JPH0156106B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0156106B2
JPH0156106B2 JP53048646A JP4864678A JPH0156106B2 JP H0156106 B2 JPH0156106 B2 JP H0156106B2 JP 53048646 A JP53048646 A JP 53048646A JP 4864678 A JP4864678 A JP 4864678A JP H0156106 B2 JPH0156106 B2 JP H0156106B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymer
film
fine particles
component
diluent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP53048646A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS53133233A (en
Inventor
Suchuaato Andoryuu Marukorumu
Jeemusu Betsukuhausu Aran
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB17123/77A external-priority patent/GB1588977A/en
Priority claimed from GB17122/77A external-priority patent/GB1588976A/en
Priority claimed from GB12453/78A external-priority patent/GB1588978A/en
Application filed by Imperial Chemical Industries Ltd filed Critical Imperial Chemical Industries Ltd
Publication of JPS53133233A publication Critical patent/JPS53133233A/ja
Publication of JPH0156106B2 publication Critical patent/JPH0156106B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50Multilayers
    • B05D7/52Two layers
    • B05D7/53Base coat plus clear coat type
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/02Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05DPROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/06Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain multicolour or other optical effects
    • B05D5/067Metallic effect
    • B05D5/068Metallic effect achieved by multilayers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/38Paints containing free metal not provided for above in groups C09D5/00 - C09D5/36

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】 本発明は基䜓衚面、特に自動車の車䜓衚面䞊に
保護および装食甚被芆を圢成する倚局被芆方法に
関する。
ポリ゚ステル暹脂を基剀ずする被芆甚組成物、
特に自動車産業における䜿甚のためのかゝる組成
物は呚知である。かゝる暹脂は倩然の也性油から
誘導される自動酞化性基を含む颚也性アルキド型
のものであるこずができ、その堎合暹脂の硬化に
よる皮膜の圢成は倧気䞭の酞玠の䜜甚によ぀お達
成される。ポリ゚ステル暹脂型被芆組成物の別の
䟋では、自動酞化性基を含たず、酞化を、基䜓に
被芆組成物を塗垃した埌の硬化工皋においお、存
圚する残留ヒドロキシル基たたはカルボキシル基
ずアミノ暹脂のような架橋結合剀ずの反応によ぀
お行なう型のものもある。䞊蚘二぀の硬化機構の
組合せが屡々甚いられおいる。しかしながら、こ
れらのポリ゚ステル基組成物は特に自動車の車䜓
の塗装においお通垞䜿甚されおいるごずき噎霧塗
装条件䞋である皮の困難を生ずる。ポリ゚ステル
基組成物を顔料添加䞋塗り甚塗料、特に金属薄片
顔料を含む䞋塗り甚塗料ずしお甚い、その䞊に぀
いで顔料を含たない仕䞊塗り甚塗料を慣甚の重ね
塗り方匏り゚ツト―オン―り゚ツト塗装方匏
によ぀お塗垃するような堎合には、仕䞊塗料の塗
垃が䞋塗り被芆を硬化させおはならず、したが぀
お金属薄片の配向の制埡を損぀おはならないずい
う基本的芁求それによ぀お“グラマヌメタリツ
クgiamour metaliic”たたは“フリツプ
flip”効果が達成されるがある。この芁求を
満たすためには、高分子量の皮膜圢成性物質を䜿
甚するこずが必芁であるが、補造䞭に高粘床の問
題たたはゲル化の危険の問題を䌎うこずなしに高
分子量を䞎え埗るような適切なポリ゚ステル組成
物を遞定するこずはかなり困難である。
今般、本発明者等は、ポリ゚ステル暹脂を基剀
ずする䞋塗り甚被芆組成物の噎霧塗垃性胜を該組
成物䞭に特定の型の重合䜓埮粒子をある割合で配
合するこずによ぀お改善し埗、その結果、通垞
“䞋塗り透明塗りdase―coatclear―coat”
方法ず呌ばれる重ね塗り法、特に前述した“グラ
マヌメタリツク”仕䞊げ塗装に関係のある重ね塗
り法、を䞋塗り皮膜の圢成埌該皮膜にその硬化の
ための凊理操䜜を行なう前に透明な䞊塗り甚被芆
組成物を塗垃しお䜕等の䞍郜合なしに透明䞊塗り
皮膜の圢成を達成し埗るように改倉し埗るこずを
認めた。
したが぀お、本発明は、぀ぎの工皋(1)〜(4) (1) ぀ぎの成分(A)〜(D) (A) 倚䟡アルコヌル及びポリカルボン酞の瞮小
の生成物である皮膜圢成性ポリ゚ステル暹脂
及びアミノプラスト暹脂の配合物 (B) 成分(A)を溶解する揮発性有機液䜓皀釈剀 (C) 皀釈剀(B)䞭の成分(A)の溶液䞭に䞍溶性であ
りか぀該溶液䞭に非凝集状態で安定に分散さ
れおいる盎埄0.01〜10ミクロンの重合䜓埮粒
子―該重合䜓埮粒子は成分(A)ず該埮粒子(C)ず
の合蚈重量の少なくずも10の量で存圚し、
しかも該埮粒子はそれらのたわりを該溶液に
よ぀お溶媒和される重合䜓鎖の立䜓障壁によ
぀お包囲されるこずにより安定に分散されお
いるものずする― (D) 皀釈剀(B)䞭の成分(A)の溶液䞭に分散されお
いる顔料粒子 を含有しおなる䞍塗り甚被芆組成物を噎霧によ぀
お基䜓の衚面に塗垃し (2) 該基䜓衚面䞊に工皋(1)で塗垃された組成物か
らの重合䜓皮膜を圢成させ (3) かく圢成された䞋塗り皮膜䞊に、該䞋塗り皮
膜の硬化凊理を行なうこずなしに、぀ぎの成分
(E)〜(F) (E) 皮膜圢成性重合䜓 (F) 重合䜓(E)に察する揮発性担䜓液䜓 を含有しおなる透明な䞊塗り甚被芆組成物を塗垃
し (4) 該䞋塗り皮膜䞊に工皋(3)で塗垃された組成物
から第二の重合䜓皮膜を圢成させる 工皋からなる基䜓の衚面䞊に倚局被芆を圢成する
方法を提䟛するものである。
