ES2644779T3 - Sustratos compuestos electroconductores revestidos con composiciones de revestimiento electrodepositables y métodos de preparación de los mismos - Google Patents

Description

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DESCRIPCION

Sustratos compuestos electroconductores revestidos con composiciones de revestimiento electrodepositables y metodos de preparacion de los mismos

Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a sustratos revestidos que comprenden sustratos compuestos que tienen composiciones filmogenas depositadas por electroforesis sobre los mismos.

Antecedentes de la invencion

Los fabricantes de automoviles estan actualmente bajo presion para incrementar la economla del combustible de los vehlculos que producen y para reducir su huella de carbono en el proceso de fabricacion. Existen una serie de dificultades a la hora de lograr ambos aspectos de una forma economica a la vez que se mantiene la calidad.

Los fabricantes de automoviles estan buscando materiales de menor peso para las partes de la carrocerla de los vehlculos, as! como para el procesamiento simplificado, entre otros procedimientos.

Los materiales de menor peso incluyen generalmente plastico y compuestos, pero estos sustratos son frecuentemente sensibles a las altas temperaturas que son habitualmente necesarias para curar los revestimientos protectores y decorativos aplicados a los sustratos. Muchos de los plasticos propuestos se deforman a temperaturas tan bajas como 121,1 °C. Ademas, muchos de estos sustratos no son sistematicamente electroconductores sobre sus superficies de modo que se puede aplicar uniformemente un revestimiento por electroforesis, dando como resultado una cobertura no uniforme.

Serla deseable proporcionar sustratos electroconductores, de peso ligero recubiertos por electroforesis con composiciones que sean curables a temperaturas que puedan soportar los sustratos sin deformacion o perdida de otras propiedades y que muestren una cobertura de revestimiento consistente sobre la superficie del sustrato.

Sumario de la invencion

La presente invencion se refiere a un sustrato revestido que comprende:

A) un sustrato compuesto electroconductor que comprende una matriz resinosa reforzada con fibras, y

B) una capa de revestimiento curada depositada por electroforesis en al menos una superficie del sustrato, en el que la capa de revestimiento curada se deposita a partir de una composicion de revestimiento electrodepositable, curable que comprende:

(1) un componente de resina que contiene una resina cationica o anionica que contiene hidrogeno activo que comprende un pollmero de tipo acrllico, poliester, poliuretano y/o pollmero de poli-epoxido y

(2) un agente de curado.

La presente invencion se refiere adicionalmente a un proceso para revestir un sustrato electroconductor de plastico que comprende depositar por electroforesis en el sustrato la composicion de revestimiento electrodepositable curable descrita anteriormente y calentar el sustrato recubierto a una temperatura inferior a 121,1 °C durante un tiempo suficiente para curar el revestimiento electrodepositado sobre el sustrato.

Descripcion detallada de la invencion

Cuando no se indique en los ejemplos operativos, o donde se indique de otra manera, todos los numeros que expresan cantidades de ingredientes, condiciones de reaccion, etc. usados en la memoria descriptiva y reivindicaciones se entiende que son modificados en todos los casos por el termino “aproximadamente”. Por consiguiente, a menos que se indique lo contrario, los parametros numericos expuestos en la siguiente memoria descriptiva y reivindicaciones adjuntas son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas que se van a obtener por la presente invencion. En ultima instancia, y no como un intento para limitar la aplicacion de la doctrina de equivalentes al alcance de las reivindicaciones, cada parametro numerico al menos se debe interpretar segun el numero de dlgitos significativos dados y aplicando las tecnicas de redondeo ordinarias.

Aunque los intervalos y parametros numericos que exponen el amplio alcance de la invencion sean aproximaciones, los valores numericos expuestos en los ejemplos especlficos se indican tan precisos como sea posible. Cualquier valor numerico, sin embargo, inherentemente contiene ciertos errores que resultan necesariamente de la desviacion estandar encontrada en sus mediciones de prueba respectivas.

Tambien, se debe entender que cualquier intervalo numerico citado en la presente memoria debe incluir todos los subintervalos abarcados en la presente memoria. Por ejemplo, se pretende que un intervalo de “1 a 10” incluya

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todos los subintervalos entre (e incluyendo) el valor mlnimo citado de 1 y el valor maximo citado de 10, es decir, que tenga un valor mlnimo igual a o mayor que 1 y un valor maximo de igual a o inferior a 10,

Como se usa en esta memoria descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas, los artlculos “un”, “una”, “el” y “la” incluyen referentes plurales a menos que se limite expresamente e inequlvocamente a un referente.

Las diversas realizaciones y ejemplos de la presente invencion segun son presentadas en la presente memoria se entiende que cada una no son limitantes con respecto al alcance de la invencion.

Como se usa en la siguiente descripcion y reivindicaciones, los siguientes terminos tienen los significados indicados a continuation:

Por “pollmero” se entiende un pollmero que incluye homopollmeros y copollmeros y oligomeros. Por “material compuesto” se entiende una combination de dos o mas materiales diferentes.

El termino “curable”, como se usa por ejemplo en relation con una composition curable, significa que la composition indicada es polimerizable o reticulable a traves de grupos funcionales, por ejemplo, por medios que incluyen, pero no se limitan a, termico (incluyendo curado ambiental), catalltico, haz de electrones, initiation por radicales libres qulmicos y/o fotoiniciacion tal como por exposition a luz ultravioleta u otra radiation actlnica.

El termino “curar”, “curado” o terminos similares, como se usa en relacion con una composicion curada o curable, por ejemplo una “composicion curada” de alguna descripcion especlfica, significa que al menos una parte de los componentes polimerizables y/o reticulables que forman la composicion curable se polimeriza y/o se reticula. Adicionalmente, el curado de una composicion polimerizable se refiere a someter dicha composicion a condiciones de curado tal como pero sin limitarse a curado termico, lo que conduce a la reaction de los grupos funcionales reactivos de la composicion, y da por resultado la polimerizacion y formation de un polimerizado. Cuando una composicion polimerizable se somete a condiciones de curado, despues de la polimerizacion y despues de que se produzca la reaccion de la mayorla de los grupos reactivos, la velocidad de reaccion de los grupos reactivos que no han reaccionado restantes es progresivamente mas lenta. La composicion polimerizable se puede someter a condiciones de curado hasta que se cure al menos parcialmente. La expresion “curado al menos parcialmente” significa someter la composicion polimerizable a condiciones de curado, en la que se produce la reaccion de al menos una parte de los grupos reactivos de la composicion para formar un polimerizado. La composicion polimerizable tambien se puede someter a condiciones de curado de tal modo que se logra un curado sustancialmente completo y en la que el curado adicional no da por resultado ninguna mejora adicional significativa en las propiedades del pollmero, tal como el endurecimiento.

El termino “reactivo” se refiere a un grupo funcional capaz de someterse a una reaccion quimica consigo mismo y/u otros grupos funcionales espontaneamente o tras la aplicacion de calor o en presencia de un catalizador o mediante cualquier otro medio conocido por aquellos expertos en la materia.

Por “basicamente exenta” de un material se entiende que la composicion tiene solo cantidades trazas o incidentales de un material dado, y que el material no este presente en una cantidad suficiente para afectar a ninguna de las propiedades de la composicion.

La presente invencion proporciona sustratos revestidos que comprenden sustratos electroconductores y una capa de revestimiento depositada por electroforesis en al menos una parte de la superficie del sustrato. Los ejemplos de sustratos adecuados incluyen materiales de plastico o compuestos electroconductores. Dichos sustratos son frecuentemente sensibles al calor; un sustrato sensible al calor se puede definir como cualquier sustrato que tenga un cambio en las propiedades fisicas y/o quimicas cuando se expone a una cierta temperatura umbral, habitualmente durante un periodo de tiempo especifico. Para los propositos de la presente invencion, por “sensible al calor” se entiende que el sustrato muestra una temperatura de distorsion termica a aproximadamente 120 °C, frecuentemente 107 °C.

