JPH0314869B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/50—Multilayers
- B05D7/52—Two layers
- B05D7/53—Base coat plus clear coat type
- B05D7/532—Base coat plus clear coat type the two layers being cured or baked together, i.e. wet on wet
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は基体面、特に自動車の車体面に保護及
び／又は装飾被膜を施す際に使用するに適するベ
ースコート組成物に関する。
び／又は装飾被膜を施す際に使用するに適するベ
ースコート組成物に関する。
特に自動車工業において、金属粉顔料を含む被
覆組成物を用いることは周知であり、かかる組成
物は視角により異なる光反射作用が達成されるい
わゆる“グラマーメタリツク”（glamour
metallic）仕上剤である。この“フリツプ”トー
ン効果を最大限に発揮させるには、フイルム形成
樹脂とそれを担持する液状媒質とに関して被覆組
成物の注意深い処方が要求される。この要件を満
たすと同時に、自動車工業で通常所望される如き
仕上剤における高度の光沢を達成させるのは困難
なことである。このため、金属光沢仕上げの達成
に提案されている方法の一つは、２回塗装（２コ
ート法）であり、この方法は、まず金属粉顔料を
含有しかつ最大の“フリツプ”トーン効果を奏す
るように調製されたベースコートを基体表面に吹
付塗布し、ついでこのベースコート上にその塗膜
の特性を変性させることなく高度の光沢を与える
顔料を含まないトツプコートを更に吹付塗布す
る。
覆組成物を用いることは周知であり、かかる組成
物は視角により異なる光反射作用が達成されるい
わゆる“グラマーメタリツク”（glamour
metallic）仕上剤である。この“フリツプ”トー
ン効果を最大限に発揮させるには、フイルム形成
樹脂とそれを担持する液状媒質とに関して被覆組
成物の注意深い処方が要求される。この要件を満
たすと同時に、自動車工業で通常所望される如き
仕上剤における高度の光沢を達成させるのは困難
なことである。このため、金属光沢仕上げの達成
に提案されている方法の一つは、２回塗装（２コ
ート法）であり、この方法は、まず金属粉顔料を
含有しかつ最大の“フリツプ”トーン効果を奏す
るように調製されたベースコートを基体表面に吹
付塗布し、ついでこのベースコート上にその塗膜
の特性を変性させることなく高度の光沢を与える
顔料を含まないトツプコートを更に吹付塗布す
る。
この“ベースコート／クリヤーコート”型の首
尾良い２コート金属光沢仕上げについては、金属
粉顔料の作用を妨げない（従つて“フリツプ”効
果を損わない）ように、ベースコート被膜がクリ
ヤーコートの塗布時にクリヤーコート中の溶剤に
対して耐薬品性を有しなければならないというこ
とが必須要件である。更に、ベースコート被膜は
この性質を、長時間の中間乾燥もしくは硬化操作
を要することなく保有することがきわめて望まし
い。
尾良い２コート金属光沢仕上げについては、金属
粉顔料の作用を妨げない（従つて“フリツプ”効
果を損わない）ように、ベースコート被膜がクリ
ヤーコートの塗布時にクリヤーコート中の溶剤に
対して耐薬品性を有しなければならないというこ
とが必須要件である。更に、ベースコート被膜は
この性質を、長時間の中間乾燥もしくは硬化操作
を要することなく保有することがきわめて望まし
い。
ベースコートとクリヤーコートが共に有機溶剤
を媒質とする既知のベースコート／クリヤーコー
ト系では、上記の要件はほとんどの場合、形成直
後のベースコート被膜にゲル様の性質を付与し得
る添加剤によつて満され、この目的に主として用
いられている添加剤はセルロースアセテートブチ
レートである。スプレーガンで要求されるベース
コート組成物の比較的低い粘度からこのゲル様の
性質への変化は、スプレーガンから基体に達する
までに蒸発により選択的に失なわれる揮発性成分
を該組成物の液状希釈剤にませることによつて助
長される。
を媒質とする既知のベースコート／クリヤーコー
ト系では、上記の要件はほとんどの場合、形成直
後のベースコート被膜にゲル様の性質を付与し得
る添加剤によつて満され、この目的に主として用
いられている添加剤はセルロースアセテートブチ
レートである。スプレーガンで要求されるベース
コート組成物の比較的低い粘度からこのゲル様の
性質への変化は、スプレーガンから基体に達する
までに蒸発により選択的に失なわれる揮発性成分
を該組成物の液状希釈剤にませることによつて助
長される。
一方、大気汚染を回避するために、希釈剤とし
て有機溶剤よりむしろ水を用いる被覆組成物が最
近注目されるようになつた。かかる組成物として
自動車工業で使用される種々のものが提案されて
いるが、水性組成物をベースコート／クリヤーコ
ート系のベースコート成分として首尾良く用いる
ことは従来できなかつた。その理由の一つは、ベ
ースコート組成物から希釈剤をスプレーガンから
基体に達するまでに選択的に制御して蒸発させる
ようにすること、すなわちこの領域におけるスプ
レーされた系のレオロジーを制御することは、吹
付領域における周囲温度のきわめてコスト高とな
る調節による以外は至難であることによる。実
際、水性組成物系におけるレオロジー制御の問題
を解決するための従来の提案は大部分がかゝる吹
付領域の雰囲気の制御に向けられてきた。たとえ
ば米国特許第3979535号明細書（特開昭52−16541
号公報に対応する）には吹付領域における空気の
温度及び“作動力値”として表わされる該領域に
おける空気の温度と湿度との関係の両者を注意深
く制御する方法が提案されているが、この方法は
かゝる温度及び湿度の制御のために高価かつ複雑
な装置を必要とするきわめて手間のかゝるコスト
高な方法である。さらに該特許明細書に記載の方
法は使用される塗料がフイルム形成成分として特
定のアクリル系重合体を含む水性熱硬化性アクリ
ル系エナメルであり、施用時は未硬化、すなわち
未架橋の形態であり、施用後に焼付により硬化
（架橋）される通常の型のものである。
て有機溶剤よりむしろ水を用いる被覆組成物が最
近注目されるようになつた。かかる組成物として
自動車工業で使用される種々のものが提案されて
いるが、水性組成物をベースコート／クリヤーコ
ート系のベースコート成分として首尾良く用いる
ことは従来できなかつた。その理由の一つは、ベ
ースコート組成物から希釈剤をスプレーガンから
基体に達するまでに選択的に制御して蒸発させる
ようにすること、すなわちこの領域におけるスプ
レーされた系のレオロジーを制御することは、吹
付領域における周囲温度のきわめてコスト高とな
る調節による以外は至難であることによる。実
際、水性組成物系におけるレオロジー制御の問題
を解決するための従来の提案は大部分がかゝる吹
付領域の雰囲気の制御に向けられてきた。たとえ
ば米国特許第3979535号明細書（特開昭52−16541
号公報に対応する）には吹付領域における空気の
温度及び“作動力値”として表わされる該領域に
おける空気の温度と湿度との関係の両者を注意深
く制御する方法が提案されているが、この方法は
かゝる温度及び湿度の制御のために高価かつ複雑
な装置を必要とするきわめて手間のかゝるコスト
高な方法である。さらに該特許明細書に記載の方
法は使用される塗料がフイルム形成成分として特
定のアクリル系重合体を含む水性熱硬化性アクリ
ル系エナメルであり、施用時は未硬化、すなわち
未架橋の形態であり、施用後に焼付により硬化
（架橋）される通常の型のものである。
今般、本発明者は、かゝる施用後焼付により架
橋、硬化せしめる型の従来技術に従う重合体微粒
子の水性分散物に基づく水性被覆組成物とは異な
り、既に架橋された重合体微粒子を含みかつ偽塑
性又は揺変性を示す水性分散体を基剤とする水性
被覆組成物を調製し、これをベースコート／クリ
ヤーコート系のベースコート成分として使用する
ことによつて従来技術において常に必要とされた
複雑な施用雰囲気条件の設定及びその厳密な制御
を必要とすることなしに種々の条件下で施用、特
に吹付け施用した場合に満足な被膜を形成し得る
ことを見出した。
橋、硬化せしめる型の従来技術に従う重合体微粒
子の水性分散物に基づく水性被覆組成物とは異な
り、既に架橋された重合体微粒子を含みかつ偽塑
性又は揺変性を示す水性分散体を基剤とする水性
被覆組成物を調製し、これをベースコート／クリ
ヤーコート系のベースコート成分として使用する
ことによつて従来技術において常に必要とされた
複雑な施用雰囲気条件の設定及びその厳密な制御
を必要とすることなしに種々の条件下で施用、特
に吹付け施用した場合に満足な被膜を形成し得る
ことを見出した。
したがつて本発明は、つぎの成分：
(A) フイルム形成物質；
(B) 物質(A)に対する揮発性液状媒質；及び
(C) 該液状媒質中に分散された顔料粒子；
を含有してなり、該成分(A)及び(B)が水性媒質中に
分散された0.01〜10ミクロンの直径を有し、該水
性媒質に不溶性でありかつグロス凝集に対して安
定である架橋重合体の微粒子から構成される偽塑
性又は揺変性を示す分散体により提供されるもの
であり、しかも該分散体は、(i)該架橋重合体の微
粒子を形成するように選定された第一の単量体混
合物を水性媒質中で安定剤の存在下で重合させ；
(ii)ついで水溶性塩誘導体に転化可能な非架橋重合
体を形成するように選定された第二の単量体混合
物を前記と同一の水性媒質中でかつ該架橋重合体
微粒子の存在下で重合させ；そして(iii)形成された
非架橋重合体を前記と同一の水性媒質中で該水溶
性塩誘導体に転化する；工程によつて製造された
ものであるベースコート組成物を提供するもので
ある。
分散された0.01〜10ミクロンの直径を有し、該水
性媒質に不溶性でありかつグロス凝集に対して安
定である架橋重合体の微粒子から構成される偽塑
性又は揺変性を示す分散体により提供されるもの
であり、しかも該分散体は、(i)該架橋重合体の微
粒子を形成するように選定された第一の単量体混
合物を水性媒質中で安定剤の存在下で重合させ；
(ii)ついで水溶性塩誘導体に転化可能な非架橋重合
体を形成するように選定された第二の単量体混合
物を前記と同一の水性媒質中でかつ該架橋重合体
微粒子の存在下で重合させ；そして(iii)形成された
非架橋重合体を前記と同一の水性媒質中で該水溶
性塩誘導体に転化する；工程によつて製造された
ものであるベースコート組成物を提供するもので
ある。
架橋重合体微粒子は種々の型の重合体からなり
得る。この目的に特に興味のあるものは、アクリ
ル酸又はメタクリル酸の１種又は２種以上のアル
キルエステルから、随意に他のエチレン性不飽和
単量体と共に得られるアクリル付加重合体であ
る。適当なアクリル酸エステル又はメタクリル酸
エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル及びアクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられ
る。適当な他の共重合性単量体としては、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、
スチレン及びビニルトルエン等がある。重合体は
架橋されることが必要であるから、重合体与える
単量体中に、重合反応について多官能性である単
量体、例えばエチレングリコールジメタクリレー
ト、アリルメタクリレート又はジビニルベンゼン
を少割合含ませることができる。別法として、か
かる単量体中に、重合反応の間又は後に相互に反
応せしめることのできる対となる反応性基、例え
ばエポキシ基とカルボキシル基（例えばグリシジ
ルメタクリレート及びメタクリル酸中に含まれる
基として）、酸無水物基とヒドロキシル基又はイ
ソシアネート基とヒドロキシル基を有する他の２
種の単量体を少割合含ませることもできる。
得る。この目的に特に興味のあるものは、アクリ
ル酸又はメタクリル酸の１種又は２種以上のアル
キルエステルから、随意に他のエチレン性不飽和
単量体と共に得られるアクリル付加重合体であ
る。適当なアクリル酸エステル又はメタクリル酸
エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル及びアクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられ
る。適当な他の共重合性単量体としては、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、
スチレン及びビニルトルエン等がある。重合体は
架橋されることが必要であるから、重合体与える
単量体中に、重合反応について多官能性である単
量体、例えばエチレングリコールジメタクリレー
ト、アリルメタクリレート又はジビニルベンゼン
を少割合含ませることができる。別法として、か
かる単量体中に、重合反応の間又は後に相互に反
応せしめることのできる対となる反応性基、例え
ばエポキシ基とカルボキシル基（例えばグリシジ
ルメタクリレート及びメタクリル酸中に含まれる
基として）、酸無水物基とヒドロキシル基又はイ
ソシアネート基とヒドロキシル基を有する他の２
種の単量体を少割合含ませることもできる。
重合体微粒子の化学的組成物及び架橋度は、そ
れが室温以下のTg（ガラス−ゴム転移温度）を有
するようなもの（この場合微粒子はゴム状のもの
になるであろう）あるいは室温以上のTgを有す
るようなもの（この場合微粒子は硬質なガラス状