以䞋本明现曞においお、甚語“皮膜圢成性ポリ
゚ステル暹脂”は倚䟡アルコヌル及びポリカルボ
ン酞の瞮合の生成物である暹脂を意味するものず
する。この甚語にはかゝる出発物質に倩然也性油
たたは半也性油たたは堎合によ぀おは颚也性胜を
もたない油から誘導される脂肪酞残基を提䟛する
成分を付加するこずによ぀お埗られるアルキド暹
脂を包含するものずし、さらには倩然油残基を党
く結合しないポリ゚ステル暹脂も包含される。す
べおのこれらの暹脂は架橋結合剀ずしお配合され
る前蚘アミノプラスト暹脂ずの反応に利甚し埗る
ある割合の遊離のヒドロキシル基およびたたは
カルボキシル基を含有するものであり、この点に
぀いお埌は詳述する。なお、以䞋の蚘茉におい
お、本発明の䞋塗り甚被芆組成物に぀いおポリ゚
ステル暹脂(A)、ポリ゚ステル暹脂成分(A)あるいは
皮膜圢成性成分(A)ないし単に成分(A)ずいう堎合は
該架橋結合剀をも含めるものずする。
ポリ゚ステル暹脂の補造に適する倚䟡アルコヌ
ルは、゚チレングリコヌル、プロピレングリコヌ
ル、ブチレングリコヌル、―ヘキシレング
リコヌル、ネオペンチルグリコヌル、グリセロヌ
ル、トリメチロヌルプロパン、トリメチロヌル゚
タン、ペンタ゚リトリツト、ゞペンタ゚リトリツ
ト、トリペンタ゚リトリツト、ヘキサントリオヌ
ル、スチレンおよびアリルアルコヌルのオリゎマ
ヌたずえばRJ100の名称でモンサント ケミカ
ル カンパニヌによ぀お垂販されおいるものお
よびトリメチロヌルプロパンず゚チレン オキシ
ドたたはプロピレン オキシドずの瞮合生成物
たずえば“ニアツクスNiax”トリオヌルず
しお商業的に知られおいるものを包含する。適
圓なポリカルボン酞はコハク酞たたはその無氎
物、アゞピン酞、アれラむン酞、セバシン酞、
マレむン酞、たたはその無氎物、フマル酞、ム
コン酞、むタコン酞、フタル酞たたはその無氎
物、む゜フタル酞、テレフタル酞、トリメリト
酞たたはその無氎物およびピロメリト酞た
たはその無氎物を包含する。颚也性アルキド暹
脂を補造しようずする堎合、䜿甚し埗る適圓な也
性油脂肪酞は亜麻仁油、倧豆油、トヌル油、脱氎
ヒマシ油、魚油および桐油から誘導される脂肪酞
を包含する。䜿甚し埗る半也性油たたは䞍也性油
型の他の油脂肪酞はサフラワヌ油、ヒマワリ油お
よび綿実油から誘導される脂肪酞を包含する。通
垞、かゝるアルキド暹脂の油長は50を越えない
こずが奜たしい。ポリ゚ステルに可塑性を付䞎す
る目的で、さらに単官胜性飜和カルボン酞を配合
するこずができる。かゝる酞の䟋はC4〜C20飜和
脂肪族酞、安息銙酞、―第玚ブチル安息銙酞
およびアビ゚チン酞を包含し埗る。ポリ゚ステル
暹脂が぀いで残留ヒドロキシル基たたはカルボキ
シル基ず架橋結合剀ずの反応によ぀お硬化される
際には、実際䞊、これらの酞が存圚する唯䞀の脂
肪酞であり埗る。さらに、ポリ゚ステルの油長を
制埡するためあるいはポリ゚ステルにある特定の
所望の盞溶性を付䞎するために、単官胜性ヒドロ
キシ化合物を配合するこずができる。適圓な単官
胜性ヒドロキシ化合物はベンゞルアルコヌル、シ
クロヘキシルアルコヌル、飜和たたは䞍飜和脂肪
族アルコヌルおよび゚チレンオキシドたたはプロ
ピレンオキシドず䞀䟡アルコヌルずの瞮合生成物
たずえば゚チレン オキシドずメタノヌルずの
反応によ぀お埗られるメトキシ―ポリ゚チレング
リコヌルを包含する。
適圓な皮膜圢成性ポリ゚ステル暹脂はさらに
“倉性”アルキド暹脂、たずえばスチレン化たた
はメタクリル化アルキド、りレタンアルキドおよ
び゚ポキシアルキドを包含する。
本発明の方法に䜿甚される䞋塗り甚被芆組成物
の揮発性有機液䜓成分(B)は被芆組成物䞭で重合䜓
溶剀ずしお慣甚的に䜿甚されおいる液䜓たたは液
䜓の混合物の任意のものであり埗る。たずえば、
トル゚ンおよびキシレンのごずき芳銙族炭化氎玠
および実質的割合の芳銙族分を含む皮々の沞点範
囲の石油留分酢酞ブチル、゚チレングリコヌルゞ
アセテヌトおよび―゚トキシ゚チルアセテヌト
のような゚ステル、アセトンおよびメチルむ゜ブ
チルケトンのようなケトンおよびブチルアルコヌ
ルのようなアルコヌルをあげるこずができる。皀
釈剀(B)ずしお実際に遞定される液䜓たたは液䜓の
混合物は、暹脂が皀釈剀に可溶であるように、被
芆技術においお呚知の原理に埓぀おポリ゚ステル
暹脂(A)の皮類に応じお決たるであろう。
本発明に埓぀お䞋塗り甚被芆組成物䞭に存圚す
べき重合䜓埮粒子(C)は0.01〜10ミクロンの粒埄を
も぀コロむド寞法の重合䜓埮粒子であり、該埮粒
子は皀釈剀(B)䞭のポリ゚ステル暹脂(A)の溶液䞭に
䞍溶性であ぀お該媒質䞭に分散されながらその䞭
で安定に分散されおいる凝集たたは凝結を起さ
ないずいう意味で。重合䜓埮粒子の皀釈剀ぞの
䞍溶解性は埮粒子状重合䜓の組成を適圓に遞択す
るこずによ぀お達成するこずができる。すなわ
ち、かゝる重合䜓は皀釈剀溶液䞭に本来䞍溶性で
あるような重合䜓であり埗るが、架橋結合されな
ければ本来皀釈剀(B)䞭のポリ゚ステル暹脂(A)の溶
液䞭に可溶性であるような重合䜓䞭にそれを該溶
液䞭に䞍溶性にさせるに十分な皋床の架橋結合を
導入するこずによ぀お重合䜓の䞍溶解性を達成さ
せるこずが奜たしい。重合䜓埮粒子の䞍溶解性が
架橋結合によ぀お達成される堎合、その架橋結合
床は該重合䜓を䞍溶性にするに必芁な床合より倧
きくすべきではない。皀釈剀(B)䞭のポリ゚ステル
暹脂(A)の溶液䞭での重合䜓埮粒子の䞍溶解性は぀
ぎの詊隓によ぀お怜査するこずができる。すなわ
ち、重合䜓埮粒子重量郚を皀釈剀(B)100
重量郚ずずもに30分間振盪する。埗られる懞濁
液を぀いで17000r.p.mで30分間遠心分離する。䞊
柄液を傟瀉により陀去し、぀いで残留重合䜓を
150℃で30分間也燥し、その埌にその重量を圓初
に甚いた埮粒子の重量ず比范する。この詊隓は皀
釈剀の比重が埮粒子の比重に近いかあるいはそれ
より倧である堎合には適甚が困難であるかもしれ
ないが、かゝる皀釈剀たずえば塩玠化溶剀は
本発明で䜿甚するような組成物䞭には通垞䜿甚さ
れないであろう。この詊隓の結果が重合䜓埮粒子
が皀釈剀(B)䞭に単独で蚱容し埗る皋床に䞍溶性で
あるこずを瀺す堎合には、これらの埮粒子は皀釈
剀(B)䞭にポリ゚ステル暹脂(A)が溶液状で存圚する
堎合にも少なくずも同皋床に䞍溶性であろうず掚
枬し埗る。この詊隓を皀釈剀(B)䞭のポリ゚ステル
暹脂(A)の溶液䞭で行なうこずは実際䞊困難である
だろう。
埮粒子状重合䜓は皮々の型のものであるこずが
できる。たずえば、かゝる重合䜓は䞀皮たたはそ
れ以䞊の゚チレン性䞍飜和単量䜓から誘導された
付加重合䜓であるこずができる。かゝる付加重合
䜓は特にアクリル酞たたはメタクリル酞のアルキ
ル゚ステルの䞀皮たたはそれ以䞊の、たたは堎合
によ぀おはかゝるアルキル゚ステルず他の単量
䜓、たずえば酢酞ビニル、アクリロニトリル、ス
チレン、アクリル酞たたはメタクリル酞ずの、重
合䜓たたは共重合䜓であり埗る。適圓なアクリル
酞およびメタクリル酞゚ステルはメチル メタク
リレヌト、゚チル メタクリレヌト、プロピル
メタクリレヌト、ブチル メタクリレヌト、゚チ
ル アクリレヌト、ブチル アクリレヌトおよび
―゚チルヘキシル アクリレヌトを包含する。
かゝる重合䜓を架橋結合させようずする堎合に
は、䞀般的に぀ぎの二方法のいずれかによ぀お行
なうこずができる。第䞀の方法は重合䜓補造原料
である単量䜓䞭に該重合反応に関しお単官胜性で
ある単量䜓、たずえば゚チレングリコヌルゞメタ
クリレヌトたたはゞビニルベンれンを少量配合す
る方法であり、第二の方法は重合䜓補造原料であ
る単量䜓䞭にその重合反応䞭たたは反応埌に盞互
に反応し埗る䞀察の化孊基、たずえば゚ポキシ基
およびカルボキシル基、酞無氎物基およびヒドロ
キシル基たたはむ゜シアナヌト基およびヒドロキ