Los sustratos adecuados incluyen sustratos elastomericos o de plastico tales como aquellos que se encuentran en los vehiculos a motor. Por “plastico” se entiende cualquiera de los materiales no conductores sinteticos termoplasticos o termoendurecibles, incluyendo olefinas termoplasticas tales como polietileno y polipropileno, uretano termoplastico, policarbonato, compuesto de moldeo de laminas termoendurecibles, compuesto de moldeo por reaccion-inyeccion, materiales a base de acrilonitrilo, nylon y similares. Los sustratos compuestos que comprenden una matriz resinosa tal como una o mas de polipropileno, tereftalato de polibutileno, poliestireno, polianilina, polipirrol, poliepoxido, poli(metacrilato de metilo), poliuretano, y policarbonato, reforzados con fibras se orientan generalmente como hebras, hilados multicapa, laminas tejidas, o trenzados. En realizaciones particulares, las fibras son electroconductoras y comprenden al menos una de fibras de acero inoxidable, fibras de cobre, fibras de niquel, fibras de plata, fibras de aluminio, fibras de vidrio metalizadas y fibras de carbono. El material compuesto se puede formar en capas, pero generalmente las fibras son abarcadas por la matriz resinosa.

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Ademas de una matriz resinosa reforzada con fibras que puede o no ser electroconductora, el sustrato compuesto electroconductor puede comprender ademas una carga de partlculas electroconductoras distribuida por toda la matriz resinosa. Ejemplos de tales cargas electroconductoras incluyen partlculas zinc, ferrofosforo, tungsteno, carbono, nlquel, aluminio, cobre, hierro, acero, disulfuro de molibdeno, oxido de hierro, dioxido de titanio dopado con antimonio, dioxido de titanio dopado con nlquel, grafito, plata y aluminio. Se pueden usar una o mas de estas cargas.

Los sustratos son mas frecuentemente sustratos automotrices exteriores compuestos o de plastico, en particular, partes de carrocerla de automoviles tales como capos, cubiertas, salpicaderas, paneles de puerta, techos, defensas y similares.

Antes de depositar cualquiera de las composiciones de tratamiento o de revestimiento en la superficie del sustrato, es practica comun, aunque no necesario, eliminar la materia extrana de la superficie limpiando y desengrasando minuciosamente la superficie. Tal limpieza se lleva a cabo generalmente despues de la formacion del sustrato en una forma de uso final. La superficie del sustrato se puede limpiar por medios flsicos o qulmicos, tales como raspar mecanicamente la superficie o limpiar/desengrasar con agentes de limpieza alcalinos o acidos comercializados que son bien conocidos por aquellos expertos en la materia, tales como metasilicato de sodio e hidroxido de sodio. Un ejemplo no limitante de un agente de limpieza es CHEMKLEEN 163, un limpiador alcalino comercializado de PPG Industries, Inc.

Despues de la etapa de limpieza, el sustrato se puede enjugar con agua desionizada o una solucion acuosa de agentes de enjuague con el fin de eliminar cualquier residuo. El sustrato se puede secar al aire, por ejemplo, usando una cuchilla de aire, evaporando el agua por breve exposicion del sustrato a una temperatura elevada (con la condicion de que la temperatura no sea tan alta como para inducir la deformacion) o haciendo pasar el sustrato entre rodillos escurridores.

El sustrato al cual se aplica la composition del revestimiento puede ser una superficie limpia, sin pintar; se puede pretratar con una o mas composiciones de pretratamiento, y/o se puede pre-pintar con una o mas composiciones de revestimiento, imprimadores, etc., aplicados por cualquier metodo adecuado.

En ciertas realizaciones, el sustrato compuesto electroconductor comprende una capa de revestimiento electroconductora depositada sobre la superficie del sustrato. Tales capas de revestimiento contienen generalmente pigmentos electroconductores. Los ejemplos de las composiciones que se pueden usar como capas de revestimiento electroconductoras incluyen composiciones promotoras de adhesion, tal como una composicion que comprende:

(a) una poliolefina halogenada;

(b) un pollmero filmogeno diferente de la poliolefina (a) y

(c) un pigmento electroconductor.

Los promotores de adhesion adecuados incluyen, por ejemplo, promotores de adhesion de poliolefina clorada tales como los descritos en las Patentes US-4.997.882; US-5.319.032 y US-5.397.602, incorporadas Integramente como referencia en la presente memoria. Otros revestimientos promotores de adhesion utiles se describen en la Patente de los Estados Unidos N.° 6.001.469 (una composicion de revestimiento que contiene un pollmero de polidieno polihidroxilado saturado que tiene grupos hidroxilo terminales), la Patente US-5.863.646 (una composicion de revestimiento que tiene una mezcla de un pollmero de polidieno polihidroxilado saturado y poliolefina clorada) y la Patente US-5.135.984 (una composicion de revestimiento que tiene un material promotor de adhesion obtenido por reaction de una poliolefina clorada, anhldrido de acido maleico, polibutadieno hidrogenado modificado con acrilo o metacrilo que contiene al menos un grupo acrilollo o grupo metacrilollo por molecula unitaria, y peroxido organico), las cuales se incorporan Integramente como referencia en la presente memoria.

Los pigmentos electroconductores adecuados incluyen pigmentos de negro de carbon electricamente conductores. En general los negros de carbon pueden ser cualquiera de uno o una mezcla de negros de carbon que van desde aquellos que son conocidos como negros de carbon conductores superiores, es decir aquellos con una area superficial BET mayor que 500 m2/gramo y numero de adsorcion DBP (determinado de acuerdo con ASTM D2414- 93) de 200 a 600 ml/100 g hasta aquellos con numeros DBP inferiores en el orden de 30 a 120 ml/100 gramos tales como aquellos con los numeros DBP de 40 a 80 ml/100 gramos.

Los ejemplos de negros de carbon electroconductores comercializados incluyen Cabot Monarch™ 1300, Cabot XC- 72R, Black Pearls 2000 y Vulcan XC 72 vendidos por Cabot Corporation; Acheson Electrodag™ 230 vendido por Acheson Colloids Co.; Columbian Raven™ 3500 vendido por Columbian Carbon Co.; y Printex™ XE 2, Printex 200, Printex L y Printex L6 vendidos por DeGussa Corporation, Pigments Group. Los negros de carbon adecuados tambien incluyen partlculas de negro de carbon de estructura alta tal como negro de acetileno y negro de horno de aceite. Los ejemplos particulares incluyen partlculas de negro de carbon que tienen un tamano de partlcula (d50) de 100 nm o mas pequeno, un area superficial especlfica de nitrogeno de 10-5.000 m2/g, una velocidad de absorcion de aceite DBP de 50 cm3/100 g o mayor y que produce 2 % o menos de gas de desorcion con calentamiento a 950 °C.

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Tambien, se pueden usar pigmentos de sliice electricamente conductores. Los ejemplos incluyen AEROSIL 200 vendido por Japan Aerosii Co., Ltd., y SYLOID® 161, SYLOID® 244, SYLOID® 308, SYLOID® 404 y SYLOID® 978 todos disponibies de Fuji Davison Co., Ltd.

Otros pigmentos electricamente conductores que se pueden usar son, por ejempio, poivos de metal tales como aiuminio, cobre o acero especial, disuifuro de moiibdeno, oxido de hierro, por ejempio, oxido de hierro negro, dioxido de titanio dopado con antimonio y dioxido de titanio dopado con nlquei.

Tambien son utiles las partlcuias revestidas con metaies tales como cobaito, cobre, nlquei, hierro, estano, zinc y combinaciones de ios mismos. Las partlcuias adecuadas que se pueden revestir con ios metaies mencionados anteriormente incluyen alumina, aiuminio, poliester aromatico, nitruro de boro, cromo, grafito, hierro, moiibdeno, neodimio/hierro/boro, cobaito de samario, carburo de siiicio, acero inoxidabie, diboruro de titanio, tungsteno, carburo de tungsteno, y partlcuias de dioxido de zirconio. Tales partlcuias revestidas con metal son comerciaiizados por Advanced Ceramics Corp.

Otras partlcuias revestidas con metal que se pueden usar como pigmentos eiectroconductores incluyen microgiobos de ceramica, fibras de vidrio trituradas, poivo y escamas de grafito, nitruro de boro, escamas de mica, poivo y escamas de cobre, poivo y escamas de nlquei, aiuminio revestido con metaies tales como revestimientos de carbono, cobre, nlquei, paiadio, siiicio, piata y titanio. Estas partlcuias estan generaimente revestidas con metal utiiizando tecnicas de deposition en vaclo en iecho fiuidizado. Tales partlcuias revestidas con metal son comerciaiizados por Powdermet, Inc. Se pueden usar mezcias de diferentes pigmentos eiectroconductores.

