JPH0239314B2 - Uetsutoonuetsutohoshikinyorutasohimakukeiseihoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、物体上にウエツトオンウエツト方式
により、ベースコートとクリヤートツプコートと
からなる多層皮膜を形成する方法に関する。 例えば自動車ボデイ表面の塗装方法として、著
色顔料および／またはメタリツク顔料を含むベー
スコート上に、ウエツトオンウエツト方式により
クリヤートツプコートを塗装し、同時に焼付けま
たは常温硬化させる方法が広く実施されている。
この塗装方法は、すぐれた仕上がり外観、高耐久
性、高耐溶剤性、高耐薬品性、高耐色落ち性など
の高品質塗膜を効率的に得る方法として、特に自
動車のライン塗装に適している。 この方法によつて高外観品質を得るためには、
ベートコート用塗料とクリヤートツプ用塗料との
組合せが重要である。すなわちベースコートとク
リヤートツプコートとが混じり合うと、ベースコ
ート中のメタリツク顔料粒子の配列が不良になつ
たり、光沢低下が起こつたりして仕上がりが不良
になるからである。 このため従来は、ベースコート用樹脂の分子量
を大きくしたり、ベースコートとトツプコートと
に異種の樹脂、例えばトツプコート用樹脂として
アクリル樹脂が使用される場合、ベースコート用
樹脂としてポリエステルやセルロースアセテート
ブチレートに置き換えまたはブレンドすることに
より、ベースコートとトツプコートとの混和性を
少なくする方法等がとられている。また塗装条件
の変更によつて混和性を小さくする方法として、
ベースコートを２回塗りとしたり、ベースコート
とトツプコートのウエツトオンウエツトのインタ
ーバルを長くしたり、ベースコートの粘度を高く
する方法などがとられている。 上記方法のいずれも欠点を有する。すなわちベ
ースコート用樹脂の分子量を上げる方法は吹き付
け下揮発分が低くなり、また異種の樹脂を使用す
る場合はベースコートとクリヤーコートとの間の
密着性が低下し、さらに塗装条件の変更は所要工
程数が増加し、作業能率を低下させるなどの欠点
があつた。 また、２コートシステムによる高仕上がり外観
を得るためには、トツプクリヤーの皮膜を厚く塗
着させることもその１手法である。たとえば、ア
ルミ粉を用いた２コートメタリツク塗装では、ベ
ースコート組成物中に10〜50μ位のアルミ粉が存
在し、ベースコート表面からはみ出る部分がある
から、トツプクリヤー被覆組成物でそれらを完全
に被覆しなければ、当業界で良く知られているい
わゆるチカチカ状の外観を呈し、仕上がり不良と
なる。特に、アルミ粉の粒径を大きくして光輝性
を増し、メタリツク感を出そうとする場合、この
欠点が顕著に現れ、トツプクリヤーの厚塗りが必
要になる。ソリツドの場合でも肉持感を得るため
には厚塗りが必要である。しかるに従来トツプク
リヤーの塗装は１ステージが主であり、トツプク
リヤー被覆組成物のタレ性能との関連で厚塗りが
十分に行えなかつた。すなわち従来のトツプクリ
ヤー被覆組成物では、トツプクリヤー単独皮膜と
してせいぜい20〜30μの塗着が限界であつた。１
ステージを２ステージ以上とすれば厚塗りは可能
であるが、工程数が増し、生産性が低くなるほ
か、既存のラインの改造を必要とするので実施は
困難である。 近年省資源や公害対策の要請で塗料の溶剤量を
減らすハイソリツド化が注目されている。そのた
め樹脂の分子量を低くすることにより粘度を下
げ、塗装不揮発分を上げる手法が一般的である
が、ウエツトオンウエツト方式による２コートシ
ステムでは、メタル止まり、すいこみ、つやぼ
け、たれ性が従来以上に問題となつている。また
ハイソリツド化の一手法として、非水系の樹脂分
散体を添加することが考えられるが、塗着時の粒
子融着による粘度上昇が遅く、低分子量化による
ハイソリツド化塗料と同じような不具合を生ず
る。 本発明によれば、被塗装物体表面に、ベースコ
ートとして (a) 架橋剤と反応し得る官能基を有するフイルム
形成性樹脂と、 (b) 該樹脂を担持する揮発性の有機液体希釈剤
と、 (c) 該有機液体希釈剤中に溶解している架橋剤
と、 (d) 前記樹脂(a)と希釈剤(b)と架橋剤(c)との混合系
に不溶であつてかつ該系に安定に分散している
架橋重合体微粒子（ミクロゲル）と、 (e) 顔料 とよりなる塗料組成物を塗布して皮膜を形成せし
め、 ついで該ベースコート皮膜の上に、ウエツトオン
ウエツト方式により、クリヤートツプコートとし
て (f) 架橋剤と反応し得る官能基を有するフイルム
形成性アクリル重合体と、 (g) 該重合体を担持する揮発性の有機液体希釈剤
と、 (h) 該有機液体希釈剤中に溶解している架橋剤