シル基、を有する二皮類の他の単量䜓たずえば
゚ポキシ基およびカルボキシル基の䞀察を有する
二皮類の単量䜓の䞀䟋はグリシゞル メタクリレ
ヌトおよびメタクリル酞であるの少量を配合す
る方法である。たた埮粒子状重合䜓は瞮合重合䜓
からなるもの、たずえば前述した任意の倚䟡アル
コヌルずポリカルボン酞ずから補造されたポリ゚
ステルであるこずができる。所望ならば、かゝる
重合䜓もたた原料組成物䞭によりも倧きい官胜
性を有する物質を配合するこずによ぀お架橋結合
し埗るが、この堎合には、瞮合重合においお圢成
される分子皮の特城的な広い分垃のためにすべお
の分子皮を実際䞊架橋結合せしめるこずは困難で
あるかもしれない。
埮粒子状重合䜓の化孊組成およびその架橋結合
床は該重合䜓が宀枩以䞋のTgガラス―ゎム転移
枩床をも぀その堎合埮粒子はゎム状であるだ
ろうようなものあるいはTgが宀枩以䞊その
堎合埮粒子は硬質か぀ガラス状であるだろうで
あるようなものであり埗る。
すでに述べたごずく、重合䜓埮粒子はそれらの
たわりを包囲する重合䜓鎖の立䜓障壁によ぀お溶
䜓皀釈剀䞭のポリ゚ステル暹脂の溶液䞭に安定に
分散されるこずが必芁である。この文脈におい
お、甚語“溶媒和される”ずは問題の重合䜓鎖が
独立した分子である堎合には、それがポリ゚ステ
ル暹脂溶液䞭に実際に可溶であるこずを意味する
ものである。しかしながら、かゝる重合䜓鎖は実
際䞊埮粒子状重合䜓の鎖長に沿う䞀たたはそれ以
䞊の点で該埮粒子に係合されおいるので、立䜓障
壁は埮粒子に氞久的に係合された状態で存圚す
る。任意特定の堎合に䜿甚されるべき安定化䜜甚
をも぀重合䜓鎖はその堎合に甚いられおいる液䜓
皀釈剀および皮膜圢成性ポリ゚ステル暹脂の皮類
に関連しお遞択されたこずが理解されるであろ
う。䞀般的にいえば、このこずは該重合䜓鎖が皀
釈剀および皮膜圢成性暹脂の極性ず同様の皋床の
極性のものであろうこず、したが぀お埌者の組合
せは圓然に該重合䜓鎖を構成する重合䜓に察する
溶剀であるだろうこずを意味する。本発明が䞻ず
しお適甚される自動車仕䞊塗装においおは液䜓皀
釈剀は比范的高床の極性をも぀ものたずえば実
質的割合の“匷力な”゚ステルおよびケトン溶剀
を含むものが慣甚的であるので、重合䜓埮粒子
䞊の安定化䜜甚をも぀重合䜓鎖は通垞かゝる型の
溶剀䞭に本来可溶性であるような組成のものであ
るこずが圓然必芁である。
重合䜓埮粒子ぞの安定化䜜甚をも぀重合䜓鎖の
繋留方法は䟿宜䞊埮粒子の補造法ず関連しお以䞋
に説明する。
重合䜓埮粒子は皮々の方法で補造し埗る。重合
䜓埮粒子は生成重合䜓を溶解しない有機液䜓䞭
で、単量䜓を、埮粒子に察する立䜓安定剀の存圚
䞋で、分散重合するこずによ぀お奜たしく補造さ
れる。適圓な分散重合法は呚知であり、文献に詳
述されおいる。たずえば、アクリル酞たたはメタ
クリル酞゚ステル、ビニル゚ステルおよびスチレ
ンたたはその誘導䜓のような゚チレン性䞍飜和単
量䜓の分散重合に関する限り、その方法は基本的
には、䜿甚する単量䜓を溶解するがそれから生成
される重合䜓を溶解しない䞍掻性液䜓䞭で、該液
䜓䞭に溶解された䞡芪媒性安定化剀たたは単量䜓
の䞀郚ずの共重合たたはグラフト化によ぀おその
堎でかゝる安定化剀を生成し埗る重合䜓状プリカ
ヌサヌの存圚䞋で、単量䜓を重合するこずからな
るものである。かゝる分散重合に関連する原理に
぀いおの䞀般的蚘茉はたずえば英囜特蚱第941305
号、同第1052241号、同第1122397号および同第
1231614号明现曞ならびにK.E.J.Barrettç·š
“Dispersion Polymerization in Organic
media”1975幎、John Wiley and Sons発行
を参照されたい。適圓な゚チレン性䞍飜和単量䜓
はメチル メタクリレヌト、゚チル メタクリレ
ヌト、ブチル メタクリレヌト、゚チル アクリ
レヌト、ブチル アクリレヌト、―ヒドロキシ
゚チル アクリレヌト、ビニルアセテヌト、ビニ
ル プロピオネヌト、スチレンおよびビニル ト
ル゚ンを包含する。特に架橋結合された付加重合
䜓埮粒子の分散物の補造は、遞定された単量䜓䞭
に重合性䞍飜和基のほかに盞互に化孊反応し埗る
基を含む䞀察の単量䜓、たずえば゚ポキシド基お
よびカルボキシル基を含むグリシゞル メタクリ
レヌトずメタクリル酞ずの䞀察、を含有させるこ
ずによ぀お達成し埗る。たずえば、特に英囜特蚱
第1095288号および同第1156012号明现曞に蚘茉さ
れる方法に埓うこずによ぀お、その段階では共反
応しおいないが、その埌に分散物を適圓な高枩た
で加熱するこずによ぀お共反応しお架橋結合を圢
成し埗るような補足的基を有する重合䜓埮粒子が
埗られる。架橋結合された付加重合䜓はたた、分
散重合を受ける単量䜓䞭に該重合反応に関しお二
官胜性である単量䜓、たずえば゚チレングリコヌ
ル ゞメタクリレヌトたたはゞビニルベンれンの
ような単量䜓を少量含有させるこずによ぀おも分
散物ずしお補造し埗る。
前述した䞍飜和単量䜓の䞭で、重合䜓埮粒子が
高いTg倀を有すべきこずを望む堎合にはメチル
メタクリレヌトを遞定するのが適圓である。重
合䜓埮粒子が䜎いTg倀のものであるこずを必芁
ずする堎合には、゚チル アクリレヌトたたは酢
酞ビニルを䜿甚し埗るが、より奜郜合な別法はメ
チル メタクリレヌトを少割合の“軟質化
softening”単量䜓、たずえばブチル アクリ
レヌトたたはブチル メタクリレヌトず共重合す
るこずである。しかしながら、かゝる軟質化単量
䜓の䜿甚量は限定する必芁がある。さもないず䜎
極性の炭化氎玠皀釈剀䞭においおさえも重合䜓埮
粒子の安定な分散物を埗るためには埗られる共重
合䜓の溶解床が䜙りに高くなり過ぎるずいう危険
がある。たずえば軟質化単量䜓ずしおブチル ア
クリレヌトを甚いる堎合には、その䜿甚量は党単
量䜓の15重量を超えるべきではない。―゚ト
キシ゚チル アクリレヌトたたは―゚トキシ゚
チルメタクリレヌトのようなある皮の軟質化単量
䜓は所望ならばこれよりも倚割合で䜿甚し埗る
が、これらの単量䜓は察応するより䜎玚のアルキ
ル゚ステルほど容易に入手し埗ない。カルボキシ
ル基を結合しおいる共単量䜓、たずえばアクリル
酞たたはメタクリル酞を少量含有せしめ埗る埮
粒子が架橋結合されるべき堎合には、かゝる量は
架橋結合をグリシゞル メタクリレヌトのような
共反応性単量䜓ずの反応によ぀お達成せしめるた
めに䜿甚される量よりも倚量であるだろう。逆
に、少量远加量の゚ポキシド単量䜓、たずえ
ばグリシゞル メタクリレヌトを含有せしめ埗
る。さらに他の官胜性単量䜓、たずえばヒドロキ
シ゚チル アクリレヌトたたはアクリルアミドを
重合䜓埮粒子補造甚単量䜓䞭に少量含有させるこ
ずもできる。
瞮合重合䜓の分散物の補造はたずえば英囜特蚱
第1373531号、同第1403794号および同第1419199
号明现曞に蚘茉されおおり、架橋結合された重合
䜓埮粒子の補造法もその䞭に包含されおいる。こ
れに関連する䞀般的原理はさきに付加重合䜓分散
物に関連しお匕甚した刊行物の蚘茉ず同䞀である
が、瞮合単量䜓の補造原料ずしお甚いる通垞より
高い極性の単量䜓から生ずる些现な差異がある。
これはすなわち、問題の単量䜓がその䞭で重合を
行なうべき䞍掻性液䜓䞭に通垞䞍溶性であるこず
である。したが぀お、これらの単量䜓の分散重合
における第䞀工皋はこれらの単量䜓を䞍掻性液䜓
䞭の液䜓粒子たたは固䜓粒子ずしおのコロむド状
分散物の圢態にするこずである。第二工皋では、
単量䜓の重合は、これらの粒子内で行なわれる。
各工皋においお、すなわち第䞀工皋では単量䜓の
粒子を安定化するために、そしお第二工皋では圢
成される重合䜓の粒子を安定化するためにそれぞ
れ䞡芪媒性安定化剀が必芁であるが、適圓な堎合
にはこれら䞡方の䜜甚を達成するであろう単䞀の
安定化剀を芋出し埗る。この方法においお予め圢
