ES2590952T3 - Composiciones de curado dual útiles para revestir sustratos metálicos y procesos que usan las composiciones - Google Patents

Abstract

Una composicion formadora de pelicula capaz de experimentar curado dual, que comprende: (1) un componente de resina que comprende al menos un poliepoxido; y (2) un diluyente apto para curado por radiacion que comprende un producto de reaccion de una composicion que comprende; (a) un polisocianato terminado parcialmente; y (b) un monomero etilenicamente insaturado que tiene grupos funcionales de hidrogeno activo capaces de reaccionar con grupos isocianato.

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

DESCRIPCION

Composiciones de curado dual utiles para revestir sustratos metalicos y procesos que usan las composiciones Referencia cruzada a las solicitudes relacionadas

La presente solicitud reivindica el beneficio de la Solicitud de Patente Provisional de Estados Unidos de N.° de Serie 61/660.923 presentada el 18/06/2012, incorporada por referencia en su totalidad en la presente memoria.

Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a composiciones formadoras de pelicula capaces de experimentar un curado dual, y procesos para mejorar la resistencia a la corrosion de metales vulnerables tales como acero laminado en frio usando las composiciones formadoras de pelicula.

Antecedentes de la invencion

Ha existido una gran disparidad entre la resistencia a la corrosion de diversas partes de un vehiculo automovil montado. Las areas accesibles a los sistemas modernos de revestimiento se benefician de sustratos galvanizados, pretratamientos de cinc bien desarrollados, electro-revestimientos disenados con una finalidad y revestimientos protectores apropiados que soportan entornos corrosivos y de alterabilidad a la intemperie a largo plazo.

Al contrario que el rendimiento excelente de los revestimientos sobre areas expuestas que son facilmente accesibles a la limpieza, pretratamiento y revestimiento, existen pequenas areas de un vehiculo que son problematicas. En la carroceria del vehiculo, los aceros galvanizados y laminados en frio de naturaleza oleosa se conforman, se pliegan y se sueldan juntos a partir de aproximadamente 250 piezas de chapas de acero para preparar la “carroceria en blanco”, denominada de este modo por su aspecto de color claro. En este vehiculo montado existen juntas, junturas y costuras plegadas que resultan muy inaccesibles para el procesado de fluidos tales como limpiadores alcalinos, sustancias quimicas de pretratamiento y el electrorevestimiento, y ademas vulnerables a la corrosion. Para las junturas soldadas, pequenas variaciones en la dimension de la pieza y en la distorsion termica de la soldadura por puntos tienen como resultado volumenes de huecos que presentan una relacion elevada de aspecto y variabilidad.

Diversos procesos se encuentran disponibles para proporcionar una resistencia a la corrosion generalmente apropiada a junturas y costuras de una carroceria de vehiculo. Los adhesivos estructurales de alta viscosidad disenados para resistencia al despegado y resistencia a la corrosion proporcionan una medida de proteccion. Se aplican, normalmente como perla, a un metal oleoso en la carroceria antes de plegar, doblar o soldar la pieza para dar lugar al volumen encerrado inaccesible. Si los adhesivos estructurales actualmente disponibles pudieran aplicarse de manera coherente para rellenar perfectamente el volumen de hueco formado por las costuras, junturas y similares, los resultados serian completamente satisfactorios. La variacion en el volumen de hueco en la produccion de alta velocidad evita dicha aplicacion perfecta del adhesivo o sellante. Con frecuencia existen huecos, o “zonas sin pintar”, que se forman donde el adhesivo no llega y el metal desnudo queda expuesto. La rentabilidad de produccion excluye un proceso de aplicacion de un exceso y frotado del material que escurre.

Seria deseable proporcionar una composicion formadora de pelicula que pueda aplicarse a dichas superficies de sustrato que estan expuestas a huecos durante la conformacion y union de las piezas, demostrando una resistencia mejorada a la corrosion. De manera adicional, seria deseable para dichas composiciones demostrar un bajo valor de V.O.C., compatibilidad con (es decir, capacidad de aplicar mediante) los robots existentes en las carrocerias OEM para minimizar el retro-rellenado del equipo, y una capacidad para soportar las sustancias quimicas de pretratamiento.

Sumario de la invencion

La presente invencion proporciona una composicion formadora de pelicula capaz de experimentar un curado dual, que comprende:

(1) un componente de resina que comprende al menos un poliepoxido; y

(2) un diluyente apto para curado por radiacion que comprende un producto de reaccion de una composicion que comprende:

(a) un poliisocianato terminado parcialmente; y

(b) un monomero etilenicamente insaturado que tiene grupos funcionales de hidrogeno activo capaces de reaccionar con los grupos isocianato.

Tambien se proporciona un proceso para mejorar la resistencia a la corrosion de un sustrato metalico que comprende:

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

(a) aplicar al sustrato una composicion formadora de pelicula descrita anteriormente;

(b) exponer el sustrato a radiacion actmica para llevar a cabo la polimerizacion de grupos etilenicamente insaturados en el diluyente apto para curado por radiacion;

(c) depositar electroforeticamente sobre el sustrato una composicion de revestimiento apta para electrodeposicion y curado que comprende:

(1) un componente de resina que contiene una resina que contiene un grupo de sal cationica, que contiene hidrogeno activo que comprende un poliester acrilico, poliuretano y/o polimero de poliepoxido; y

(2) un agente de curado de poliisocianato terminado al menos parcialmente; y

(d) calentar el sustrato hasta una temperatura y durante un tiempo suficiente para llevar a cabo el curado de los poliisocianatos y los grupos funcionales de hidrogeno activo.

Descripcion detallada

Ademas de los ejemplos operativos, o a menos que se especifique lo contrario, todos los intervalos numericos, cantidades, valores y porcentajes tales como los de las cantidades de materiales, tiempos y temperaturas de reaccion, relaciones de cantidades, valores de peso molecular (ya sea peso molecular medio expresado en numero (“Mn”) o peso molecular medio expresado en peso (“Mw”) y otros, en la parte siguiente de la memoria descriptiva, se pueden leer como si fueran precedidos por la palabra “aproximadamente”, incluso el termino “aproximadamente” puede no aparecer de forma expresa con el valor, cantidad o intervalo. Por consiguiente, a menos que se indique lo contrario, los parametros numericos explicados en la siguiente memoria descriptiva y reivindicaciones adjuntas son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas a obtener por medio de la presente invention. Al final, y no como un intento de limitar la aplicacion de la doctrina de equivalentes al alcance de las reivindicaciones, cada parametro numerico podria al menos interpretarse a la luz del numero de digitos significativos presentados y mediante aplicacion de tecnicas comunes de redondeo.

A pesar de que los intervalos numericos y los parametros que explican el alcance de la invencion son aproximaciones, los valores numericos explicados en los ejemplos especificos se presentan de la manera mas precisa posible. Cualquier valor numerico, no obstante, contiene inherentemente determinados errores que necesariamente son el resultado de la desviacion estandar encontrada en sus respectivas mediciones de ensayo. Ademas, cuando los intervalos numericos de alcance variable se explican en la presente memoria, se contempla que se puede usar cualquier combinacion de estos valores incluidos los valores citados.

Los referentes en plural segun se usa en la presente memoria engloban singular y vice versa. Por ejemplo, mientras que se ha descrito la invencion en terminos de “una” resina acrilica cationica procedente de una resina acrilica con funcionalidad epoxi, se puede usar una pluralidad, incluyendo una mezcla de dichas resinas.

Cualesquiera referencias numericas a cantidades, a menos que se especifique lo contrario, es “en peso”. La expresion “peso equivalente” es un valor calculado basandose en las cantidades relativas de diversos ingredientes usados en la preparation del material especificado y esta basado en los solidos del material especificado. Las cantidades relativas son las que son el resultado del peso teorico en gramos del material, tal como un polimero, producido a partir de los ingredientes y proporcionan un numero teorico del grupo funcional particular que esta presente en el polimero resultante. El peso teorico del polimero se divide entre el numero teorico de equivalentes de grupos funcionales para proporcionar un peso equivalente. Por ejemplo, el peso equivalente de uretano esta basado en equivalentes de los grupos uretano en el material de poliuretano.

Segun se usa en la presente memoria, el termino “polimero” significa que se refiere a prepolimeros, oligomeros asi como a homopolimeros y copolimeros; el prefijo “poli” se refiere a dos o mas.

Tambien para los pesos moleculares, ya sea peso molecular medio expresado en numero (Mn) o peso molecular medio expresado en peso (Mw), estas cantidades se determinan por medio de cromatografia de permeabilidad de gel usando poliestireno como patron como es bien sabido por los expertos en la tecnica y tal y como se comenta en la patente de Estados Unidos N.° 4.739.019, en la columna 4, renglones 2-45.

Segun se usa en la presente memoria, “basado en el peso total de los solidos de resina” de la composicion significa que la cantidad del componente anadido durante la formation de la composicion esta basada en el peso total de los solidos de resina (no volatiles) de los materiales formadores de pelicula, poliuretanos, agentes de reticulation, y polimeros presentes durante la formacion de la composicion, pero sin incluir agua, disolvente, o cualesquiera solidos aditivos tales como estabilizadores de amina con impedimento esterico, fotoiniciadores, pigmentos que incluyen pigmentos expansores y cargas, modificadores de flujo, catalizadores, y absorbedores de luz UV.

Segun se usa en la presente memoria, “formado a partir de” indica un lenguaje de revindication abierto, por ejemplo “comprende”. Como tal, se pretende que una composicion “formada a partir de” un listado de los componentes citados sea una composicion que comprende al menos tres de los componentes citados, y puede ademas comprender otros componentes no citados durante la formacion de la composicion.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

La expresion “apto para curado”, segun se usa por ejemplo en conexion con una composicion apta para curado, significa que la composicion indicada se puede polimerizar o se puede reticular a traves de grupos funcionales, por ejemplo, por medios que incluyen, pero sin limitarse a, exposicion catalttica y termica (incluyendo el curado ambiental).