のものになるであろう）であり得る。
れが室温以下のTg（ガラス−ゴム転移温度）を有
するようなもの（この場合微粒子はゴム状のもの
になるであろう）あるいは室温以上のTgを有す
るようなもの（この場合微粒子は硬質なガラス状
のものになるであろう）であり得る。
前記の通り、重合体微粒子はベースコート組成
物中に、グロス凝集に対して安定な状態、即ち分
散体が低い固体含量の場合でもつて多粒子凝集物
をほとんど含有しない状態で分散されることが必
要であるが、特に比較的高い固体含量においては
若干程度の粒子凝集が起つてもさしつかえない。
この状態は、例えば立体安定化によつて、孫即ち
組成物中の水性媒質により溶媒和される結果連鎖
延長された配列で存在する異なる重合体鎖のバリ
ヤーを重合体粒子の周囲にもたらすことによつて
達成し得る。ここで“溶媒和”という用語は、当
該重合体鎖が独立した分子であれば該水性媒質に
実際可溶であろうが、該重合体鎖は事実重合体微
粒子にその長さに沿う１以上の部位において結合
されるので、立体バリヤーが重合体微粒子に永久
的に結合された状態を保つことを意味する。かく
して立体的に安定化された重合体微粒子は、適当
な単量体を立体安定剤の存在下において水性媒質
中で分散重合する方法によつて好都合に製造でき
る。この安定剤は両親媒性のものであり、分子中
に異なる特性の２種の必須重合体成分、即ち該水
性媒質により溶媒和される重合体鎖の成分と、そ
の媒質により溶媒和されずに水性媒質に不溶性の
重合体微粒子に定着する重合体鎖の成分とを含有
する。適当な分散重合法は本出願人自身の英国特
許願第7940088号明細書（出願公開No.2039497A）
に記載されている。重合に用いられる水性媒質は
揮発性有機補助溶剤と混合した水からなり、この
混合物は全体として、水単独には大部分は全部が
実質的に不溶である単量体を溶解し得る。かかる
重合法では更に、重合を形成される重合体のガラ
ス転移温度よりも少くとも10℃高い温度で、分離
単量体相が常に存在しないように行なうことが必
要である。両親媒性立体安定剤は、予め形成され
た物質として重合混合物に添加することもでき、
あるいは水性媒質に可溶でありかつ重合されつゝ
ある単量体と共重合し得るか又はその単量体によ
るグラフト化を水素の脱離により受け得る重合体
から重合中にその場で形成させることもできる。
かかる方法により得られる立体安定化微粒子分散
体は本発明に従うベースコート組成物の調製にき
わめて好適であり、その理由は、該分散体から有
機補助溶剤を蒸留により分散相の安定性を損うこ
となく除去して連続相が水のみからなる生成物を
得ることができるからである。
物中に、グロス凝集に対して安定な状態、即ち分
散体が低い固体含量の場合でもつて多粒子凝集物
をほとんど含有しない状態で分散されることが必
要であるが、特に比較的高い固体含量においては
若干程度の粒子凝集が起つてもさしつかえない。
この状態は、例えば立体安定化によつて、孫即ち
組成物中の水性媒質により溶媒和される結果連鎖
延長された配列で存在する異なる重合体鎖のバリ
ヤーを重合体粒子の周囲にもたらすことによつて
達成し得る。ここで“溶媒和”という用語は、当
該重合体鎖が独立した分子であれば該水性媒質に
実際可溶であろうが、該重合体鎖は事実重合体微
粒子にその長さに沿う１以上の部位において結合
されるので、立体バリヤーが重合体微粒子に永久
的に結合された状態を保つことを意味する。かく
して立体的に安定化された重合体微粒子は、適当
な単量体を立体安定剤の存在下において水性媒質
中で分散重合する方法によつて好都合に製造でき
る。この安定剤は両親媒性のものであり、分子中
に異なる特性の２種の必須重合体成分、即ち該水
性媒質により溶媒和される重合体鎖の成分と、そ
の媒質により溶媒和されずに水性媒質に不溶性の
重合体微粒子に定着する重合体鎖の成分とを含有
する。適当な分散重合法は本出願人自身の英国特
許願第7940088号明細書（出願公開No.2039497A）
に記載されている。重合に用いられる水性媒質は
揮発性有機補助溶剤と混合した水からなり、この
混合物は全体として、水単独には大部分は全部が
実質的に不溶である単量体を溶解し得る。かかる
重合法では更に、重合を形成される重合体のガラ
ス転移温度よりも少くとも10℃高い温度で、分離
単量体相が常に存在しないように行なうことが必
要である。両親媒性立体安定剤は、予め形成され
た物質として重合混合物に添加することもでき、
あるいは水性媒質に可溶でありかつ重合されつゝ
ある単量体と共重合し得るか又はその単量体によ
るグラフト化を水素の脱離により受け得る重合体
から重合中にその場で形成させることもできる。
かかる方法により得られる立体安定化微粒子分散
体は本発明に従うベースコート組成物の調製にき
わめて好適であり、その理由は、該分散体から有
機補助溶剤を蒸留により分散相の安定性を損うこ
となく除去して連続相が水のみからなる生成物を
得ることができるからである。
別法として、重合体微粒子の分散体は、適当な
単量体の水性乳化重合により得ることもでき、こ
の場合凝集に対する安定化は、水溶性のイオン化
表面活性剤及び／又は水溶性のイオン性重合開始
剤から誘導される電荷種を該微粒子上に存在させ
ることによつて付与される。かかる重合法は広く
文献に記載されている。
単量体の水性乳化重合により得ることもでき、こ
の場合凝集に対する安定化は、水溶性のイオン化
表面活性剤及び／又は水溶性のイオン性重合開始
剤から誘導される電荷種を該微粒子上に存在させ
ることによつて付与される。かかる重合法は広く
文献に記載されている。
本明細書中において“水性媒質”とは、水単独
又は水とメタノールの如き水混和性有機液体との
混合物を意味し、この水性媒質は更に、後述され
るようにベースコート組成物のPHを調節する目的
で導入される水溶性物質を含有し得る。
又は水とメタノールの如き水混和性有機液体との
混合物を意味し、この水性媒質は更に、後述され
るようにベースコート組成物のPHを調節する目的
で導入される水溶性物質を含有し得る。
前記のようにベースコート組成物の水性媒質中
に分散される顔料粒子は、粒度範囲が１〜50ミク
ロンで表面被覆組成物で慣用されている任意の顔
料、例えば二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、
クロム酸鉛又はカーボンブラツクの如き無機顔料
及びフタロシアニン、ブルー、フタロシアニン
グリーン、カルバゾール バイオレツト、アント
ラピリジン イエロー、フラバントロン イエロ
ー、イソインドリン イエロー、インダントロン
ブルー、キナクリドン バイオレツト又はペリ
レン レツドの如き有機顔料であり得る。本明細
書において用語“顔料”はタルク又はカオリンの
如き慣用の充填及び増量剤をも包含する意味で用
いられる。
に分散される顔料粒子は、粒度範囲が１〜50ミク
ロンで表面被覆組成物で慣用されている任意の顔
料、例えば二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、
クロム酸鉛又はカーボンブラツクの如き無機顔料
及びフタロシアニン、ブルー、フタロシアニン
グリーン、カルバゾール バイオレツト、アント
ラピリジン イエロー、フラバントロン イエロ
ー、イソインドリン イエロー、インダントロン
ブルー、キナクリドン バイオレツト又はペリ
レン レツドの如き有機顔料であり得る。本明細
書において用語“顔料”はタルク又はカオリンの
如き慣用の充填及び増量剤をも包含する意味で用
いられる。
本発明のベースコート組成物は金属粉又はフレ
ーク顔料（以下金属粉顔料という）を含む場合に
特に有用でありかつ前述したごとく主として自動
車の車体面に“グラマー メタリツク”仕上塗膜
を形成させるための下塗り用として適するもので
ある。適当な金属粉顔料としては特にアルミニウ
ム粉及び青銅粉が挙げられる。しかしながら、本
発明は後述の如き“一体色（solid color）”仕上
塗膜の形成にも有利である。一般に、顔料はベー
スコート組成物中に組成物の全重量に基づき２〜
100％の量で配合し得る。金属粉顔料を用いる場
合、これは組成物の全重量に基づき５〜30％の量
であることが好ましい。
ーク顔料（以下金属粉顔料という）を含む場合に
特に有用でありかつ前述したごとく主として自動
車の車体面に“グラマー メタリツク”仕上塗膜
を形成させるための下塗り用として適するもので
ある。適当な金属粉顔料としては特にアルミニウ
ム粉及び青銅粉が挙げられる。しかしながら、本
発明は後述の如き“一体色（solid color）”仕上
塗膜の形成にも有利である。一般に、顔料はベー
スコート組成物中に組成物の全重量に基づき２〜
100％の量で配合し得る。金属粉顔料を用いる場
合、これは組成物の全重量に基づき５〜30％の量
であることが好ましい。
かかる顔料は、金属粉であれ他の物であれ、水
性系で用いるに適当な既知の顔料分散剤の存在下
でベースコート組成物中に配合できる。
性系で用いるに適当な既知の顔料分散剤の存在下
でベースコート組成物中に配合できる。
ベースコート組成物中の架橋重合体微粒子の存
在は、該組成物から得られる被膜に、その被膜を
阻害することなくまた首尾良いベースコート／ク
リヤーコート系の達成に必須の顔料（特に金属粉
顔料）の配合を妨げることなく、引続くトツプコ
ート組成物の塗布に対する所望の耐力を付与す
る。
在は、該組成物から得られる被膜に、その被膜を
阻害することなくまた首尾良いベースコート／ク
リヤーコート系の達成に必須の顔料（特に金属粉
顔料）の配合を妨げることなく、引続くトツプコ
ート組成物の塗布に対する所望の耐力を付与す
る。
この必須要件に加えて、不溶性微粒子の分散体
は前述のように偽塑性もしくは揺変性を有するこ
とが必要である。これは、分散体の見かけ粘度が
それに加えられる剪断の程度に応じて異なるこ
と、より特定していえば低剪断下の見かけ粘度が
高剪断下のそれよい大きいことを意味する。加え
られる剪断の変化時に起る粘度変化は瞬間的であ
るかもしくは粘度測定程度の時間内である有限の
時間間隔を要し得る。この特性がベースコート組
成物の基剤となる分散体中に要求される理由は、
ベースコート組成物が金属粉顔料を含む場合に最
も明らかであり、その場合存在する不揮発性固形
分の全濃度は、基体への塗布後及び乾燥操作の間
にベースコート被膜の実質的な収縮を達成させ、
それによつて金属粉の正しい配向により最適な
“フリツプ”効果を確保するために、比較的低く
することが望ましい。しかしながら、ベースコー
ト組成物を基体に吹付け塗布する場合には、該組
成物はスプレーガンにおいては効率的な噴霧化に
充分低い粘度を有すべきであるが、基体に達した
後はその粘度は、スプレーガンと基体間における
蒸発による水及び他の溶剤の損失がごくわずか
（高湿度のため）である場合でも、塗膜のいわゆ
る“たるみ”又は金属粉の“ずり（sheariness）”
（不均一な分布及び配向）の発生を防止するに充
分高いことが必要である。
は前述のように偽塑性もしくは揺変性を有するこ
とが必要である。これは、分散体の見かけ粘度が
それに加えられる剪断の程度に応じて異なるこ
と、より特定していえば低剪断下の見かけ粘度が
高剪断下のそれよい大きいことを意味する。加え
られる剪断の変化時に起る粘度変化は瞬間的であ
るかもしくは粘度測定程度の時間内である有限の
時間間隔を要し得る。この特性がベースコート組
成物の基剤となる分散体中に要求される理由は、
ベースコート組成物が金属粉顔料を含む場合に最
も明らかであり、その場合存在する不揮発性固形
分の全濃度は、基体への塗布後及び乾燥操作の間
にベースコート被膜の実質的な収縮を達成させ、
それによつて金属粉の正しい配向により最適な
“フリツプ”効果を確保するために、比較的低く
することが望ましい。しかしながら、ベースコー
ト組成物を基体に吹付け塗布する場合には、該組
成物はスプレーガンにおいては効率的な噴霧化に
充分低い粘度を有すべきであるが、基体に達した
後はその粘度は、スプレーガンと基体間における
蒸発による水及び他の溶剤の損失がごくわずか
（高湿度のため）である場合でも、塗膜のいわゆ
る“たるみ”又は金属粉の“ずり（sheariness）”
（不均一な分布及び配向）の発生を防止するに充
分高いことが必要である。
かような偽塑性の保持は、選定値Ｄ（剪断速度
１／秒）におけるηa（見かけ粘度ポイズ）の値に
よりしばしば表わされる。本発明により使用され
得る金属粉顔料含有ベースコート組成物の場合に
は、不揮発分30重量％以下の固形物含量において
ηa値は10000 １／秒の剪断速度Ｄで0.5ポイズよ
り小さくかつ1.0 １／秒のＤ値で20ポイズより大
きいことが好ましい。更に好ましくは、このベー
スコート組成物はＤ＝10000 １／秒で0.25ポイズ
より小さくかつＤ＝1.0 １／秒で40ポイズより大
きいηa値をもつのがよい。金属粉以外の顔料を含
む“一体色”ベースコート組成物の場合には、30
％以下の固形物含量においてηaはＤ＝10000 １／
秒で１ポイズより小さくかつＤ＝1.0 １／秒で５
ポイズより大きいことが好ましく、より好ましく
は10000 １／秒で0.7ポイズより小さくかつＤ＝
1.0 １／秒で10ポイズより大きいのがよい。しか
しながら、偽塑性もしくは揺変性挙動の本質につ
いては２〜３の選択された粘度／剪断データによ
つては完全かつ正確に定めることができず、その
多くは使用される実際の粘度測定法により左右さ
れる。従つて、上述した値は本発明の利点を確保
するために固執せねばならない限定条件として考
えるべきものではなく、むしろ適当な指標として
与えられるものであり、個々の分散体又はそれか
ら得られるベースコート組成物が所要度の偽塑性