En una realization de la presente invention, el pigmento eiectroconductor se puede seieccionar de ai menos uno de ferrofosforo, zinc, tungsteno y mezcias de ios mismos. El pigmento conductor se dispersa generaimente en ios componentes polimericos de tai manera que la relation entre el peso del pigmento conductor y el poilmero en la composition promotora de adhesion esta dentro del intervalo de 1,0 a 6,0:1. En otra realizacion de la presente invencion, el zinc y el ferrofosforo se usan cada uno solos o en combination. En una realizacion particular, ya sea el zinc o el ferrofosforo se usan como el unico pigmento conductor. En una realizacion aiternativa de la presente invencion, se empiean mezcias de zinc y tungsteno. Cuando se usa, el tungsteno se dispersa en ios componentes polimericos de tai modo que la relacion en peso entre el pigmento conductor y el poilmero en la composicion promotora de adhesion esta dentro del intervaio de 0,1 a 4,0:1, generaimente, dentro del intervalo de 0,75 a 1,25:1. Se pueden usar si se desea niveies mas altos de tungsteno. Aunque se espera que ios intervalos mas altos de tungsteno tambien sean efectivos para ios propositos de la presente invencion, el precio del tungsteno puede hacer que el uso de altos niveies de tungsteno pueda ser costoso para la mayorla de las apiicaciones.

Los pigmentos de zinc adecuados son comerciaiizados por ZINCOLI GmbH con el nombre comerciai ZINCOLIS® 620 o 520. Los pigmentos de fosfuro de hierro adecuados, tambien denominados ferrofosforo, son comerciaiizados por Occidental Chemical Corporation con el nombre comerciai FERROPHOS™

Otros ejemplos de composiciones que se pueden usar como capas de revestimiento eiectroconductoras en el sustrato compuesto incluyen composiciones de imprimacion eiectroconductoras (por ejempio, soidabies) tai como una composicion que comprende:

(A) un agiutinante resinoso y

(B) ai menos uno de ios pigmentos eiectroconductores indicados anteriormente, dispersados en el agiutinante resinoso; en el que el agiutinante resinoso (A) comprende (1) ai menos un poilmero que contiene grupos funcionaies reactivos y (2) ai menos un agente de curado que tiene grupos funcionaies reactivos con ios grupos funcionaies en el poilmero (1).

El agiutinante resinoso de la composicion de imprimacion eiectroconductora comprende un poilmero que contiene un grupo funcionai en el que el grupo funcionai es reactivo con ios mismos u otros grupos funcionaies en el agiutinante resinoso para formar un revestimiento termoendurecibie reticuiado durante el curado. Ejemplos de tales grupos funcionaies incluyen pero no se iimitan a grupos hidroxiio, amina, carbamato, carboxiio, epoxi y urea. Generaimente, el poilmero que contiene un grupo funcionai comprende poilmeros que contienen epoxi y poilmeros que contienen epoxi fosfatizado.

Los poilmeros que contienen un grupo epoxi utiles tienen ai menos un grupo epoxi u oxirano en la molecula, tai como eteres de poiigiicidiio de aicohoies poiihldricos. Los eteres de poiigiicidiio utiles de aicohoies poiihfdricos se pueden formar haciendo reaccionar epihaiohidrinas simiiares a epibromhidrina, diciorhidrina y epiciorhidrina con aicohoies poiihfdricos, tales como aicohoies dihldricos, en presencia de un cataiizador de condensation y deshidrohalogenacion aicaiino. El cataiizador de condensacion y deshidrohalogenacion aicaiino adecuado inciuye hidroxido de sodio o hidroxido de potasio.

Los aicohoies poiihldricos adecuados pueden ser aromaticos, alifaticos o cicioaiifaticos. Ejemplos no iimitantes de aicohoies poiihldricos aromaticos adecuados incluyen fenoies que son preferibiemente ai menos fenoies dihldricos. Otros aicohoies poiihldricos aromaticos utiles incluyen dihidroxibencenos, por ejempio resorcinol, pirocatecoi e

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hidroquinona; bis(4-hidroxifenil)-1,1-isobutano; 4,4-dihidroxibenzofenona; bis(4-hidroxifenil)-1, 1 -etano; bis(2- hidroxifenil)metano; 1,5-hidroxinaftaleno; 4- isopropilideno bis(2,6-dibromofenol); 1,1,2,2-tetra(p-hidroxi-fenil)-etano; 1,1,3-tris(p-hidroxifenil)-propano; resinas novolac; Bisfenol F; bisfenoles de cadena larga y 2,2-bis(4- hidroxifenil)propano, es decir, Bisfenol A.

Los ejemplos no limitantes de alcoholes polihldricos alifaticos incluyen glicoles tales como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,4-butilenglicol, 2,3-butilenglicol, pentametilenglicol, polioxialquilenglicol; polioles tales como sorbitol, glicerol, 1,2,6-hexanotriol, eritritol y trimetilolpropano y mezclas de los mismos. Un ejemplo de un alcohol cicloalifatico adecuado es ciclohexanodimetanol.

En ciertas realizaciones de la presente invencion, el pollmero que contiene el grupo epoxi en el cebador electroconductor tiene al menos dos grupos epoxi por molecula y funcionalidad aromatica o cicloalifatica, la cual puede mejorar la adhesion a un sustrato de metal. Ademas, el pollmero que contiene el grupo epoxi puede tener un peso molecular promedio en numero (“Mn”) que varla de 220 a 25.000, determinado mediante cromatografla de permeacion en gel.

Los pollmeros que contienen grupo epoxi utiles pueden incluir aquellos descritos en las Patentes US-5.294.265; US- 5.306.526 y US-5.653.823, las cuales se incorporan como referencia en la presente memoria. Otros materiales que contienen grupo epoxi util pueden incluir pollmeros acrllicos con funcionalidades epoxi, esteres de glicidilo de acidos carboxllicos y mezclas de los mismos. Ejemplos de pollmeros que contienen un grupo epoxi comercializados adecuados pueden incluir aquellos que estan disponibles en Momentive Specialty Chemicals Inc. con el nombre comercial EPON® (por ejemplo, EPON® 836, EPON® 828, EPON® 1002F y EP0N® 1004F).

Los pollmeros que contienen un grupo fosfatizado comprenden generalmente un producto de reaccion de un pollmero que contiene un grupo epoxi con un compuesto que contiene grupos de acido fosforoso. Habitualmente, el producto de reaccion resultante comprende grupos funcionales reactivos.

El compuesto que contiene grupos de acido fosforoso que se hace reaccionar con el pollmero que contiene un grupo epoxi puede comprender acidos fosfonicos, acido fosforoso, acidos fosforicos (que se emplean generalmente) incluyendo super- y poli- y mezclas de los mismos.

Ejemplos de acidos fosfonicos adecuados incluyen aquellos que tienen al menos un grupo de la estructura:

-RPO-(OH)2

donde R es -C-, habitualmente CH2 y generalmente O-CO-(CH2)2-. Ejemplos no limitantes de acidos fosfonicos adecuados incluyen acido 1 -hidroxietiliden-1, 1 -difosfonico, acidos metilen-fosfonico y acidos alfa-aminometilen- fosfonico que contienen al menos un grupo de la estructura:

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N-----CH2-----P------(OH)2

tal como acido (2-hidroxietil)aminobis(metilen-fosfonico), acido isopropilaminobis(metilen-fosfonico) y otros acidos aminometilen-fosfonicos divulgados en la Patente US-5.034.556 en la columna 2, llnea 52 a la columna 3, llnea 43, la cual se incorpora como referencia en la presente memoria.

Otros acidos fosfonicos utiles incluyen acidos alfa-carboximetilen-fosfonicos que contienen al menos un grupo de la estructura:

imagen1

Ejemplos no limitantes de acidos fosfonicos adecuados pueden incluir acido bencilaminobis(metilen-fosfonico), acido cocoaminobis(metilen-fosfonico), acido trietilsililpropilamino(metilen-fosfonico) y acido carboxietil-fosfonico.

La relacion equivalente entre el compuesto que contiene grupos acido fosforoso y el pollmero que contiene grupo epoxi puede estar dentro del intervalo de 0,3 a 5,0:1, habitualmente de 0,5 a 3,5:1. El pollmero que contiene grupo epoxi y el compuesto que contiene grupos acido fosforoso se pueden hacer reaccionar entre si mediante cualquier

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metodo conocido por los expertos en la materia.

Los grupos funcionales asociados con el producto de reaccion del pollmero que contiene el grupo epoxi y el compuesto que contiene grupos acido fosforoso son grupos hidroxilo incluyendo grupos hidroxilo acidos o grupos hidroxilo y grupos epoxi dependiendo de la relacion equivalente entre el compuesto que contiene grupos acido fosforoso y el pollmero que contiene grupo epoxi.