成された䞡芪媒性安定化剀を甚いる代りに適圓な
重合䜓状プリカヌサヌ、すなわち重合され぀぀あ
る重合䜓の䞀郚ずの共重合たたはグラフト化によ
぀おその堎でかゝる安定化剀を生成し埗る前駆䜓
を䜿甚するこずもできる。この点に぀いおは英囜
特蚱出願第1948776号明现曞を参照されたい。
瞮合重合䜓埮粒子の補造のための適圓な単量䜓
状出発物質は溶融重合たたは溶液重合技術によ぀
おかゝる重合䜓を補造するのに䜿甚される呚知の
ものである。たずえばポリ゚ステル埮粒子の堎合
に適圓な出発物質は皮膜圢成性ポリ゚ステル暹脂
(A)に関連しお前述した倚䟡アルコヌルおよびポリ
カルボン酞である。ポリアミド埮粒子の堎合に適
圓な単量䜓状出発物質はアミノ酞、たずえば―
アミノカブロン酞たたは11―アミノりンデカン
酞、たたは察応するラクタムおよびたたはポリ
アミン、たずえば゚チレン、ゞアミン、プロピレ
ン ゞアミン、ヘキサメチレン ゞアミン、ゞ゚
チレン トリアミン、トリ゚チレン テトラミン
たたはトリスアミノ゚チルメタンであり、前
述したポリカルボン酞ず関連しお䜿甚される。勿
論、ポリ゚ステルおよびポリアミド埮粒子の䞡者
の堎合には、埮粒子が架橋結合されるべき堎合重
合されるべき混合物はより倧きい官胜性をも぀
単量䜓を少量含有しなければならないこずは理解
されるであろう。
前述したすべおの分散重合法においおは、䞡芪
媒性立䜓安定化剀は分子䞭にその䞭で分散物が圢
成される液䜓によ぀お溶媒和され埗る重合䜓状成
分ず該液䜓によ぀お比范的溶媒和され埗ないか぀
生成重合䜓粒子ず係合し埗る別の成分ずを含む物
質である。かゝる安定化剀は党䜓ずしお分散液䜓
䞭に可溶性であるだろうが、埗られる溶液は通垞
個々単䞀の分子および分子のミセル状集合䜓の䞡
者を盞互に平衡状態で含むであろう。本発明に䜿
甚するに奜たしい安定化剀の型は分子䞭に二぀の
型の重合䜓状成分、すなわち䞀方の型は前述のご
ずく分散液䜓によ぀お溶媒和され埗る重合䜓鎖か
らなり、他方の型は第䞀の型ずは異なる極性をも
ち、したが぀お該液䜓によ぀お溶媒和され埗ずに
重合䜓埮粒子に繋留されるようになる重合䜓鎖か
らなる二぀の型の重合䜓状成分を含むブロツクた
たはグラフト共重合䜓である。特に有甚な型のか
かる安定化剀は非溶媒和性、すなわち“繋留”成
分である重合䜓䞻鎖ず該䞻鎖に偎鎖ずしお結合し
おいる倚数の溶媒和性重合䜓鎖ずからなるグラフ
ト共重合䜓である。かかるグラフト共重合䜓の特
定の䟋は䞻鎖が䞻ずしおメチル メタクリレヌト
から誘導されたアクリル重合䜓鎖でありか぀偎鎖
が脂肪族炭化氎玠媒質によ぀お容易に溶媒和され
埗るポリ12―ヒドロキシステアリン酞の残基
であるものを包含する。これらの共重合䜓は、た
ずえばたずポリ12―ヒドロキシステアリン酞
ずグリシゞル アクリレヌトたたはグリシゞル
メタクリレヌトずを反応させ、それによ぀お重合
䜓状酞䞭の末端―COOH基を重合性䞍飜和基を
含む゚ステル誘導䜓に転化させ、぀いで該゚ステ
ル誘導䜓ずメチル メタクリレヌトずを、随意に
少量の他の共重合性単量䜓ずずもに共重合させる
こずによ぀お補造し埗る。かかる少量の共単量䜓
ずしおアクリル酞たたはメタクリル酞を䜿甚する
こずによ぀お、グラフト共重合䜓の䞻鎖䞭にカル
ボキシル基を導入し埗、それによ぀お䞻鎖がメチ
ル メタクリレヌト単䜍単独から構成されおいる
堎合より高い極性を䞻鎖に付䞎し埗るずいう望た
しい結果を埗るこずができる。この増加した極性
により䞻鎖は脂肪族炭化氎玠のような非極性皀釈
剀に察しおさらに䞀局非溶媒和性ずなり、したが
぀お䞻鎖が埮粒子に繋留されるようになる結合力
を増加させるこずができる。
前蚘したごずく、重合䜓埮粒子は分散重合法に
よ぀お補造するこずが奜たしいが、該埮粒子を本
発明に埓぀お䜿甚される組成物䞭に配合するに適
圓ならしめるためにはかく埗られる埮粒子をさら
に凊理するこずが通垞必芁であるだろう。この必
芁性は぀ぎの点で起り埗る。分散重合の実斜に䜿
甚されるも぀ずも奜郜合な䞍掻性液䜓は䜎極性の
液䜓、たずえば脂肪族たたは芳銙族炭化氎玠たた
はそれらの混合物である。その理由はかかる液䜓
は付加重合型たたは瞮合重合型を間わず倧郚分の
重合䜓に察しお非溶剀であり、したが぀お重合䜓
埮粒子が有すべき性質に応じお重合䜓たたは共重
合䜓組成物を広範囲のものから遞定し埗るからで
ある。しかしながら、前蚘説明したずころから、
単䞀の䜎極性液䜓環境䞭で重合䜓埮粒子を安定化
するに適圓である立䜓安定化剀は該埮粒子が液䜓
皀釈剀(B)䞭の皮膜圢成性ポリ゚ステル暹脂(A)の溶
液の環境に移される堎合にはもはや該埮粒子を有
効に安定化し埗ないこずが認められるであろう。
これに関係する䞀因子は(B)が自動車仕䞊げ塗装の
凊方に䜿甚されるような比范的高い極性の液䜓で
あろうずいう点であり、他の、おそらくはより重
芁な、因子はポリ゚ステル分子(A)がこゝでは皀釈
剀の溶媒和䜜甚に察しお安定化剀の重合䜓鎖に匹
敵する挙動を瀺すであろう点である。その結果、
重合䜓埮粒子の新しい環境ぞの移行は該埮粒子の
安定化を砎壊しおそれらの凝集をもたらすであろ
う。
したが぀お、本発明の奜たしい特城は分散重合
法によ぀お補造された埮粒子を、䞋塗り甚被芆組
成物の揮発性有機液䜓成分(B)䞭に可溶性でありか
぀皮膜圢成性ポリ゚ステル暹脂(A)ずも盞溶性であ
る重合䜓ず係合させるこずである。この別の重合
䜓―以䞋“補助重合䜓”ず呌ぶ―は本質的に架橋
結合されおいない型のものである。補助重合䜓ず
係合されるべき重合䜓埮粒子が有機液䜓(B)䞭の皮
膜圢成性ポリ゚ステル暹脂の溶液である極性のよ
り高い環境䞭に導入される堎合には、補助重合䜓
の重合䜓鎖は溶媒和されるようになりか぀埮粒子
を凝集されない分散状態で保持する䜜甚をもずの
䞡芪媒性安定剀から少なくずも䞀郚匕継ぐものず
考えられる。しかしながら、本発明の範囲はこの
考えが正しいかどうかの皋床によ぀お䜕等限定さ
れるものではない。重合䜓埮粒子はその補造のた
めの分散重合工皋に匕続いおその盎埌に補助重合
䜓補造甚の別の単量䜓を甚い、そずの䞍掻性液䜓
媒質䞭でか぀もずの安定化剀の存圚䞋に分散重合
を行なうこずによ぀お補助重合䜓ず係合せしめる
こずがも぀ずも奜郜合である。
䞀般に、補助重合䜓は皮膜圢成性ポリ゚ステル
暹脂(A)ず盞溶性であるような組成を有するこずが
必芁であろう。補助重合䜓補造甚単量䜓たたは単
量䜓類は圓業者には明らかなごずくこの芁求を考
慮しお遞定されるであろう。
かく凊理された重合䜓埮粒子を液䜓(B)䞭のポリ
゚ステル暹脂(A)の溶液䞭に導入する際、補助重合
䜓の䞀郚はそのより極性の媒質䞭に溶解され埗る
が、補助重合䜓鎖の実質的郚分は、たずえば該重
合䜓鎖の圢成䞭にそれらが埮粒子重合䜓の鎖ずか
らみ合うようになるこずによ぀おあるいは埮粒子
重合䜓鎖䞊に実際にグラフト化される結果ずし
お、重合䜓埮粒子これらはそこで媒質によ぀お
溶媒和されるがに結合された状態で保持される
ものず考えられる。所望ならば、より極性の媒質
䞭での凊理された埮粒子の安定性は補助重合䜓鎖
ず埮粒子重合䜓鎖ずの間に共有結合が確実に圢成
されるようにするこずによ぀お増倧せしめ埗る。
これは、たずえば、補助重合䜓補造甚の単量䜓䞭
に䞍飜和カルボン酞を含有させるこずによ぀お行
ない埗る。かく導入されたカルボキシル基は埮粒
子重合䜓を前述のごずくカルボキシル基ずの反応
によ぀お架橋結合させる目的で甚いる゚ポキシド
基を若干過剰に䜿甚する結果ずしお埮粒子重合䜓
䞭に存圚する゚ポキシド基ず反応し埗る。
分散重合によ぀お補造された重合䜓埮粒子の被
芆組成物䞭ぞの配合は埮粒子分散物補助重合䜓
で凊理されおもされなくおもを適圓な皀釈剀(B)
䞭の皮膜圢成性ポリ゚ステル暹脂(A)の溶液ず混合
するこずによ぀お行なうこずができる。別の可胜
な方法は埮粒子重合䜓をそれが補造された分散物