と、 (i) 前記重合体(f)と希釈剤(g)と架橋剤(h)との混合
系に不溶であつてかつ該系に安定に分散してい
る架橋重合体微粒子（ミクロゲル） とからなる塗料組成物を塗布して皮膜を形成せし
め、 前記ベースコートおよびトツプクリヤーコート
皮膜を同時に硬化させることを特徴とする多層皮
膜形成方法が提供される。 本発明により、前記ミクロゲルをベースコート
側とクリヤーコート側の両方に使用することによ
り、はじめてベースコートとクリヤーコートとの
混合性およびクリヤーコートの厚塗りに伴う前記
の従来方法の欠点を解決することができる。すな
わちミクロゲルの添加により塗料に降伏値が発現
し、そのため塗装時の剪断力によつて問題なく微
粒化して塗装できるが、塗着すると降状値が発現
して流動性を失うため、溶剤の対流によるメタリ
ツク顔料の配向の乱れを生じなくなり、クリヤー
コートをベースコートの上にウエツトオンウエツ
トで厚塗りしてもベースコートと混和することな
く、たれ、すいこみ、ボケが全くなくなり、その
ため全体として肉持感のある高仕上げ外観が得ら
れる。これらの改善は塗料をハイソリツド化して
同様に発揮される。 本発明において使用するベースコート用塗料組
成物のフイルム形成性架橋性樹脂(a)としては架橋
剤と反応し得る官能基例えばヒドロキシル基、カ
ルボキシル基等を有する任意のフイルム形成性重
合体が好適に使用せられ、代表的なものは前記の
如き官能基を有するアクリル樹脂、アルキド樹
脂、ポリエステル樹脂等である。これらは通常酸
価が0.5〜40、ヒドロキシル価が20〜200、好まし
くは酸価が２〜30、ヒドロキシル価が40〜150の
ものであつて塗料分野でフイルム形成性重合体と
して一般に使用されている型のものである。 アクリル樹脂としては、自動車工業において被
覆剤を製造するのに広く使用されているアクリル
系付加重合体、すなわち、アクリル酸またはメタ
クリル酸のアルキルエステルの１種またはそれ以
上、場合によりこれらと他のエチレン性不飽和単
量体及び官能性単量体の１種以上との共重合体で
ある。 適当なアクリル系エステルはメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキ
シルを包含する。他の適当な共重合性単量体は酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリ
ル、スチレンおよびビニルトルエンを包含する。
適当な官能性単量体はアクリル酸、メタクリル
酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、Ｎ−（アルコキシメチル）アクリルアミ
ドおよびＮ−（アルコキシメチル）メタクリレー
ト（但しアルコキシ基は例えばブトキシ基であり
得る）、グリシジルアクリレートおよびグリシジ
ルメタクリレートを包含する。ベースコート用ア
クリル系重合体と架橋する架橋剤は、多価イソシ
アネートおよび窒素含有樹脂、すなわち、ホルム
アルデヒドと、尿素、チオ尿素、メラミンまたは
ベンゾグアナミンのごとき窒素含有化合物との縮
合物またはかかる縮合物の低級アルキルエーテル
（アルキル基の炭素数は１〜４個）のごとき架橋
剤も含有し得る。特に適当な架橋剤は実質的な割
合のメチロール基がブタノールとの反応によりエ
ーテル化されているメラミン−ホルムアルデヒド
縮合物である。 架橋剤の配合量としては、皮膜形成性樹脂と架
橋剤の固形分合計量の約５〜50重量％、望ましく
は10〜40重量％である。 ベースコート用組成物はアクリル系重合体と架
橋剤の間の架橋反応を行わせるための適当な触
媒、例えば酸性マレイン酸ブチル、酸性りん酸ブ
チルまたはｐ−トルエンスルホン酸のごとき酸性
化合物を含有し得る。別法として、触媒作用は、
例えば重合体を製造する際に、アクリル酸、メタ
クリル酸、２−スルホエチルメタクリル酸等を使
用することによつて、アクリル系重合体中に酸基
を導入することにより提供される。 本発明におけるベースコート用組成物に供せら
れるポリエステル樹脂は、表面被覆用組成物への
使用が当業者に知られているものでありかつ本質
的に多価アルコールとポリカルボン酸との縮合生
成物であるかゝる樹脂の任意のものを意味するも
のとする。この用語にはかゝる出発物質に天然乾
性油また半乾性油または場合によつては風乾性能
をもたない油から誘導される脂肪酸残基を提供す
る成分を付加することによつて得られるアルキド
樹脂を包含するものとする。さらに、この用語に
は、天然油残基を全く結合しないポリエステル樹
脂も包含される。すべてのこれらの樹脂は通常な
架橋結合剤との反応に利用し得るある割合の遊離
のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基