El termino “curar”, “curado” o terminos similares, segun se usan en conexion con una composicion curada o apta para curado, por ejemplo, una “composicion curada” de cierta descripcion especifica, significa que al menos una parte de los componentes polimerizables y/o aptos para reticulacion que forman la composicion apta para curado se polimerizan y/o reticulan. Adicionalmente, el curado de una composicion polimerizable se refiere a someter dicha composicion a condiciones de curado tales como, pero no de forma limitativa, curado termico, que conducen a la reaccion de los grupos funcionales reactivos de la composicion, y que tienen como resultado la polimerizacion y formacion de una fraccion polimerizada. Cuando se somete una composicion polimerizable a condiciones de curado, tras la polimerizacion y despues de que haya ocurrido la reaccion de la mayoria de los grupos terminales reactivos, la velocidad de reaccion del resto de los grupos terminales reactivos que no han reaccionado se vuelve progresivamente mas lenta. La composicion polimerizable se puede someter a condiciones de curado hasta que se cure al menos de forma parcial. La expresion “al menos parcialmente curada” significa someter la composicion polimerizable a condiciones de curado, en las que tiene lugar la reaccion de al menos una parte de los grupos reactivos de la composicion, para formar una fraccion polimerizada.

La composicion formadora de pelicula de la presente invencion es capaz de experimentar un curado dual como se ha descrito anteriormente, y comprende (1) un componente de resina y (2) un diluyente apto para curado por radiacion. Por “capaz de experimentar curado dual” significa que la composicion contiene componentes con grupos funcionales reactivos tales que la composicion puede experimentar curado (o “reticulacion”) por medio de al menos dos mecanismos de reaccion quimica diferentes. Por ejemplo, la composicion puede contener uno o mas componentes con grupos etilenicamente insaturados que experimentan curado tras exposicion a radiacion actinica, y uno o mas de otros componentes, iguales o diferentes de los de grupos etilenicamente insaturados, que contienen diferentes grupos funcionales reactivos que experimentan curado, por ejemplo, por via termica. Los ejemplos de dichos grupos funcionales se comentan con detalle a continuacion. Las composiciones de la presente invencion experimentan curado dual de manera que tiene lugar al menos el curado parcial de cada tipo de funcionalidad reactiva presente en los componentes en las condiciones apropiadas.

El componente de resina (1) esta presente en la composicion formadora de pelicula en una cantidad de un 5 a un 75 por ciento en peso, tal como de un 10 a un 75 por ciento en peso, o de un 10 a un 60 por ciento en peso, o de un 25 a un 50 por ciento en peso, basado en el peso total de los solidos de resina en la composicion formadora de pelicula. El componente de resina (1) comprende al menos un poliepoxido. El poliepoxido, por definicion, tiene al menos dos grupos 1,2-epoxi. En general, el peso equivalente de epoxido del poliepoxido varia de 100 a aproximadamente 2000, normalmente de aproximadamente 180 a 500. Los compuestos epoxi pueden ser saturados o insaturados, ciclicos o aciclicos, alifaticos, aliciclicos, aromaticos o heterociclicos. Pueden contener sustituyentes tales como halogeno, hidroxilo y grupos eter.

Los ejemplos de poliepoxidos son los que tienen equivalente de 1,2-epoxi mayor de uno y normalmente de aproximadamente dos; es decir, poliepoxidos que tienen una media de dos grupos epoxido por molecula. Los poliepoxidos mas comunmente usados son poli(eteres de glicidilo) de polioles ciclicos, por ejemplo, poli(eteres de glicidilo) de fenoles polihidricos tales como 2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano (Bisfenol A), resorcinol, hidroquinona, bencenodimetanol, floroglucinol y catecol; o poli(eteres de glicidilo) de poli(alcoholes hidricos) tales como polioles aliciclicos, en particular polioles cicloalifaticos tales como 1,2-ciclohexano diol, 1,4-ciclohexano diol, 2,2-bis(4- hidroxiciclohexil)propano, 1,1-bis(4-hidroxiciclohexil)etano, 2-metil-1,1-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, 2,2-bis(4- hidroxi-3-ciclohexilbutilterciario)propano, 1-3-bis(hidroximetil)ciclohexano y 1,2-bis(hidroximetil)ciclohexano. Ejemplos de los polioles alifaticos incluyen, entre otros, trimetilpentanodiol y neopentil glicol.

Los poliepoxidos particularmente apropiados tienen un peso equivalente epoxi menor de 200 gramos/equivalente. Los ejemplos incluyen EPON 828, disponible comercialmente en Dow Chemical Corporation.

En determinadas realizaciones de la presente invencion, el componente de resina (1) comprende al menos dos poliepoxidos. Los poliepoxidos adicionales pueden estar presentes en una cantidad de hasta un 50 por ciento en peso, tal como hasta un 25 por ciento en peso, normalmente de un 10 a un 15 por ciento en peso, basado en el peso total de los solidos de resina en la composicion formadora de pelicula. Los poliepoxidos adicionales pueden ser cualesquiera de los descritos anteriormente, y/o un poliepoxido de cadena ampliada por medio de reaccion conjunta de un poliepoxido y un material que contiene un grupo polihidroxilo tal como un material que contiene un grupo hidroxilo alcoholico y materiales que contienen un grupo hidroxilo fenolico para ampliar la cadena o generar el peso molecular del poliepoxido.

Normalmente se prepara un poliepoxido de cadena ampliada haciendo reaccionar de forma conjunta el poliepoxido y un material que contiene un grupo polihidroxilo puro o en presencia de un disolvente organico inerte tal como una cetona, incluyendo isobutil metil cetona y amil metil cetona, compuestos aromaticos tales como xileno, y eteres de glicol tales como dimetil eter de dietilenglicol. Normalmente, la reaccion se lleva a cabo a una temperatura de

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

aproximadamente 80 °C a 160 °C durante aproximadamente 30 a 180 minutos hasta que se obtiene un producto de reaccion resinoso que contiene un grupo epoxi.

La relacion equivalente de reaccionantes; es dedr, epoxi:material que contiene grupo polihidroxilo normalmente es de aproximadamente 1,00:0,75 a 1,00:2,00.

En realizaciones particulares, al menos uno de los poliepoxidos tiene un peso equivalente de 450 a 500 gramos/equivalente. Los ejemplos de poliepoxidos apropiados incluyen, entre otros, EPON 1001, disponible en Dow Chemical Corporation. Si el poliepoxido es un solido a temperatura ambiente, se puede disolver en el diluyente apto para curado por radiacion descrito anteriormente.

El componente de resina (1) puede ademas comprender uno o mas fenoles polihidricos libres tales como 2,2-bis-(4- hidroxifenil)propano (Bisfenol A), resorcinol, hidroquinona, bencenodimetanol, floroglucinol y catecol.

La composicion formadora de pelicula de la presente invencion comprende ademas (2) un diluyente apto para curado por radiacion. El diluyente apto para curado por radiacion comprende un producto de reaccion de una composicion que comprende: (a) un poliisocianato terminado parcialmente y (b) un monomero etilenicamente insaturado que tiene grupos funcionales de hidrogeno activo capaces de reaccionar con grupos isocianato.

Los ejemplos no limitantes de los poliisocianatos incluyen uno o mas poliisocianatos alifaticos, poliisocianatos cicloalifaticos en los que uno o mas grupos isocianato estan unidos directamente al anillo ciclolalifatico, poliisocianatos cicloalifaticos en los que uno o mas de los grupos isocianato no estan unidos directamente al anillo ciclolalifatico, poliisocianatos aromaticos en los que uno o mas de los grupos isocianato estan unidos directamente al anillo aromatico y poliisocianatos aromaticos en los que uno o mas de los grupos isocianato no estan unidos directamente al anillo aromatico. Los poliisocianatos aromaticos normalmente son los mas apropiados ya que demuestran mejor adhesion a las superficies metalicas oleosas, tales como acero laminado en frio no tratado/no limpiado. Los diisocianatos se usan de la manera mas frecuente, aunque se pueden usar poliisocianatos superiores en lugar de o en combinacion con los diisocianatos.

Los ejemplos de poliisocianatos alifaticos apropiados para su uso incluyen diisocianatos alifaticos de cadena lineal tales como diisocianato de 1,4-tetrametileno y diisocianato de 1,6-hexametileno. Tambien, se pueden emplear los diisocianatos cicloalifaticos. Los ejemplos incluyen diisocianato de isoforona y 4,4'-metilen-bis-(isocianato de ciclohexilo). Los ejemplos de diisocianatos de aralquilo apropiados son diisocianato de meta-xilileno y diisocianato de a,a,a',a'-tetrametilmeta-xilileno.

Los ejemplos de poliisocianatos aromaticos en los cuales los grupos isocianato no estan unidos directamente al anillo aromatico pueden incluir, pero no de forma limitativa, bis(isocianatoetil)benceno, diisocianato de a,a,a',a'- tetrametilmeta-xilileno, 1,3-bis(1-isocianato-1-metiletil)benceno, bis(isocianatobutil)benceno,

bis(isocianatometil)naftaleno, bis(isocianatometil)difenil eter, ftalato de bis(isocianatoetilo), triisocianato de mesitileno y 2,5-di(isocianatometil)furano. Los poliisocianatos aromaticos que tienen grupos isocianato unidos directamente al anillo aromatico pueden incluir, pero no de forma limitativa, diisocianato de fenileno, diisocianato de etilfenileno, diisocianato de isopropilfenileno, diisocianato de dimetilfenileno, diisocianato de dietilfenileno, diisocianato de diisopropilfenileno, triisocianato de trimetilbenceno, triisocianato de benceno, diisocianato de naftaleno, diisocianato de metilnaftaleno, diisocianato de bifenilo, diisocianato de orto-toluidina, diisocianato de orto-tolilidina, diisocianato de orto-tolileno, diisocianato de 4,4'-difenilmetano, bis(3-metil-4-isocianatofenil)metano, bis(isocianatofenil)etileno, 3,3'-dimetoxi-bifenil-4,4'-diisocianato, triisocianato de trifenilmetano, diisocianato de 4,4'-difenilmetano polimerico, triisocianato de naftaleno, difenilmetano-2,4,4'-triisocianato, 4-metildifenilmetano-3,5,2',4',6'-pentaisocianato, diisocianato de difenileter, bis(isocianatofenileter)etilenglicol, bis(isocianatofenileter)-1,3-propilenglicol, diisocianato de benzofenona, diisocianato de carbazol, diisocianato de etilcarbazol y diisocianato de diclorocarbazol.

Se puede usar cualquier compuesto fenolico o de monoalcohol alquilico aromatico, cicloalifatico apropiado como agente de termination para el poliisocianato incluyendo, por ejemplo, alcoholes alifaticos inferiores, tales como metanol, etanol y n-butanol; alcoholes alilicos; alcoholes cicloalifaticos tales como ciclohexanol; alcoholes bencilicos, alcoholes alquilicos aromaticos tales como alcohol fenilico y metilfenil carbinol; y compuestos fenolicos tales como el propio fenol y fenoles sustituidos en los que los sustituyentes no afectan a las operaciones de revestimiento, tales como cresol y nitrofenol. Los eteres de glicol pueden tambien usarse como agentes de terminacion. Los eteres de glicol apropiados incluyen eter butilico de etilenglicol, eter butilico de dietilenglicol, eter metilico de etilenglicol y eter metilico de propilenglicol.

