。

代理人　弁理士　若　林　邦　彦ρ） 第１頁の続き ＠発明者向上　吉之日 究 宣布 所内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）　数平均分子量が１５００以下であシ、メラ
   ミン核１個当シの結合ホルムアルデヒド数が２〜４個及
   びメチロール基数が１〜２個であるブチルエーテル化メ
   ラミン・ホルムアルデヒド樹脂並びに （Ｂｌ　上記ブチルエーテル化メラミン・ポルムアルデ
   ヒド樹脂と反応し、硬化可能な樹脂を含有してなる熱硬
   化性樹脂組成物。