もしくは揺変性を有するかどうかは当業者にとつ
て簡単な試験により容易に決められよう。
１／秒）におけるηa（見かけ粘度ポイズ）の値に
よりしばしば表わされる。本発明により使用され
得る金属粉顔料含有ベースコート組成物の場合に
は、不揮発分30重量％以下の固形物含量において
ηa値は10000 １／秒の剪断速度Ｄで0.5ポイズよ
り小さくかつ1.0 １／秒のＤ値で20ポイズより大
きいことが好ましい。更に好ましくは、このベー
スコート組成物はＤ＝10000 １／秒で0.25ポイズ
より小さくかつＤ＝1.0 １／秒で40ポイズより大
きいηa値をもつのがよい。金属粉以外の顔料を含
む“一体色”ベースコート組成物の場合には、30
％以下の固形物含量においてηaはＤ＝10000 １／
秒で１ポイズより小さくかつＤ＝1.0 １／秒で５
ポイズより大きいことが好ましく、より好ましく
は10000 １／秒で0.7ポイズより小さくかつＤ＝
1.0 １／秒で10ポイズより大きいのがよい。しか
しながら、偽塑性もしくは揺変性挙動の本質につ
いては２〜３の選択された粘度／剪断データによ
つては完全かつ正確に定めることができず、その
多くは使用される実際の粘度測定法により左右さ
れる。従つて、上述した値は本発明の利点を確保
するために固執せねばならない限定条件として考
えるべきものではなく、むしろ適当な指標として
与えられるものであり、個々の分散体又はそれか
ら得られるベースコート組成物が所要度の偽塑性
もしくは揺変性を有するかどうかは当業者にとつ
て簡単な試験により容易に決められよう。
重合体微粒子が当分野で周知の水性乳化重合法
により製造されたものである場合には、本来水溶
性の第２の重合体は、水溶性を付与し得る酸性の
造塩性基を含む重合体を生成せしめる単量体を該
重合体微粒子の存在下で同じ水性媒質中で重合さ
せることによつて製造できる。かくして、適当な
単量体としてアクリル酸又はメタクリル酸の如き
重合性カルボン酸を、所望ならばメタクリル酸メ
チルの如き非親水性単量体及び水不要性単独重合
体を与える親水性単量体、例えばヒドロキシエチ
ルメタクリレート又はヒドロキシプロピルメタク
リレートの少割合と共に使用できる。
により製造されたものである場合には、本来水溶
性の第２の重合体は、水溶性を付与し得る酸性の
造塩性基を含む重合体を生成せしめる単量体を該
重合体微粒子の存在下で同じ水性媒質中で重合さ
せることによつて製造できる。かくして、適当な
単量体としてアクリル酸又はメタクリル酸の如き
重合性カルボン酸を、所望ならばメタクリル酸メ
チルの如き非親水性単量体及び水不要性単独重合
体を与える親水性単量体、例えばヒドロキシエチ
ルメタクリレート又はヒドロキシプロピルメタク
リレートの少割合と共に使用できる。
重合体微粒子が本出願人の英国特許願第
7940088号明細書（出願公開No.2039497A）に記載
される如き水性媒質中の分散重合法により製造さ
れたものである場合には、第２の単量体混合物
は、前節で述べたような単量体及び水溶性塩誘導
体を生成させ得るジメチルアミノエチルメタクリ
レートの如き塩基性単量体から構成し得る。
7940088号明細書（出願公開No.2039497A）に記載
される如き水性媒質中の分散重合法により製造さ
れたものである場合には、第２の単量体混合物
は、前節で述べたような単量体及び水溶性塩誘導
体を生成させ得るジメチルアミノエチルメタクリ
レートの如き塩基性単量体から構成し得る。
前記の方法により重合体微粒子の存在下におい
てその場で生成されるすべての水溶性重合体がベ
ースコート組成物に所望の偽塑性を付与し得るも
のではなく、適当な重合体組成物は、例えば前述
のように選択された異なる剪断速度における粘度
を測定したり、該組成物を実際に基体に塗布する
等の簡単な試験法により選定し得るものである。
てその場で生成されるすべての水溶性重合体がベ
ースコート組成物に所望の偽塑性を付与し得るも
のではなく、適当な重合体組成物は、例えば前述
のように選択された異なる剪断速度における粘度
を測定したり、該組成物を実際に基体に塗布する
等の簡単な試験法により選定し得るものである。
微粒子分散体に偽塑性もしくは揺変性を付与す
る目的で重合体微粒子と係合される本来水溶性の
重合体は、架橋されていない型のものでなければ
ならないが、それにも拘らずかかる重合体は所望
ならば架橋性の型のものであつてもよい。すなわ
ち、かかる重合体は化学的反応性基を含有するこ
とができ、それによつて随意に添加される架橋剤
の存在下で、ベースコート組成物、好ましくはト
ツプコート組成物の基体への塗布後に架橋せしめ
ることができる。例えば、重合体は前記のように
ヒドロキシル又はカルボキシル基含有単量体から
誘導されたこれらの反応性基を含むことができ、
ついで水性媒質に可溶のアミノ樹脂、例えばメチ
ル化メラミン−ホルムアルデヒド縮合物の存在下
で架橋され得る。
る目的で重合体微粒子と係合される本来水溶性の
重合体は、架橋されていない型のものでなければ
ならないが、それにも拘らずかかる重合体は所望
ならば架橋性の型のものであつてもよい。すなわ
ち、かかる重合体は化学的反応性基を含有するこ
とができ、それによつて随意に添加される架橋剤
の存在下で、ベースコート組成物、好ましくはト
ツプコート組成物の基体への塗布後に架橋せしめ
ることができる。例えば、重合体は前記のように
ヒドロキシル又はカルボキシル基含有単量体から
誘導されたこれらの反応性基を含むことができ、
ついで水性媒質に可溶のアミノ樹脂、例えばメチ
ル化メラミン−ホルムアルデヒド縮合物の存在下
で架橋され得る。
前記の説明から、ベースコート組成物は重合体
微粒子、顔料粒子、これら両方の粒子が分散され
る水性媒質及び組成物に偽塑性を付与する本来水
溶性の重合体からなり得ることが認められよう。
しかしながら、該組成物は、基体への塗布及び水
性媒質の蒸発後に、合体により重合体微粒子間の
ボイドを充填しかくして本発明方法の工程(ii)で適
当に一体化された凝着被膜を形成せしめ得る物質
が存在するように、水性媒質に可溶のフイルム形
成重合体も含有することがいつそう好ましい。こ
の作用は実際上、前記のように組成物に偽塑性も
しくは揺変性を付与する目的で組成物中に存在さ
せる本来水溶性の重合体の一部によつても達成さ
れるが、その目的に要求されるかかる重合体の割
合は通常少ないことから、１種又は２種以上のの
水溶性フイルム形成物質（これは随意に組成物中
の既存の成分と化学的に反応し得るものであつて
もよい）を組成物中に導入して捕足することが望
ましい。例えば該組成物は、その塗布後に高分子
量生成物に転化され得るが、それ自体は塗布前の
組成物の粘度に対して大きく寄与しないオリゴマ
ー状物質を含有し得る。この目的に使用され得る
物質としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジ
オールの如き低粘度のジオール、低分子量ポリプ
ロピレングリコール、エチレンオキシドとネオペ
ンチルグリコール、ビスフエノールＡ、シクロヘ
キサンジメタノール、グリセリン又はトリメチロ
ールプロパンの如き２価又は３価アルコールとの
低分子量付加物、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラキス
（β−ヒドロキシエチル）アジポアミドの如きβ
−ヒドロキシアルキルアミド、ε−カプロラクタ
ム及びε−カプロラクトンの如き環状アミド及び
エステル等が挙げられる。かかる物質は純水にあ
まり可溶でない場合でも、水と前記の如き水混和
性有機液体とからなる水性媒質には可溶であるべ
きである。かかるオリゴマー状物質は、ベースコ
ート組成物の基体への塗布後に、該物質中のヒド
ロキシル基又は他の反応性基を介して組成物中に
存在する多官能価反応剤に結合させることによつ
て高分子量重合体に転化できる。この目的に特に
有用な物質は、組成物の水性媒質に可溶のアミノ
樹脂、とりわけメラミン−ホルムアルデヒド縮合
物、例えばヘキサ（アルコキシメチル）メラミン
及びその低分子量縮合物である。
微粒子、顔料粒子、これら両方の粒子が分散され
る水性媒質及び組成物に偽塑性を付与する本来水
溶性の重合体からなり得ることが認められよう。
しかしながら、該組成物は、基体への塗布及び水
性媒質の蒸発後に、合体により重合体微粒子間の
ボイドを充填しかくして本発明方法の工程(ii)で適
当に一体化された凝着被膜を形成せしめ得る物質
が存在するように、水性媒質に可溶のフイルム形
成重合体も含有することがいつそう好ましい。こ
の作用は実際上、前記のように組成物に偽塑性も
しくは揺変性を付与する目的で組成物中に存在さ
せる本来水溶性の重合体の一部によつても達成さ
れるが、その目的に要求されるかかる重合体の割
合は通常少ないことから、１種又は２種以上のの
水溶性フイルム形成物質（これは随意に組成物中
の既存の成分と化学的に反応し得るものであつて
もよい）を組成物中に導入して捕足することが望
ましい。例えば該組成物は、その塗布後に高分子
量生成物に転化され得るが、それ自体は塗布前の
組成物の粘度に対して大きく寄与しないオリゴマ
ー状物質を含有し得る。この目的に使用され得る
物質としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジ
オールの如き低粘度のジオール、低分子量ポリプ
ロピレングリコール、エチレンオキシドとネオペ
ンチルグリコール、ビスフエノールＡ、シクロヘ
キサンジメタノール、グリセリン又はトリメチロ
ールプロパンの如き２価又は３価アルコールとの
低分子量付加物、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラキス
（β−ヒドロキシエチル）アジポアミドの如きβ
−ヒドロキシアルキルアミド、ε−カプロラクタ
ム及びε−カプロラクトンの如き環状アミド及び
エステル等が挙げられる。かかる物質は純水にあ
まり可溶でない場合でも、水と前記の如き水混和
性有機液体とからなる水性媒質には可溶であるべ
きである。かかるオリゴマー状物質は、ベースコ
ート組成物の基体への塗布後に、該物質中のヒド
ロキシル基又は他の反応性基を介して組成物中に
存在する多官能価反応剤に結合させることによつ
て高分子量重合体に転化できる。この目的に特に
有用な物質は、組成物の水性媒質に可溶のアミノ
樹脂、とりわけメラミン−ホルムアルデヒド縮合
物、例えばヘキサ（アルコキシメチル）メラミン
及びその低分子量縮合物である。
ベースコート組成物は、その基体への塗布後に
フイルム形成重合体を生成する成分を含有する代
りに、それに偽塑性を付与しない予め形成された
水溶性のアクリル系重合体を含有することもで
き、また組成物中の架橋重合体微粒子と同様に安
定化される非架橋重合体の粒子を分散状態で含有
することもできる。かかる代用成分はいずれも、
所望ならば、ヒドロキシル基の如き官能基を含む
ことができ、それによつて組成物の基体への塗布
後に架橋剤、例えばアミノ樹脂により架橋され得
る。
フイルム形成重合体を生成する成分を含有する代
りに、それに偽塑性を付与しない予め形成された
水溶性のアクリル系重合体を含有することもで
き、また組成物中の架橋重合体微粒子と同様に安
定化される非架橋重合体の粒子を分散状態で含有
することもできる。かかる代用成分はいずれも、
所望ならば、ヒドロキシル基の如き官能基を含む
ことができ、それによつて組成物の基体への塗布
後に架橋剤、例えばアミノ樹脂により架橋され得
る。
ベースコート組成物の各種成分の相対的割合は
広く変化でき、個々の系における最適割合は多く
の場合試験により決めるのが最良であるが、一般
的な指標を以下に述べる。特に、重合体微粒子の
割合が前述した組成物中の他のフイルム形成物質
に対して余りに高すぎると、その物質は重合体微
粒子間のボイドを充填するに十分でなくなり、従
つて引続くクリヤーコート組成物の塗布時にその
組成物がベースコート被膜中に沈む傾向が生ずる
結果光沢が失われる。これに対し、重合体微粒子
の割合が余りに低すぎると、クリヤーコート組成
物中に存在する溶剤による侵食に対する所望程度
の保護をベースコート組成物に付与し得ない。こ
の点に関して、重合体微粒子の比較的低い濃度
は、クリヤーコートを塗布する前のベースコート
被膜の焼付乾燥時間を長くすることによつてある
程度補なうことができるが、これは本発明により
得られる主要な利点の一つを低減せしめる。一般
に、重合体微粒子の満足できる割合はベースコー
ト組成物の全不揮発分の５〜80重量％の範囲であ
る。しかしながら、その最適割合はある程度、ベ
ースコート組成物中に存在する顔料が金属性のも
のか非金属性のものかにより左右される。金属性
顔料含有組成物の場合には、好ましい微粒子含量
は同不揮発分に基づき40〜75重量％である。“一
体色”組成物の場合には、比較的小さい膜厚で適
当な不透明度を達成させるのに必要な顔料の割合
が通常より高いために、好ましい微粒子含量は比
較的低く、即ち同不揮発分に基づき10〜50重量％
である。微粒子割合を低くすると、分散物質の過
度に高い全容積分率が回避される。過度に高い全
容積分率は多孔質ベースコート被膜を形成せしめ
るので、それにベースコート被膜が沈んで光沢が
不良になる恐れがある。
広く変化でき、個々の系における最適割合は多く
の場合試験により決めるのが最良であるが、一般
的な指標を以下に述べる。特に、重合体微粒子の
割合が前述した組成物中の他のフイルム形成物質
に対して余りに高すぎると、その物質は重合体微
粒子間のボイドを充填するに十分でなくなり、従
つて引続くクリヤーコート組成物の塗布時にその
組成物がベースコート被膜中に沈む傾向が生ずる
結果光沢が失われる。これに対し、重合体微粒子
の割合が余りに低すぎると、クリヤーコート組成