を含有する。 ポリエステル樹脂の製造に適する多価アルコー
ルは、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、１，６−ヘキシレング
リコール、ネオペンチルグリコール、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、ペンタエリトリツト、ジペンタエリトリツ
ト、トリペンタエリトリツト、ヘキサントリオー
ル、スチレンおよびアリルアルコールのオリゴマ
ー（たとえばHJ100の名称でモンサント、ケミカ
ル、カンパニーによつて市販されているもの）お
よびトリメチロールプロパンとエチレンオキシド
またはプロピレンオキシドとの縮合生成物（たと
えば“ニアツクス（Niax）”トリオールとして商
業的に知られているもの）を包含する。適当なポ
リカルボン酸はコハク酸（またはその無水物）、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイ
ン酸、（またはその無水物）、フマル酸、ムコン
酸、イタコン酸、フタル酸（またはその無水物）、
イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸（ま
たはその無水物）およびピロメリト酸（またはそ
の無水物）を包含する。油から誘導されるものと
して麻仁油、大豆油、トール油、脱水ヒマシ油、
魚油および桐油から誘導される脂肪酸サフラワー
油、ヒマワリ油および綿実油から誘導される脂肪
酸を包含する。通常、かゝるアルキド樹脂の油長
は50％を越えないことが好ましい。ポリエステル
に可塑性を付与する目的で、さらに単官能性飽和
カルボン酸を配合することができる。かゝる酸の
例はC₄−C₂₀飽和脂肪族酸、安息香酸、ｐ−第３
級ブチル安息香酸およびアビエチン酸を包含し得
る。 ベースコート用組成物に供することのできるポ
リエステル樹脂又はアルキド樹脂と結合し得る架
橋剤としては、前記アクリル系重合体の架橋剤と
同じものが使用でき、同じ量で配合できる架橋触
媒を添加できる。 ベースコート用組成物として所望ならばその他
の添加剤、たとえば有機モンモリロナイト、セル
ロースアセテートブチレートの様な粘度改変剤、
シリコンや有機高分子の表面調整剤、紫外線吸収
剤、ヒンダードアミン、ヒンダードフエノール等
を含み得る。 本発明に含有されるベースコート用組成物のミ
クロゲル(d)は、分散されるべき塗料用の有機溶剤
に不溶である程度に架橋されているポリマーから
なり、粒子径がミクロ的で、組成物中に安定に分
散されている必要がある。 従来ミクロゲルの製法として各種の方法が提案
されているが、その１つはエチレン性不飽和単量
体を架橋性の共重合性単量体と水性媒体中で乳化
重合させて、微粒子共重合体を作り、溶媒置換、
共沸、遠心分離、ロ過乾燥などで水を除去してミ
クロゲル粒子を得るものであり、他の１つは脂肪
族炭化水素等のモノマーはとかすが、重合体は溶
解しない非水性有機溶媒中でエチレン性不飽和基
を有する単量体と架橋性の共重合性単量体を反応
させ、得られる微粒子共重合体を分散するNAD
法と称せられる方法である。 本発明においては、いずれの製法によるミイク
ロゲルも供することができ、粒径は0.01〜10μで
コロイド寸法の重合体微粒であり、望ましくは、
0.02〜5μである。 ベースコート用組成物に含有されるミクロゲル
(d)は、フイルム形成性架橋性樹脂(a)と架橋剤(c)及
びミクロゲル(d)の固形分合計の中で１〜50重量％
で配合できる。好ましくは３〜40重量％である。 ベースコート用組成物中に含有される顔料粒子
は１〜50μの粒子径のものであることができ、表
面被覆剤組成物において通常使用される顔料の任
意のもの、例えば、二酸化チタン、酸化鉄、酸化
クロム、クロム酸鉛またはカーボンブラツクのご
とき無機顔料およびフタロシアニンブルーおよび
フタロシアニングリーン、カルバゾールバイオレ
ツト、アントラピリミジンイエロー、フラバンス
ロンイエロー、イソインドリンイエロー、インダ
ンスロンブルー、キナタリドンレツドあるいはバ
イオレツトおよびベリレンレツドのごとき有機顔
料であり得る。本明細書においては“顔料”とい
う用語はダルクまたはカオリンのごとき慣用の充
填剤および展延剤も包含するものである。 更に２コート１ベークメタリツクシステムでの
ベース用組成物には、上記顔料以外に金属フレー
ク顔料を含有する。適当な金属顔料はアルミニウ
ムフレークおよび銅ブロンズフレークなどであ
る。 任意の種類の顔料をフイルム形成性架橋性樹脂
と架橋剤とミクロゲル及び顔料の固形分の合計の
中で、５〜50重量％の量で配合し得る。金属顔料