El aglutinante resinoso del cebador electroconductor tambien puede comprender un agente de curado que tiene grupos funcionales que son reactivos con los grupos funcionales del producto de reaccion descrito anteriormente. El agente de curado se puede seleccionar de al menos uno de aminoplastos, poliisocianatos, incluyendo isocianatos bloqueados, poliacidos, materiales funcionales de acido organometalico, poliaminas, poliamidas y mezclas de cualquiera de los anteriores dependiendo de la identidad de los grupos funcionales en el producto de reaccion.

Se pueden obtener aminoplastos utiles a partir de la reaccion de condensation de formaldehldo con una amina o amida. Ejemplos no limitantes de aminas o amidas adecuadas incluyen melamina, urea y benzoguanamina.

Aunque los productos de condensacion obtenidos de la reaccion de los alcoholes y formaldehldo con melamina, urea o benzoguanamina son mucho mas comunes, se pueden usar condensados con otras aminas o amidas. Por ejemplo, se pueden usar los condensados de aldehldo de glicolurilo, que producen un producto cristalino de alta fusion util en los revestimientos en polvo. El formaldehldo es el aldehldo mas frecuentemente usado, pero tambien se pueden usar otros aldehldos tales como acetaldehldo, crotonaldehldo y benzaldehldo.

El aminoplasto puede contener grupos iminio y metilol. En ciertos casos, al menos una parte de los grupos metilol se pueden eterificar con un alcohol para modificar la respuesta de curado. Cualquier alcohol monohldrico como metanol, etanol, alcohol n-butllico, isobutanol y hexanol se pueden emplear para este proposito. Ejemplos no limitantes de resinas de aminoplasto adecuadas son comercializados por Cytec Industries, Inc., con el nombre comercial CYMEL® y por Solutia, Inc., con el nombre comercial RESIMENE®. Ejemplos especlficos de aminoplastos adecuados incluyen CYMEL® 385 (para composiciones a base de agua), condensados de formaldehldo de melamina con funcionalidad imino CyMeL® 1158, y CYMEL® 303.

Otros agentes de curado adecuados para su uso en las composiciones de cebador electroconductor incluyen agentes de curado de poliisocianato. Como se usa en la presente memoria, el termino “poliisocianato” se pretende que incluya poliisocianatos bloqueados (o protegidos), as! como poliisocianatos no bloqueados. El poliisocianato puede ser alifatico, aromatico o una mezcla de lo anterior. Aunque los poliisocianatos superiores tales como isocianuratos de diisocianatos se usan frecuentemente, se pueden usar diisocianatos. Los poliisocianatos superiores tambien se pueden usar en combination con diisocianatos. Los prepollmeros de isocianato, por ejemplo, productos de reaccion de poliisocianatos con polioles tambien se pueden usar. Se pueden usar mezclas de agentes de curado de poliisocianato.

Si el poliisocianato se bloquea o se protege, cualquier monoalcohol alqullico alifatico, cicloalifatico o aromatico adecuado conocido por aquellos expertos en la materia se puede usar como un agente de protection para el poliisocianato. Otros agentes de proteccion adecuados incluyen oximas y lactamas. Otros agentes de curado utiles comprenden compuestos de poliisocianato bloqueados tales como, por ejemplo los compuestos de tricarbamoil- triazina descritos con detalle en la Patente US-5.084.541, la cual se incorpora como referencia en la presente memoria.

Los agentes de curado adecuados se describen en la Patente US-4.346.143 en la columna 5, llneas 45-62 e incluyen diisocianatos o poliisocianatos bloqueados o no bloqueados tales como tolueno diisocianato bloqueado con caprolactama. Un tolueno diisocianato bloqueado con caprolactama es comercializado por Bayer Corporation como DESMODUR® BL 1265.

Los agentes de curado de poliacido adecuados incluyen pollmeros acrllicos que contienen grupo acido preparados a partir de un monomero etilenicamente insaturado que contiene al menos un grupo acido carboxllico y al menos un monomero etilenicamente insaturado que esta exento de grupos acido carboxllico. Tales pollmeros acrllicos funcionales acidos pueden tener un numero acido que varla de 30 a 150. Tambien se pueden usar los poliesteres que contienen grupo funcional acido. Los agentes de curado de poliacido descritos anteriormente se describen con mayor detalle en la Patente US-4.681.811 en la columna 6, llnea 45 a la columna 9, llnea 54, la cual se incorpora como referencia en la presente memoria.

Los materiales en forma de complejos organometalicos utiles que se pueden usar como agentes de curado incluyen una solution de carbonato de zirconio de amonio estabilizada, comercializada por Magnesium Elektron, Inc. como BACOTE™, amonio estabilizado, carbonato de zirconio y un agente de reticulation de pollmero basado en zinc comercializado por Ultra Additives Inc. como ZINPLEX 15.

Ejemplos no limitantes de agentes de curado de poliamina adecuados incluyen diaminas o poliaminas primarias o secundarias en las cuales los radicales unidos a los atomos de nitrogeno pueden ser saturados o insaturados,

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alifaticos, aliciclicos, aromaticos, alifaticos sustituidos con aromaticos, aromaticos sustituidos con alifaticos y heteroclciicos. Ejemplos no limitantes de diaminas alifaticas y aliclclicas adecuadas incluyen 1,2-etilendiamina, 1,2- propilendiamina, 1,8-octanodiamina, isoforonadiamina, propano-2,2-ciclohexilamina y similares. Ejemplos no limitantes de diaminas aromaticas adecuadas incluyen fenilendiaminas y toluendiaminas, por ejemplo, o- fenilendiamina y p-tolilendiamina. Estas y otras poliaminas adecuadas se describen con detalle en la Patente US- 4.046.729 en la columna 6, llnea 61 a la columna 7, llnea 26, la cual se incorpora como referencia en la presente memoria.

Las mezclas apropiadas de los agentes de curado tambien se pueden usar en el cebador electroconductor. El porcentaje en peso del agente de curado varla generalmente de 5 a 60 por ciento basado en el peso total del aglutinante resinoso.

La capa de revestimiento B) en el sustrato revestido de la presente invencion se puede depositar por electroforesis en una o mas superficies del sustrato electroconductor. En ciertas realizaciones de la presente invencion, la capa de revestimiento se deposita a partir de una composicion de revestimiento electrodepositable, curable, que comprende:

(1) un componente de resina que contiene una resina cationica o anionica que contiene hidrogeno activo que comprende un pollmero acrllico, de poliester, de poliuretano y/o poliepoxido y

(2) un agente de curado.

En las composiciones de revestimiento electrodepositables anionicas, los componentes de resina anionica adecuados (1) incluyen, por ejemplo, resinas epoxi fosfatizadas que son electrodepositables en un anodo, en combinacion con agentes de curado de aminoplasto (2) tal como uno o mas de los divulgados mas adelante. Otros ejemplos de resinas filmogenas (1) adecuadas para su uso en las composiciones de bano de electrodeposicion anionicas son pollmeros que contienen acido carboxllico, solubilizado en una base, tal como el producto de reaccion o el aducto de un aceite de secado o ester de acido graso de semi- secado con un acido o anhldrido dicarboxllico y el producto de reaccion de un ester de acido graso, acido insaturado o anhldrido y cualquiera de los materiales modificadores insaturados adicionales que se hacen reaccionar adicionalmente con poliol. Tambien son adecuados los interpollmeros al menos parcialmente neutralizados de esteres de hidroxialquilo de acidos carboxllicos insaturados, acido carboxllico insaturado y al menos otro monomero etilenicamente insaturado. Otra resina electrodepositable adecuada comprende un vehlculo de aminoplasto alquldico, es decir, un vehlculo que contiene una resina alquldica y una resina de amina-aldehldo. Otra composicion de resina electrodepositable anionica comprende esteres mixtos de un poliol resinoso. Estas composiciones se describen con detalle en la Patente US- 3.749.657 en la columna 9, llneas 1 a 75 y columna 10, llneas 1 a 13, todas las cuales se incorporan como referencia en la presente memoria.

Ejemplos de resinas epoxi fosfatadas son las que no estan gelificadas y se preparan generalmente como sigue. Un material que contiene epoxi, tal como poliepoxido se hace reaccionar con un acido fosforoso tal como un acido fosforico o un equivalente del mismo. El poliepoxido puede ser un compuesto o una mezcla de compuestos que tienen mas de 1,0 grupos epoxi por molecula. Varios poliepoxidos son conocidos en la tecnica. Ejemplos de poliepoxidos se pueden encontrar en Handbook of Epoxy Resins, Lee and Neville, 1967, McGraw-Hill Book Company.