物中に存在する溶剤による侵食に対する所望程度
の保護をベースコート組成物に付与し得ない。こ
の点に関して、重合体微粒子の比較的低い濃度
は、クリヤーコートを塗布する前のベースコート
被膜の焼付乾燥時間を長くすることによつてある
程度補なうことができるが、これは本発明により
得られる主要な利点の一つを低減せしめる。一般
に、重合体微粒子の満足できる割合はベースコー
ト組成物の全不揮発分の５〜80重量％の範囲であ
る。しかしながら、その最適割合はある程度、ベ
ースコート組成物中に存在する顔料が金属性のも
のか非金属性のものかにより左右される。金属性
顔料含有組成物の場合には、好ましい微粒子含量
は同不揮発分に基づき40〜75重量％である。“一
体色”組成物の場合には、比較的小さい膜厚で適
当な不透明度を達成させるのに必要な顔料の割合
が通常より高いために、好ましい微粒子含量は比
較的低く、即ち同不揮発分に基づき10〜50重量％
である。微粒子割合を低くすると、分散物質の過
度に高い全容積分率が回避される。過度に高い全
容積分率は多孔質ベースコート被膜を形成せしめ
るので、それにベースコート被膜が沈んで光沢が
不良になる恐れがある。
更に一般的条件として、組成物中に使用される
増粘剤又は偽塑性を付与する第２の重合体の割合
は全不揮発分の0.3〜50重量％の範囲であり、他
のフイルム形成物質の量は０〜30重量％であり、
アミノ樹脂の如き架橋剤を存在させる場合その量
もベースコート組成物の全不揮発分の30重量％以
下であるということができる。所望ならば、ベー
スコート組成物は更に、組成物の基体への塗布後
に起ることが要求される架橋反応用の触媒を含有
し得る。この触媒は水溶性酸性化合物、例えばｐ
−トルエンスルホン酸、正燐酸、マレイン酸又は
テトラクロロフタル酸の如き他の強カルボン酸あ
るいはかかる酸と揮発性アミンとの熱不安定性の
塩であり得る。
増粘剤又は偽塑性を付与する第２の重合体の割合
は全不揮発分の0.3〜50重量％の範囲であり、他
のフイルム形成物質の量は０〜30重量％であり、
アミノ樹脂の如き架橋剤を存在させる場合その量
もベースコート組成物の全不揮発分の30重量％以
下であるということができる。所望ならば、ベー
スコート組成物は更に、組成物の基体への塗布後
に起ることが要求される架橋反応用の触媒を含有
し得る。この触媒は水溶性酸性化合物、例えばｐ
−トルエンスルホン酸、正燐酸、マレイン酸又は
テトラクロロフタル酸の如き他の強カルボン酸あ
るいはかかる酸と揮発性アミンとの熱不安定性の
塩であり得る。
本発明のベースコート組成物を施した後にその
上に施される任意のトツプコート組成物のフイル
ム形成重合体成分の種類は何ら限定的なものでは
なく、一般に熱硬化性型又は熱可塑性型の任意適
当なフイルム形成重合体を使用し得る。適当な種
類の重合体は１種又はそれ以上のエチレン性不飽
和単量体から誘導されるものである。この種の特
に有用な重合体は自動車工業で塗料の製造に良く
利用されているアクリル系付加重合体、即ちアク
リル酸又はメタクリル酸の１種又はそれ以上（随
意に他のエチレン性不飽和単量体と組合せて）の
アルキルエステルの重合体又は共重合体である。
適当なアクリルエステルは、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、２−エチルヘキシルアクリレー
ト等である。適当な他の共重合性単量体は酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、
スチレン、ビニルトルエン等である。熱硬化性架
橋型のアクリル系重合体が要求される場合には、
上記の単量体の他に使用される適当な官能性単量
体はアクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−（アル
コキシメチル）アルキルアミド及びＮ−（アルコ
キシメチル）メタクリルアミド（ここでアルコキ
シ基は例えばブトキシ基であり得る）、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート等で
ある。かかる場合トツプコート組成物は更に架橋
剤、例えばジイソシアネート、ジエポキシドある
いは特に含窒素樹脂、即ちホルムアルデヒドと尿
素、チオ尿素、メラミン又はベンゾグアナミンの
如き含窒素化合物との縮合物又はかかる縮合物の
低級アルキルエーテル（ここでアルキル基の炭素
数は１〜４個である）を含有し得る。特に好適な
架橋剤は、実質割合のメチロール基がブタノール
との反応によりエーテル化されているメラミン−
ホルムアルデヒド縮合物である。
上に施される任意のトツプコート組成物のフイル
ム形成重合体成分の種類は何ら限定的なものでは
なく、一般に熱硬化性型又は熱可塑性型の任意適
当なフイルム形成重合体を使用し得る。適当な種
類の重合体は１種又はそれ以上のエチレン性不飽
和単量体から誘導されるものである。この種の特
に有用な重合体は自動車工業で塗料の製造に良く
利用されているアクリル系付加重合体、即ちアク
リル酸又はメタクリル酸の１種又はそれ以上（随
意に他のエチレン性不飽和単量体と組合せて）の
アルキルエステルの重合体又は共重合体である。
適当なアクリルエステルは、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、２−エチルヘキシルアクリレー
ト等である。適当な他の共重合性単量体は酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、
スチレン、ビニルトルエン等である。熱硬化性架
橋型のアクリル系重合体が要求される場合には、
上記の単量体の他に使用される適当な官能性単量
体はアクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−（アル
コキシメチル）アルキルアミド及びＮ−（アルコ
キシメチル）メタクリルアミド（ここでアルコキ
シ基は例えばブトキシ基であり得る）、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート等で
ある。かかる場合トツプコート組成物は更に架橋
剤、例えばジイソシアネート、ジエポキシドある
いは特に含窒素樹脂、即ちホルムアルデヒドと尿
素、チオ尿素、メラミン又はベンゾグアナミンの
如き含窒素化合物との縮合物又はかかる縮合物の
低級アルキルエーテル（ここでアルキル基の炭素
数は１〜４個である）を含有し得る。特に好適な
架橋剤は、実質割合のメチロール基がブタノール
との反応によりエーテル化されているメラミン−
ホルムアルデヒド縮合物である。
トツプコート組成物には、アクリル系重合体と
架橋剤との架橋反応用の適当な触媒、例えば酸性
マレイン酸ブチル、酸性燐酸ブチル又はｐ−トル
エンスルホン酸の如き酸反応性化合物を配合する
こともできる。別法として、この触媒作用は、ア
クリル系重合体中に遊離酸基を含ませること、例
えば該重合体を製造する際の共単量体としてアク
リル酸又はメタクリル酸を用いることによつても
たらすこともできる。
架橋剤との架橋反応用の適当な触媒、例えば酸性
マレイン酸ブチル、酸性燐酸ブチル又はｐ−トル
エンスルホン酸の如き酸反応性化合物を配合する
こともできる。別法として、この触媒作用は、ア
クリル系重合体中に遊離酸基を含ませること、例
えば該重合体を製造する際の共単量体としてアク
リル酸又はメタクリル酸を用いることによつても
たらすこともできる。
トツプコート重合体はトツプコート組成物の揮
発性液状担体中に溶液状又は安定な分散状態で存
在し得る。すなわち、該液状担体はトツプコート
重合体に対する溶剤であつても非溶剤であつても
よい、液状担体が溶剤であるべき場合、それは被
覆組成物中で重合体の溶剤として通常使用されて
いる任意の有機液体又は有機液体混合物、例えば
ヘキサン又はヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ト
ルエン又はキシレンの如き芳香族炭化水素、及び
主として脂肪族化合物からなるが芳香族化合物を
相当量含む種々の沸点範囲の石油留分、酢酸ブチ
ル、エチレングリコールジアセテート又は２−エ
トキシエチルアセテートの如きエステル、アセト
ン又はメチルイソブチルケトンの如きケトン、及
びブチルアルコールの如きアルコールであり得
る。液状担体として実際に選択使用される液体又
は液体混合物は、塗料の分野で周知の原理に従つ
て、重合体が該液状担体に可溶となるようにトツ
プコート重合体の種類により左右されるであろ
う。
発性液状担体中に溶液状又は安定な分散状態で存
在し得る。すなわち、該液状担体はトツプコート
重合体に対する溶剤であつても非溶剤であつても
よい、液状担体が溶剤であるべき場合、それは被
覆組成物中で重合体の溶剤として通常使用されて
いる任意の有機液体又は有機液体混合物、例えば
ヘキサン又はヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ト
ルエン又はキシレンの如き芳香族炭化水素、及び
主として脂肪族化合物からなるが芳香族化合物を
相当量含む種々の沸点範囲の石油留分、酢酸ブチ
ル、エチレングリコールジアセテート又は２−エ
トキシエチルアセテートの如きエステル、アセト
ン又はメチルイソブチルケトンの如きケトン、及
びブチルアルコールの如きアルコールであり得
る。液状担体として実際に選択使用される液体又
は液体混合物は、塗料の分野で周知の原理に従つ
て、重合体が該液状担体に可溶となるようにトツ
プコート重合体の種類により左右されるであろ
う。
液状担体が有機非溶剤であるべき場合、それは
一般的傾向として上述した溶剤よりかなり小さい
極性のものであり、１種又はそれ以上の脂肪族炭
化水素、例えばヘキサン、ヘプタン又は芳香族化
合物含量の低い石油留分を、随意に上述した如き
極性に高い液体と混合して（但し、混合物が全体
としてトツプコート重合体の非溶剤となる条件
で）使用し得る。かかる場合、トツプコート組成
物は非水性重合体分散物となり、これは通常重合
体粒子が、該液体により溶媒和されずに分散重合
体と係合される重合体状成分を含むブロツク又は
グラフト共重合体により安定化されている立体安
定化分散体である。かような分散体を製造し得る
方法は種々の特許明細書及び他の文献に記載され
て周知であり、例えば英国特許第941305号、第
1052241号、第1122397号及び第1231614号明細書、
“Dispersion Polymerization in Organic
Media”（K.E.J.Barrett発行、1975）等に記載さ
れている。
一般的傾向として上述した溶剤よりかなり小さい
極性のものであり、１種又はそれ以上の脂肪族炭
化水素、例えばヘキサン、ヘプタン又は芳香族化
合物含量の低い石油留分を、随意に上述した如き
極性に高い液体と混合して（但し、混合物が全体
としてトツプコート重合体の非溶剤となる条件
で）使用し得る。かかる場合、トツプコート組成
物は非水性重合体分散物となり、これは通常重合
体粒子が、該液体により溶媒和されずに分散重合
体と係合される重合体状成分を含むブロツク又は
グラフト共重合体により安定化されている立体安
定化分散体である。かような分散体を製造し得る
方法は種々の特許明細書及び他の文献に記載され
て周知であり、例えば英国特許第941305号、第
1052241号、第1122397号及び第1231614号明細書、
“Dispersion Polymerization in Organic
Media”（K.E.J.Barrett発行、1975）等に記載さ
れている。
別法として、トツプコート組成物はベースコー
ト組成物と同様に水性のものでもよく、この場合
にもトツプコート重合体は水性媒質中に溶液状又
は安定な分散状態で存在し得る。分散体の場合こ
れは、例えば前述した英国特許願第7940088号明
細書に記載される如き水性分散重合法により製造
された場合のように立体的に安定化されるか、あ
るいは例えば周知の水性乳化重合法により製造さ
れた場合のように荷電的に安定化され得る。ベー
スコート組成物の重合体微粒子と異なり、トツプ
コート重合体は常に熱硬化型のものであり、従つ
て基体への塗布後に随意に架橋剤の存在下で架橋
され得る。
ト組成物と同様に水性のものでもよく、この場合
にもトツプコート重合体は水性媒質中に溶液状又
は安定な分散状態で存在し得る。分散体の場合こ
れは、例えば前述した英国特許願第7940088号明
細書に記載される如き水性分散重合法により製造
された場合のように立体的に安定化されるか、あ
るいは例えば周知の水性乳化重合法により製造さ
れた場合のように荷電的に安定化され得る。ベー
スコート組成物の重合体微粒子と異なり、トツプ
コート重合体は常に熱硬化型のものであり、従つ
て基体への塗布後に随意に架橋剤の存在下で架橋
され得る。
通常、トツプコート組成物は、ベースコートに
よる顔料着色効果が著しく変らないように実質的
に無色のものであるが、ある場合、通常ベースコ
ートが金属粉顔料を含む場合には、トツプコート
組成物に透明着色性を与えることが所望され得
る。
よる顔料着色効果が著しく変らないように実質的
に無色のものであるが、ある場合、通常ベースコ
ートが金属粉顔料を含む場合には、トツプコート
組成物に透明着色性を与えることが所望され得
る。
使用に際し、ベースコート組成物がまず基体表
面に塗布され得るが、その前にこの基体には当分
野における慣用法により予め下塗り又は他の処理
を施すことができる。本発明で特に興味のある基
体は、自動車の車体製作に慣用されている鋼又は
アルミニウムの如き金属であるが、ガラス、セラ
ミツク、木材及びプラスチツクの如き他の材料