を使用した場合には５〜30重量％であることが好
ましい。 本発明に使用されるベースコート用組成物の揮
発性有機液体希釈剤(b)は、塗料において慣用的に
使用されている液体または液体の混合物の任意の
ものであり得る。例えばｎ−ヘキサンやヘプタン
のような樹脂族炭化水素、トルエンやキシロール
の様な芳香族炭化水素、エステル類、エチレング
ライコールやジエチレングライコールあるいはこ
れらの誘導体、メチルエチルケトンやアセトンの
様なケトン類、アルコール類をあげることができ
る。 本発明に使用される架橋性樹脂(a)は、有機液体
希釈剤(b)と架橋剤(c)の混合系に溶解していてもま
たは溶解せずに安定に分散していても、さらに一
部が溶解し、残部が分散していてもよい。従つて
希釈剤(b)は樹脂(a)の種類およびその担持形態によ
つて適宜選択すべきことは勿論である。また架橋
剤がポリイソシアネートである場合は希釈剤は活
性水素基を含んでならないことは勿論である。 本発明におけるトツプクリヤーコート用組成物
に配合せられる皮膜形成性アクリル重合体は、前
記のベースコート用組成物に供せられる皮膜形成
性架橋性樹脂の内のアクリル樹脂が供せられる。
しかしながらトツプクリヤーコートは特に塗膜表
面層であり耐候性、耐水性、耐溶性、仕上がり外
観等を考えれば酸価は0.5〜40、ヒドロキシル価
が40〜200、好ましくは酸価は２〜30、ヒドロキ
シル価が50〜150である。前記アクリル重合体(f)
はその希釈剤(g)および架橋剤(h)の混合系に溶解し
ていても、または溶解せずに分散していても、さ
らに一部が溶解し残部が分散していてもよい。 本発明のトツプクリヤーコート組成物に配合せ
られる架橋剤としては、前記ベースコート用組成
物に同じ架橋剤が使用できる。この架橋剤量とし
ては、皮膜形成性架橋性樹脂と架橋剤量の固形分
合計量の中、５〜50重量％、好ましくは10〜40重
量％である。 架橋触媒が必要な場合は、前記ベースコート組
成物に記載したと同じ酸性化合物を添加できる。
２トツプクリヤーコート組成物として所望なら
ば、その他の添加剤例えば、前記ベースコート用
組成物での添加剤を同じ目的にて、含み得る。 本発明におけるトツプクリヤーコート用組成物
に含有されるミクロゲルは、前記ベースコート用
組成物に記載されると同じミクロゲルが使用でき
る。ただし含有量としては、皮膜形成性架橋性ア
クリル重合体と架橋剤及びミクロゲルの固形分合
計の中、0.5〜20重量％、好ましくは１〜15重量
％である。又本発明のトツプクリヤーコート用組
成物の揮発性有機希釈液体は、前記ベースコート
に記載と同じ種類のものが任意に使用できる。 本発明の工程においては、ベースコート用組成
物を、予め下塗りされた、もしくは慣用の方法で
処理された基体の表面に塗布する。基体は特に自
動車の製造に一般的に使用される鉄、アルミニウ
ム、銅のごとき金属であるが、さらにセラミツク
スやプラスチツクスのごとき材料もこれら多層被
覆の最終硬化を行う温度に耐えることができる限
り、使用し得る。ベースコートを施した後、必要
に応じて常温で放置もしくは加熱してもよく、つ
いでウエツトオンウエツトでトツプクリヤーコー
トを施し、必要に応じてセツテイングもしくはプ
レヒートを行つて後、常温硬化または必要な温度
において焼付けを行い、ベースコートとクリヤー
トツプコートとを同時に硬化させることにより、
高仕上がり外観の多層皮膜が形成できる。 又、ベースコートのフイルムの厚さは10〜
30μ、トツプクリヤーコートフイルムの厚さは20
〜70μ（いずれも乾燥膜厚）が好ましい。 以下に本発明の実施例を示すが、実施例中の
「部」および「％」は特に説明のない限り重量に
よる。 ミクロゲルの製造例 −Ａ NADよりの製造 (a) 撹拌機、温度計および還流コンデンサー
を取り付けた反応容器に次の原料を挿入し
た： 脂肪族炭化水素（沸点範囲140〜156℃、芳
香族成分含有量０） 20.016部 メタクリル酸メチル 1.776〃 メタクリル酸 0.036〃 アゾージイソブチロニトリル 0.140〃 グラフト共重合体安定化剤（33％溶液）
（下記参照） 0.662〃 反応容器とその内容物を不活性ガスでパ
ージした後、温度を100℃に上昇させそし
てこの温度に１時間保持して、分散重合体
“種”を製造した。下記の成分を予め混合
した後、100℃で加熱撹拌しながら、一定
の割合で６時間かかつて、上記反応容器に
添加した： メタクリル酸メチル 32.459部 グリシジルメタクリレート 0.331〃 メタクリル酸 0.331〃 アゾージイソブチロニトリル 0.203〃 ジメチルアミノエタノール 0.070〃 グラフト共重合体安定化剤溶液（下記参
照） 6.810部 脂肪族炭化水素（沸点範囲140〜156℃）