Una clase util de poliepoxidos son los eteres de poliglicidilo de polifenoles tal como Bisfenol A. Estos se producen por eterificacion de un polifenol con una epiclorhidrina en presencia de un alcali. El compuesto fenolico puede ser 1,1-bis(4-hidroxifenil)etano; 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano; 1,1-bis(4-hidroxifenil)isobutano; 2,2-bis(4-hidroxi-terc- butilfenil)propano; bis(2-hidroxinaftil)metano; 1,5-dihidroxinaftaleno y 1, 1 -bis(4-hidroxi-3-allilfenil)etano. Otra clase util de poliepoxidos se producen de forma similar a partir de resinas de polifenol.

Ademas de los poliepoxidos descritos anteriormente, tambien se pueden emplear pollmeros de polimerizacion de adicion que contienen grupos epoxi colgantes. Estos pollmeros se producen al copolimerizar varios monomeros etilenicamente insaturados polimerizables al menos uno de los cuales es un monomero que contiene epoxi, por ejemplo, acrilato de glicidilo o metacrilato de glicidilo.

En la presente memoria se puede emplear como monomero un monomero etilenicamente insaturado adecuado que no contiene un grupo que es reactivo con el grupo epoxi. Los monomeros preferidos incluyen monomeros alfa, beta- etilenicamente insaturados, por ejemplo, esteres de acido carboxllico insaturados de alcoholes saturados que contienen de 1 a aproximadamente 8 atomos de carbono y monomeros aromaticos de monovinilo tales como estireno y vinil tolueno.

Los poliepoxidos preferidos tienen un peso equivalente de epoxi de aproximadamente 172 a 5.000 y preferiblemente de 300 a 1.000.

Ademas de los poliepoxidos, la mezcla de reaccion puede contener un monoepoxido monomerico tal como eteres de monoglicidilo de alcoholes y fenoles, tales como eter de fenil-glicidilo y esteres de glicidilo de acidos monocarboxllicos tales como neodecanoato de glicidilo.

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El acido fosforico que se hace reaccionar con el material que contiene epoxi puede ser un acido ortofosforico al 100 por ciento o una solucion acuosa de acido fosforico tal como una de acido fosforico al 85 por ciento. Otras formas de acido fosforico tales como acido superfosforico, acido difosforico y acido trifosforico se pueden emplear en la presente memoria. Tambien se pueden emplear los anhldridos polimericos o parciales de acidos fosforicos. Generalmente, se pueden emplear acidos fosforicos acuosos que son de aproximadamente 70 a 90 por ciento y preferiblemente aproximadamente de 85 por ciento de acido fosforico.

Ademas del acido fosforico, los acidos fosfonicos o acidos fosflnicos tambien se pueden hacer reaccionar con el material que contiene epoxi. Ejemplos de acidos fosfonicos son acidos organofosfonicos de la estructura:

R

I

HO-P(O)

I

OH

en la que R es un radical organico tal como aquellos que tienen un total de 1-30, tal como 6-18 de carbonos. R puede ser alifatico, aromatico o mixto alifatico/aromatico y puede ser un hidrocarburo no sustituido o un hidrocarburo sustituido.

Los ejemplos de acidos fosflnicos son acidos organofosflnicos de la estructura:

R’

R-P(O)

OH

en la que R y R' son cada uno independientemente hidrogeno o radicales organicos. Ejemplos de tales radicales son aquellos que tienen un total de 1-30, tal como 6-18 de carbonos. El componente organico del acido fosflnico (R, R') puede ser alifatico, aromatico o mixto alifatico/aromatico. R y R' pueden ser un hidrocarburo no sustituido o un hidrocarburo sustituido.

Representativos de los acidos organofosfonicos son los siguientes: acido 3-amino-propil-fosfonico, acido 4- metoxifenil-fosfonico, acido bencilfosfonico, acido butilfosfonico, acido carboxietilfosfonico, acido difenilfosflnico, acido dodecilfosfonico, acido etilidendifosfonico, acido heptadecilfosfonico, acido metilbencilfosflnico, acido naftilmetilfosffnico, acido octadecilfosfonico, acido octilfosfonico, acido pentilfosfonico, acido metilfenilfosflnico, acido fenilfosfonico, acido estiren-fosfonico, acido dodecil-bis-1,12-fosfonico, acido poli(etilenglicol)fosfonico.

La reaccion del poliepoxido con los acidos fosforosos se lleva a cabo generalmente en un disolvente organico mezclando el poliepoxido con una mezcla de acido fosforoso y el acido organofosfonico y/o el acido organofosflnico y calentar opcionalmente en presencia de un catalizador tal como una sal de onio a temperatura elevada durante 30 a 90 minutos para completar la reaccion. Las cantidades relativas del poliepoxido y los acidos fosforosos que tienen que reaccionar entre si son como sigue: para cada equivalente de epoxi, existen de 0,1 a 0,8 moles de acido fosforico y de 0,01 a 0,4 moles de acido organofosfonico y/u organofosflnico estando la relacion molar entre acido fosforico y organofosfonico y/u organofosflnico dentro del intervalo de 1:0,01 a 0,5. Los productos de reaccion de acido epoxi-fosforoso tienen generalmente un valor acido de 10 a 60, preferiblemente de 15 a 50 basado en los solidos de resina.

Ademas de hacer reaccionar el material que contiene epoxi con una mezcla de acido de acido fosforico y el acido organofosfonico y/o organofosflnico, el poliepoxido se puede hacer reaccionar separadamente con el acido fosforico y con uno o con ambos acido organofosfonico y el acido organofosflnico. Los diversos productos de reaccion se pueden combinar a continuacion.

Las resinas de aminoplasto particularmente utiles como el agente de curado (2) son los productos de condensacion de un aldehldo, por ejemplo, formaldehldo, acetaldehldo, crotonaldehldo y benzaldehldo y un material que contiene grupo amino o amido tal como urea, melamina y benzoguanamina. Los productos obtenidos de la reaccion de los alcoholes y formaldehldo con melamina, urea y benzoguanamina son particularmente utiles. En presencia de resinas epoxi fosfatadas, los aminoplastos se curan a bajas temperaturas.

Una composicion electrodepositable cationica tlpica comprende un componente de resina (1) que contiene una resina que contiene un grupo sal cationica, que contiene hidrogeno activo que es electrodepositable en un catodo. Los pollmeros acrllicos adecuados que se pueden usar como la resina que contiene un grupo sal cationica, que

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contiene hidrogeno activo incluyen copollmeros de uno o mas esteres de alquilo de acido acrilico o acido metacrilico opcionalmente junto con uno o mas monomeros etilenicamente insaturados polimerizables. Los esteres de alquilo adecuados de acido acrilico o acido metacrilico incluyen metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato butilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, y acrilato de 2-etil-hexilo. Oros monomeros etilenicamente insaturados copolimerizables adecuados incluyen nitrilos tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo, haluros de vinilo y vinilideno tales como cloruro de vinilo y fluoruro de vinilideno y esteres de vinilo tal como acetato de vinilo. Se pueden usar los monomeros etilenicamente insaturados con funcion acido o anhidrido tales como acido acrilico, acido o anhidrido metacrilico, acido itaconico, acido o anhidrido maleico o acido fumarico. Los monomeros funcionales de amida incluyendo acrilamida, metacrilamida, y (met)acrilamidas sustituidas con N-alquilo tambien son adecuadas. Los compuestos aromaticos de vinilo tales como estireno y vinil tolueno tambien son adecuados.

Los grupos funcionales tales como los grupos hidroxilo y amino se pueden incorporar en el polimero acrilico usando monomeros funcionales tales como acrilatos y metacrilatos de hidroxialquilo o acrilatos y metacrilatos de aminoalquilo. Los grupos amino terciarios (para la conversion a grupos sal cationica) se pueden incorporar en el polimero acrilico usando monomeros funcionales de (met)acrilato de dialquilaminoalquilo tales como metracrilato de dimetilaminoetilo, metracrilato de dietilaminoetilo, metracrilato de dipropilaminoetilo, y similares.