から、たずえば遠心分離、濟過たたは噎霧也燥に
よ぀お分離し、぀いで該埮粒子を前述のごずく皀
釈剀(B)䞭のポリ゚ステル暹脂(A)の溶液ず混合する
方法である。
分散重合法を䜿甚する代りに、重合䜓埮粒子は
たずえば圓業者に呚知の方法を甚いお行なわれる
適圓な䞍飜和単量䜓の氎性乳化重合によ぀おも補
造し埗る。その堎合、埮粒子は電荷に察しお安定
化されたcharge―stabilised分散物ずしお埗
られ、それから埮粒子それ自䜓はたずえば噎霧也
燥によ぀お分離し埗る。䞋塗り甚被芆組成物ぞの
配合のためには、分離された埮粒子を぀いで、奜
たしくは顔料の分散ず同様の方匏で混合物に高い
剪断を付䞎する方法、たずえばパグ ミルたたは
トリプル ロヌルミルによる凊理によ぀お、皀釈
剀䞭の皮膜圢成性ポリ゚ステル暹脂の溶液䞭に再
分散させる。さらに顔料の分散物ず同様にしお、
埮粒子の所芁の立䜓安定性は単に、たずえばポリ
゚ステル暹脂䞭に存圚する極性基ず埮粒子䞭に存
圚する極性基ずの盞互䜜甚によ぀おもたらされる
皮膜圢成性ポリ゚ステル暹脂定矩に埓぀お皀釈
剀により溶媒和されるず埮粒子ずの係合の結果
ずしお達成され埗る。氎性乳化重合による埮粒子
の補造においおは、皀釈剀(B)の皮類がどのような
ものであ぀おも該皀釈剀䞭の皮膜圢成性ポリ゚ス
テル暹脂(A)の溶液䞭に䞍溶性であるような架橋結
合された重合䜓を生成せしめるためにある皮の二
官胜性䞍飜和化合物を重合甚単量䜓䞭に含有せし
め埗る。こゝでもたた、分散重合によ぀お補造さ
れた埮粒子の堎合ず同様に、䞻たる乳化重合に匕
続いお、二官胜性物質すなわち架橋結合性物
質を含たず皀釈剀(B)䞭のポリ゚ステル暹脂(A)の
溶液ず盞溶性の重合䜓を圢成する第二の単量䜓原
料を甚いお乳化重合を続行するこず、換蚀すれば
前述したず同じ䜜甚をも぀“補助”重合䜓を埮粒
子ず係合させるこず、が望たしい。
既述のごずく、重合䜓埮粒子(C)は本発明に埓぀
お䜿甚される䞋塗り甚被芆組成物䞭に皮膜圢成性
重合䜓(A)ず埮粒子重合䜓ずの合蚈重量の少なくず
も10の量で存圚する。
この限定の目的に察しおは、甚語“重合䜓埮粒
子”は、補助重合䜓を䜿甚する堎合には、前蚘䞍
溶解床詊隓の条件䞋で皀釈剀(B)によ぀お埮粒子か
ら溶解陀去され埗ない補助重合䜓の郚分を含めた
すなわち厳密な意味での重合䜓埮粒子ずそれに係
合された補助重合䜓ずの䞡方を意味するものであ
る。重合䜓埮粒子の配合量は皮膜圢成性重合䜓ず
埮粒子ずの合蚈重量の10〜30であるこずが奜
たしい。
本発明の方法に䜿甚される䞋塗り甚被芆組成物
はポリ゚ステル暹脂(A)、皀釈剀(B)および重合䜓埮
粒子(C)のほかに塗料工業においお慣甚されおいる
ごずき顔料を配合し埗る。かゝる顔料は〜50ミ
クロンの粒床をも぀ものであるこずができか぀そ
の皮類は無機でも有機でもよい。かゝる顔料の䟋
ずしおは二酞化チタン、酞化鉄、酞化クロム、ク
ロム酞鉛たたはカヌボンプラツクのごずき無機顔
料およびフタロシアニン ブルヌ フタロシアニ
ン グリヌン、カルバゟヌル バむオレツト、ア
ントラピリミゞン む゚ロヌ、フラバントロン
む゚ロヌ、む゜むンドリン む゚ロヌ、むンダン
スロン プルヌ、キナクリドン バむオレツトお
よびペリレン レツドのごずき有機顔料をあげる
こずができる。本発明においお特に興味あるもの
はアルミニりム、銅、錫、ニツケルたたはステン
レス鋌の平薄片からなる金属顔料であり、かゝる
顔料を䜿甚すればいわゆる“グラマヌ メタリツ
クglamourmetallic”仕䞊げが埗られ、それ
によ぀お芖角に応じお倉動する光反射効果が達成
される。前蚘任意の顔料を䞋塗り甚被芆組成物䞭
に存圚する党皮膜圢成性物質の合蚈重量の〜50
の量で存圚せしめ埗る。甚語“顔料”はここで
は慣甚の充填剀および増量剀、たずえばタルクた
たはカリオンをも包含する意味で甚いるものであ
る。
かかる顔料は金属顔料たたはその他の顔料のい
ずれであ぀おも、ポリ゚ステル暹脂(A)ず盞溶性で
ある既知の分散剀、たずえばアクリル系重合䜓の
助けによ぀お組成物䞭に配合され埗る。
所望ならば、䞋塗り甚被芆組成物はさらに他の
既知の添加剀、たずえばベントンたたはセルロヌ
ス アセテヌト ブチレヌトのような粘床改倉剀
を含み埗る。
既に述べたごずく、ポリ゚ステル暹脂の硬化を
達成たたは助長するために成分(A)䞭に配合される
アミノプラスト暹脂型架橋結合剀はホルムアルデ
ヒドず含窒玠化合物、たずえば尿玠、メラミン、
チオ尿玠たたはベンゟグアナミンずの瞮合物たた
はかゝる瞮合物の䜎玚アルキル゚ヌテルアルキ
ル基䞭に〜個の炭玠原子を含むを包含す
る。特に適圓な架橋結合剀は実質的な割合のメチ
ロヌル基がブタノヌルずの反応によ぀お゚ヌテル
化されおいるメラミン―ホルムアルデヒド瞮合物
である。䞋塗り甚被芆組成物䞭における架橋結合
剀に察する架橋結合性アクリル型たたはその他の
型の重合䜓の割合は広範囲に倉動し埗るが、䞀般
に重合䜓察架橋結合剀の重量比5050〜9010で
満足な結果が埗られる。䜿甚すべき正確な割合は
最終塗膜に芁求される性質に関係するが、皮々の
性質の良奜なバランスを䞎える奜たしい䜿甚量は
重合䜓察架橋結合剀の重量比で6040〜8515の
範囲である。
本発明で䜿甚する䞋塗り甚被芆組成物には、さ
らに、架橋結合反応甚の適圓な觊媒、たずえば酞
性プチルマレ゚ヌト、酞性ブチルホスプヌトた
たは―トル゚ンスルホン酞のような酞性化合物
を配合し埗る。別法ずしお、所芁の觊媒効果を皮
膜圢成性ポリ゚ステル暹脂(A)䞭に存圚するカルボ
キシル基によ぀お䞎えるこずもできる。
䞋塗り甚被芆組成物を基䜓衚面に噎霧塗垃しそ
しお揮発性液䜓皀釈剀を蒞発させお衚面䞊に重合
䜓皮膜を圢成させた埌、ポリ゚ステル暹脂成分(A)
を倧気酞化によ぀お硬化せしめるこずができ、あ
るいはそれが適圓な堎合にはそれを存圚する架橋
結合剀ず反応せしめ埗る。所望ならば、硬化工皋
は被芆をたずえば160℃たでの枩床に加熱するこ
ずによ぀お助長され埗る。
被芆組成物の塗垃のためには既知の噎霧方法の
任意のもの、たずえば圧瞮空気噎霧法、静電噎霧
法、加熱噎霧法および無気噎霧法を䜿甚するこず
ができ、たた手動匏たたは自動匏のいずれの方法
も適圓である。これらの塗垃条件䞋で優れた光沢
をも぀被芆が埗られ、しかも埓来技術によ぀お埗
られる被芆ず比范しお、特に耇雑な圢状の基䜓の
鋭角の瞁端郚たたは隅郚における塗垃時の塗料の
過床の流展性の枛少あるいは被芆すべき衚面にあ
るかき傷等の抹消等の点で利益をもたらす。也燥
時厚みミルたでの皮膜はたるみを生ずる傟向た
たは存圚する金属含量の“ずれsheariness”
を生ずる傟向を党く瀺すこずなしに塗垃するこず
ができる。
本発明の方法の工皋(3)に䜿甚される仕䞊塗り甚
組成物の重合䜓成分(E)は䞀般に任意適圓な皮膜圢
成性重合䜓であり埗る。たずえば重合䜓成分(E)は
前述した型の任意の皮膜圢成性ポリ゚ステル暹脂
であるこずができ、その堎合仕䞊塗り甚組成物は
さらに架橋結合剀を含み埗る。たた重合䜓(E)は䞻
ずしおアクリル酞たたはメタクリル酞の゚ステル
から誘導される既知のアクリル系皮膜圢成性重合
䜓であり埗る。かゝる重合䜓は熱可塑性型のもの
であるこずができ、その堎合第二の重合䜓皮膜を
圢成する工皋(4)は単に揮発性担䜓液䜓を蒞発させ
るのみでよい。䞀方該重合䜓は熱硬化性型のもの
であ぀おもよく、その堎合にはポリ゚ステル暹脂
に関連しおすでに前述したものず同じ型の架橋結
合剀の助けを必芁ずしか぀工皋(4)で加熱を必芁ず
する。䞋塗り甚組成物䞭のポリ゚ステル暹脂ずは
異なり、仕䞊塗り甚組成物䞭の重合䜓(E)は組成物
の揮発性担䜓液䜓(F)䞭の溶液たたは安定な分散物
の圢のいずれで存圚しおもよい。
したが぀お、担䜓液䜓(F)は仕䞊塗り甚重合䜓に
察する溶剀たたは非溶剀のいずれであ぀おもよ