Otros agentes de terminacion apropiados incluyen oximas tales como etil metil cetoxima, oxima de acetona y oxima de ciclohexanona, lactamas tales como epsilon-caprolactama, y dialquilaminas tales como dibutil amina.

Por “terminado parcialmente" se entiende que al menos un grupo funcional de isocianato del poliisocianato tiene terminacion y al menos un grupo funcional de isocianato libre esta presente en el poliisocianato para la reaccion con grupos de hidrogeno activo.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

En una realizacion particular, el poliisocianato es diisocianato de tolueno parcialmente terminado con 2-etilhexanol.

Normalmente, el poliisocianato terminado parcialmente esta presente en la composicion formadora de peKcula de la presente invencion en una cantidad de un 1 a un 50 por ciento, con frecuencia de un 25 a un 45 por ciento en peso, basado en el peso total de los solidos de resina en la composicion formadora de pelicula.

El monomero (b) etilenicamente insaturado tiene grupos funcionales de hidrogeno activo capaces de reaccionar con los grupos isocianato, tales como grupos funcionales de hidroxilo y amino. Los monomeros funcionales de amino utiles incluyen acrilatos y metacrilatos de aminoalquilo. Los monomeros funcionales de hidroxilo utiles incluyen acrilatos y metacrilatos de hidroxialquilo, que normalmente tienen de 2 a 4 atomos de carbono en el grupo hidroxialquilo, tales como acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de 4-hidroxibutilo, aductos funcionales hidroxi de caprolactona y acrilatos de hidroxialquilo, y los metacrilatos correspondientes, asi como monomeros funcionales de beta-hidroxi ester. Los monomeros funcionales de beta-hidroxi ester se pueden preparar a partir de monomeros funcionales epoxi, etilenicamente insaturados y acidos carboxilicos que tienen de aproximadamente 13 a aproximadamente 20 atomos de carbono, o a partir de monomeros funcionales de acido etilenicamente insaturado y compuestos epoxi que contienen al menos 5 atomos de carbono que no son polimerizables con el monomero funcional de acido etilenicamente insaturado.

Se pueden anadir otros monomeros etilenicamente insaturados al diluyente apto para curado por radiacion para polimerizar con los monomeros funcionales de hidrogeno activo por medio de polimerizacion por adicion tras exposicion a radiacion actinica. Los polimeros acrilicos apropiados incluyen copolimeros de uno o mas esteres de alquilo de acido acrilico o acido metacrilico, opcionalmente junto con uno o mas monomeros etilenicamente insaturados polimerizables. Los esteres de alquilo utiles de acido acrilico o acido metacrilico incluyen esteres de alquilo alifaticos que contienen de 1 a 30, y preferentemente de 4 a 18 atomos de carbono en el grupo alquilo. Los ejemplos no limitantes incluyen metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, y acrilato de 2-etil hexilo. Otros monomeros etilenicamente insaturados copolimerizables apropiados incluyen compuestos vinil aromaticos tales como estireno y vinil tolueno; nitrilos tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo; haluros de vinilo y vinilideno tales como cloruro de vinilo y fluoruro de vinilideno y esteres vinilicos tales como acetato de vinilo.

El producto de reaccion se prepara haciendo reaccionar el poliisocianato terminado parcialmente (a) con los grupos funcionales de hidrogeno activo en el monomero etilenicamente insaturado, normalmente en presencia de un catalizador.

Los catalizadores apropiados incluyen compuestos de estano tales como hidroxido de trifenil estano, acido butil estannoico, oxido de dioctilestano, dilaurato de dibutilestano, diacetato de dibutilestano y oxido de dibutilestano.

Los aditivos opcionales tales como tensioactivos, agentes humectantes o catalizadores se pueden incluir en la composicion formadora de pelicula de la presente invencion. Los catalizadores incluyen los eficaces para reacciones de isocianatos con hidrogenos activos. Los catalizadores, que con frecuencia son solidos, se dispersan normalmente en un vehiculo de trituracion de pigmento convencional tal como los divulgados en la patente de Estados Unidos 4.007.154, por medio de un proceso de molienda o trituracion. Como tal, se pueden anadir a la composicion como componente por separado o pueden ser parte de cualquier componente (1) o (2). Los catalizadores se usan normalmente en cantidades de aproximadamente un 0,05 a un 2 por ciento en peso de metal basado en el peso de solidos totales. Los catalizadores apropiados incluyen compuestos de estano tales como hidroxido de trifenil estano, acido butil estannoico, oxido de dioctilestano, dilaurato de dibutilestano, diacetato de dibutilestano y oxido de dibutilestano. Dichos catalizadores pueden contribuir en la reaccion de los grupos poliisocianato terminado parcialmente en el producto de reaccion (tras el desbloqueo) con los grupos de hidrogeno activo presentes en la propia composicion formadora de pelicula o en cualesquiera revestimientos aplicados con posterioridad, tal como la composicion apta para electrodeposicion descrita a continuacion.

Las composiciones formadoras de pelicula de la presente invencion son apropiadas para su uso en procesos para mejorar la resistencia frente a la corrosion de los sustratos metalicos. Los sustratos metalicos usados en el proceso de la presente invencion pueden incluir metales ferrosos, metales no ferrosos y sus combinaciones. Los metales ferrosos apropiados incluyen hierro, acero y sus aleaciones. Los ejemplos no limitantes de materiales de acero utiles incluyen acero laminado en frio, acero decapado, superficie de acero tratada con cualquier metal de cinc, compuestos de cinc y aleaciones de cinc (incluyendo acero electrogalvanizado, acero galvanizado por inmersion en caliente, acero GALVANNEAL, y acero metalizado con aleacion de cinc), y/o aleaciones de cinc-hierro. Tambien, se pueden usar aluminio, aleaciones de aluminio, aleaciones de cinc-aluminio tales como GALFAN, GALVALUME, sustratos de acero metalizado con aleacion de aluminio y acero metalizado con aluminio. Los sustratos de acero (tal como acero laminado en frio o cualesquiera sustratos de acero listados anteriormente) revestidos con un revestimiento organico rico en fosfuro de hierro o rico en cinc, apto para soldadura, son apropiados para su uso en el proceso de la presente invencion. Dichas composiciones de revestimiento aptas para soldadura se divulgan en las patentes de Estados Unidos Nos. 4.157.924 y 4.186.036. El acero laminado en frio puede pretratarse, pero no necesariamente, con una solucion apropiada conocida en la tecnica, tal como una solucion de fosfato de metal, una solucion acuosa que contiene al menos un metal del Grupo IIIB o IVB, una solucion de organofosfato, una solucion

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

de organofosfonato, y sus combinaciones como se comenta a continuacion.

El sustrato puede comprender de forma alternativa mas de un metal o aleacion metalica de forma que el sustrato puede ser una combination de dos o mas sustratos metalicos ensamblados juntos, tal como acero galvanizado por inmersion en caliente ensamblado con sustratos de aluminio.

Los sustratos a usar pueden ser sustratos metalicos desnudos. Por “desnudo” se entiende un sustrato metalico virgen que no ha sido tratado con ninguna composition de pretratamiento tal como banos de fosfatacion convencionales, aclarados de metales pesados, etc. Adicionalmente, los sustratos de metal desnudo que se tratan en el proceso de la presente invention pueden ser el canto liso de un sustrato que se ha tratado y/o revestido sobre el resto de su superficie. Alternativamente, los sustratos pueden experimentar una o mas etapas de tratamiento conocidas en la tecnica antes de la aplicacion de la composicion formadora de pelicula.

Las composiciones formadoras de pelicula de la presente invencion son particularmente utiles para su uso en un proceso para mejorar la resistencia a la corrosion de metales vulnerables, tales como acero laminado en frio no tratado y no limpiado. Los metales no tratados tienden a tener un superficie oleosa que es el resultado de composiciones de revestimiento de fabrication y convencionales que no se adhieren bien a las superficies oleosas. Las composiciones de la presente invencion no tienen dichos inconvenientes. Por ejemplo, en la fabricacion de un automovil, las composiciones de la presente invencion se pueden aplicar a acero oleoso en una carroceria EOM durante la construction de la carroceria en blanco.

El proceso de la presente invencion comprende (a) aplicar al sustrato la composicion formadora de pelicula descrita con anterioridad. Las composiciones formadoras de pelicula se pueden aplicar por medios convencionales que incluyen pero sin limitarse a cepillado, laminado, inmersion, revestimiento por flujo, pulverization y similares. De la manera mas frecuente, se aplican por medio de pulverizacion. Se pueden usar tecnicas y equipamiento de pulverizacion normales para la pulverizacion por aire, pulverizacion sin aire, y pulverizacion electrostatica que emplea metodos manuales y/o automaticos. Se puede revestir toda la superficie del sustrato, o solo una de sus partes. Se pueden revestir areas o partes pequenas segun sea necesario para proteger las areas de la superficie metalica que son susceptibles de perdida mediante adhesivos u otros revestimientos a aplicar durante la fabricacion de un vehiculo u objeto similar. En un conjunto de juntura o reborde de un automovil, por ejemplo, la composicion se puede aplicar al interior del borde inferior de la chapa a plegar como juntura, y en ambos bordes inferiores opuestos de la chapa a insertar en la juntura como reborde.

Tras la aplicacion de la composicion formadora de pelicula al sustrato, el sustrato (b) se expone a radiation actinica para llevar a cabo la polimerizacion de los grupos funcionales etilenicamente insaturados en el diluyente apto para curado por radiacion y curar al menos parcialmente los grupos etilenicamente insaturados.