Los grupos funcionales epoxido (para la conversion a grupos sal cationica) se pueden incorporar en el polimero acrilico usando monomeros funcionales tales como acrilato y metracrilato de glicidilo, 3,4- epoxiciclohexilmetil(met)acrilato, 2-(3,4-epoxiciclohexil)etil(met)acrilato, o eter de alil-glicidilo. De manera alternativa, los grupos funcionales epoxido se pueden incorporar en el polimero acrilico haciendo reaccionar grupos hidroxilo en el polimero acrilico con una epihalohidrina o dihalohidrina tal como epiclorhidrina o diclorhidrina en presencia de alcali.

El polimero acrilico se puede preparar por tecnicas de polimerizacion iniciadas por radicales libres tradicionales, tal como polimerizacion en solucion o emulsion, como es conocido en la tecnica usando catalizadores adecuados que incluyen peroxidos organicos y compuestos de tipo azo y opcionalmente agentes de transferencia de cadena tales como dimero de alfa-metil-estireno y dodecil-mercaptano terciario.

Ademas de los polimeros acrilicos, la resina que contiene grupos sal cationica, que contiene hidrogeno activo puede ser un poliester. Los poliesteres se pueden preparar en una manera conocida por condensacion de alcoholes polihidricos y acidos policarboxilicos. Los alcoholes polihidricos adecuados incluyen, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, 1,6-hexilenglicol, neopentilglicol, dietilenglicol, glicerol, trimetilolpropano y pentaeritritol.

Los ejemplos de acidos policarboxilicos adecuados usados para preparar el poliester incluyen acido succinico, acido adipico, acido azelaico, acido sebacico, acido maleico, acido fumarico, acido italico, acido tetrahidroftalico, acido hexahidroftalico y acido trimelitico. Ademas de los acidos policarboxilicos mencionados anteriormente, se pueden usar los equivalentes funcionales de los acidos tales como anhidridos donde existen o esteres de alquilo inferiores de los acidos tales como los esteres de metilo.

Los poliesteres contienen una parte de grupos hidroxilo libres (preparados usando alcohol polihidrico en exceso y/o polioles superiores durante la preparacion del poliester) que estan disponibles para reacciones de reticulacion.

Los grupos funcionales epoxido se pueden incorporar en el poliester haciendo reaccionar grupos hidroxilo en el poliester con una epihalohidrina o dihalohidrina tal como epiclorhidrina o diclorhidrina en presencia de alcali.

Las alcanolaminas y dialcanolaminas se pueden usar en combination con los polioles en la preparacion del poliester y los grupos amina se alquilan despues para formar los grupos amino terciarios para la conversion a grupos sal cationica. Del mismo modo, las aminas terciarias tales como N,N-dialquilalcanolaminas y N-alquildialcanolaminas se pueden usar en la preparacion del poliester. Ejemplos de aminas terciarias adecuadas incluyen aquellas N- alquildialcanolaminas divulgadas en la Patente US-5.483.012, en la columna 3, lineas 49-63. Los poliesteres adecuados para su uso en el proceso de la presente invention incluyen aquellos divulgados en la Patente US- 3.928.157.

Los poliuretanos tambien se pueden usar como la resina que contiene grupos sal cationica, que contiene hidrogeno activo. Entre los poliuretanos que se pueden usar son los polioles polimericos que se preparan haciendo reaccionar polioles de poliester o polioles acrilicos tales como aquellos mencionados anteriormente con un poliisocianato tal que la relation equivalente de OH/NCO es mayor que 1:1 de modo que los grupos hidroxilo libres estan presentes en el producto. Los alcoholes polihidricos mas pequenos tales como aquellos divulgados anteriormente para su uso en la preparacion del poliester tambien se pueden usar en lugar de o en combinacion con los polioles polimericos.

El poliisocianato organico usado para preparar el polimero de poliuretano es frecuentemente un poliisocianato alifatico. Los diisocianatos y/o poliisocianatos superiores son adecuados.

Ejemplos de diisocianatos alifaticos adecuados son diisocianatos alifaticos de cadena lineal tales como 1,4- tetrametilen diisocianato y 1,6-hexametilen diisocianato. Tambien, se pueden emplear diisocianatos cicloalifaticos. Ejemplos incluyen isoforona diisocianato y 4,4'-metilen-bis-(ciclohexil-isocianato). Ejemplos de aralquil diisocianatos

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adecuados son metaxililen diisocianato y a,a,a',a'-tetrametilmetaxilileno diisocianato.

Tambien se pueden usar en la preparacion del poliuretano prepollmeros de isocianato, por ejemplo, productos de reaccion de poliisocianatos con polioles tales como neopentilglicol y trimetilolpropano o con polioles polimericos tales como dioles y trioles de policaprolactona (relacion equivalente NCO/OH mayor que uno).

Se pueden usar aminas terciarias funcionales de hidroxilo tales como N,N-dialquilalcanolaminas y N- alquildialcanolaminas en combinacion con los otros polioles en la preparacion del poliuretano. Ejemplos de aminas terciarias adecuadas incluyen aquellas N-alquil-dialcanolaminas divulgadas en la Patente US-5.483.012, en la columna 3, llneas 49-63.

Los grupos funcionales epoxido se pueden incorporar en el poliuretano haciendo reaccionar los grupos hidroxilo en el poliuretano con una epihalohidrina o dihalohidrina tal como epiclorhidrina o diclorhidrina en presencia de alcali.

Los pollmeros de poliepoxido adecuados para su uso como la resina que contiene grupos sal cationica, que contiene hidrogeno activo incluyen, por ejemplo, un poliepoxido de cadena extendida haciendo reaccionar entre si un poliepoxido y un material que contiene grupo polihidroxilo tal como materiales que contienen grupo hidroxilo alcoholico y materiales que contienen grupo hidroxilo fenolico para extender o constituir la cadena del peso molecular del poliepoxido.

Un poliepoxido de cadena extendida se prepara generalmente haciendo reaccionar junto al poliepoxido y el material que contiene grupo polihidroxilo puro o en presencia de un disolvente organico inerte tal como cetona, incluyendo metil-isobutil-cetona y metil-amil-cetona, compuestos aromaticos tales como tolueno y xileno y eteres de glicol tales como el dimetil eter de dietilenglicol. La reaccion se lleva a cabo habitualmente a una temperatura de aproximadamente 80 °C a 160 °C durante aproximadamente 30 a 180 minutos hasta que se obtiene un producto de reaccion resinoso que contiene un grupo epoxi.

La relacion equivalente de reactantes; es decir, material que contiene grupo epoxi:polihidroxilo es generalmente de aproximadamente 1,00:0,75 a 1,00:2,00

En general el peso equivalente de epoxido del poliepoxido variara de 100 a aproximadamente 2.000, generalmente de aproximadamente 180 a 500, Los compuestos epoxi pueden ser saturados o insaturados, clclicos o aclclicos, alifaticos, aliclclicos, aromaticos o heteroclclicos. Pueden contener sustituyentes tales como grupos halogeno, hidroxilo y eter.

Ejemplos de poliepoxidos son aquellos que tienen una equivalencia de 1,2-epoxi mayor que uno y habitualmente aproximadamente dos; es decir, poliepoxidos que tienen como promedio dos grupos epoxido por molecula. Los poliepoxidos mas frecuentemente usados son eteres de poliglicidilo de polioles clclicos, por ejemplo, eteres de poliglicidilo de fenoles polihldricos tales como Bisfenol A, resorcinol, hidroquinona, bencenodimetanol, floroglucinol y catecol o eteres de poliglicidilo de alcoholes polihldricos tales como polioles aliclclicos, particularmente polioles cicloalifaticos tales como 1,2-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 2,2-bis(4- hidroxiciclohexil)propano, 1, 1 -bis(4- hidroxiciclohexil)etano, 2-metil-1,1-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, 2,2-bis(4-hidroxi-3-terc-butilciclohexil)propano, 1,3- bis(hidroximetil)ciclohexano y 1,2-bis(hidroximetil)ciclohexano. Ejemplos de polioles alifaticos incluyen, inter alia, trimetilpentanodiol y neopentilglicol.

Los materiales que contienen un grupo polihidroxilo usados para extender la cadena o aumentar el peso molecular del poliepoxido pueden ser adicionalmente polioles polimericos tales como los divulgados anteriormente.

Los poliepoxidos pueden ser en otra alternativa pollmeros acrllicos preparados con monomeros epoxi funcionales tales como acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, eter de alil-glicidilo y eter de metalil- glicidilo. Los poliesteres, poliuretanos o poliamidas preparados con alcoholes glicidllicos o aminas de glicidilo o que han reaccionado con una epihalohidrina tambien son resinas funcionales epoxi adecuadas.