い。液䜓が溶剀であるべき堎合には、それはポリ
゚ステル暹脂含有組成物䞭に䜿甚するに適するも
のずしお前述した任意の揮発性有機液䜓たたはそ
れらの混合物であり埗る。液䜓が非溶剀であるべ
き堎合には、それは前蚘したものよりもむしろ䜎
い極性をも぀ものであるだろう。かゝる䜎極性の
液䜓はヘキサン、ヘブタンたたは䜎芳銙族含量の
石油留分のごずき䞀皮たたはそれ以䞊の脂肪族炭
化氎玠たたはかゝる脂肪族炭化氎玠ず前述したご
ずき高い極性の液䜓ずの混合物たゞし混合物党
䜓が仕䞊塗り甚重合䜓に察する非溶剀であるずい
う条件でからなるこずができる。
仕䞊塗り甚組成物が重合䜓分散物である堎合、
これは䞀般に重合䜓埮粒子が分散物の液䜓に非溶
媒和性でありか぀分散重合䜓ず係合される重合䜓
成分を有するブロツクたたはグラフト共重合䜓に
よ぀お安定化されおいる型の立䜓的に安定化され
た分散物であるだろう。かかる分散物の補造の基
瀎ずなる呚知の原理は䞋塗り甚組成物の埮粒子重
合䜓の補造に関連しおすでに参考文献をあげお説
明したずおりである。
仕䞊塗り甚組成物はある堎合には溶液状の重合
䜓および分散物状の重合䜓の䞡者を含み埗る。可
溶性重合䜓は分散重合䜓ずは異なる単量䜓組成物
の予め圢成された重合䜓であるこずができ、それ
は分散重合䜓ずは異なり、担䜓液䜓(F)に可溶性で
ありその䞭の溶液ずしお分散物に添加される。別
法ずしお、可溶性重合䜓は分散重合䜓の補造䞭に
存圚するある皮の単量䜓の優先的重合の結果ずし
おも生成し埗る。さらにたた、可溶性重合䜓は最
初分散物䞭に圢成されるが、䞻たる皮膜圢成性重
合䜓ずは異なり所芁の塗垃特性をも぀塗料の調補
䞭に分散物の連続盞液䜓にそれよりも匷い溶剀䜜
甚をも぀他の液䜓を添加する際に溶液䞭に移行す
るような重合䜓であるこずもできる。
通垞、仕䞊塗り甚組成物は䞋塗り被芆に基づく
顔料効果を著しく倉えないように実質的に無色で
あるが、ある堎合には仕䞊塗り甚組成物の透明な
薄色を付䞎するこずが望たしい。
本発明の発明における第䞀操䜜工皋においお
は、䞋塗り甚組成物を予め慣甚技術に埓぀お䞋塗
りされあるいは他の凊理を受けおもよい基䜓の衚
面に噎霧によ぀お塗垃する。本発明においおも぀
ずも興味のある基䜓は通垞自動車の車䜓の圢成に
甚いられる鋌たたはアルミニりムのような金属で
あるが、ガラス、セラミツクス、朚材およびさら
にプラスチツクのような他の物質も倚局被芆の最
終の硬化が行なわれる枩床に耐え埗るものである
ずいう条件で䜿甚し埗る。
本発明の方法の特別の利点は、䞋塗り塗膜䞊ぞ
の仕䞊塗り甚組成物の塗垃を、仕䞊塗り甚組成物
が䞋塗り塗膜ず混合したたは埌者を溶解しお金属
顔料の正しい配向を劚害するようになるおそれな
しに達成するために、埌者の塗垃前に䞋塗り塗膜
を単に宀枩たたはその付近で短時間也燥させるの
みで十分であるこず、すなわちポリ゚ステル暹脂
の硬化を行なう必芁がないこずであり、それによ
぀お最適の“フリツブ”効果が達成される。代衚
的には、15゜〜30℃の枩床で〜分間也燥すれ
ば二぀の被芆剀の混合を確実に阻止し埗る。同時
に、䞋塗り塗膜は仕䞊塗り甚組成物によ぀お適床
に湿最されるので満足な被芆間の結合が達成され
る。
䞋塗り塗膜に仕䞊塗り甚組成物を塗垃した埌、
被芆された基䜓を硬化凊理に付す。すなわち䞋塗
り被芆および堎合によ぀おは仕䞊塗り被芆をも、
自動酞化およびたたはそれが適切な堎合には存
圚する架橋結合剀の助けによる架橋結合によ぀お
硬化させる。この硬化操䜜は熱硬化性被芆組成物
技術においお慣甚されおいるごずき高枩、すなわ
ち通垞は100〜140℃の範囲であるが所望ならば架
橋結合系が十分に反応性である限りより䜎枩でも
よい枩床においお行なわれる。
䞋塗り甚組成物は前蚘した任意の噎霧技術によ
぀お基䜓に塗垃し埗る。仕䞊塗り甚組成物はその
埌に刷毛塗り、噎霧塗り、浞挬塗りたたは流し塗
りのような任意奜郜合な方法によ぀お塗垃し埗る
が、最終仕䞊塗膜の光沢に぀いお最良の結圱を埗
るこずができる点でこの堎合も噎霧塗りを毛いる
こずが奜たしい。ポリ゚ステル暹脂および重合䜓
埮粒子の䞡者を含む䞋塗り甚組成物を䜿甚するこ
ずによ぀お噎霧塗りの条件䞋で金属顔料の配向に
぀いお著しく改善された制埡が埗られ、したが぀
お改善された“フリツブ”効果を達成し埗るこず
が認められた。
぀ぎに本発明を実斜䟋によ぀お説明するが、勿
論本発明はこれらの実斜䟋によ぀お制限されるも
のではない。実斜䟋䞭、すべおの郚およびパヌセ
ントは重量による。
実斜䟋  (1) 重合䜓埮粒子の補造 撹拌機、枩床蚈および還流冷华噚を備えた反
応噚に぀ぎの成分を添加した。
脂肪族炭化氎玠沞点範囲140〜156℃、芳銙族
含量 20.016郚 メチル メタクリレヌト 1.776郚 メタクリル酞 0.036郚 アゟゞむ゜プチロニトリル 0.140郚 グラフト共重合䜓安定化剀33溶液詳现
埌蚘 0.662郚 反応噚およびその内容物を䞍掻性ガスでパヌ
ゞし、぀いで枩床を100℃たで䞊昇させそこで
時間保持しお分散重合䜓の“皮”を圢成させ
た。぀ぎの成分を予め混合した埌反応噚に䞀定
速床で時間かか぀お䟛絊した。その間反応噚
は撹拌し぀぀100℃に加熱した。
メチル メタクリレヌト 32.459郚 グリシゞル メタクリレヌト 0.331郚 メタクリル酞 0.331郚 アゟヌゞむ゜ブチロニトリル 0.203郚 ゞメチルアミノ゚タノヌル 0.070郚 グラフト共重合䜓安定化剀溶液詳现埌蚘
6.810郚 脂肪族炭化氎玠沞点範囲140〜156℃
33.166郚 100000郚 反応噚の内容物を100℃にさらに時間保持
しお単量䜓類を䞍溶性重合䜓ゲル埮粒子党分
散物の21〜22および架橋結合されおいない
重合䜓埮粒子党分散物23を含む埮现分散
物に十分に転化させた。
䞊蚘方法に甚いたグラフト共重合䜓安定化剀
は぀ぎのごずく補造した。12―ヒドロキシステ
アリン酞を酞䟡玄31〜34mgKOH分子量
1650〜1800に察応たで自己瞮合させ、぀いで
圓量のグリシゞル メタクリレヌトず反応させ
た。埗られる䞍飜和゚ステルをメチル メタク
リレヌトおよびアクリル酞の95の混合物ず
重量比で共重合させた。
(2) 補助重合䜓による埮粒子の倉性 工皋(1)に述べた付属物を備えた反応噚に工皋
(1)で埗た分散物63.853郚を装入した。この分散
物を115℃たで加熱しそしお反応噚を䞍飜性ガ
スでパヌゞした。぀ぎの成分を予め混合しそし
お反応噚䞭の撹拌し぀぀ある内容物に䞀定速床
で時間かか぀お䟛絊した。枩床は115℃に保
持した。
メチル メタクリレヌト 3.342郚 ヒドロキシ゚チル アクリレヌト 1.906郚 メタクリル酞 0.496郚 ブチル アクリレヌト 3.691郚 ―゚チルヘキシル アクリレヌト 3.812郚 スチレン 5.712郚 アゟ―ゞむ゜ブチロニトリル 0.906郚 第玚オクチル メルカブタン 0.847郚 グラフト共重合䜓安定化剀溶液工皋(1)に述べ
たごずく補造 1.495郚 添加完了埌、反応噚内容物を115℃にさらに
時間保持しお単量䜓類の十分な転化を行なわ
せ、最埌にブチル アセテヌト13.940郚を添加
しお合蚈装入量を100000郚ずした。かく埗られ
た分散物は皮膜圢成性固䜓の合蚈含量45〜46
であり、䞍溶性ゲル重合䜓埮粒子の含量は27.0
〜27.5であ぀た。
(3) 䞋塗り甚組成物の補造 ぀ぎの成分を混合した。
メラミンホルムアルデヒド暹脂ブタノヌル
䞭の固圢分67の溶液 38.00郚 重合䜓埮粒子分散物䞊蚘(2)に述べたごずく補
造 83.56郚 アルキド暹脂溶液埌蚘のごずく補造
26.64郚 カルバゟヌル バむオレツトの分散物キシレ
ン䞭6.1 10.12郚 フタロシアニン ブルヌの分散物キシレン䞭
9.7 20.28郚 カヌボン ブラツクの分散物キシレン䞭14.2