37.166〃 100.000〃 反応容器の内容物を更に３時間100℃に
保持して、単量体を、不溶性重合体ゲル状
微粒子（全分散体の18〜19％）と未架橋重
合体粒子（全分散体19％）とを含有する分
散体に完全に転化させた。 上記方法で使用したグラフト共重合体安
定化剤は下記の方法で製造した：12−ヒド
ロキシステアリン酸を酸価が約31〜34mgK
ＯＨ／ｇ（分子量1650〜1800に相当する）
になるまで自己縮合させついで当量のグリ
シジルメタクリレートと反応させた。得ら
れた不飽和エステルを、メタクリル酸メチ
ル：アクリル酸（95：５）混合物と３：１
の割合（重量比）で共重合させた。 (b) 微粒子重合体の補助重合体による変性 工程(a)と同一の反応容器に、工程(a)で製
造した分散体63.853部を装入した。分散体
を115℃に加熱しそして反応容器を不活性
ガスでパージした。下記の成分を予備混合
しついで撹拌されている反応容器の内容物
に温度を115℃に保持しながら３時間かか
つて一定の割合で添加した： メタクリル酸メチル 3.342部 ヒドロキシエチルアクリレート 1.906〃 メタクリル酸 0.496〃 アクリル酸ブチル 3.691〃 アクリル酸２−エチルヘキシル 3.812〃 スチレン 5.712〃 アゾ−ジイソブチロニトリル 0.906〃 第１級−オクチルメルカプタン 0.847〃 グラフト共重合体安定化剤溶液（工程(a)参
照） 1.495〃 添加終了後、反応容器の内容物を更に２
時間115℃に保持して単量体の転化を十分
に行わせ、最後に13.940部の酢酸ブチルを
添加して全体を100.000部とした。かく得
られた分散体の全フイルム形成性固体成分
含有量は45％であつた。不溶性ゲル重合体
微粒子の含有量は27.0％であつた。粒径は
0.08μであつた。 −Ｂ 乳化重合よりの製造例 (a) 両イオン性基を有するポリエステル樹脂
の製造 撹拌器、窒素導入管、温度制御装置、コ
ンデンサー、デカンターを備えた２コル
ベンに、ビスヒドロキシエチルタウリン
134部、ネオペンチルグリコール130部、ア
ゼライン酸236部、無水フタル酸186部およ
びキシレン27部を仕込み、昇温する。反応
により生成する水をキシレンと共沸させ除
去する。 還流開始より約２時間をかけて温度を
190℃にし、カルボン酸相当の酸化が145に
なるまで撹拌と脱水を継続し、次に140℃
まで冷却する。次いで140℃の温度を保持
し、「カージユラE10」（シエル社製のバー
サテイツク酸グリシジルエステル）314部
を30分で滴下し、その後２時間撹拌を継続
し、反応を終了する。得られるポリエステ
ル樹脂は酸価59、ヒドロキシル価90、Ｍ
1054であつた。 (b) ミクロゲルの製造 撹拌器、冷却器、温度制御装置を備えた
１の反応容器に、脱イオン水282部、上
記の(a)で得たポリエステル樹脂10部および
ジメチルエタノールアミン0.75部を仕込
み、撹拌下温度を80℃に保持しながら溶解
し、これにアゾビスシアノ吉草酸4.5部を
脱イオン水45部とジメチルエタノールアミ
ン4.3部に溶解した液を添加する。次いで
メチルメタクリレート70.7部、ｎ−ブチル
アクリレート94.2部、スチレン70.7部、２
−ヒドロキシエチルアクリレート30部およ
びエチレングリコールジメタクリレート
4.5部からなる混合溶液を60分間を要して
滴下する。滴下後さらにアゾビスシアノ吉
草酸1.5部を脱イオン水15部とジメチルエ
タノールアミン1.4部にとかしたものを添
加して80℃で60分間撹拌を続けたところ、
不揮発分45％、PH7.2、粘度92cps（25℃）、
粒子径0.156μのエマルジヨンが得られる。
このエマルジヨンを噴霧乾燥してミクロゲ
ルを得た。粒径は0.8μであつた。 皮膜形成性架橋性樹脂の製造例 −１ アクリル樹脂の製造例 製造例 −１−１ 撹拌器、温度制御装置、還流冷却器を備えた容
器にキシレン80部、メチルイソブチルケトン10部
を仕込んだ。次に下記組成の溶液 スチレン 5.0部 メタクリル酸 1.8〃 メタクリル酸メチル 34.4〃 エチルアクリレート 43.6〃 イソブチルメタクリレート 3.2〃 ２−ヒドロキシエチルアクリレート 12.0〃 アゾビスイソブチロニトリル 1.5〃 の内20部を加え、撹拌しながら加熱し、温度を上
昇させた。還流させながら上記混合溶液の残り
81.5部を３時間で滴下し、次いでアゾビスイソブ
チロニトリル0.3部とキシロール10部からなる溶
液を30分間で滴下した。反応溶液を更に２時間撹
拌還流させて樹脂への変化率を上昇させた後、反
応を終了させ、不揮発分50％、数平均分子量
18000のアクリル樹脂ワニスを得た。 製造例 −１−２ 製造例−１−１と同様の装置を用いて、キシ