も、多層被膜の最終硬化が行われ得る温度に耐え
得るものであれば使用できる。ベースコート組成
物の塗布後にそれから重合体被膜が基体表面上で
形成される。これは所望ならば、基体と塗布され
た組成物を加熱して存在する水及び有機液状希釈
剤を揮発させることによつて達成され得る。しか
しながら、本発明のベースコート組成物の格別の
利点は、その後に施されるトツプコート組成物が
ベースコート被膜と混合したりもしくはそれを溶
解する（これは例えば金属粉顔料の正しい配向を
妨げ得る）傾向はなくトツプコート組成物をベー
スコート被膜に塗布できるようにごく短かい乾燥
時間をとれば充分であり、それによつて最適の
“フリツプ”効果が達成されるということである。
個々の場合に適当な乾燥条件は、とりわけ周囲の
温度に依存するが、一般に両方の被覆の混合を阻
止するには15〜80℃の温度で１〜５分間の乾燥時
間が適当である。同時にベースコート被膜には、
満足できる被膜間の密着が得らられるようにトツ
プコート組成物によつて適度なヌレがもたらされ
る。
面に塗布され得るが、その前にこの基体には当分
野における慣用法により予め下塗り又は他の処理
を施すことができる。本発明で特に興味のある基
体は、自動車の車体製作に慣用されている鋼又は
アルミニウムの如き金属であるが、ガラス、セラ
ミツク、木材及びプラスチツクの如き他の材料
も、多層被膜の最終硬化が行われ得る温度に耐え
得るものであれば使用できる。ベースコート組成
物の塗布後にそれから重合体被膜が基体表面上で
形成される。これは所望ならば、基体と塗布され
た組成物を加熱して存在する水及び有機液状希釈
剤を揮発させることによつて達成され得る。しか
しながら、本発明のベースコート組成物の格別の
利点は、その後に施されるトツプコート組成物が
ベースコート被膜と混合したりもしくはそれを溶
解する（これは例えば金属粉顔料の正しい配向を
妨げ得る）傾向はなくトツプコート組成物をベー
スコート被膜に塗布できるようにごく短かい乾燥
時間をとれば充分であり、それによつて最適の
“フリツプ”効果が達成されるということである。
個々の場合に適当な乾燥条件は、とりわけ周囲の
温度に依存するが、一般に両方の被覆の混合を阻
止するには15〜80℃の温度で１〜５分間の乾燥時
間が適当である。同時にベースコート被膜には、
満足できる被膜間の密着が得らられるようにトツ
プコート組成物によつて適度なヌレがもたらされ
る。
ベースコート被膜へのトツプコート組成物の塗
布後に、被覆された基体は加熱又は硬化操作にか
けることができ、それによつてトツプコートの揮
発性液状担体は飛散され、随意にトツプコート及
び／又はベースコートのフイルム形成物質は架橋
剤の存在により架橋される。この加熱又は硬化操
作は通常100〜140℃の温度で行なわれるが、所望
ならばこれより低い温度でも所要の架橋機構を活
性化させるに充分ならば使用し得る。
布後に、被覆された基体は加熱又は硬化操作にか
けることができ、それによつてトツプコートの揮
発性液状担体は飛散され、随意にトツプコート及
び／又はベースコートのフイルム形成物質は架橋
剤の存在により架橋される。この加熱又は硬化操
作は通常100〜140℃の温度で行なわれるが、所望
ならばこれより低い温度でも所要の架橋機構を活
性化させるに充分ならば使用し得る。
ベースコート組成物は刷毛塗り、吹付、浸漬又
は流延の如き任意慣用の方法により基体に塗布し
得るが、顔料の制御、特に金属粉顔料の配向及び
光沢について最良の結果が得られるという点で吹
付塗布を用いることが好ましい。圧縮空気吹付、
静電吹付、熱間吹付及び無気吹付の如き任意公知
の吹付法を組成物の塗布に使用でき、また手動法
でも自動法でも適当である。
は流延の如き任意慣用の方法により基体に塗布し
得るが、顔料の制御、特に金属粉顔料の配向及び
光沢について最良の結果が得られるという点で吹
付塗布を用いることが好ましい。圧縮空気吹付、
静電吹付、熱間吹付及び無気吹付の如き任意公知
の吹付法を組成物の塗布に使用でき、また手動法
でも自動法でも適当である。
ベースコート被膜の膜厚は好ましくは0.5〜1.5
ミルであり、トツプコートの膜厚は好ましくは１
〜３ミルである（いずれも乾燥後の膜厚）。
ミルであり、トツプコートの膜厚は好ましくは１
〜３ミルである（いずれも乾燥後の膜厚）。
前記の説明から明らかなように、本発明の利点
は、“グラマーメタリツク”仕上に関する限り、
本発明の水性ベースコート組成物の使用によつて
金属粉顔料の良好な配向制御を妨げることなく大
気汚染の欠点を排除ないし著しく低減するベース
コート／クリヤーコート系が提供されるという点
である。“一体色”仕上剤に関しては、顔料の配
向制御はいうまでもなくもはや重大な要素でない
が、ベースコート被膜が引続くトツプコート組成
物の塗布により妨げられることがないという利点
は残り、かつベースコート被膜が重合体微粒子を
含まない水性被覆剤の場合よりも“泡立ち
（popping）”として知られる作用をはるかに受け
難いことが認められる。
は、“グラマーメタリツク”仕上に関する限り、
本発明の水性ベースコート組成物の使用によつて
金属粉顔料の良好な配向制御を妨げることなく大
気汚染の欠点を排除ないし著しく低減するベース
コート／クリヤーコート系が提供されるという点
である。“一体色”仕上剤に関しては、顔料の配
向制御はいうまでもなくもはや重大な要素でない
が、ベースコート被膜が引続くトツプコート組成
物の塗布により妨げられることがないという利点
は残り、かつベースコート被膜が重合体微粒子を
含まない水性被覆剤の場合よりも“泡立ち
（popping）”として知られる作用をはるかに受け
難いことが認められる。
次に本発明を実施例により更に説明するが、実
施例中部及び％は重量によるものである。実施例
において、ベースコート組成物の見かけ粘度値ηa
は２種の異なる機器を用いて測定した。10000
１／秒の剪断速度におけるηa値は、ICI円錐板粘
度計によりこの剪断速度において０〜2.0ポイズ
の粘度範囲を計測できるように設定して測定し
た。この機器は“Journal of the oil and
Colour Chemist′s Association”1966年７月号
のC.H.Monkによる論文に記載されており、
Research Equipment社（ロンドン）により製作
されている。1.0 １／秒の剪断速度におけるηa値
は、Ａカツプとボブを有する“Rheomat 30”同
心シリンダー粘度計により測定し、各試料は一定
の剪断応力の読みが得られるまで660秒-1の剪断
速度にかけ、その後剪断速度を直ちに1.0秒-1に
変えて剪断応力を測定し、これらのデータから粘
度を計算した。用いた“Rheomat 30”
（Rheomatは登録商標）はContraves AG社（チ
ユーリヒ）製のものである。
施例中部及び％は重量によるものである。実施例
において、ベースコート組成物の見かけ粘度値ηa
は２種の異なる機器を用いて測定した。10000
１／秒の剪断速度におけるηa値は、ICI円錐板粘
度計によりこの剪断速度において０〜2.0ポイズ
の粘度範囲を計測できるように設定して測定し
た。この機器は“Journal of the oil and
Colour Chemist′s Association”1966年７月号
のC.H.Monkによる論文に記載されており、
Research Equipment社（ロンドン）により製作
されている。1.0 １／秒の剪断速度におけるηa値
は、Ａカツプとボブを有する“Rheomat 30”同
心シリンダー粘度計により測定し、各試料は一定
の剪断応力の読みが得られるまで660秒-1の剪断
速度にかけ、その後剪断速度を直ちに1.0秒-1に
変えて剪断応力を測定し、これらのデータから粘
度を計算した。用いた“Rheomat 30”
（Rheomatは登録商標）はContraves AG社（チ
ユーリヒ）製のものである。
実施例 １
Ａ 重合体微粒子の水性分散体の製造
撹拌機、温度計、還流コンデンサー及び別々の
二種の液状供給物の制御導入手段を備えた反応器
に、脱イオン水29.030部、ついでメタクリル酸メ
チル0.029部と（ノニルフエノール＋５モルのエ
チレンオキシド）のサルフエートのアンモニウム
塩0.029部との予備混合物を装入した。
二種の液状供給物の制御導入手段を備えた反応器
に、脱イオン水29.030部、ついでメタクリル酸メ
チル0.029部と（ノニルフエノール＋５モルのエ
チレンオキシド）のサルフエートのアンモニウム
塩0.029部との予備混合物を装入した。
反応器の中味を撹拌下に80−85℃に加熱し、つ
いで下記の予備混合成分を添加した：− アクリル酸ブチル 0.069部 メタクリル酸メチル 0.069部 得られた反応混合物を80−85℃で15分間保持した
後、脱イオン水0.67部と過硫酸アンモニウム
0.021部との混合物を添加した。反応器の中味を
80−85℃で更に20分間保持してから、下記の予備
混合成分を一定速度で３時間かけて供給した。
いで下記の予備混合成分を添加した：− アクリル酸ブチル 0.069部 メタクリル酸メチル 0.069部 得られた反応混合物を80−85℃で15分間保持した
後、脱イオン水0.67部と過硫酸アンモニウム
0.021部との混合物を添加した。反応器の中味を
80−85℃で更に20分間保持してから、下記の予備
混合成分を一定速度で３時間かけて供給した。
アクリル酸ブチル 10.758部
メタクリル酸メチル 10.189部
メタクリル酸アリル 0.686部
（ノニルフエノール＋５モルのエチレンオキシ
ド）のサルフエートのアンモニウム塩 0.081部 これと同時に、脱イオン水4.985部中の過硫酸ア
ンモニウム0.037部の溶液を同じく３時間かけて
一定速度で反応器中に供給した。
ド）のサルフエートのアンモニウム塩 0.081部 これと同時に、脱イオン水4.985部中の過硫酸ア
ンモニウム0.037部の溶液を同じく３時間かけて
一定速度で反応器中に供給した。
上記の供給が完了した後に反応器の中味を80−
85℃で１時間保持し、ついで脱イオン水34.716部
を添加し、温度を80−85℃に戻してから、下記の
予備混合成分を一定速度で１時間かけて添加し
た。
85℃で１時間保持し、ついで脱イオン水34.716部
を添加し、温度を80−85℃に戻してから、下記の
予備混合成分を一定速度で１時間かけて添加し
た。
メタクリル酸 0.950部
アクリル酸ブチル 2.035部
ヒドロキシエチルアクリレート 1.357部
メタクリル酸メチル 0.950部
（ノニルフエノール＋５モルのエチレンオキシ
ド）のサルフエートのアンモニウム塩 0.028部 これと同時に、脱イオン水0.596部中の過硫酸ア
ンモニウム0.019部及び硼酸ナトリウム0.016部の
溶液を同じく１時間かけて一定速度で反応器中に
供給した。
ド）のサルフエートのアンモニウム塩 0.028部 これと同時に、脱イオン水0.596部中の過硫酸ア
ンモニウム0.019部及び硼酸ナトリウム0.016部の
溶液を同じく１時間かけて一定速度で反応器中に
供給した。
上記の供給が完了した後に反応混合物を80−85
℃で１時間保持し、ついで急冷して全不揮発固形
物含量が30％でありかつ有機溶剤に不溶の不揮発
固形物含量が27％である重合体微粒子の安定な水
性分散体を得た。
℃で１時間保持し、ついで急冷して全不揮発固形
物含量が30％でありかつ有機溶剤に不溶の不揮発
固形物含量が27％である重合体微粒子の安定な水
性分散体を得た。
Ｂ ベースコート組成物の調製
工程Ａから得られた分散体をジメチルアミノエ
タノールの添加によりPH8.0に調節し、その54.15
部をミキサーに装入し、下記の成分を記載した順
序で添加した：− 脱イオン水 18.91部 ブトキシエタノール 8.12部 アルミニウム顔料濃厚液* 18.02部 この混合物を１時間撹拌して下記の性質を有す
るベースコート組成物を得た。
タノールの添加によりPH8.0に調節し、その54.15
部をミキサーに装入し、下記の成分を記載した順
序で添加した：− 脱イオン水 18.91部 ブトキシエタノール 8.12部 アルミニウム顔料濃厚液* 18.02部 この混合物を１時間撹拌して下記の性質を有す
るベースコート組成物を得た。
固形物含量：25.8％
見かけ粘度ηa：剪断速度Ｄ＝1.0秒-1で20ポイ
ズ；Ｄ＝10000秒-1で0.2ポイ
ズ ＊アルミニウム顔料濃厚液はつぎのごとく製造
したものである。
ズ；Ｄ＝10000秒-1で0.2ポイ
ズ ＊アルミニウム顔料濃厚液はつぎのごとく製造
したものである。
撹拌混合容器にアルミニウムペースト（金属含
量65％）5.8部とブトキシエタノール2.9部を装入
し、これらの成分を15分間撹拌した後更にブトキ
シエタノール2.9部を一定速度で30分かけて添加
し、ついで混合物を更に１時間撹拌した。しかる
後ヘキサメトキシメチルメラミン4.84部を添加
し、撹拌を１時間続行し、最後にヘキサメトキシ
メチルメラミン1.93部とブトキシエタノール0.97
部を添加し、得られた混合物を１時間撹拌した。
量65％）5.8部とブトキシエタノール2.9部を装入
し、これらの成分を15分間撹拌した後更にブトキ
シエタノール2.9部を一定速度で30分かけて添加
し、ついで混合物を更に１時間撹拌した。しかる
後ヘキサメトキシメチルメラミン4.84部を添加
し、撹拌を１時間続行し、最後にヘキサメトキシ
メチルメラミン1.93部とブトキシエタノール0.97
部を添加し、得られた混合物を１時間撹拌した。
Ｃ クリヤーコート組成物用アクリル系重合体の
製造 撹拌機、温度計及び還流コンデンサーを備えた
容器に下記を装入した：− キシレン 22.260部 芳香族炭化水素 10.000部 （沸点範囲190−210℃） この混合物を還流温度（142−146℃）に加熱