“Radiacion actinica” es luz con longitudes de onda de radiacion electromagnetica que varian desde el intervalo de luz ultravioleta (“UV”), a traves del intervalo de luz visible, hasta el intervalo de infrarrojo. La radiacion actinica que se puede usar para curar las composiciones de revestimiento de la presente invencion generalmente tiene longitudes de onda de radiacion electromagnetica que varian de 150 a 2.000 nanometros (nm), puede variar de 180 a 1.000 nm, y tambien puede variar de 200 a 500 nm. Los ejemplos de fuentes de luz ultravioleta incluyen arcos de mercurio, arcos de carbono, lamparas de mercurio de presion baja, media o alta, arcos de plasma de flujo vorticial y diodos de emision de luz ultravioleta. Las lamparas de emision de luz ultravioleta preferidas son lamparas de vapor de mercurio de presion media que tienen rendimientos que varian de 200 a 600 vatios por pulgada (de 79 a 237 vatios por centimetro) a traves de la longitud del tubo de la lampara. Generalmente, una pelicula humeda de 1 milesima de pulgada (25 micrometros) de espesor de una composicion de revestimiento de acuerdo con la presente invencion se puede curar a traves de su espesor hasta un estado libre de adhesion tras exposition a radiacion actinica haciendo pasar la pelicula a una velocidad de 20 a 1000 pies por minuto (de 6 a 300 metros por minuto) bajo cuatro lamparas de vapor de mercurio de presion media de exposicion a un valor de 200 a 1000 milijulios por centimetro cuadrado de la pelicula humeda.

Tras la polimerizacion de los grupos etilenicamente insaturados hasta al menos una etapa “B”, es decir, al menos parcialmente curado hasta una etapa en la que el sustrato revestido este libre de adhesion y se pueda someter a plegado sin fallo adhesivo, se deposita electroforeticamente una composicion de revestimiento apta para electrodeposicion y curado, sobre el sustrato en la etapa (c). Se aprecia que los componentes de la composicion formadora de pelicula son suficientemente iguales desde el punto de vista quimico a la composicion de revestimiento apta para electrodeposicion para mejorar la compatibilidad y la adhesion entre las dos capas tras la aplicacion de la composicion de revestimiento apta para electrodeposicion sobre la composicion formadora de pelicula sobre el sustrato. Ademas, los grupos funcionales reactivos libres de la composicion formadora de pelicula pueden reaccionar con grupos en la composicion de revestimiento apta para electrodeposicion aplicada con posterioridad, tras el calentamiento como se describe a continuacion.

La composicion apta para electrodeposicion comprende: un componente de resina (1) que contiene una resina que contiene un grupo de sal cationica que contiene hidrogeno activo que se puede electrodepositar sobre un catodo. La resina que contiene el grupo de sal cationica, que contiene hidrogeno activo se puede preparar a partir de un

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

polimero de poliepoxido y/o poliuretano, poliester o acrilico.

Los poKmeros acrilicos apropiados que se pueden usar como resina que contiene el grupo de sal cationica, que contiene hidrogeno activo incluyen copolimeros de uno o mas de ester alquilicos de acido acrilico o acido metacrilico opcionalmente juntos con uno o mas monomeros etilenicamente insaturados polimerizables. Los esteres alqmlicos apropiados de acido acrilico o acido metacrilico incluyen metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo y acrilato de 2-etil hexilo. Otros monomeros etilenicamente insaturados copolimerizables incluyen nitrilos tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo, haluros de vinilo y vinilideno tales como cloruro de vinilo y fluoruro de vinilideno y esteres vimlicos tales como acetato de vinilo. Los monomeros etilenicamente insaturados con funcionalidad de anhidrido tales como acido acrilico, acido metacrilico o anhidrido, acido itaconico, acido maleico o anhidrido, o acido fumarico se pueden usar. Los monomeros con funcionalidad de amida que incluyen, acrilamida, metacrilamida, y (met)acrilamidas con sustitucion de N-alquilo tambien resultan apropiados. Los compuestos aromaticos de vinilo tales como estireno y vinil tolueno tambien resultan apropiados.

Los grupos funcionales tales como grupos hidroxilo y amino se pueden incorporar al polimero acrilico por medio del uso de monomeros funcionales tales como acrilatos y metacrilatos de hidroxialquilo o acrilatos y metacrilatos de aminoalquilo. Los grupos de amino terciario (para conversion en grupos de sal cationica) se pueden incorporar al polimero acrilico por medio del uso de monomeros con funcionalidad de (met)acrilato de dialquilaminoalquilo tal como metacrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dietilaminoetilo, metacrilato de dipropilaminoetilo y similares.

Los grupos funcionales de epoxido (para conversion en grupos de sal cationica) se pueden incorporar al polimero acrilico por medio del uso de monomeros funcionales, tales como acrilato y metacrilato de glicidilo, (met)acrilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo, (met)acrilato de 2-(3,4-epoxiciclohexil)etilo o eter de alil glicidilo. Alternativamente, los grupos funcionales de epoxido se pueden incorporar al polimero acrilico por medio de reaccion de los grupos hidroxilo sobre el polimero acrilico con epihalohidrina o dihalohidrina tal como epiclorhidrina o diclorohidrina en presencia de un alcali.

El polimero acrilico se puede preparar por medio de tecnicas tradicionales de polimerizacion iniciadas por medio de radicales libres, tales como polimerizacion en solucion o en emulsion, como se conoce en la tecnica usando catalizadores apropiados que incluyen peroxidos organicos y compuestos de tipo azo y opcionalmente agentes de transferencia de cadena tales como un dimero de alfametil estireno y dodecil mercaptano terciario.

Ademas de los polimeros acrilicos, la resina que contiene el grupo de sal cationica, que contiene hidrogeno activo puede ser un poliester. Los poliesteres se pueden preparar de manera conocida por medio de condensation de poli(alcoholes hidricos) y poli(acidos carboxilicos). Los poli(alcoholes hidricos) apropiados incluyen, por ejemplo, etilenglicol, propilen glicol, butilen glicol, 1,6-hexilen glicol, neopentil glicol, dietilenglicol, glicerol, trimetilol propano y pentaeritritol.

Los ejemplos de poli(acidos carboxilicos) apropiados usados para preparar el poliester incluyen acido succinico, acido adipico, acido azelaico, acido sebacico, acido maleico, acido fumarico, acido ftalico, acido tetrahidroftalico, acido hexahidroftalico y acido trimellitico. Ademas de los poli(acidos carboxilicos) mencionados anteriormente, se pueden usar los equivalentes funcionales de los acidos tales como anhidridos en los cuales existen esteres de alquilo inferiores de los acidos tales como esteres metilicos.

Los poliesteres contienen una parte de grupos hidroxilo libres (obtenidos mediante el uso de un exceso de poli(alcohol hidrico) y/o polioles superiores durante la preparation del poliester) que se encuentran disponibles para las reacciones de reticulation.

Los grupos funcionales de epoxido se pueden incorporar al poliester por medio de reaccion de los grupos hidroxilo sobre el poliester con epihalohidrina o dihalohidrina tal como epiclorohidrina o diclorohidrina en presencia de un alcali.

Las alcanolaminas y dialcanolaminas se pueden usar en combinacion con los polioles en la preparacion del poliester, y los grupos amino posteriormente alquilados para formar grupos amino terciarios para conversion en grupos de sal cationica. De igual forma, las aminas terciarias tales como N,N-dialquilalcanolaminas y N- alquildialcanolaminas se pueden usar en la preparacion del poliester. Los ejemplos de aminas terciarias apropiadas incluyen las N-alquil dialcanolaminas divulgadas en la patente de Estados Unidos N.° 5.483.012, en la columna 3, renglones 49-63. Los poliesteres apropiados para su uso en el proceso de la invention incluyen los divulgados en la patente de Estados Unidos N.° 3.928.157.

Los poliuretanos tambien se pueden usar como resina que contiene un grupo de sal cationica, que contiene hidrogeno activo. Entre los poliuretanos que se pueden usar estan polioles polimericos que se preparan haciendo reaccionar los polioles de poliester o polioles acrilicos tales como los mencionados anteriormente con un poliisocianato de manera que la relation equivalente de OH/NCO sea mayor de 1:1, de forma que los grupos hidroxilo libres esten presentes en el aducto. Los alcoholes polihidricos inferiores tales como los divulgados anteriormente para su uso en la preparacion del poliester se pueden usar tambien en lugar de, o en combinacion

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

con, los polioles polimericos.

El poliisocianato organico usado para preparar el polimero de poliuretano con frecuencia es un poliisocianato alifatico. Los diisocianatos y/o poliisocianatos superiores son apropiados.

Los ejemplos de diisocianatos alifaticos apropiados son diisocianatos alifaticos de cadena lineal tales como diisocianato de 1,4-tetrametileno y diisocianato de 1,6-hexametileno. Tambien, se pueden emplear diisocianatos cicloalifaticos. Los ejemplos incluyen diisocianato de isoforona y 4,4'-metilen-bis-(isocianato de ciclohexilo). Los ejemplos de diisocianatos de aralquilo apropiados son diisocianato de meta-xilileno y diisocianato de a,a,a',a"- tetrametilmeta-xilileno.

Tambien se pueden usar prepolimeros de isocianato, por ejemplo, los productos de reaccion de poliisocianatos con polioles tales como neopentil glicol y trimetilol propano o con polioles polimericos tales como dioles y trioles de policaprolactona (relacion equivalente de NCO/OH mayor de uno) en la preparacion del poliuretano.

Se pueden usar aminas terciarias con funcionalidad de hidroxilo tales como N,N-dialquilalcanolaminas y N-alquil dialcanolaminas en combination con otros polioles en la preparacion del poliuretano. Los ejemplos de aminas terciarias apropiadas incluyen las N-alquil dialcanolaminas divulgadas en la patente de Estados Unidos N.° 5.483.012, columna 3, renglones 49-63.

Los grupos funcionales de epoxido se pueden incorporar al poliuretano por medio de reaccion de los grupos hidroxilo sobre el poliuretano con una epihalohidrina o dihalohidrina tal como epiclorohidrina o diclorohidrina en presencia de un alcali.

Los polimeros de poliepoxido apropiados para su uso en la resina que contiene un grupo de sal cationica que contiene hidrogeno activo incluyen, por ejemplo, un poliepoxido de cadena ampliada por medio de reaccion de un poliepoxido y un material que contiene un grupo polihidroxilo, tal como materiales que contienen grupo hidroxilo alcoholico y materiales que contienen grupo hidroxilo fenolico, para ampliar la cadena o generar el peso molecular del poliepoxido.

Un poliepoxido de cadena ampliada se prepara normalmente haciendo reaccionar el poliepoxido y el material que contiene el grupo de polihidroxilo puro o en presencia de un disolvente organico inerte tal como una cetona, incluyendo isobutil metil cetona y amil metil cetona, compuestos aromaticos tales como tolueno y xileno, eteres de glicol tales como eter dimetilico de dietilenglicol. La reaccion se lleva a cabo normalmente a una temperatura de aproximadamente 80 °C a 160 °C durante aproximadamente 30 a 180 minutos hasta obtener un producto de reaccion resinoso que contiene grupo epoxi.

La relacion de equivalente de los reaccionantes, es decir, epoxi:material que contiene grupo hidroxilo normalmente es de aproximadamente 1,00:0,75 a 1,00:2,00.