レン55部、メチルイソブチルケトン７部を仕込
み、次に下記の組成の溶液 スチレン 5.0部 エチルアクリレート 8.1〃 イソブチルメタクリレート 61.0〃 エチルヘキシルアクリレート 8.4〃 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 15.0〃 メタクリル酸 2.5〃 アゾビスイソブチロニトリル 4.0〃 の内20部を容器に加え、撹拌しながら加熱し、温
度を上昇させた。還流させながら上記混合溶液の
残り84部を２時間で滴下し、次いでアゾビスイソ
ブチロニトリル0.3部とキシレン35部及びメチル
イソブチルケトン３部からなる溶液を30分間で滴
下した。反応溶液を更に２時間撹拌還流させて樹
脂への変化率を上昇させた後、反応を終了させ、
不揮発分50％、数平均分子量3500のアクリル樹脂
ワニスを得た。 製造例 −１−３ 製造例−１−１と同様の装置を用いてキシレ
ン70部、ｎ−ブタノール20部を仕込み、次いで下
記の組成の溶液 メタクリル酸 1.2部 スチレン 26.4〃 メタクリル酸メチル 26.4〃 アクリル酸ｎ−ブチル 36.0〃 ２−ヒドロキシエチルアクリレート 10.0〃 アゾビスイソブチロニトリル 1.0〃 の内20部を加え、撹拌しながら加熱し、温度を上
昇させた。還流させながら上記混合溶液の残り
81.0部を２時間で滴下し、次いでアゾビスイソブ
チロニトリル0.3部、キシレン10部からなる溶液
を30分間で滴下した。反応溶液をさらに２時間撹
拌還流させて反応を終了し、不揮発分50％、数平
均分子量8000のアクリル樹脂ワニスを得た。 製造例 −１−４ 製造例−１−１と同様の装置を用いてキシレ
ン57部、ｎ−ブタノール６部を仕込み、次いで下
記の組成の溶液 スチレン 30.0部 エチルヘキシルメタクリレート 45.2部 エチルヘキシルアクリレート 5.5部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 16.2部 メタクリル酸 3.1部 アゾビスイソブチロニトリル 4.0部 の内20部を加え、撹拌しながら加熱し、温度を上
昇させた。還流させながら上記混合溶液の残り84
部を２時間で滴下し、次いでアゾビスイソブチロ
ニトリル0.5部、キシレン23部、ｎ−ブタノール
14部からなる溶液を20分間で滴下した。反応溶液
をさらに２時間撹拌還流させて反応を終了し、不
揮発分50％、数平均分子量3400のアクリル樹脂ワ
ニスを得た。 製造例 −１−５ 12−ヒドロキシステアリン酸を常法の自己縮合
を行い、酸価が15になる様にポリエステルを調整
し、次いでグリシジルメタクリレートを該ポリエ
ステル残存カルボキシル基と縮合させ、安定化剤
プレポリマーを得た。続いてメチルメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート及び上記安定化剤
プレポリマーを50：４：46の重量比で酢酸エチ
ル／酢酸ブチル＝2/1（重量比）溶液中で共重合
させ、次いで酢酸ブチルを添加し、固形分含量が
33％の共重合体溶液を得た。次に下記の混合物： 上記の共重合体溶液 98.982部 メタクリル酸 0.440〃 ジメチルココナツトアミン 0.057〃 ｐ−第３級ブチルカテコール 0.006〃 を111℃で加熱し、酸価が１以下にせしめる。更
にｐ−ニトロ安息香酸0.683部とジメチルココナ
ツトアミン0.032部を添加し、得られた混合物の
酸価が１以下になるまで111℃で反応させ、安定
化剤ポリマー溶液を得た。この安定化剤ポリマー
溶液4.8部、メチルメタクリレート16.7部、アゾ
ビスイソブチロニトリル1.25部を、ヘキサン／ヘ
プタン＝1/1（重量比）混合溶液201.6部を80℃に
加熱した溶液中にすばやく添加し、該温度で25〜
30分保持してポリメチルメタクリレートの種粒子
分散物を形成した。次いでこの種分散物中に、下
記混合物を還流温度で３時間かけて供給する。 スチレン 114.9部 メチルメタクリレート 50.8〃 ヒドロキシエチルアクリレート 38.3〃 ブチルメタクリレート 74.2〃 ２−エチルヘキシルアクリレート 76.7〃 メタクリル酸 10.0〃 前記安定化剤溶液 110.8〃 第１級オクチルメルカプタン 1.2〃 アゾビスイソブチロニトリル 2.6〃 添加完了後、更に30分以上放置し、次いでアゾ
ビスイソブチロニトリル3.2部を等量づつ４回に
分けて３分間隔で還流温度下で添加する。終了後
還流下で２時間維持し、重合を完了する。こうし
て得られた分散状重合体及び溶液状の重合体を含
有する溶液を65℃に冷却し、ホワイトスピリツト
35.0部、芳香族炭化水素（沸点190〜210℃範囲）