し、ついで下記の予備混合成分を一定速度で３時
間かけて添加した：− スチレン 21.49部 アクリル酸エチル 4.51部 ２−エチルヘキシルアクリレート 13.75部 ヒドロキシエチルアクリレート 10.05部 アクリル酸 0.49部 クメンハイドロペルオキシド 1.41部 これらの反応剤混合物を還流温度で２時間保持
した後、イソブチルアルコール12.72部とキシレ
ン3.32部を添加した。かくして、固形物含量50％
の透明な重合体溶液を得た。
製造 撹拌機、温度計及び還流コンデンサーを備えた
容器に下記を装入した：− キシレン 22.260部 芳香族炭化水素 10.000部 （沸点範囲190−210℃） この混合物を還流温度（142−146℃）に加熱
し、ついで下記の予備混合成分を一定速度で３時
間かけて添加した：− スチレン 21.49部 アクリル酸エチル 4.51部 ２−エチルヘキシルアクリレート 13.75部 ヒドロキシエチルアクリレート 10.05部 アクリル酸 0.49部 クメンハイドロペルオキシド 1.41部 これらの反応剤混合物を還流温度で２時間保持
した後、イソブチルアルコール12.72部とキシレ
ン3.32部を添加した。かくして、固形物含量50％
の透明な重合体溶液を得た。
Ｄ 溶剤基クリヤーコート組成物の調製
下記の成分を一緒に混合した：−
工程Ｃからの重合体溶液 53.3部
ブチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂
（ブタノール中の67％溶液） 26.5部
ジペンテン 5.0部
流動促進用重合体 0.1部
（キシレン中の10％溶液）
イソブチルアルコール 2.0部
キシレン 13.1部
かくして固形物含量44.4％の透明な溶液を得
た。その粘度は40秒（25℃で英国標準（B.S.）規
格B4カツプにより測定）であつた。
た。その粘度は40秒（25℃で英国標準（B.S.）規
格B4カツプにより測定）であつた。
Ｅ ベースコート及びクリヤーコートの基体への
塗布 プライマー及びサーフエーサーで処理した金属
パネルに、工程Ｂで得られた金属粉顔料含有ベー
スコート組成物を更に希釈することなく、22℃の
温度及び39％の相対湿度で２回吹付塗布した。２
回の塗布の間に２分間の蒸発時間をとつた。スプ
レーガンにおける塗料の流率は400ml／分とした。
塗布 プライマー及びサーフエーサーで処理した金属
パネルに、工程Ｂで得られた金属粉顔料含有ベー
スコート組成物を更に希釈することなく、22℃の
温度及び39％の相対湿度で２回吹付塗布した。２
回の塗布の間に２分間の蒸発時間をとつた。スプ
レーガンにおける塗料の流率は400ml／分とした。
２回目のベースコートの塗布後にパネルに25℃
の空気を通送してから、工程Ｄで得られたクリヤ
ーコート組成物をキシレンで45秒（25℃でB.S.規
格B3カツプにより測定）の粘度まで希釈したも
のを２回塗布した。２回の塗布は中間に２分間の
蒸発時間をとつただけでウエツト−オン−ウエツ
ト方式で行ない、最後に３分間の蒸発時間をとつ
た後にパネルを125−130℃で30分間焼付けた。
の空気を通送してから、工程Ｄで得られたクリヤ
ーコート組成物をキシレンで45秒（25℃でB.S.規
格B3カツプにより測定）の粘度まで希釈したも
のを２回塗布した。２回の塗布は中間に２分間の
蒸発時間をとつただけでウエツト−オン−ウエツ
ト方式で行ない、最後に３分間の蒸発時間をとつ
た後にパネルを125−130℃で30分間焼付けた。
かくして得られた銀色のメタリツク被膜は優れ
た“フリツプ”効果を示し、“ずり”が存在せず
かつ完全に溶剤基の塗料から得られる最高度の
“フリツプ”を示す仕上塗膜に外観上匹敵するも
のであつた。また光沢及び被膜相互間の密着性も
良好であり、ベースコート中へのクリヤーコート
の沈みもなかつた。
た“フリツプ”効果を示し、“ずり”が存在せず
かつ完全に溶剤基の塗料から得られる最高度の
“フリツプ”を示す仕上塗膜に外観上匹敵するも
のであつた。また光沢及び被膜相互間の密着性も
良好であり、ベースコート中へのクリヤーコート
の沈みもなかつた。
比較例 Ａ
Ａ 重合体微粒子を含まない銀色メタリツクベー
スコートの調製 撹拌ミキサーに、アルミニウムペースト（金属
含量65％）6.0部と２−ブトキシエタノール18.7
部を装入し、これを30分間撹拌後、ヘキサメトキ
シメチルメラミン4.3部とポリプロピレングリコ
ール（平均分子量400）2.9部を添加し、撹拌を更
に１時間続行した。ついで後記Ｂに記載されるご
とく製造した固形物含量33.5％のアクリル重合体
水溶液51.2部を撹拌下に30分かけて添加した後、
脱イオン水16.9部を添加した。
スコートの調製 撹拌ミキサーに、アルミニウムペースト（金属
含量65％）6.0部と２−ブトキシエタノール18.7
部を装入し、これを30分間撹拌後、ヘキサメトキ
シメチルメラミン4.3部とポリプロピレングリコ
ール（平均分子量400）2.9部を添加し、撹拌を更
に１時間続行した。ついで後記Ｂに記載されるご
とく製造した固形物含量33.5％のアクリル重合体
水溶液51.2部を撹拌下に30分かけて添加した後、
脱イオン水16.9部を添加した。
Ｂ アクリル系重合体の水溶液の調製
下記の成分を混和した：
メタクリル酸メチル 19.9部
アクリル酸ブチル 24.8部
ヒドロキシエチルメタクリレート 2.5部
アクリル酸 2.5部
イソプロパノール 7.4部
過酸化ベンゾイル 0.7部
上記混合物15.0部とイソプロパノール42.2部と
の混合物を、撹拌機、温度計、還流コンデンサー
及び液体供給物の制御添加手段を備えたフラスコ
に装入し、その内容物を還流温度（84℃）に加熱
し、ついで上記混合物の残部（42.8部）を一定速
度で３時間かけて添加した。この反応混合物を還
流下に更に２時間加熱して固形物含量51.0％の重
合体溶液を得た。この溶液にジメチルアミノエタ
ノール1.8部を添加し、得られた混合物を還流温
度まで再加熱し、コンデンサーを再調整して脱イ
オン水85.0部を添加しつゝ留出物を除去せしめる
と10時間で合計33.0部の留出物が除去された。か
くして得られたアクリル系重合体の水溶液の固形
物含量は33.5％であつた。
の混合物を、撹拌機、温度計、還流コンデンサー
及び液体供給物の制御添加手段を備えたフラスコ
に装入し、その内容物を還流温度（84℃）に加熱
し、ついで上記混合物の残部（42.8部）を一定速
度で３時間かけて添加した。この反応混合物を還
流下に更に２時間加熱して固形物含量51.0％の重
合体溶液を得た。この溶液にジメチルアミノエタ
ノール1.8部を添加し、得られた混合物を還流温
度まで再加熱し、コンデンサーを再調整して脱イ
オン水85.0部を添加しつゝ留出物を除去せしめる
と10時間で合計33.0部の留出物が除去された。か
くして得られたアクリル系重合体の水溶液の固形
物含量は33.5％であつた。
Ｃ 重合体微粒子を含まないベースコート組成物
の性質及びその施用 工程Ａで得られたベースコート組成物は本発明
に従う実施例１に記載のベースコート組成物と同
じ料：結合剤の比、同じヘキサメトキシメチルメ
ラミン対全不揮発分の比及びきわめて近似したＤ
＝10000秒-1における見かけ粘度ηa値（0.3ポイ
ズ）を有していた。この重合体微粒子を含まない
ベースコート組成物の高剪断速度における見かけ
粘度はそれが基体へ吹付塗布するのに適当である
ことを示したが、低剪断速度（即ちＤ＝1.0秒-1）
におけるその見かけ粘度は約1.0ポイズに過ぎず、
これはこの組成物がごくわずかの偽塑性もしくは
揺変性を示すだけであることを示す。
の性質及びその施用 工程Ａで得られたベースコート組成物は本発明
に従う実施例１に記載のベースコート組成物と同
じ料：結合剤の比、同じヘキサメトキシメチルメ
ラミン対全不揮発分の比及びきわめて近似したＤ
＝10000秒-1における見かけ粘度ηa値（0.3ポイ
ズ）を有していた。この重合体微粒子を含まない
ベースコート組成物の高剪断速度における見かけ
粘度はそれが基体へ吹付塗布するのに適当である
ことを示したが、低剪断速度（即ちＤ＝1.0秒-1）
におけるその見かけ粘度は約1.0ポイズに過ぎず、
これはこの組成物がごくわずかの偽塑性もしくは
揺変性を示すだけであることを示す。
このベースコート組成物を実施例１，Ｅに述べ
た方法でパネルに塗布しかつその上に実施例１，
Ｃ及びＤに記載されるアクリル系クリヤーコート
組成物を塗布した。かくして得らげた銀色メタリ
ツク被膜はきわめて貧弱な“フリツプ”効果を示
し、“ずり”の存在がみられ、また焼付操作中に
“泡立ち”を受けた。
た方法でパネルに塗布しかつその上に実施例１，
Ｃ及びＤに記載されるアクリル系クリヤーコート
組成物を塗布した。かくして得らげた銀色メタリ
ツク被膜はきわめて貧弱な“フリツプ”効果を示
し、“ずり”の存在がみられ、また焼付操作中に
“泡立ち”を受けた。
実施例 ２
Ａ 重合体微粒子の水性分散物の調製
撹拌機、温度計、還流コンデンサー及び別々の
二種の液状供給物の制御導入手段を備えた反応器
に脱イオン水55.126部を装入し、ついで（ノニル
フエノール＋５モルのエチレンオキシド）のサル
フエートのアンモニウム塩0.233部を添加した。
反応器の内容物を撹拌しつつ80〜85℃に加熱し、
ついでアクリル酸ブチル0.522部及びメタクリル
酸メチル0.482部を予め混合して添加した。この
反応混合物を80〜85℃で15分間保持し、ついで脱
塩水0.519部及び過硫酸アンモニウム0.016部の混
合物を添加した。
二種の液状供給物の制御導入手段を備えた反応器
に脱イオン水55.126部を装入し、ついで（ノニル
フエノール＋５モルのエチレンオキシド）のサル
フエートのアンモニウム塩0.233部を添加した。
反応器の内容物を撹拌しつつ80〜85℃に加熱し、
ついでアクリル酸ブチル0.522部及びメタクリル
酸メチル0.482部を予め混合して添加した。この
反応混合物を80〜85℃で15分間保持し、ついで脱
塩水0.519部及び過硫酸アンモニウム0.016部の混
合物を添加した。
反応器の内容物を80〜85℃でさらに20分間保持
した後、下記の予め乳化した成分を３時間かけて
一定速度で反応器に供給した。
した後、下記の予め乳化した成分を３時間かけて
一定速度で反応器に供給した。
アクリル酸ブチル 8.392部
メタクリル酸メチル 7.896部
メタクリル酸アリル 0.535部
（ノニルフエノール＋５モルのエチレンオキシ
ド）のサルフエートのアンモニウム塩
0.145部 脱イオン水 10.575部 これと同時に、同じ３時間をかけて脱イオン水
3.858部中の過硫酸アンモニウム0.029部の溶液を
一定速度で反応器に供給した。
ド）のサルフエートのアンモニウム塩
0.145部 脱イオン水 10.575部 これと同時に、同じ３時間をかけて脱イオン水
3.858部中の過硫酸アンモニウム0.029部の溶液を
一定速度で反応器に供給した。
上記供給の完了後に、反応器の内容物を80〜85
℃にさらに１時間保持し、ついで下記の予備混合
した成分を１時間かけて一定速度で添加した。
℃にさらに１時間保持し、ついで下記の予備混合
した成分を１時間かけて一定速度で添加した。
メタクリル酸 0.735部
アクリル酸ブチル 3.463部
ヒドロキシエチルアクリレート 1.050部
（ノニルフエノール＋５モルのエチレンオキシ
ド）のサルフエートのアンモニウム塩
0.091部 脱イオン水 5.854部 これと同時に、同じ１時間をかけて脱イオン水
0.461部中の過硫酸アンモニウム0.015部及び硼酸
ナトリウム0.013部の溶液を一定速度で反応器に
供給した。これらの供給を完了した後、反応混合
物を80〜85℃にさらに１時間保持し、ついでこれ
を急冷して重合体微粒子の安定な水性分散物を得
た。この分散物は全不揮発性固体含量21.4％及び
有機溶剤中に不溶性の不揮発性固体含量17.3％を
有していた。
ド）のサルフエートのアンモニウム塩
0.091部 脱イオン水 5.854部 これと同時に、同じ１時間をかけて脱イオン水
0.461部中の過硫酸アンモニウム0.015部及び硼酸
ナトリウム0.013部の溶液を一定速度で反応器に
供給した。これらの供給を完了した後、反応混合
物を80〜85℃にさらに１時間保持し、ついでこれ
を急冷して重合体微粒子の安定な水性分散物を得
た。この分散物は全不揮発性固体含量21.4％及び
有機溶剤中に不溶性の不揮発性固体含量17.3％を
有していた。
Ｂ 水性分散物のPHの調整
前記工程Ａからの分散物93.230部、脱イオン水
2.169部及びホルマリン溶液0.643部を撹拌下に反
応器に添加し、この内容物を90〜95℃に加熱後、
脱イオン水3.442部及びトリエチルアミン0.516部
の混合物を20分かけて添加した。全体を90〜95℃
にさらに２時間保持した後冷却した。得られた分
散物はPH7.0、固形物含量18.74％を有していた。
2.169部及びホルマリン溶液0.643部を撹拌下に反
応器に添加し、この内容物を90〜95℃に加熱後、
脱イオン水3.442部及びトリエチルアミン0.516部
の混合物を20分かけて添加した。全体を90〜95℃
にさらに２時間保持した後冷却した。得られた分
散物はPH7.0、固形物含量18.74％を有していた。
Ｃ アルミニウム顔料濃縮物の調製
アルミニウムペースト（金属含量65％）25.0部
及びブトキシエタノール15.0部を撹拌下にある混
合容器に装入し、これらの成分を15分間混合した
後、ブトキシエタノールの別量45.6部を30分かけ
て一定速度で添加し、この混合物をさらに１時間
撹拌した。ついでメラミン樹脂（“サイメル
（Cymel）”325）22.4部を添加しそして撹拌を１