 2.52郚 アルミニりム薄片の分散物キシレン䞭35ペ
ヌスト 81.04郚 ―゚トキシ゚チル アセテヌト 50.64郚 ブチル アセテヌト 35.00郚 䞊蚘凊方においお甚いたアルキド暹脂溶液は
ダシ油、トリメチロヌルプロパン、グリセロヌ
ルおよび無氎フタル酞を1.04.050.55.14
のモル比で瞮合させるこずによ぀お補造された
暹脂のキシレン䞭固圢分70の溶液である。
(4) 被芆方法 䞊蚘(3)で補造された䞋塗り甚組成物100郚を
ブチル アセテヌト8.7郚の添加によ぀お皀釈
しお英囜芏栌、B3カツプ䞭、25℃で
23.25秒の粘床をも぀ように調敎した。この皀
釈塗料を䞋塗りした金属パネル䞊に党溶剀の陀
去埌に0.0008むンチの塗膜厚みを䞎えるように
噎霧塗垃した。宀枩で分間フラツシナ―オフ
させた埌、これらのパネルに熱硬化性アクリル
系透明被芆組成物を二床仕䞊げ塗垃した。その
際䞭間で分間フラツシナ―オフした。透明塗
膜の也燥厚みは0.0025むンチであ぀た。宀枩で
10分間の最埌のフラツシナ―オフ期間の埌、パ
ネルおよび被芆を127℃で30分間加熱した。
かく埗られた仕䞊げ塗膜は優れた倖芳を瀺
し、金属薄片の移動の痕跡なしにすなわち
“剪断”の䞍存圚を意味する均䞀なアルミニ
りム金属の効果を有するものであ぀た。たた透
明な仕䞊塗り塗膜の䞋塗り塗膜䞭ぞの浞透
sinkageも認められず、したが぀お透明仕
䞊げ塗膜に基づくきわめお高床の光沢は䞋塗り
塗膜によ぀お党く損なわれず、さらに加熱埌の
パネルに぀いお優れた塗膜間の結合が達成され
た。この被芆はさらに良奜な可撓性および耐湿
性を有しおいた。
前蚘方法においお仕䞊塗りずしお甚いたアク
リル系透明被芆組成物は぀ぎの凊方で補造し
た。
ブチル化メラミン―ホルムアルデヒド暹脂ブ
タノヌル䞭60溶液 22.0郚 ゞペンテン 9.5郚 ブチル グリコレヌル 4.5郚 ブタノヌル 2.5郚 シリコヌン油の溶液 0.4郚 脂肪族芳銙族炭化氎玠混合物䞭の熱硬化性ア
クリル暹脂の非氎分散物固圢分42 50.0郚 キシレンブタノヌル䞭の熱硬化性アクリル暹
脂の溶液固圢分50 19.8郚 この組成物は英囜芏栌17331955幎に埓い
B3カツプ䞭25℃で枬定しお60秒の粘床を有し
おいた。
実斜䟋  実斜䟋の方法を、ただしアルキド暹脂溶液
26.64郚の代りに、アれラむン酞、無氎フタル酞、
トリメチロヌルプロパンおよびネオペンチルグリ
コヌルを0.3460.6540.3690.777のモル比で
瞮合させるこずによ぀お埗られたアルキド暹脂の
キシレン䞭固圢分60の溶液31.07郚を甚いお反
埩しお実斜䟋ず同等の結果を埗た。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  ぀ぎの工皋(1)〜(4) (1) ぀ぎの成分(A)〜(D) (A) 倚䟡アルコヌル及びポリカルボン酞の瞮合
    の生成物である皮膜圢成性ポリ゚ステル暹脂
    及びアミノプラスト暹脂の配合物 (B) 成分(A)を溶解する揮発性有機液䜓皀釈剀 (C) 皀釈剀(B)䞭の成分(A)の溶液䞭に䞍溶性であ
    りか぀該溶液䞭に非凝集状態で安定に分散さ
    れおいる盎埄0.01〜10ミクロンの重合䜓埮粒
    子―該重合䜓埮粒子は成分(A)ず該埮粒子(C)ず
    の合蚈重量の少なくずも10の量で存圚し、
    しかも該埮粒子はそれらのたわりを該溶液に
    よ぀お溶媒和される重合䜓鎖の立䜓障壁によ
    ぀お包囲されるこずにより安定に分散されお
    いるものずする― (D) 皀釈剀(B)䞭の成分(A)の溶液䞭に分散されお
    いる顔料粒子 を含有しおなる䞋塗り甚被芆組成物を噎霧によ぀
    お基䜓の衚面に塗垃し (2) 該基䜓衚面䞊に工皋(1)で塗垃された組成物か
    らの重合䜓皮膜を圢成させ (3) かく圢成された䞋塗り皮膜䞊に、該䞋塗り皮
    膜の硬化凊理を行なうこずなしに、぀ぎの成分
    (E)〜(F) (E) 皮膜圢成性重合䜓 (F) 重合䜓(E)に察する揮発性担䜓液䜓 を含有しおなる透明な䞊塗り甚被芆組成物を塗垃
    し (4) 該䞋塗り皮膜䞊に工皋(3)で塗垃された組成物
    からの第二の重合䜓皮膜を圢成させる 工皋からなる基䜓の衚面䞊に倚局被芆を圢成する
    方法。  重合䜓埮粒子(C)が成分(A)ず重合䜓埮粒子(C)ず
    の合蚈重量の10〜45の量で存圚する特蚱請求
    の範囲第項蚘茉の方法。  工皋(2)を、䞋塗り甚被芆組成物を基䜓䞊で15
    ℃〜30℃の枩床で〜分間也燥させるこずによ
    ぀お行なう特蚱請求の範囲第項たたは第項に
    蚘茉の方法。  重合䜓埮粒子(C)は圢成される該重合䜓を溶解
    しない有機液䜓䞭で、圢成される該重合䜓埮粒子
    に察する立䜓安定剀の存圚䞋で単量䜓を分散重合
    させるこずによ぀お補造されたものである特蚱請
    求の範囲第項ないし第項のいずれかに蚘茉の
    方法。  重合䜓埮粒子の補造に䜿甚される立䜓安定剀
    が分子䞭に該有機液䜓によ぀お溶媒和される重合
    䜓鎖からなる䞀成分ず該有機液䜓によ぀お溶媒和
    されずに重合䜓埮粒子に繁留されるようになり埗
    る異なる極性の重合䜓鎖からなる他の成分ずを含
    むブロツクたたはグラフト共重合䜓である特蚱請
    求の範囲第項蚘茉の方法。  立䜓安定剀が該有機液䜓によ぀お溶媒和され
    ない重合䜓䞻鎖ず該䞻鎖に偎鎖ずしお結合する該
    有機液䜓によ぀お溶媒和され埗る倚数の重合䜓鎖
    ずからなるグラフト共重合䜓である特蚱請求の範
    囲に第項蚘茉の方法。  重合䜓埮粒子がさらに、䞋塗り甚被芆組成物
    の揮発性有機液䜓皀釈剀(B)䞭に可溶であり、しか
    も成分(A)の皮膜圢成性ポリ゚ステル暹脂ず盞溶性
    である補助重合䜓ずも係合されおいる特蚱請求の
    範囲第項ないし第項のいずれかに蚘茉の方
    法。  重合䜓埮粒子が、該埮粒子の圢成のための分
    散重合工皋に匕続いお盎ちに、圓初の䞍掻性液䜓
    媒質䞭でか぀圓初の安定化剀の存圚䞋で、補助重
    合䜓を圢成すべき別の単量䜓を重合するこずによ
    ぀お補助重合䜓ず係合されおいる特蚱請求の範囲
    第項蚘茉の方法。
JP4864678A 1977-04-25 1978-04-24 Coating method Granted JPS53133233A (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB17123/77A GB1588977A (en) 1977-04-25 1977-04-25 Coating process
GB17122/77A GB1588976A (en) 1977-04-25 1977-04-25 Coating composition containing metallic pigmentation
GB12453/78A GB1588978A (en) 1977-07-19 1977-07-19 Coating processes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS53133233A JPS53133233A (en) 1978-11-20
JPH0156106B2 true JPH0156106B2 (ja) 1989-11-28

Family

ID=27257467

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP4864678A Granted JPS53133233A (en) 1977-04-25 1978-04-24 Coating method