Las resinas usadas en la composicion electrodepositable cationica tienen generalmente pesos moleculares promedio en numero que varlan de aproximadamente de 180 a 500, frecuentemente de aproximadamente 186 a 350.

La resina cationica usada en la composicion electrodepositable contiene grupos sal cationica. Los grupos sal cationica se pueden incorporar en la resina por cualquier medio conocido en la tecnica dependiendo del tipo de resina y/o grupo hidrogeno activo, tal como por acidificacion de los grupos amina terciaria en la resina como se describe mas adelante o haciendo reaccionar los grupos epoxi en la resina con un formador de grupo sal cationica. Por “formador de grupo sal cationica” se propone un material que es reactivo con los grupos epoxi y que se pueden acidificar antes, durante o despues de la reaccion con los grupos epoxi para formar grupos sal cationica. Ejemplos de materiales adecuados incluyen aminas tales como aminas primarias o secundarias que se pueden acidificar despues de la reaccion con los grupos epoxi para formar grupos sal amina, o aminas terciarias que se pueden acidificar antes de la reaccion con los grupos epoxi y que despues de la reaccion con los grupos epoxi forman

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grupos sal de amonio cuaternario. Ejemplos de otros formadores de grupos sal cationica son sulfuros que se pueden mezclar con acido antes de la reaccion con los grupos epoxi y forman grupos sal de sulfonio ternario en la reaccion subsecuente con los grupos epoxi.

Cuando las aminas se usan como los formadores de sal cationica, se usan frecuentemente las monoaminas y las aminas que contienen hidroxilo son particularmente adecuadas. Las poliaminas se pueden usar pero no se recomiendan debido a la tendencia a la gelificacion de la resina.

En una realizacion tlpica de la invencion, la resina que contiene grupo sal cationica contiene grupos sal amina, que se derivan de una amina que contiene un atomo de nitrogeno al cual se une al menos uno, habitualmente dos, grupos alquilo que tienen un heteroatomo en una posicion beta con respecto al atomo de nitrogeno. Un heteroatomo es un atomo no de carbono o no de hidrogeno, generalmente oxlgeno, nitrogeno, o azufre.

Las aminas que contienen hidroxilo, cuando se usan como los formadores de grupo sal cationica, pueden impartir a la resina grupos amina que comprenden un atomo de nitrogeno al cual se unen al menos un grupo alquilo que tiene un heteroatomo en una posicion beta con respecto al atomo de nitrogeno. Ejemplos de aminas que contiene hidroxilo son alcalonaminas, dialcalonaminas, alquilalcalonaminas, y aralquilalcalonaminas que contienen de 1 a 18 atomos de carbono, habitualmente de 1 a 6 atomos de carbono en cada uno de los grupos alcanol, alquilo y arilo. Ejemplos especlficos incluyen etanolamina, N-metiletanolamina, dietanolamina, N-feniletanolamina, N,N- dimetiletanolamina, N-metildietanolamina, trietanolamina y N-(2-hidroxietil)-piperazina.

Tambien se pueden usar cantidades menores de aminas tales como mono, di, y trialquilaminas y aril-alquilaminas mixtas que no contienen grupos hidroxilo o aminas sustituidas con grupos diferentes a hidroxilo que no afectan negativamente la reaccion entre la amina y el epoxi, pero su uso no se prefiere. Ejemplos especlficos incluyen etilamina, metiletilamina, trietilamina, N-bencildimetilamina, dicocoamina y N,N-dimetilciclohexilamina.

La reaccion de una amina primaria y/o secundaria con grupos epoxido en el pollmero se lleva a cabo mezclando la amina y el pollmero. La amina se puede anadir al pollmero o vice versa. La reaccion se puede llevar a cabo pura o en presencia de un disolvente adecuado tal como metilisobutilcetona, xileno, o 1-metoxi-2-propanol. La reaccion es generalmente exotermica y se puede desear con enfriamiento. Sin embargo, para acelerar la reaccion se puede aplicar calentamiento a una temperatura moderada de aproximadamente 50 a 150 °C.

El pollmero funcional de amina terciaria (o el producto de reaccion de la amina primaria y/o secundaria y el pollmero con epoxido funcional) se hacen cationicos y dispersables en agua por neutralizacion al menos parcial con un acido. Los acidos adecuados incluyen acidos organicos e inorganicos tales como acido formico, acido acetico, acido lactico, acido fosforico, acido dimetilolpropionico y acido sulfamico. El acido lactico se usa mas frecuentemente. El grado de neutralizacion varla con el producto de reaccion particular implicado. Sin embargo, se debe usar acido suficiente para dispersar la composicion electrodepositable en agua. Generalmente, la cantidad de acido usada proporciona al menos 20 por ciento de toda la neutralizacion total. El acido en exceso tambien se puede usar mas alla de la cantidad requerida para 100 por ciento de la neutralizacion total.

En la reaccion de una amina terciaria con un pollmero con epoxido funcional, la amina terciaria se puede hacer reaccionar previamente con el acido neutralizante para formar la sal de amina y despues la sal de amina se hace reaccionar con el pollmero para formar una resina que contiene grupo sal cuaternaria. La reaccion se lleva a cabo mezclando la sal de amina con el pollmero en agua. Generalmente la sal esta presente en una cantidad que varla de aproximadamente 1,75 a aproximadamente 20 por ciento en peso basado en los solidos de mezcla de reaccion total.

Al formar la resina que contiene grupo de sal de amonio cuaternario, la temperatura de reaccion se puede variar desde la temperatura mas baja a la cual la reaccion procedera, generalmente en o ligeramente por encima de la temperatura ambiente, a una temperatura maxima de aproximadamente 100 °C (a presion atmosferica). A mayores presiones, se pueden usar mayores temperaturas de reaccion. Habitualmente la temperatura de reaccion esta en el intervalo de aproximadamente 60 a 100 °C. Los disolventes tales como ester estericamente impedido, eter, o cetona estericamente impedidos se pueden usar, pero su uso no es necesario.

Ademas de las aminas primarias, secundarias, y terciarias descritas anteriormente, una parte de la amina que se hace reaccionar con el pollmero puede ser una cetimina de una poliamina, tal como se describe en la Patente US- 4.104.147, columna 6, llnea 23 a columna 7, llnea 23. Los grupos cetimina se descomponen por la dispersion del producto de reaccion de amina-epoxi en agua.

Ademas de las resinas que contienen sales de amina y grupos sal de amonio cuaternario, se pueden usar resinas cationicas que contienen grupo sulfonio ternarios en la formacion de la resina que tiene grupos sal cationica. Ejemplos de estas resinas y su metodo de su preparacion se describe en las Patentes US-3.793.278 concedidas a DeBona y US-3.959.106 concedida a Bosso et al., incorporadas como referencia en la presente memoria.

El grado de formacion de grupos sal ionica debe ser tal que cuando la resina se mezcla con un medio acuoso y los otros ingredientes, se formara una dispersion estable de la composicion electrodepositable. Por “dispersion estable” se propone una que no sedimente o sea facilmente re-dispersable si se produce algo de sedimentation. Por otra

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parte, la dispersion debe ser de caracter ionico suficiente de tal forma que las partlculas dispersadas migraran hacia y se electrodepositaran sobre un catodo o anodo, segun proceda, cuando se establezca un potencial electrico entre un anodo y un catodo sumergido en la dispersion acuosa.

En general, la resina cationica no es gelificada y contiene de aproximadamente 0,1 a 3,0, frecuentemente de aproximadamente 0,1 a 0,7 miliequivalentes de grupos sal cationica por gramo de solidos de resina. Por “no gelificada” se entiende que la resina este sustancialmente exenta de reticulacion y antes de la formacion de grupos sal cationica, la resina tenga una viscosidad intrlnseca medible cuando se disuelve en un disolvente adecuado. Por el contrario, una resina gelificada, que tiene un peso molecular esencialmente infinito, tendrla una viscosidad intrlnseca demasiado alta para poderla medir.

Los hidrogenos activos asociados con la resina cationica incluyen cualquiera de los hidrogenos activos que son reactivos con isocianatos dentro del intervalo de temperatura de aproximadamente 93 a 204 °C, habitualmente de aproximadamente 121 a 177 °C. Generalmente, los hidrogenos activos comprenden hidroxilo y amino primario y secundario, incluyendo grupos mezclados tales como hidroxilo y amino primario. Generalmente, la resina tendra un contenido de hidrogeno activo de aproximadamente 1,7 a 10 miliequivalentes, mas frecuentemente de aproximadamente 2,0 a 5 miliequivalentes de hidrogeno activo por gramo de solidos de resina.