時間続けた後、最後にポリプロピレングリコール
（平均分子量400）12.0部及び脱イオン水中のトリ
エチルアミンの５％溶液10部を添加しそして混合
物をさらに１時間撹拌した。
及びブトキシエタノール15.0部を撹拌下にある混
合容器に装入し、これらの成分を15分間混合した
後、ブトキシエタノールの別量45.6部を30分かけ
て一定速度で添加し、この混合物をさらに１時間
撹拌した。ついでメラミン樹脂（“サイメル
（Cymel）”325）22.4部を添加しそして撹拌を１
時間続けた後、最後にポリプロピレングリコール
（平均分子量400）12.0部及び脱イオン水中のトリ
エチルアミンの５％溶液10部を添加しそして混合
物をさらに１時間撹拌した。
Ｄ ベースコート組成物の調製
つぎの成分を一緒に１時間撹拌した。
工程Ｃからのアルミニウム顔料濃縮物 130.00部
工程Ｂからの重合体微粒子分散物 327.56部
脱イオン水中のトリエチルアミンの50％溶液
17.03部 脱イオン水 53.71部 かく得られるベースコート組成物はつぎの特性を
有していた。
17.03部 脱イオン水 53.71部 かく得られるベースコート組成物はつぎの特性を
有していた。
固形物含量：22.0％
見掛け粘度ηa：剪断速度Ｄ＝１秒-1で11.2ポイ
ズ； Ｄ＝10000秒-1で約0.2ポイズ PH：8.1 この生成物中の重合体微粒子はつぎの単量体組成
を有していた。
ズ； Ｄ＝10000秒-1で約0.2ポイズ PH：8.1 この生成物中の重合体微粒子はつぎの単量体組成
を有していた。
架橋重合体
メタクリル酸メチル 47.0％
アクリル酸ブチル 50.0％
メタクリル酸アリル 3.0％
非架橋重合体
メタクリル酸 14.0％
ヒドロキシエチルアクリレート 20.0％
アクリル酸ブチル 66.0％
架橋重合体及び非架橋重合体は全微粒子重合体
のそれぞれ77.3％及び22.7％を構成していた。
のそれぞれ77.3％及び22.7％を構成していた。
Ｅ ベースコート及びクリヤーコートの基体への
塗布 前記工程Ｄに述べたベースコート組成物を実施
例１の工程Ｅに示した方法で製造した金属パネル
に塗布した。ついで実施例１の工程Ｄに述べたご
ときクリヤーコート組成物を塗布し、以下実施例
１の工程Ｅの方法に従つて処理した。
塗布 前記工程Ｄに述べたベースコート組成物を実施
例１の工程Ｅに示した方法で製造した金属パネル
に塗布した。ついで実施例１の工程Ｄに述べたご
ときクリヤーコート組成物を塗布し、以下実施例
１の工程Ｅの方法に従つて処理した。
得られた結果は実施例１の工程Ｅに述べた結果
と同等であつた。
と同等であつた。
実施例 ３
Ａ 重合体微粒子の水性分散物の調製
撹拌機、温度計、還流コンデンサー及び別々の
二種の液状供給物の制御導入手段を備えた反応器
に脱イオン水63.553部を装入し、ついで（ノニル
フエノール＋５モルのエチレンオキシド）のサル
フエートのアンモニウム塩0.286部を装入した。
二種の液状供給物の制御導入手段を備えた反応器
に脱イオン水63.553部を装入し、ついで（ノニル
フエノール＋５モルのエチレンオキシド）のサル
フエートのアンモニウム塩0.286部を装入した。
反応器の内容物を撹拌下に80〜85℃に加熱しそ
してつぎの成分： アクリル酸ブチル 0.699部 メタクリル酸メチル 0.617部 の予備混合物を添加した。反応混合物を80〜85℃
に15分間保持した後、脱イオン水0.665部及び過
硫酸アンモニウム0.021部の混合物を添加した。
してつぎの成分： アクリル酸ブチル 0.699部 メタクリル酸メチル 0.617部 の予備混合物を添加した。反応混合物を80〜85℃
に15分間保持した後、脱イオン水0.665部及び過
硫酸アンモニウム0.021部の混合物を添加した。
反応器の内容物を80〜85℃にさらに20分間保持
した後、つぎの成分： アクリル酸ブチル 10.753部 メタクリル酸メチル 10.118部 メタクリル酸アリル 0.686部 （ノニルフエノール＋５モルのエチレンオキシ
ド）のサルフエートのアンモニウム塩 0.185部 の予備混合物を３時間かけて一定速度で添加しか
つ同時に脱イオン水4.943部中の過硫酸アンモニ
ウム0.037部の溶液を同じく３時間かけて一定速
度で反応器に添加した。
した後、つぎの成分： アクリル酸ブチル 10.753部 メタクリル酸メチル 10.118部 メタクリル酸アリル 0.686部 （ノニルフエノール＋５モルのエチレンオキシ
ド）のサルフエートのアンモニウム塩 0.185部 の予備混合物を３時間かけて一定速度で添加しか
つ同時に脱イオン水4.943部中の過硫酸アンモニ
ウム0.037部の溶液を同じく３時間かけて一定速
度で反応器に添加した。
上記二つの供給物の添加完了後、反応器の内容
物を80〜85℃に１時間保持し、ついでつぎの成
分： メタクリル酸 1.345部 アクリル酸ブチル 4.034部 ヒドロキシエチルアクリレート 1.345部 （ノニルフエノール＋５モルのエチレンオキシ
ド）のサルフエートのアンモニウム塩 0.117部 の予備混合物を１時間かけて一定速度で添加しか
つ同時に脱イオン水0.591部中の過硫酸アンモニ
ウム0.019部及び硼酸ナトリウム0.016部の溶液を
同じく１時間かけて一定速度で反応器に供給し
た。これら二つの供給物の供給完了後、反応混合
物の温度を80〜85℃に１時間保持し、ついでそれ
を急冷して重合体微粒子の安定な水性分散物を得
た。この分散物は全不揮発性固体含量29.24％及
び有機溶剤中に不溶性の不揮発性固体含量23.4％
を有していた。
物を80〜85℃に１時間保持し、ついでつぎの成
分： メタクリル酸 1.345部 アクリル酸ブチル 4.034部 ヒドロキシエチルアクリレート 1.345部 （ノニルフエノール＋５モルのエチレンオキシ
ド）のサルフエートのアンモニウム塩 0.117部 の予備混合物を１時間かけて一定速度で添加しか
つ同時に脱イオン水0.591部中の過硫酸アンモニ
ウム0.019部及び硼酸ナトリウム0.016部の溶液を
同じく１時間かけて一定速度で反応器に供給し
た。これら二つの供給物の供給完了後、反応混合
物の温度を80〜85℃に１時間保持し、ついでそれ
を急冷して重合体微粒子の安定な水性分散物を得
た。この分散物は全不揮発性固体含量29.24％及
び有機溶剤中に不溶性の不揮発性固体含量23.4％
を有していた。
Ｂ 水性分散物のPHの調整
つぎの成分：
工程Ａからの分散物 69.87部
脱イオン水 12.22部
ホルマリン溶液 0.70部
を撹拌容器に添加し、この内容物を90〜95℃に加
熱しそして脱イオン水16.58部及びトリエチルア
ミン0.64部の混合物を20分かけて添加した。全装
入物を90〜95℃に２時間保持しついで冷却した。
得られる分散物はつぎの性質を有していた。
熱しそして脱イオン水16.58部及びトリエチルア
ミン0.64部の混合物を20分かけて添加した。全装
入物を90〜95℃に２時間保持しついで冷却した。
得られる分散物はつぎの性質を有していた。
PH 6.9
固形物含量 21.01％
Ｃ アルミニウム顔料濃縮物の調製
アルミニウムペースト 25.0部
（金属含量65％）
ブトキシエタノール 15.0部
を撹拌混合容器に装入し、これらの成分を15分間
撹拌した後、別量のブトキシエタノール73.45部
を30分かけて一定速度で添加し、ついで混合物を
さらに１時間撹拌した。ついでメラミン樹脂
（“サイメル”325）22.5部を添加してさらに１時
間撹拌した後、最後にポリプロピレングリコール
（平均分子量400）12.0部及び脱イオン水中のトリ
エチルアミンの５％溶液17.0部を添加しそして混
合物をさらに１時間撹拌した。
撹拌した後、別量のブトキシエタノール73.45部
を30分かけて一定速度で添加し、ついで混合物を
さらに１時間撹拌した。ついでメラミン樹脂
（“サイメル”325）22.5部を添加してさらに１時
間撹拌した後、最後にポリプロピレングリコール
（平均分子量400）12.0部及び脱イオン水中のトリ
エチルアミンの５％溶液17.0部を添加しそして混
合物をさらに１時間撹拌した。
Ｄ ベースコート組成物の調製
つぎの成分：
工程Ｃからのアルミニウム顔料濃縮物 164.95部
工程Ｂからの重合体微粒子分散物 333.17部
脱イオン水中のトリエチルアミンの50％溶液
23.62部 脱イオン水 161.56部 を一緒に１時間撹拌した。かく得られるベースコ
ート組成物はつぎの特性を有していた。
23.62部 脱イオン水 161.56部 を一緒に１時間撹拌した。かく得られるベースコ
ート組成物はつぎの特性を有していた。
個形物含量：17.0％
見掛け粘度ηa：剪断速度Ｄ＝１秒-1で22.4ポイ
ズ； Ｄ＝10000秒-1で約0.22ポイ
ズ PH： 7.64 この生成物中の重合体微粒子はつぎの単量体組
成を有していた。
ズ； Ｄ＝10000秒-1で約0.22ポイ
ズ PH： 7.64 この生成物中の重合体微粒子はつぎの単量体組
成を有していた。
架橋重合体
メタクリル酸メチル 47.0％
アクリル酸ブチル 50.0％
メタクリル酸アリル 3.0％
非架橋重合体
メタクリル酸 20.0％
ヒドロキシエチルアクリレート 20.0％
アクリル酸ブチル 60.0％
架橋重合体及び非架橋重合体は全微粒子重合体
のそれぞれ77.3％及び22.7％を構成していた。
のそれぞれ77.3％及び22.7％を構成していた。
Ｅ ベースコート及びクリヤーコートの基体への
塗布 実施例２の工程Ｅの方法を、たゞし上記工程Ｄ
に述べたベースコート組成物を用いて反復した。
塗布 実施例２の工程Ｅの方法を、たゞし上記工程Ｄ
に述べたベースコート組成物を用いて反復した。
かくして実施例１の工程Ｅにおいて得られた結
果と同様の結果が得られた。
果と同様の結果が得られた。
実施例 ４
Ａ 重合体微粒子の水性分散物の調製
撹拌機、温度計、還流コンデンサー及び二種類
の別々の液状供給物の制御導入手段を備えた反応
器に脱イオン水58.755部を装入し、ついで（ノニ
ルフエノール＋５モルのエチレンオキシド）のサ
ルフエートのアンモニウム塩0.264部を装入した。
の別々の液状供給物の制御導入手段を備えた反応
器に脱イオン水58.755部を装入し、ついで（ノニ
ルフエノール＋５モルのエチレンオキシド）のサ
ルフエートのアンモニウム塩0.264部を装入した。
反応器の内容物を撹拌しつつ80〜85℃に加熱
し、ついでアクリル酸ブチル0.618部及びメタク
リル酸メチル0.570部の予備混合物を添加した。
この反応混合物を80〜85℃に15分間保持し、つい
で脱イオン水0.615部及び過硫酸アンモニウム
0.019部の混合物を添加した。
し、ついでアクリル酸ブチル0.618部及びメタク
リル酸メチル0.570部の予備混合物を添加した。
この反応混合物を80〜85℃に15分間保持し、つい
で脱イオン水0.615部及び過硫酸アンモニウム
0.019部の混合物を添加した。
反応器の内容物を80〜85℃にさらに20分間保持
した後、つぎの予め混合した成分： アクリル酸ブチル 9.941部 メタクリル酸メチル 9.354部 メタクリル酸アリル 0.634部 （ノニルフエノール＋５モルのエチレンオキシ
ド）のサルフエートのアンモニウム塩 0.171部 を３時間かけて一定速度で反応器に添加しかつ同
時に脱イオン水4.570部中の過硫酸アンモニウム
0.034部の溶液を同じく３時間かけて一定速度で
反応器に供給した。
した後、つぎの予め混合した成分： アクリル酸ブチル 9.941部 メタクリル酸メチル 9.354部 メタクリル酸アリル 0.634部 （ノニルフエノール＋５モルのエチレンオキシ
ド）のサルフエートのアンモニウム塩 0.171部 を３時間かけて一定速度で反応器に添加しかつ同
時に脱イオン水4.570部中の過硫酸アンモニウム
0.034部の溶液を同じく３時間かけて一定速度で
反応器に供給した。
これら二つの供給物の供給完了後、反応器の内
容物を80〜85℃に１時間保持し、ついでつぎの予
め混合した成分： メタクリル酸 1.690部 アクリル酸ブチル 5.068部 ヒドロキシエチルアクリレート 1.690部 （ノニルフエノール＋５モルのエチレンオキシ
ド）のサルフエートのアンモニウム塩 0.147部 を１時間かけて一定速度で反応器に添加しかつ同
時に脱イオン水5.813部中の過硫酸アンモニウム
0.024部及び硼酸ナトリウム0.20部の溶液を同じ
く１時間かけて一定速度で反応器に供給した。こ
れら二つの供給物の供給完了後、反応混合物の温
度を80〜85℃に１時間保持し、ついで反応混合物
を急冷して重合体微粒子の安定な水性分散物を得
た。この分散物は全不揮発性固体含量29.3％及び
有機溶剤中に不溶性の不揮発性固体含量23.4％を
有していた。
容物を80〜85℃に１時間保持し、ついでつぎの予
め混合した成分： メタクリル酸 1.690部 アクリル酸ブチル 5.068部 ヒドロキシエチルアクリレート 1.690部 （ノニルフエノール＋５モルのエチレンオキシ
ド）のサルフエートのアンモニウム塩 0.147部 を１時間かけて一定速度で反応器に添加しかつ同
時に脱イオン水5.813部中の過硫酸アンモニウム
0.024部及び硼酸ナトリウム0.20部の溶液を同じ
く１時間かけて一定速度で反応器に供給した。こ
れら二つの供給物の供給完了後、反応混合物の温
度を80〜85℃に１時間保持し、ついで反応混合物
を急冷して重合体微粒子の安定な水性分散物を得
た。この分散物は全不揮発性固体含量29.3％及び
有機溶剤中に不溶性の不揮発性固体含量23.4％を
有していた。
Ｂ 水性分後物のPHの調整
つぎの成分：
工程Ａからの分散物 69.87部
脱イオン水 12.22部
ホルマリン溶液 0.70部