En general, el peso equivalente de epoxido del poliepoxido varia de 100 a aproximadamente 2000, normalmente de aproximadamente 180 a 500. Los compuestos epoxi pueden ser saturados o insaturados, ciclicos o aciclicos, alifaticos, aliciclicos, aromaticos o heterociclicos. Pueden contener sustituyentes tales como grupos halogeno, hidroxilo y eter.

Los ejemplos de poliepoxidos son los que tienen una equivalencia 1,2-epoxi mayor de uno y normalmente de aproximadamente dos; es decir, poliepoxidos que tienen de media dos grupos epoxidos por molecula. Los poliepoxidos usados mas comunmente son poli(eteres de glicidilo) de polioles ciclicos, por ejemplo, poli(eteres de glicidilo) de poli(fenoles hidricos) tales como Bisfenol A, resorcinol, hidroquinona, bencenodimetanol, floroglucinol y catecol; o poli(eteres de glicidilo) de poli(alcoholes hidricos) tales como polioles aliciclicos, en particular polioles cicloalifaticos tales como 1,2-ciclohexano diol, 1,4-ciclohexano diol, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, 1,1-bis(4- hidroxiciclohexil)etano, 2-metil-1,1-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, 2,2-bis(4-hidroxi-3-butilciclohexil terciario)propano, 1,3-bis(hidroximetil)ciclohexano y 1,2-bis(hidroximetil)ciclohexano. Los ejemplos de polioles alifaticos incluyen, entre otros, trimetilpentanodiol y neopentil glicol.

Los materiales que contienen grupos polilhidroxilo usados para ampliar la cadena o aumentar el peso molecular del poliepoxidos pueden ser adicionalmente polioles polimericos tales como los descritos con anterioridad.

Los poliepoxidos pueden ser alternativamente polimeros acrilicos preparados con monomeros con funcionalidad epoxi tales como acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, eter de alilo y glicidilo, y eter de glicidilo y metaalilo. Los poliesteres, poliuretanos o poliamidas preparados con alcoholes glicidilicos o glicidil aminas, o sometidos a reaccion con una epihalohidrina tambien son resinas apropiadas con funcionalidad epoxi.

Las resinas usadas en la composition apta para electrodeposicion normalmente tienen un peso molecular medio expresado en numero que varia de aproximadamente 180 a 500, con frecuencia de aproximadamente 186 a 350.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

La resina usada en la composicion apta para electrodeposicion contiene grupos de sal cationica. Los grupos de sal cationica se pueden incorporar a la resina por cualquier medio conocido en la tecnica dependiendo del tipo de resina y/o grupo de hidrogeno activo, tal como acidificacion de grupos amina terciarios en la resina como se ha descrito anteriormente o reaccion de grupos epoxido en la resina con un formador de grupo de sal cationica. Por “formador de grupo de sal cationica" se entiende un material que sea reactivo con los grupos epoxi y que se pueda acidificar antes, durante o despues de la reaccion con grupos epoxi para formar grupos de sal cationica. Los ejemplos de materiales apropiados incluyen aminas tales como aminas primarias y secundarias que se pueden acidificar tras la reaccion con los grupos epoxi para formar grupos de sal de amina, o aminas terciarias que se pueden acidificar antes de la reaccion con los grupos epoxi y que tras la reaccion con los grupos epoxi forman grupos de sal de amonio cuaternario. Los ejemplos de otros formadores de grupo de sal cationica son sulfuros que se pueden mezclar con acido antes de la reaccion con los grupos epoxi y formar grupos de sal de sulfonio ternarios tras la reaccion posterior con los grupos epoxi.

Cuando se usan aminas como formadores de sal cationica, con frecuencia se usan monoaminas, y las aminas que contienen hidroxilo son particularmente apropiadas. Se pueden usar las poliaminas pero no son recomendables debido a su tendencia a la formacion de gel de la resina.

En una realizacion particular de la invention, la resina que contiene el grupo de sal cationica contiene grupos de sal de amina, que proceden de una amina que contiene un atomo de nitrogeno al cual esta unido al menos uno, normalmente dos, grupos alquilo que tienen un heteroatomo en position beta con respecto al atomo de nitrogeno. Un heteroatomo es un atomo que no es carbono o que no es hidrogeno, normalmente oxigeno, nitrogeno o azufre.

Las aminas que contienen hidroxilo, cuando se usan como formadores de grupo de sal cationica, pueden conferir a la resina grupos de amina que comprenden un atomo de nitrogeno al cual esta unido al menos un grupo alquilo que tiene un heteroatomo en posicion beta con respecto al atomo de nitrogeno. Los ejemplos de aminas que contienen hidroxilo son alcanolaminas, dialcanolaminas, alquil alcanolaminas y aralquil alcanolaminas que contienen de 1 a 8 atomos de carbono, normalmente de 1 a 6 atomos de carbono en cada uno de los grupos alcanol, alquilo y arilo. Los ejemplos especificos incluyen etanolamina, N-metiletanolamina, dietanolamina, N-feniletanolamina, N,N- dimetiletanolamina, N-metildietanolamina, trietanolamina y N-(2-hidroxietil)-piperazina.

Tambien se pueden usar cantidades menores de aminas tales como mono, di y trialquilaminas y aril-alquil aminas mixtas que no contengan grupos hidroxilo, o aminas sustituidas con grupos diferentes de hidroxilo que no afecten negativamente a la reaccion entre la amina y el epoxi, pero su uso no resulta preferido. Los ejemplos especificos incluyen etilamina, metiletilamina, trietilamina, N-bencildimetilamina, dicocoamina y N,N-dimetilciclohexilamina.

La reaccion de la amina primaria y/o secundaria con los grupos epoxido sobre el polimero tiene lugar tras la mezcla de la amina y el polimero. La amina se puede anadir al polimero o vice versa. La reaccion se puede llevar a cabo pura o en presencia de un disolvente apropiado tal como isobutil metil cetona, xileno, o 1-metoxi-2-propanol. La reaccion generalmente es exotermica y puede requerir enfriamiento. No obstante, se puede realizar calentamiento hasta una temperatura moderada de aproximadamente 50 a 150 °C para acelerar la reaccion.

El polimero funcional de amina terciaria (o el producto de reaccion de la amina primaria y/o secundaria y el polimero con funcionalidad de epoxido) se vuelve cationica y apta para dispersion en agua por medio de neutralization al menos parcial con un acido. Los acidos apropiados incluyen acidos organicos e inorganicos tales como acido formico, acido acetico, acido lactico, acido fosforico, acido dimetilpropionico y acido sulfamico. El que se usa con mas frecuencia es acido lactico. El alcance de la neutralizacion varia con el producto de reaccion particular implicado. No obstante, se deberia usar suficiente acido para dispersar la composicion apta para electrodeposicion en agua. Normalmente, la cantidad de acido usada proporciona al menos 20 por ciento de toda la neutralizacion total. Puede usarse un exceso de acido con respecto a la cantidad requerida para 100 por ciento de neutralizacion total.

En la reaccion de una amina terciaria con un polimero funcional de epoxido, la amina terciaria se puede hacer pre- reaccionar con el acido de neutralizacion para formar la sal de amina y despues se puede hacer reaccionar la sal de amina con el polimero para formar una resina que contiene un grupo de sal cuaternaria. La reaccion se lleva a cabo por medio de mezcla de la sal de amina con el polimero en agua. Normalmente, el agua esta presente en una cantidad que varia de aproximadamente 1,75 a aproximadamente 20 por ciento en peso, basado en los solidos totales de mezcla de reaccion.

En la formacion de la resina que contiene el grupo de sal de amonio cuaternario, la temperatura de reaccion se puede variar desde la temperatura mas baja a la cual transcurre la reaccion, generalmente a temperatura ambiente o ligeramente por encima de temperatura ambiente, hasta una temperatura maxima de aproximadamente 100 °C (a presion atmosferica). A presiones elevadas, se pueden usar temperaturas de reaccion mas elevadas. Normalmente, la temperatura de reaccion esta dentro del intervalo de aproximadamente 60 a 100 °C. Se pueden usar disolventes tales como ester con impedimento esterico, eter, o cetona con impedimento esterico, pero su uso no resulta necesario.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Ademas de las aminas primarias, secundarias y terciarias divulgadas anteriormente, una parte de la amina que se hace reaccionar con el polimero puede ser una cetimina o una poliamina, tal y como se describe en la patente de Estados Unidos N.° 4.104.147, columna 6, renglon 23 a columna 7 renglon 23. Los grupos cetimina se descomponen tras dispersion del producto de reaccion de amina-epoxi en agua.

Ademas de las resinas que contienen sales de amina y grupos de sal de amonio cuaternario, se pueden usar resinas cationicas que contienen grupos sulfonio ternarios, en la formacion de la resina que contiene un grupo de sal cationica. Los ejemplos de estas resinas y su metodo de preparacion se describen en las patentes de Estados Unidos Nos. 3.793.278 de DeBona y 3.959.106 de Bosso et al, incorporadas por referencia en la presente memoria.

El alcance de la formacion del grupo de sal cationica sera tal que cuando se mezcla la resina con un medio acuoso y otros ingredientes, se forma una dispersion estable de la composicion apta para electrodeposicion. Por “dispersion estable” se entiende una que no sedimente o se re-disperse de forma sencilla si tiene lugar cierta sedimentacion. Ademas, la dispersion deberia ser de caracter suficientemente cationico como para que las particulas migren hacia y se electrodepositen sobre un catodo, cuando se aplica un potencial electrico entre un anodo y un catodo sumergidos en la dispersion acuosa.

Generalmente, la resina no experimenta formacion de gel y contiene de aproximadamente 0,1 a 3,0, con frecuencia de aproximadamente 0,1 a 0,7 miliequivalentes de grupo de sal cationica por gramo de solidos de resina. Por “no experimenta formacion de gel” se entiende que la resina esta sustancialmente libre de reticulacion, y antes de la formacion del grupo de sal cationica, la resina tiene una viscosidad intrinseca mesurable cuando se disuelve en un disolvente apropiado. Por el contrario, la resina sometida a formacion de gel, que tiene un peso molecular esencialmente infinito, tendria una viscosidad intrinseca demasiado elevada para medirla.