35.2部、イソプロパノール10.2部、ｎ−ブタノー
ル43.8部からなる混合溶液を添加する。最後に30
℃に冷却後、イソプロパノール28.8部、ｎ−ブタ
ノール46.3部、脂肪族炭化水素（沸点領域100〜
120℃）48.0部、芳香族炭化水素（沸点範囲160〜
180℃）43.9部からなる混合溶液で希釈する。得
られた分散物は固形分含量42％である。 −２ ポリエステル樹脂の製造例 撹拌器、温度制御装置、デカンターを備えた容
器に下記原料を仕込み、撹拌しながら加熱した。 エチレングリコール 39部 ネオペンチルグリコール 130〃 アゼライン酸 236〃 無水フタル酸 186〃 キシレン 30〃 反応進行に伴つて生成する水をキシレンと共沸
させて除去しながら、酸価150になる迄加熱を継
続した。その後温度を140℃に冷却し、カージユ
ラＥ−10（シエル社製、エポキシ樹脂）314部を加
え２時間撹拌を続け、反応を終了した。得られた
樹脂は酸価９、ヒドロキシル価90、数平均分子量
1050であつた。この樹脂を不揮発分60％になるよ
うにキシレンで希釈して、ガードナー粘度Ｙのポ
リエステル樹脂ワニスを得た。 ベースコート用塗料製造例

【表】 を−１同様にして塗料を調整した。

【表】 を加えて塗料を調整した。

【表】 からなるブルー塗料を調整した。

【表】 トツプクリヤーコート用塗料の調整 ステンレス容器に下記各組成の材料を秤量し、
実験用撹拌器で撹拌して、各製造例の塗料を調整
した。

【表】 実施例 １ 塗料製造例−１−１及び−１−２のベース
塗料を下記の混合溶剤（以下ベース用シンナーと
称す） セロソルブアセテート 50 酢酸ブチル 30 キシレン 20 にて、４フオードカツプで15秒／20℃に希釈調整
した。 又、塗料製造例−１−１および−１−２の
トツプクリヤー塗料を下記の混合溶剤（以下トツ
プクリヤー用シンナーと称す） キシレン 50 スワゾール1000（丸善石油） 50 にて、No.４フオードカツプで25秒／20℃に希釈調
整した。そして溶剤脱脂処理したブリキ板を各２
枚づつ準備し、１枚は垂直にたて、１枚は水平に
おき、各ベース塗料を１回塗りで、乾燥皮膜にし
て15μの厚みに塗装した後、室温で３分間放置
し、ベース皮膜を作成した。次いで前記希釈トツ
プクリヤー塗料を下記の組み合わせにて、ベース
皮膜の上にウエツトオンウエツトにより１回塗り
で塗装した。この時垂直ブリキ板上は、クリヤー
の乾燥皮膜で20μ〜60μの勾配塗装を行い、水平
においてブリキ板上は乾燥皮膜で35μにセツトし
た。次いで室温にて５分間放置した後、140℃の
乾燥器で30分間焼付けた。この時垂直ブリキ板
は、垂直に、水平ブリキは水平にて焼付けた。 比較例１ 実施例１ ベース皮膜 −１−１ −１−２ トツプクリヤー皮膜 −１−１ −１−２ アルミの配向及び光沢、肉持感については、水
平ブリキ板上の２コート／１ベーク皮膜で判定
し、クリヤーのタレ性は、垂直ブリキ板上の２コ
ート／１ベーク皮膜にてクリヤーの皮膜のたれな
い限界膜厚で判定した。 ベースにミクロゲルの入らない系は、アルミの
配向が不良であり、クリヤーにミクロゲルのない
系は、光沢、タレ性、肉持感が不良であり、ベー
ス及びトツプクリヤー共にミクロゲルの入つた皮
膜は全て良好であつた。表にその結果を示す。 実施例 ２ 実施例１と同一条件にて、ベース塗料−２−
１および−２−２およびトツプクリヤー塗料
−２−１、−２−２を希釈調整し、下記の組み
合わせにて塗装、焼付けを行い２コート１ベーク
皮膜を得た。 比較例２ 実施例２ ベース皮膜 −２−１ −２−２ トツプクリヤー皮膜 −２−１ −２−２ 実施例１と同様に判定した結果、ベース及びク
リヤーの皮膜形成性樹脂の分子量を低くしても、
両方にミクロゲルを配合した系は全て良好であつ
た。結果を表に示す。 実施例 ３ ベース塗料製造例−３−１および−３−２
をベース用シンナーにて20秒／20℃に希釈し、ク
リヤー塗料製造例−２−１及び−３−２をベ
ース用シンナーにて20秒／20℃に希釈した。次い
で実施例１と同様にして、ブリキ板にベース希釈
塗料を塗布し、室温で１分間放置し、次いで下記
組み合わせにてトツプクリヤー希釈塗料を塗布
後、室温にて８分間放置した後120℃で30分間焼
付けた。 メタルムラを除く他は実施例１と同様に判定し
た結果、クリヤーにミクロゲルを入れることによ
り２コート１ベークソリツドとしての良好な結果
が得られた。結果を表に示す。 比較例３ 実施例３ ベース皮膜 −３−１ −３−２ トツプクリヤー皮膜 −３−１ −３−２ 実施例 ４ ベース塗料−４−１および−４−２をベー
ス用シンナーにて17秒／20℃に希釈し実施例２で
用いたトツプクリヤー用希釈塗料−２−１及び
−２−２を下記組み合わせにて、実施例１と同