を撹拌容器に添加し、この内容物を90〜95℃に加
熱しそして脱イオン水16.42部及びトリエチルア
ミン0.80部の混合物を20分かけて添加した。この
分散物を90〜95℃に２時間保持した後冷却してつ
ぎの性質をもつ分散物を得た。
熱しそして脱イオン水16.42部及びトリエチルア
ミン0.80部の混合物を20分かけて添加した。この
分散物を90〜95℃に２時間保持した後冷却してつ
ぎの性質をもつ分散物を得た。
PH： 7.2
固形物含量：20.6％
Ｃ アルミニウム顔料濃縮物の調製
アルミニウムペースト（金属含量65％）25.0部
及びブトキシエタノール150.部を撹拌混合容器に
装入し、これらの成分を15分間撹拌した後、別量
のブトキシエタノール73.45部を30分かけて一定
速度で添加し、ついで混合物をさらに１時間撹拌
した。ついでメラミン樹脂（“サイメル”325）
22.5部を添加して撹拌をさらに１時間続け、最後
にポリプロピレングリコール（平均分子量400）
12.0部及び脱イオン水中のトリエチルアミンの５
％溶液10.0部を添加して混合物をさらに１時間撹
拌した。
及びブトキシエタノール150.部を撹拌混合容器に
装入し、これらの成分を15分間撹拌した後、別量
のブトキシエタノール73.45部を30分かけて一定
速度で添加し、ついで混合物をさらに１時間撹拌
した。ついでメラミン樹脂（“サイメル”325）
22.5部を添加して撹拌をさらに１時間続け、最後
にポリプロピレングリコール（平均分子量400）
12.0部及び脱イオン水中のトリエチルアミンの５
％溶液10.0部を添加して混合物をさらに１時間撹
拌した。
Ｄ ベースコート組成物の調製
つぎの成分：
工程Ｃからのアルミニウム顔料濃縮物 157.95部
工程Ｂからの微粒子重合体 339.81部
脱イオン水中のトリエチルアミンの５％溶液
10.75部 脱イオン水 177.48部 を一緒に１時間撹拌した。かく得られたベースコ
ート組成物はつぎの特性を有していた。
10.75部 脱イオン水 177.48部 を一緒に１時間撹拌した。かく得られたベースコ
ート組成物はつぎの特性を有していた。
固形物含量：16.3％
見掛け粘度ηa：剪断速度Ｄ＝１秒-1で21.3ポイ
ズ； Ｄ＝10000秒-1で約0.20ポイ
ズ PH： 7.63 この生成物中の重合体微粒子はつぎの単量体組
成を有していた。
ズ； Ｄ＝10000秒-1で約0.20ポイ
ズ PH： 7.63 この生成物中の重合体微粒子はつぎの単量体組
成を有していた。
架橋重合体
メタクリル酸メチル 47.0％
アクリル酸ブチル 50.0％
メタクリル酸アリル 3.0％
非架橋重合体
メタクリル酸 20.0％
ヒドロキシエチルアクリレート 20.0％
アクリル酸ブチル 60.0％
架橋重合体及び非架橋重合体は全微粒子重合体
のそれぞれ71.4％及び28.6％を構成していた。
のそれぞれ71.4％及び28.6％を構成していた。
Ｅ ベースコート及びクリヤーコートの基本への
塗布 実施例２の工程Ｅの方法を、たゞし上記工程Ｄ
に述べたベースコート組成物を用いて反復した。
塗布 実施例２の工程Ｅの方法を、たゞし上記工程Ｄ
に述べたベースコート組成物を用いて反復した。
結果は実施例１の工程Ｅに述べた結果と同等で
あつた。
あつた。
実施例 ５
Ａ 重合体微粒子の水性分散物の調製
撹拌機、温度計、還流コンデンサー及び二種の
別々の液状供給物の制御導入手段を備えた反応器
に脱イオン水63.553部を装入し、ついで（ノニル
フエノール＋５モルのエチレンオキシド）のサル
フエートのアンモニウム塩0.286部を装入した。
別々の液状供給物の制御導入手段を備えた反応器
に脱イオン水63.553部を装入し、ついで（ノニル
フエノール＋５モルのエチレンオキシド）のサル
フエートのアンモニウム塩0.286部を装入した。
反応器の内容物を撹拌しつつ80〜85℃まで加熱
しそしてアクリル酸ブチル0.669部及びメタクリ
ル酸メチル0.617部の予備混合物を添加した。こ
の反応混合物を80〜85℃に15分間保持し、ついで
脱イオン水0.665部及び過硫酸アンモニウム0.021
部の混合物を添加した。
しそしてアクリル酸ブチル0.669部及びメタクリ
ル酸メチル0.617部の予備混合物を添加した。こ
の反応混合物を80〜85℃に15分間保持し、ついで
脱イオン水0.665部及び過硫酸アンモニウム0.021
部の混合物を添加した。
反応器の内容物を80〜85℃にさらに20分間保持
した後、つぎの予備混合した成分： アクリル酸ブチル 10.753部 メタクリル酸メチル 10.115部 メタクリル酸アリル 0.686部 （ノニルフエノール＋５モルのエチレンオキシ
ド）のサルフエートのアンモニウム塩 0.185部 を３時間かけて一定速度で反応器に供給しかつ同
時に脱イオン水4.943部中の過硫酸アンモニウム
0.037部の溶液を同じく３時間かけて一定速度で
反応器に供給した。
した後、つぎの予備混合した成分： アクリル酸ブチル 10.753部 メタクリル酸メチル 10.115部 メタクリル酸アリル 0.686部 （ノニルフエノール＋５モルのエチレンオキシ
ド）のサルフエートのアンモニウム塩 0.185部 を３時間かけて一定速度で反応器に供給しかつ同
時に脱イオン水4.943部中の過硫酸アンモニウム
0.037部の溶液を同じく３時間かけて一定速度で
反応器に供給した。
上記二つの供給物の供給完了後、反応器の内容
物を80〜85℃で１時間保持した。
物を80〜85℃で１時間保持した。
ついで予備混合したつぎの成分：
メタクリル酸 1.345部
アクリル酸ブチル 5.379部
（ノニルフエノール＋５モルのエチレンオキシ
ド）のサルフエートのアンモニウム塩 0.117部 を１時間かけて一定速度で添加しかつ同時に脱イ
オン水0.591部中の過硫酸アンモニウム0.019部及
び硼酸ナトリウム0.015部の溶液を同じく１時間
かけて一定速度で反応器に供給した。
ド）のサルフエートのアンモニウム塩 0.117部 を１時間かけて一定速度で添加しかつ同時に脱イ
オン水0.591部中の過硫酸アンモニウム0.019部及
び硼酸ナトリウム0.015部の溶液を同じく１時間
かけて一定速度で反応器に供給した。
両供給物の供給完了後、反応混合物の温度を80
〜85℃に１時間保持し、その後急冷して重合体微
粒子の安定な水性分散物を得た。この分散物は全
不揮発性固体含量29.2％及び有機溶剤中に不溶性
の不揮発性固体含量26.2％を有していた。
〜85℃に１時間保持し、その後急冷して重合体微
粒子の安定な水性分散物を得た。この分散物は全
不揮発性固体含量29.2％及び有機溶剤中に不溶性
の不揮発性固体含量26.2％を有していた。
Ｂ 水性分散物のPHの調整
つぎの成分：
工程Ａからの分散物 69.863部
脱イオン水 12.219部
ホルヤリン溶液 0.700部
を撹拌容器に装入し、この内容物を90〜95℃に加
熱した後脱イオン水16.578部及びトリエチルアミ
ン0.640部の混合物を20分かけて添加した。分散
物を90〜95℃に２時間保持した後冷却してつぎの
性質をもつ分散物を得た。
熱した後脱イオン水16.578部及びトリエチルアミ
ン0.640部の混合物を20分かけて添加した。分散
物を90〜95℃に２時間保持した後冷却してつぎの
性質をもつ分散物を得た。
PH： 7.38
固形物含量：20.62％
Ｃ アルミニウム顔料濃縮物の調製
アルミニウムペースト（金属含量65％）25.0部
及びブトキシエタノール15.0部を撹拌混合容器に
装入し、内容物を15分間撹拌した後、別量のブト
キシエタノール45.73部を30分かけて一定速度で
添加し、ついで混合物をさらに１時間撹拌した。
ついでメラミン樹脂（“サイメル”325）22.5部を
添加してから撹拌をさらに１時間続け、最後にポ
リプロピレングリコール（平均分子量400）12部
及び脱イオン水中のトリエチルアミンの５％溶液
10部を添加して混合物を１時間さらに撹拌した。
及びブトキシエタノール15.0部を撹拌混合容器に
装入し、内容物を15分間撹拌した後、別量のブト
キシエタノール45.73部を30分かけて一定速度で
添加し、ついで混合物をさらに１時間撹拌した。
ついでメラミン樹脂（“サイメル”325）22.5部を
添加してから撹拌をさらに１時間続け、最後にポ
リプロピレングリコール（平均分子量400）12部
及び脱イオン水中のトリエチルアミンの５％溶液
10部を添加して混合物を１時間さらに撹拌した。
Ｄ ベースコート組成物の調製
つぎの成分：
工程Ｃからのアルミニウム顔料濃縮物 130.23部
工程Ｂからの微粒子重合体 339.48部
トリエチルアミン（脱イオン水中の５％溶液）
35.34部 脱イオン水 32.70部 を一緒に１時間撹拌した。かく得られるベースコ
ート組成物はつぎの特性を有していた。
35.34部 脱イオン水 32.70部 を一緒に１時間撹拌した。かく得られるベースコ
ート組成物はつぎの特性を有していた。
固形物含量：22％
見掛け粘度ηa：剪断速度Ｄ＝１秒-1で38.1ポイ
ズ； Ｄ＝10000秒-1で約0.22ポイ
ズ PH： 8.51 この生成物中の重合体微粒子はつぎの単量体組
成を有していた。
ズ； Ｄ＝10000秒-1で約0.22ポイ
ズ PH： 8.51 この生成物中の重合体微粒子はつぎの単量体組
成を有していた。
架橋重合体
メタクリル酸メチル 47.0％
アクリル酸ブチル 50.0％
メタクリル酸アリル 3.0％
非架橋重合体
メタクリル酸 20.0％
アクリル酸ブチル 80.0％
架橋重合体及び非架橋重合体は全微粒子重合体
のそれぞれ77.3％及び22.7％を構成していた。
のそれぞれ77.3％及び22.7％を構成していた。
Ｅ ベースコート及びクリヤーコートの基体への
塗布 実施例２の工程Ｅの方法を、たゞし上記工程Ｄ
に述べたベースコート組成物を用いて反復した。
実施例１の工程Ｅに述べた結果と同等の結果が得
られた。
塗布 実施例２の工程Ｅの方法を、たゞし上記工程Ｄ
に述べたベースコート組成物を用いて反復した。
実施例１の工程Ｅに述べた結果と同等の結果が得
られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ つぎの成分： (A) フイルム形成物質； (B) 物質(A)に対する揮発性液状媒質；及び (C) 該液状媒質中に分散された顔料粒子； を含有してなり、該成分(A)及び(B)が水性媒質中に
分散された0.01〜10ミクロンの直径を有し、該水
性媒質に不溶性でありかつグロス凝集に対して安
定である架橋重合体の微粒子から構成される偽塑
性又は揺変性を示す分散体により提供されるもの
であり、しかも該分散体は、(i)該架橋重合体の微
粒子を形成するように選定された第一の単量体混
合物を水性媒質中で安定剤の存在下で重合させ；
(ii)ついで水溶性塩誘導体に転化可能な非架橋重合
体を形成するように選定された第二の単量体混合
物を前記と同一の水性媒質中でかつ該架橋重合体
微粒子の存在下で重合させ；そして(iii)形成された
非架橋重合体を前記と同一の水性媒質中で該水溶
性塩誘導体に転化する；工程によつて製造された
ものであるベースコート組成物。 ２ 該分散体が、工程(i)及び(ii)に各々が、成分単
量体を、揮発有機補助溶剤と混合した水からなる
全体として該単量体を溶解し得る媒質中で、生成
される重合体のガラス転移温度より少くとも10℃
高い温度において、該水性媒質により溶媒和され
る重合体鎖成分と該媒質により溶媒和されない重
合体鎖成分とを有する重合体状安定剤の存在下
で、しかも常に分離単量体相が存在しないように
分散重合する方式によつて行なわれることを特徴
とする方法によつて製造されたものである特許請
求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 該分散体が、工程(i)及び(ii)の各々が、成分単
量体の水性乳化重合によつて行なわれることを特
徴とする方法によつて製造されたものである特許
請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 架橋重合体微粒子が主としてアクリル酸又は
メタクリル酸の１又は２種以上のアルキルエステ
ルから得たアクリル付加重合体からなる特許請求
の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の組
成物。 ５ 工程(ii)で形成された非架橋重合体の水溶性塩
形成能は該成分単量体混合物中に重合性のカルボ
ン酸を含有せしめることによつて付与する特許請
求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の
組成物。 ６ 金属粉顔料を有し、不揮発分30重量％より少
ない固形物含量を有しかつ10000秒-1の剪断速度
で0.5ポイズより小さくかつ１秒-1の剪断速度で
20ポイズより大きい見かけ粘度を有するものであ
る特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか
に記載の組成物。 ７ 金属粉顔料以外の顔料を含有し、不揮発分30
重量％より少ない固形物含量を有しかつ10000秒
-1の剪断速度で１ポイズより小さくかつ１秒-1の
剪断速度で５ポイズより大きい見かけ粘度を有す
るものである特許請求の範囲第１項ないし第６項
のいずれかに記載の組成物。 ８ ベースコート組成物がその全不揮発分に基づ
き重合体微粒子を５〜80重量％含有するものであ
る特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれか
に記載の組成物。
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