Los hidrogenos activos asociados a la resina cationica incluyen cualesquiera hidrogenos activos que sean reactivos con isocianatos dentro del intervalo de temperatura de aproximadamente 93 a 204 °C, normalmente de aproximadamente 121 a 177 °C. Normalmente, los hidrogenos activos comprenden grupos de amina primaria y secundaria, incluyendo grupos mixtos tales como hidroxilo y amina primaria. Normalmente, la resina tiene un contenido de hidrogeno activo de aproximadamente 1,7 a 10 miliequivalentes, con mas frecuencia de 2,0 a 5 miliequivalentes de hidrogeno activo por gramo de solidos de resina.

La resina que contiene el grupo de sal cationica normalmente esta presente en la composicion apta para electrodeposicion en una cantidad de un 50 a un 90 por ciento, con frecuencia de un 55 a un 75 por ciento en peso, basado en el peso total de la resina que contiene el grupo de sal cationica y el agente de curado.

El agente de curado de poliisocianato (2) usado en la composicion apta para electrodeposicion tiene al menos terminacion parcial. Con frecuencia, el agente de curado de poliisocianato es un poliisocianato con terminacion completa sin sustancialmente grupos isocianato libres. El poliisocianato puede ser un poliisocianato alifatico o aromatico o una mezcla de los dos. De la manera mas frecuentes se usan los diisocianatos, aunque se pueden usar poliisocianatos superiores en lugar de o en combinacion con los diisocianatos.

Los ejemplos de poliisocianatos incluyen para su uso como agentes de curado todos los descritos anteriormente como apropiados para su uso en la preparacion del poliuretano. En una realizacion particular, el poliisocianato es un diisocianato de isoforona terminacion de trimetilol propano y/o etil metil cetoxima.

Se puede usar cualquier compuesto fenolico o monoalcohol alquilico aromatico, cicloalifatico o alifatico apropiado como agente terminacion para el polisocianato incluyendo, por ejemplo, alcoholes alifaticos inferiores tales como metanol, etanol y n-butanol; alcoholes cicloalifaticos tales como ciclohexanol; alcoholes alquilicos aromaticos tales como fenil carbinol y metil fenil carbinol; y compuestos fenolicos tales como el propio fenol y fenoles sustituidos en los que los sustituyentes no afectan a las operaciones de revestimiento, tales como cresol y nitrofenol. Los eteres de glicol tambien se pueden usar como agentes de terminacion. Los eteres de glicol apropiados incluyen eter butilico de etilenglicol, eter butilico de dietilenglicol, eter metilico de etilenglicol y eter metilico de propilen glicol.

Otros agentes de terminacion apropiados incluyen oximas tales como etil metil oxima, oxima de acetona y oxima de ciclohexanona, lactamas tales como epsilon-caprolactama, y aminas tales como dibutil amina.

El agente de curado de poliisocianato (2) normalmente esta presente en la composicion apta para electrodeposicion en una cantidad de un 10 a un 50 por ciento, con frecuencia de un 25 a un 45 por ciento en peso, basado en el peso total de la resina que contiene el grupo de sal cationica y el agente de curado.

La composicion de revestimiento apta para curado y electrodeposicion puede incluir adicionalmente ingredientes opcionales comunmente usados en dichas composiciones. Por ejemplo, la composicion puede comprender ademas un estabilizador de luz de amina con impedimento esterico para resistencia frente a la degradacion ultravioleta. Dichos estabilizadores de luz de amina con impedimento esterico incluyen los divulgados en la patente de Estados Unidos Numero 5.260.135. Cuando se usan, estan presentes en la composicion apta para electrodeposicion en una cantidad de un 0,1 a un 2 por ciento en peso, basado en el peso total de los solidos de resina de la composicion apta

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

para electrodeposicion. Otros aditivos opcionales tales como tensioactivos, agentes humectantes, o catalizadores se pueden incluir en la composicion.

Los catalizadores incluyen los eficaces para las reacciones de isocianatos con hidrogenos activos, tales como cualesquiera de los mencionados con anterioridad.

Las composiciones aptas para electrodeposicion se preparan normalmente como banos de electrodeposicion, diluidos con agua. La composicion usada como bano de electrodeposicion en el proceso de la presente invencion tiene un contenido de solidos de resina normalmente dentro del intervalo de aproximadamente un 5 a un 30 por ciento en peso, con frecuencia de un 10 a un 30 por ciento en peso, o de un 5 a un 25 por ciento en peso basado en el peso total del bano de electrodeposicion.

Ademas de agua, el medio acuoso del bano de electrodeposicion puede contener un disolvente de coalescencia. Los disolventes de coalescencia utiles incluyen hidrocarburos, alcoholes, esteres, eteres y cetonas. Los disolventes de coalescencia mas usados comunmente incluyen alcoholes, polioles y cetonas. Los disolventes de coalescencia especificos incluyen isopropanol, butanol, 2-etilhexanol, isoforona, 2-metoxipentanona, etileno y propilen glicol y eteres monoetilico, monobutilico y monohexilico de etilenglicol. La cantidad de disolvente de coalescencia normalmente esta entre aproximadamente un 0,01 y un 25 por ciento y cuando se usa, con frecuencia de aproximadamente un 0,05 a aproximadamente un 5 por ciento en peso basado en el peso total del medio acuoso.

La composicion de revestimiento apta para curado y electrodeposicion se puede preparar usando el siguiente proceso:

(1) combinar (i) el componente de resina como se ha descrito anteriormente que contiene una o mas resinas que contienen grupo de sal cationica, que contiene hidrogeno activo descritas anteriormente con (ii) un agente de curado de poliisocianato terminado al menos parcialmente para formar una mezcla reactiva;

(2) anadir una composicion de catalizador a la mezcla reactiva; y

(3) diluir la mezcla reactiva con agua hasta un contenido de solidos de un 10 a un 30 por ciento en peso, basado en el peso total de la mezcla reactiva.

En determinadas realizaciones de la presente invencion, tras diluir la mezcla reactiva con agua hasta un contenido de solidos de hasta un 30 por ciento en peso, se puede retirar una parte (normalmente veinte por ciento en peso) de la mezcla de reaccion por medio de ultrafiltracion y se puede sustituir con agua desionizada.

Antes de cualquier tratamiento o electrodeposicion, el sustrato se puede conformar opcionalmente para dar lugar a un objeto de fabricacion antes o despues del curado por radiacion del diluyente, con frecuencia tras el curado hasta una etapa “B”. Como se ha comentado anteriormente, se puede ensamblar una combinacion de mas de un sustrato metalico para formar un objeto.

Opcionalmente, el sustrato se puede limpiar usando procedimientos convencionales de limpieza y materiales. Esto incluiria limpiadores alcalinos suaves o fuertes tales como los disponibles y usados comercialmente en los procesos de pretratamiento de metales. Los ejemplos de limpiadores alcalinos incluyen CHEMKLEEN 163 y CHEMKLEEN 177, ambos disponibles en PPG Industries, Pretreatment and Specialty Products. Dichos limpiadores generalmente van seguidos y/o precedidos de aclarado con agua. La superficie metalica tambien se puede aclarar con una solucion acida acuosa despues de, o en lugar de, la limpieza con el limpiador alcalino. Los ejemplos de soluciones de aclarado incluyen limpiadores acidos suaves o fuertes tales como soluciones de acido nitrico diluido disponibles comercialmente y usadas convencionalmente en los procesos de pretratamiento de metales. Las soluciones de aclarado que contienen metales pesados tales como cromo no resultan apropiadas para su uso en el proceso de la presente invencion.

El sustrato metalico se puede pretratar opcionalmente con cualquier solucion conocida en la tecnica, tal como una solucion de fosfato metalico, una solucion acuosa que contiene al menos un metal del Grupo IIIB o IVB, una solucion de organofosfato, un solucion de organofosfonato y sus combinaciones. Las soluciones de pretratamiento pueden estar sustancialmente libres de metales pesados ambientalmente nocivos tales como cromo y niquel. Las composiciones de revestimiento de conversion de fosfato apropiadas pueden ser cualesquiera de las conocidas en la tecnica que esten libres de metales pesados. Los ejemplos incluyen fosfato de cinc, que se usa de la manera mas frecuente, fosfato de hierro, fosfato de manganeso, fosfato de calcio, fosfato de magnesio, fosfato de cobalto, fosfato de cinc-hierro, fosfato de cinc-manganeso, fosfato de cinc-calcio, y capas de otros tipos, que pueden contener uno o mas cationes multivalentes. Las composiciones de fosfatacion se conocen por parte de los expertos en la tecnica y se describen en las patentes de Estados Unidos Nos. 4.941.930, 5.238.506 y 5.653.790.

Los metales de transicion del Grupo IIIB o IVB son metales de las tierras raras referidos en la presente memoria como los elementos incluidos en dichos grupos de la Tabla Periodica CAS de los Elementos como se muestra, por ejemplo, en Handbook of Chemistry and Physics, 63a edicion (1983).

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Los compuestos de metal de transicion del grupo IIIB y IVB normales y los compuestos de metales de las tierras raras son compuestos de circonio, titanio, hafnio, ytrio y cerio y sus mezclas. Los compuestos de circonio normales se pueden seleccionar entre acido hexafluorocirconico, sus sales de amonio y metal alcalino, carbonato de circonio y amonio, nitrato de circonilo, carboxilatos de circonio e hidroxi carboxilatos de circonio, tales como acido hidrofluorocirconico, acetato de circonio, oxalato de circonio, glicolato de circonio y amonio, lactacto de circonio y amonio, citrato de circonio y amonio y sus mezclas. De la manera mas frecuente, se usa acido hexafluorocirconico. Un ejemplo de un compuesto de titanio es acido fluorotitanico y sus sales. Un ejemplo de compuesto de hafnio es nitrato de hafnio. Un ejemplo de compuesto de ytrio es nitrato de ytrio. Un ejemplo de compuesto de cerio es nitrato de cerio.

Las composiciones normales a usar en la etapa de pretratamiento incluyen composiciones de pretratamiento de organofosfonato y organofosfato no conductoras, tales como las divulgadas en las patentes de Estados Unidos Nos. 5.294.265 y 5.306.526. Dichos pretratamientos de organofosfato o organofosfonato se encuentran disponibles comercialmente en PPG Industries, Inc. con el nombre de NUPAL®.

Tras la etapa de pretratamiento opcional, el sustrato metalico se puede aclarar con agua y despues se puede someter a electrorevestimiento. Los aclarados garantizan que la capa de revestimiento no conductor sea suficientemente fina para ser no aislante. El electrorevestimiento puede realizarse de forma inmediata o despues de un periodo de secado en condiciones de temperatura ambiente o temperatura elevada.