様にして塗装、焼付けを行い２コート１ベークソ
リツド皮膜を得た。クリヤー側にミクロゲルを配
合することにより仕上がり外観、タレ性とも良好
であつた。結果を表に示す。 比較例４ 実施例４ ベース皮膜 −４−１ −４−２ トツプクリヤー皮膜 −２−１ −２−２ 実施例 ５ ベース塗料−５−１および−５−２をベー
ス用シンナーにて15秒／20℃に希釈し、実施例３
で用いたトツプクリヤー用希釈塗料−３−１及
び−３−２を下記組み合わせにて、実施例１と
同様にして塗装を行つた。但し最終の焼付けは行
わず、24Hの室温放置にて硬化させた後、判定し
た。 比較例５ 実施例５ ベース皮膜 −５−１ −５−２ トツプクリヤー皮膜 −３−１ −３−２ 結果を表に示す。 実施例 ６ ベース塗料製造例−１−１及び−１−２を
ベース用シンナーにて実施例１と同様、15秒／20
℃にて希釈し、又製造例−４−１及び−４−
２のトツプクリヤー塗料をトツプクリヤー用シン
ナーにて25秒／20℃に希釈調整した。 次いで実施例１と同様にして、下記組み合わせ
の塗装及び焼付けを行い評価した。 比較例６ 実施例６ ベース皮膜 −１−１ −１−２ トツプクリヤー皮膜 −４−１ −４−２ ミクロゲル添加によりアルミの配向及び光沢、
肉持感、更にクリヤーのタレ性は良好であつた。
結果については表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 被塗装物体表面に、ベースコートとして (a) 架橋剤と反応し得る官能基を有するフイルム
   形成性樹脂と、 (b) 該樹脂を担持する揮発性の有機液体希釈剤
   と、 (c) 該有機液体希釈剤中に溶解している架橋剤
   と、 (d) 前記樹脂(a)と希釈剤(b)と架橋剤(c)との混合系
   に不溶であつてかつ該系に安定に分散している
   架橋重合体微粒子と、 (e) 顔料 とよりなる塗料組成物を塗布して皮膜を形成せ
   しめ、 ついで該ベースコート皮膜の上に、ウエツト
   オンウエツト方式により、クリヤートツプコー
   トとして (f) 架橋剤と反応し得る官能基を有するフイルム
   形成性アクリル重合体と、 (g) 該重合体を担持する揮発性の有機液体希釈剤
   と、 (h) 該有機液体希釈剤中に溶解している架橋剤
   と、 (i) 前記重合体(f)と希釈剤(g)と架橋剤(h)との混合
   系に不溶であつてかつ該系に安定に分散してい
   る架橋重合体微粒子 とからなる塗料組成物を塗布して皮膜を形成せし
   め、 前記ベースコートおよびトツプクリヤーコート
   皮膜を同時に硬化させることを特徴とする多層皮
   膜形成方法。 ２ 前記フイルム形成性樹脂(a)は、ヒドロキシル
   基および／またはカルボキシル基を有するアクリ
   ル樹脂、ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂で
   ある特許請求の範囲第１項の方法。 ３ 前記フイルム形成性アクリル重合体(f)は、ヒ
   ドロキシル基および／またはカルボキシル基を有
   するアクリル共重合体である特許請求の範囲第１
   項の方法。 ４ 前記架橋剤(c)および(h)は、アミノプラスト樹
   脂またはポリイソシアネートである特許請求の範
   囲第１項の方法。 ５ 前記架橋重合体微粒子(d)および(i)は、粒径
   0.01ないし10μを有する特許請求の範囲第１項の
   方法。 ６ 前記架橋重合体微粒子(d)は、前記樹脂(a)、架
   橋剤(c)および架橋重合体微粒子(d)の合計固形分重
   量の１ないし50重量％である特許請求の範囲第１
   項ないし第５項のいずれかの方法。 ７ 前記架橋重合体微粒子(i)は、前記アクリル重
   合体(f)、架橋剤(g)および架橋重合体微粒子(i)の合
   計固形分重量の0.5ないし20重量％である特許請
   求の範囲第１項ないし第６項のいずれかの方法。 ８ 前記フイルム形成性樹脂(a)および(f)は、それ
   ぞれ希釈剤と架橋剤の混合系(b)(c)または(g)(h)に不
   溶であつてかつ安定に分散している特許請求の範
   囲第１項ないし第７項のいずれかの方法。 ９ 前記フイルム形成性樹脂(a)および(f)は、一部
   がそれぞれ希釈剤と架橋剤の混合系(b)(c)または(g)
   (h)に不溶であつてかつ安定に分散しており、残部
   は溶解している特許請求の範囲第１項ないし第７
   項のいずれかの方法。 １０ 前記フイルム形成性樹脂(a)および(f)は、そ
   れぞれ希釈剤と架橋剤の混合系(b)(c)または(g)(h)に
   溶解している特許請求の範囲第１項ないし第７項
   のいずれかの方法。