Country Status (9)

Country Link
JP (1) JPS53133233A (ja)
CA (1) CA1126103A (ja)
DE (1) DE2818093C2 (ja)
ES (1) ES469125A1 (ja)
FR (1) FR2388868A1 (ja)
IT (1) IT1158691B (ja)
NL (1) NL7804394A (ja)
NZ (1) NZ186955A (ja)
SE (1) SE438452B (ja)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4388353A (en) * 1981-07-22 1983-06-14 Michael Ladney, Jr. Method and apparatus for applying enamels
US4391858A (en) * 1981-11-20 1983-07-05 Glasurit America, Inc. Coating process
FR2520904A1 (fr) * 1982-02-04 1983-08-05 Samain Jacques Systeme de controle du stationnement payant sans appareillage fixe
US4517320A (en) * 1982-08-20 1985-05-14 Ciba-Geigy Corporation Stoving lacquers containing graphite
JPS6092365A (ja) * 1983-10-26 1985-05-23 Nippon Paint Co Ltd り゚ツトオンり゚ツト䞊塗甚クリダ−塗料組成物
GB2164653B (en) * 1984-09-21 1988-07-13 Nippon Paint Co Ltd Composite film and preparation thereof
GB2170810B (en) * 1985-02-11 1989-09-06 Coates Brothers Plc Coating compositions
JPS6279873A (ja) * 1985-10-02 1987-04-13 Nippon Paint Co Ltd メタリツク塗装方法
WO1993013111A1 (en) * 1991-12-24 1993-07-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Dual stabilized microparticles
EP1586593A1 (fr) * 2004-04-13 2005-10-19 Novacel Film de protection pour carrosseries automobiles

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL292048A (ja) * 1963-02-11
GB1305715A (ja) * 1969-07-04 1973-02-07 Ici Ltd
GB1409719A (en) * 1971-12-20 1975-10-15 Ici Ltd Coating compositions
GB1403794A (en) * 1972-04-14 1975-08-28 Ici Ltd Polymer manufacture
US4075141A (en) * 1975-10-09 1978-02-21 Ppg Industries, Inc. Carboxylic acid amide interpolymer-based coating compositions

Also Published As

Publication number Publication date
IT1158691B (it) 1987-02-25
SE7804653L (sv) 1978-10-26
CA1126103A (en) 1982-06-22
JPS53133233A (en) 1978-11-20
FR2388868B1 (ja) 1983-01-14
DE2818093C2 (de) 1984-08-30
FR2388868A1 (fr) 1978-11-24
NL7804394A (nl) 1978-10-27
SE438452B (sv) 1985-04-22
NZ186955A (en) 1980-10-08
DE2818093A1 (de) 1978-11-09
ES469125A1 (es) 1979-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1225551A (en) Coating process
US4242384A (en) Spray coating of acrylic resin comprising polymeric microparticles
US4180489A (en) Coating composition
EP0080840B1 (en) A process for the production of a multilayer protective and/or decorative coating upon a surface of a substrate
US4268547A (en) Coating process
EP0008156B1 (en) Production of polymer microparticles and coating compositions containing them
CA1270704A (en) Multilayer coating having a clear top coat formed on a color base coat and method of forming the same
US4598111A (en) Coating composition containing cross-linked microparticles
US4477536A (en) Process for preparing a multilayer coating
JPH0314869B2 (ja)
US4781949A (en) Metallic coating method
JPH0156106B2 (ja)
EP0089741A2 (en) A process for preparing a multilayer coating on a substrate and a coated substrate prepared thereby
JPS649322B2 (ja)
GB1588977A (en) Coating process
GB2025992A (en) Production of Polymer Microparticles and Coating Compositions Containing them
KR850000445B1 (ko) 닀잵 플복 형성방법
CA2968662A1 (en) Pigmented coating agent and coatings produced therefrom
KR101914892B1 (ko) 공쀑합첎 및 공쀑합첎륌 핚유한 안료처늬 윔팅제
JPS6346113B2 (ja)
GB2051830A (en) Preparation of cross-linked polymer microparticles
JPH0239314B2 (ja) Uetsutoonuetsutohoshikinyorutasohimakukeiseihoho
JPH03163104A (ja) 重合䜓埮粒子およびそれを含む塗料組成物