En el proceso de electrodeposicion, el sustrato metalico a revestir, que sirve como electrodo, y un contra electrodo electricamente conductor se colocan en contacto con una composicion ionica apta para electrodeposicion. Tras el paso de una corriente electrica entre el electrodo y el contra electrodo al tiempo que se encuentran en contacto con la composicion apta para electrodeposicion, se deposita una pelicula adherente de la composicion apta para electrodeposicion de manera sustancialmente continua sobre el sustrato metalico. En el proceso de la presente invention, el sustrato metalico a revestir sirve como catodo, y la composicion apta para electrodeposicion es cationica.

La electrodeposicion normalmente se lleva a cabo a un voltaje constante dentro del intervalo de aproximadamente 1 voltio hasta varios miles de voltios, normalmente entre 50 y 500 voltios. Normalmente, la densidad de corriente esta entre aproximadamente 1,0 amperios y 15 amperios por pie cuadrado (de 10,8 a 161,5 amperios por metro cuadrado) y tiende a disminuir de forma rapida durante el proceso de electrodeposicion, indicando la formation de una pelicula auto-aislante continua.

Tras la electrodeposicion, el sustrato revestido se calienta para curar las composiciones depositadas. El calentamiento o la operation de curado se llevan a cabo normalmente a una temperatura dentro del intervalo de 250 a 450 °F (de 121,1 a 232,2 °C), con frecuencia de 300 a 450 °F (de 148,9 a 232,2 °C), mas frecuentemente de 300 a 400 °F (de 148,9 a 204,4 °C) durante un periodo de tiempo suficiente para llevar a cabo el curado de la composicion, que normalmente varia de 10 a 60 minutos. El espesor de la pelicula resultante normalmente es de aproximadamente 10 a 50 micrometros. Por “curado" se entiende una reaction quimica entre la resina que contiene el grupo de sal cationica que contiene hidrogeno y el agente de curado de poliisocianato dando como resultado una pelicula sustancialmente reticulada.

Como se ha comentado anteriormente, los componentes de la composicion formadora de pelicula capaces de experimentar curado dual tienen estructuras quimicas y grupos funcionales muy similares a los de la composicion apta para electrodeposicion aplicada posteriormente, lo cual convierte a las composiciones en muy compatibles e incluso capaces de reaccionar quimicamente una con la otra. Como tal, las composiciones tienden a coalescer y a mezclarse bien, dando como resultado muy pocos huecos o puntos desnudos sobre el sustrato revestido.

Se pueden aplicar una o mas composiciones de revestimiento con color pigmentado y/o composiciones de revestimiento transparentes, directamente a la composicion apta para electrodeposicion tras el curado de la composicion apta para electrodeposicion. El uso de una imprimacion o agente de superficie-imprimacion puede resultar necesario, debido a la resistencia a la corrosion superior y la resistencia a la degradation UV proporcionada por las diversas composiciones usadas en el proceso de la presente invencion. Los revestimientos protectores apropiados (revestimientos de base, revestimientos transparentes, monorrevestimientos pigmentados y composiciones compuestas de color-mas-transparencia) incluyen cualesquiera de las conocidas en la tecnica, y cada una puede ser soluble en agua, soluble en disolvente o en forma de polvo. Normalmente, el revestimiento protector incluye una resina formadora de pelicula, material de reticulation y pigmento (en un revestimiento o monorrevestimiento de base con color). Los ejemplos no limitantes de las composiciones de revestimiento de base apropiadas incluyen revestimientos de base solubles en agua como los que se divulgan en las patentes de Estados Unidos 4.403.003; 4.147.679 y 5.071.904. Las composiciones de revestimiento transparente apropiadas incluyen las divulgadas en las patentes de Estados Unidos 4.650.718; 5.814.410; 5.891.981 y el documento WO 98/14379.

Los sustratos metalicos revestidos por medio del proceso de la presente invencion pueden demostrar excelente resistencia a la corrosion como viene determinado por medio del ensayo de resistencia a la corrosion por medio de pulverizacion de sal.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

La invencion se describe mas y se ilustran determinadas realizaciones en los siguiente ejemplos no limitantes. Ejemplo 1

Se preparo un mono-acrilato de uretano aromatico como se muestra a continuacion.

Se pesaron 257,3 g de diisocianato de tolueno semi bloqueado con 2-etilhexanol, disuelto en MIBK a un 95 % de solidos, en un recipiente de pinta (473,2 ml). Se anadieron 85,6 gramos de acrilato de hidroxi etilo y 0,68 gramos de dilaurato de dibutilestano y se agito la mezcla combinada hasta lograr uniformidad. La reaccion se volvio exotermica tras varios minutos, resulto caliente al tacto y se coloco en un bano con agua fria. Tras el ciclo inicial exotermico y de enfriamiento, el recipiente se coloco en un horno a 165 °F (76 °C) durante 75 minutos para llevar a cabo la reaccion hasta terminacion.

Ejemplo 2

Se preparo una solucion de bisfenol-A en diluyente de acrilato como se muestra a continuacion:

Se pesaron 42 gramos de escamas de bisfenol-A en un recipiente de 8 onzas (226,8 gramos). Se anadieron 82 gramos de metacrilato de tetrahidrofurfurilo (M-151 disponible en Miwon Specialty Co.) y se coloco el recipiente en un horno a 100 °C. Se retiro la mezcla varias veces y se agito durante un periodo de 2 horas, despues del cual se obtuvo una solucion transparente.

Ejemplo 3

Se preparo una solucion de EPON 1001 en diluyente de acrilato de fenol como se muestra a continuacion.

Se pesaron 60 gramos de EPON 1001 disponible en Dow Chemical Corporation en un recipiente de 8 onzas (226,8 gramos). Se anadieron 40 gramos de acrilato de fenol (M-140 disponible en Miwon Specialty Chemical Co.) y se coloco el recipiente en un entorno caliente de 160 °F. En menos de un dia con agitacion ocasional, las escapas epoxi se disolvieron para dar una solucion uniforme y transparente.

Ejemplo 4

Se preparo un polimero de cadena principal epoxi cationico en un disolvente como se muestra a continuacion:

Ingredientes Partes en peso

A

Butil CARBITOL formal1 133,6

EPON 880 614,7

Bisfenol A 265,8

Isobutil metil cetona 10

B

Yoduro de etil trifenil fosfonio 0,6

C

Isobutil metil cetona 70

D

Dietanol amina 54,6

Aducto2 bishexametilentriamina/propilencarbonato en isobutil metil cetona 24,4

Cetimina3 89,9

E

Butoxi etanol 315,9

Butil CARBATOL formal 182,3

1 Producto de reaccion de butoxi etoxi etanol y paraformaldehido, disponible en PPG Industries Inc. 2 Producto de reaccion de bishexametilentriamina con carbonato de propileno y el producto diluido con isobutil metil cetona (80 % de solidos) 3 Cetimina se obtiene por medio de reaccion de dietilentriamina con isobutil metil cetona (72 % de solidos)

Se introdujo la Carga A en el reactor, seguido de B. Se calento la mezcla hasta 125 °C y se permitio la exotermia hasta 170 °C. Despues se dejo enfriar la mezcla hasta 160 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 1 hora. Se anadio el disolvente C. Se enfrio la reaccion hasta 110 °C, seguido de la adicion de la mezcla de aminas como carga D. Se permitio la exotermia de la mezcla hasta 125 °C. Se mantuvo despues la mezcla a esa temperatura durante 1 hora seguido de la adicion de butoxi etanol y butoxi etoxi etanol.

Ejemplo 5

Este ejemplo ilustra la preparacion de pasta de oxido de dibutilestano.

Se pesaron 138,9 gramos de vehnculo de trituracion cationico preparado de acuerdo con el Ejemplo C en la patente de Estados Unidos Numero 4.933.056, 18,6 gramos de eter monobutilico de etilenglicol (butil CELLOSOLVE) y 170 gramos de diluyente de acrilato M-151 en un recipiente de acero inoxidable de tamano de un cuartillo (0,51 litros). Se anadieron 150 gramos de oxido de dibutilestano (“DBTO” disponible en PMC Organometallix Inc.) y 1000 gramos de 5 medio de trituracion de circonia (diametro de 1-2 mm) bajo agitacion de un disco desdentado a 1725 rpm. Tras 20 minutos, se anadieron 11 gramos adicionales de M-151 y la agitacion continuo durante otras 2 horas y 40 minutos para un “tiempo de trituracion" total de tres horas. La pasta de pigmento resultante tuvo un nivel calculado de DBTO de un 30,7 %, un nivel calculado de M-151 de 1,2 veces la cantidad de DBTO, y un nivel calculado de butil CELLOSOLVE de 0,55 veces la cantidad de DBTO.

10

Ejemplo 6

15

Se pesaron los siguientes materiales en un recipiente de vidrio sellado y se mezclo de manera uniforme. El recipiente se almaceno a 160 °F durante ^ hora, mejorando su transparencia hasta el punto de volverse traslucido.

Material

Peso, g % de solidos g de solidos % de solidos de formula

Mono-acrilato de uretano del Ejemplo 1

54,0 96,2 51,9 37,3

Eter diglicidilico de bisfenol- A EPON 828

13,1 100 13,1 9,40

Solucion de bisfenol- A/diluyente del Ejemplo 2

21,5 100 7,2 5,1

14,3 10,3

Solucion EPON 1001 del Ejemplo 3

33,8 20,3 14,55

13,5 9,70

Diluyente adicional M 140

8,2 100 8,2 5,91

Cadena principal epoxi cationica del Ejemplo 4

3,6 55,6 2,0 1,43

Pasta de pigmento de oxido de dibutilestano del Ejemplo 5

6,5 2,0 1,44

Vehiculo de trituracion cationico usado en el Ejemplo 5

* 1,0 0,72

Diluyente M151*

* 2,4 1,74

Butil CELLOSOLVE*

* 0,0 0,00

Iniciador UV IRGACOR 1173, disponible en BASF

3,27 100 3,27 2,35

Totales

143,9 139,2 100,00

* incluido en pasta de pigmento de oxido de dibutilestano del Ejemplo 5: no anadido por separado

Ejemplos 7A y 7B

Los siguientes ejemplos ilustran adiciones de diluyente a la formulacion basica del Ejemplo 6.

20

Se pesaron los siguientes en recipientes de vidrio de dos onzas (56,7 gramos) y se mezclo a mano para dar lugar a formulaciones de baja viscosidad:

los pesos estan en gramos

Material

7A 7B

Formulacion del Ejemplo 6:

9,0 9,0

Acrilato de fenol M-150

0,9 1,8

Butil CARBITOL formal

- 0,9

IRGACOR 1173, disponible en BASF

1 gota = ,03 gramos 2 gotas = ,06 gramos

Totales

9,9 11,8

1330 430

25

Ejemplo 8

Este ejemplo ilustra el ensayo de las formulaciones de curado dual de los Ejemplos 7A 7B.

30 Se prepararon paneles de acero cubiertos por completo en aceite pero que tenian su cantidad de aceite reducida o aminorada como se muestra a continuacion: Se froto en seco un panel de acero oleoso de 4 pulgadas x 12 pulgadas x ,030 “ (10,2 x 30,5 x 0,08 cm) (Numero 28110 de ACT Test Panels LLC de Hilldsale, MI) de 20 a 25 veces con un

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

tejido de papel proporcionado por “Assembly Wipes" y se repitio el proceso una vez. Se pesaron las piezas del acero oleoso antes y despues del frotado con disolvente con hidrocarburo y despues con acetona. Se determino que el aceite restante de los paneles vario de 0,12 a ,14 gramos por metro cuadrado para los paneles oleosos frotados en seco. La cantidad de aceite en el acero tal y como se recibio, determinada por el mismo metodo, fue de 0,6 a ,8 gramos por metro cuadrado.

Se aplicaron las composiciones de revestimiento del Ejemplo 7A y 7B a aproximadamente la mitad de un panel de 4 pulgadas por 12 pulgadas (10,2 x 30,5 cm) en una banda de un lado de manera que tuvo lugar una “reduccion” de aproximadamente 2 pulgadas x 11 pulgadas (5,1 x 27,9 cm) en un lado del panel de acero oleoso.

Se sometieron los paneles a curado en un entorno al aire usando un horno de curado Ultravioleta equipado con una cinta movil. Se usaron dos lamparas y se transportaron los paneles a traves del horno a 19 pies (5,8 metros) por minuto. La dosificacion de radiacion ultravioleta fue de ,995 julios/cm2 con un vataje pico de ,0473 vatios/cm2.

En este momento, se sometio a ensayo la adhesion de los paneles usando una herramienta de raspado que tenia 8 cuchillas de corte separadas 2 milimetros, que provoco cortes a traves del revestimiento hacia abajo y hacia el interior de metal desnudo. Los paneles se “rayaron” mediante deslizado de la herramienta de raspado una distancia de aproximadamente una pulgada (2,54 cm) seguido de una segunda accion de corte a 90° hasta los primeros cortes. Se aplica una cinta que contiene fibra fuerte (SCOTCH 898) al area raspada y se presiona la cinta con fuerza contra al revestimiento. Posteriormente, se tira de la cinta de forma rapida para someter a ensayo la adhesion. Usando este procedimiento, se calificaron ambos ensayos 7A y 7B como “10”, lo que significa que no se aprecio desgarro o perdida de adhesion entre el revestimiento y el acero oleoso. Una calificacion de “10” se puede distinguir de una calificacion de “9” ya que aunque ambas presentan condiciones de “pasa”, la calificacion de “9” tiene ciertos bordes irregulares o deformados tras el raspado y el pegado de la cinta.

Se calentaron paneles adicionales a partir de la aplicacion de los Ejemplos 7A y 7B usando una condicion de calentamiento normal para las imprimaciones de electrorevestimiento para resistencia a la corrosion. Tras el calentamiento del panel oleoso (aminorado)/Ejemplos de Curado Dual 7A y 7B durante 25 minutos a 350 °F (176,7 °C), se sometio a ensayo la resistencia al disolvente de los paneles mediante frotado vigoroso, con 100 frotados dobles con un material de estopilla sumergido en acetona. Tanto para 7A como para 7B no se aprecio apenas efecto del frotado con disolvente y se observo cierta resistencia. Este nivel de resistencia al disolvente se encuentra dentro del intervalo de los electrorevestimientos comerciales.

Material

Modificacion del Ejemplo 6 Viscosidad, 25 °C, cps** Hatch X tras UV sobre acero oleoso* Hatch X tras Calentamiento Completo* Calentamiento completo DFT, milesimas de pulgada (gm)

Ejemplo 6

Ninguna 2880 10 10

Ejemplo 7A

10 % de M140 1330 10 10 0,6 a 0,7 (15,2 a 17,8)

Ejemplo 7B

20 % de M140, 10 % de butil CARBITOL formal 430 10 10 0,63 a 0,67 (16 a 17)

* Los paneles de califican visualmente en una escala de 0 a 10, en la que “0” indica la retirada completa del revestimiento el area rayada y “10” indica sin retirada del revestimiento del area rayada. ** Cono y placa 10 rpm = 10 segundos-1

Se sometieron a ensayo paneles adicionales en cuanto a resistencia a la corrosion. Se limpiaron paneles que tenian revestimientos de Dual Cure Hem del Ejemplo 7A y 7B, que cubrian aproximadamente la mitad de un panel de 4 pulgadas x 4 pulgadas (10,2 x 10,2 cm) usando un limpiador alcalino representativo de limpieza en fabricacion de automoviles. Se agito una vasija de plastico de 5 galones (18,9 litros) que contenia limpiador alcalino de tipo CHEMKLEEN 166 HP (disponible en PPG Industries, Inc.) usando un circulador de inmersion a 141 °F (60,6 °C) que se encuentra en el extremo superior de intervalos de temperatura usado para la limpieza y pretratamiento de automoviles. Se limpiaron los paneles de 4 pulgadas x 4 pulgadas (10,2 x 10,2 cm) de este ejemplo durante 2 minutos con el circulador ajustado en su posicion “alta” de velocidad de agitacion, se aclaro bien con agua desionizada y despues se seco por medio de soplado. Tras la limpieza alcalina, los paneles se sometieron a electrorevestimiento usando un electrorevestimiento cationico “ED-7” disponible en PPG Industries a su espesor de pelicula recomendado de 0,6 milesimas de pulgada (15,2 micrometros) y se calento durante 25 minutos en un horno electrico ajustado a una temperatura de aire de 350 °F (176,7 °C).

Por tanto, los paneles pueden comparar la resistencia a la corrosion de un electrorevestimiento comercial sobre acero desnudo con la resistencia a la corrosion del revestimiento Dual Cure Hem sobre acero oleoso. Este ensayo tambien sirve de prueba para cualquier problema de compatibilidad entre los dos revestimientos que se intersectan.

Independientemente de como de precisa o imprecisa sea la aplicacion del revestimiento Dual Cure Hem, en cierto modo, debe conectarse y ligarse con el electrorevestimiento usado sobre el articulo fabricado. De manera ideal, el borde entre los dos revestimientos carecera de juntura y no presentara problemas. Para los ensayos ciclicos de corrosion, los paneles se rasparon en sentido transversal y a 90 grados con respecto a la linea de interseccion y 5 union de los dos revestimientos, de manera que se pudiera comparar directamente sus respectivos valores de resistencia a la corrosion.

Se sometieron los paneles a dos ensayos ciclicos de corrosion convencionales, Ford APG para 32 ciclos y GM 9540P para 40 ciclos y los resultados se resumen a continuacion.

10

Revestimiento

Deformacion total por raspado Ford APG (32) Deformacion total por raspado GM 9540P (40)

Ejemplo 7A

7,0-8,1 17,4

ED 7 en el mismo panel que 7A

6,5-9,0 15,9

Ejemplo 7B

7,7-9,0 12,2

ED 7 en el mismo panel que 7B

7,1-9,7 13,1

No se aprecia corrosion evidente en las junturas entre los revestimientos de Dual Cure Hem de los ejemplos 7A y 7B y el electrorevestimiento convencional.

Claims (13)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   REIVINDICACIONES

   1. Una composition formadora de peKcula capaz de experimentar curado dual, que comprende:

   (1) un componente de resina que comprende al menos un poliepoxido; y

   (2) un diluyente apto para curado por radiation que comprende un producto de reaction de una composicion que comprende;

   (a) un polisocianato terminado parcialmente; y

   (b) un monomero etilenicamente insaturado que tiene grupos funcionales de hidrogeno activo capaces de reaccionar con grupos isocianato.
2. 2. La composicion de la reivindicacion 1, en la que el poliepoxido tiene un peso equivalente epoxi menor de 200 g/equivalente.
3. 3. La composicion de la reivindicacion 2, en la que el componente de resina (1) comprende al menos dos poliepoxidos.
4. 4. La composicion de la reivindicacion 3, en la que al menos uno de los poliepoxidos tiene un peso equivalente de 450 a 550 g/equivalente y esta presente en una cantidad de un 10 a un 15 por ciento en peso, basado en el peso total de los solidos de resina de la composicion formadora de pelicula.
5. 5. La composicion de la reivindicacion 1, en la que al menos uno de los poliepoxidos comprende poli(eteres de glicidilo) de poli(fenoles hidricos).
6. 6. La composicion de la reivindicacion 1, en la que el componente de resina (1) ademas comprende un poli(fenol hidrico).
7. 7. La composicion de la reivindicacion 1, en la que el poliisocianato terminado parcialmente comprende un poliisocianato aromatico.
8. 8. La composicion de la reivindicacion 7, en la que el poliisocianato aromatico comprende diisocianato de tolueno.
9. 9. La composicion de la reivindicacion 7, en la que el poliisocianato terminado parcialmente comprende diisocianato de tolueno terminado parcialmente con 2-etilhexanol.
10. 10. La composicion de la reivindicacion 1, en la que el monomero etilenicamente insaturado comprende al menos un monomero con funcionalidad de hidroxilo.
11. 11. Un proceso para mejorar la resistencia a la corrosion de un sustrato metalico, que comprende:

    (a) aplicar al sustrato una composicion formadora de pelicula de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-10;

    (b) exponer el sustrato a radiacion actinica para llevar a cabo la polimerizacion de grupos etilenicamente insaturados en el diluyente apto para curado por radiacion;

    (c) depositar electroforeticamente sobre el sustrato, una composicion de revestimiento apta para electrodeposicion y curado que comprende:

    (1) un componente de resina que contiene una resina que contiene un grupo de sal cationica que contiene hidrogeno activo, que comprende un polimero de poliepoxido y/o poliuretano, poliester y acrilico; y

    (2) un agente de curado de poliisocianato terminado al menos parcialmente; y

    (d) calentar el sustrato hasta una temperatura y durante un tiempo suficiente para llevar a cabo el curado de los poliisocianatos y los grupos funcionales de hidrogeno activo.
12. 12. El proceso de la reivindicacion 11, en el que los grupos de sal cationica son grupos de sal de amina.
13. 13. El proceso de la reivindicacion 11, en el que el sustrato es acero laminado en frio.