La resina que contiene grupo sal cationica esta generalmente presente en la composicion electrodepositable en una cantidad de 50 a 90 por ciento, frecuentemente de 55 a 75 por ciento en peso, basado en el peso total de la resina que contiene grupo sal cationica y el agente de curado.

El agente de curado de poliisocianato (2) usado en una composicion electrodepositable cationica esta al menos parcialmente protegido. Frecuentemente el agente de curado de poliisocianato es un poliisocianato completamente protegido basicamente sin grupos isocianatos libres. El poliisocianato puede ser un poliisocianato alifatico o aromatico o una mezcla de los dos. Los diisocianatos se usan mas frecuentemente, aunque se pueden usar poliisocianatos superiores en lugar o en combination con los diisocianatos.

Ejemplos de poliisocianatos adecuados para su uso como agentes de curado incluyen todos aquellos divulgados anteriormente como adecuados para su uso en la preparation del poliuretano. En una realization particular, el poliisocianato es isoforona diisocianato protegido con trimetilol propano y/o metilcetiletoxima.

Cualquier monoalcohol alqullico alifatico, cicloalifatico o aromatico adecuado o compuesto fenolico se puede usar como un agente protector del poliisocianato incluyendo, por ejemplo, alcoholes alifaticos inferiores tales como metanol, etanol, y n-butanol, alcoholes cicloalifaticos tales como cilcohexanol; alcoholes alqullicos aromaticos tales como fenil carbinol y metilfenil carbinol y compuestos fenolicos tales como el propio fenol y fenoles sustituidos en los que los sustituyentes no afectan a las operaciones de revestimiento, tal como cresol y nitrofenol. Los eteres de glicol tambien se pueden usar como agentes de protection. Los eteres de glicol adecuados incluyen etilenglicol butil eter, dietilenglicol butil eter, etilenglicol metil eter y propilenglicol metil eter.

Otros agentes protectores adecuados incluyen oximas tales como metil etil cetoxima, acetona oxima y ciclohexanoloxima, lactamas tales como epsilon-caprolactama y aminas tales como dibutilamina.

El agente de curado de poliisocianato (2) esta generalmente presente en la composicion electrodepositable cationica en una cantidad de 10 a 50 por ciento, frecuentemente de 25 a 45 por ciento en peso, basado en el peso total de la resina que contiene grupo sal cationica y el agente de curado.

La composicion de recubrimiento electrodepositable, curable puede incluir adicionalmente ingredientes opcionales usados comunmente en tales composiciones. Por ejemplo, la composicion puede comprender ademas un fotoestabilizador de amina impedida para la resistencia a la degradation a la luz UV. Tales fotoestabilizadores de luz de amina impedida incluyen aquellos descritos en la Patente US-5.260.135. Cuando se usan estan presentes en la composicion electrodepositable en una cantidad de 0,1 a 2 por ciento en peso, basado en el peso total de los solidos de resina en la composicion electrodepositable. Se pueden incluir en la composicion otros aditivos opcionales tales como agentes tensioactivos, agentes humectantes o catalizadores.

Los catalizadores adecuados para su uso en una composicion electrodepositable cationica incluyen aquellos efectivos para las reacciones de isocianatos con hidrogenos activos, tales como cualquiera de aquellos mencionados anteriormente.

La composicion de revestimiento electrodepositable se puede aplicar como un revestimiento claro transparente, en cuyo caso esta exenta de cualquiera de los pigmentos. En otra alternativa, la composicion de revestimiento puede contener colorantes usados convencionalmente en revestimientos superficiales, haciendolos translucidos u opacos. Como se usa en la presente memoria, el termino “colorante” significa cualquier sustancia que imparta color y/u opacidad y/u otro efecto visual a la composicion. El colorante se puede anadir al revestimiento en cualquier forma adecuada, tal como partlculas discretas, dispersiones, soluciones y/u escamas. Un colorante individual o una mezcla de dos o mas colorantes se pueden usar en los revestimientos de la presente invention.

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Ejemplos de colorantes incluyen pigmentos, colorantes y tintes, tales como aquellos usados en la industria de la pintura y/o incluidos en la Asociacion de Fabricantes de Color Seco (DCMA), as! como composiciones de efecto especial, que convierten la composicion de revestimiento en translucida u opaca. Un colorante puede incluir, por ejemplo, un polvo solido finamente dividido que es insoluble pero humedecible en las condiciones de uso. Un colorante puede ser organico o inorganico y se puede aglomerar o no aglomerar. Los colorantes se pueden incorporar en los revestimientos por molienda o simple mezclado. Los colorantes se pueden incorporar por molienda en el recubrimiento mediante el uso de un vehlculo de molienda, tal como un vehlculo de molienda acrllico, cuyo uso sera familiar para un experto en la materia.

Ejemplos de pigmentos y/o composiciones de pigmento incluyen, pero no se limitan a, pigmento crudo de carbazol dioxacina, pigmentos azo, monoazo, disazo, naftol AS, de tipo sal (lacas), benzimidazolona, condensacion, complejo de metal, isoindolinona, isoindolina y ftalocianina policlclica, quinacridona, perileno, perinona, dicetopirrolo pirrol, tiolndigo, antraquinona, indantrona, antrapirimidina, flavantrona, pirantrona, antantrona, dioxazina, triarilcarbonio, quinoftalona, rojo de diceto pirrolo pirrolo (“rojo de DPPBO”), dioxido de titanio, negro de carbon y mezclas de los mismos. Los terminos “pigmento” y “carga coloreada” se pueden usar indistintamente.

Ejemplos de tintes incluyen, pero no se limitan a, aquellos a base de disolvente y/o acuosos tales como tintes acidos, tintes azoicos, tintes basicos, tintes directos, tintes de dispersion, tintes reactivos, tintes de disolvente, tintes de azufre, tintes mordientes, por ejemplo, vanadato de bismuto, antraquinona, perileno, aluminio, quinacridona, tiazol, tiazina, azo, indigoide, nitro, nitroso, oxazina, ftalocianina, quinolina, estilbeno, y trifenilmetano.

Ejemplos de tintes incluyen, pero no se limitan a, pigmentos dispersados en vehlculos a base de agua o miscibles en agua tales como AQuA-CHEM 896 comercializados en Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS y MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS comercializado en la division Accurate Dispersions de Eastman Chemical, Inc.

Como se indica anteriormente, el colorante puede estar en la forma de una dispersion que incluye, pero no se limita a, una dispersion de nanopartlculas. Las dispersiones de nanopartlculas pueden incluir uno o mas colorantes de nanopartlculas altamente dispersas y/o partlculas de colorante que producen un color visible deseado y/u opacidad y/o efecto visual. Las dispersiones de nanopartlculas pueden incluir colorantes tales como pigmentos o tintes que tienen un tamano de partlcula de menos de 150 nm, tal como inferior a 70 nm, o menos de 30 nm. Las nanopartlculas se pueden producir moliendo pigmentos organicos o inorganicos puros con medios de molienda que tienen un tamano de partlcula de menos de 0,5 mm. Ejemplos de las dispersiones de nanopartlculas y metodos para fabricarlos se identifican en la Patente US-6.875.800 B2, el cual se incorpora por referencia en la presente memoria. Las dispersiones de nanopartlculas tambien se pueden producir por cristalizacion, precipitation, condensacion en fase gaseosa, y desgaste qulmico (es decir, disolucion parcial). Con el fin de minimizar la re-aglomeracion de nanopartlculas dentro del revestimiento, se puede usar una dispersion de nanopartlculas revestidas con resina. Como se usa en la presente memoria, una “dispersion de nanopartlculas revestidas con resina” se refiere a una fase continua en la cual se dispersan “micropartlculas compuestas” discretas que comprenden una nanopartlcula y un revestimiento de resina sobre la nanopartlcula. Ejemplos de dispersiones de nanopartlculas revestidas con resina y metodos para producirlas se identifican en la Solicitud de los Estados Unidos N.° 10/876,031 presentada el 24 de Junio del 2004, que se incorpora como referencia en la presente memoria y la Solicitud provisional de los Estados Unidos N.° 60/482,167 presentada el 24 de Junio del 2003, que tambien se incorpora por referencia en la presente memoria.

Ejemplos de composiciones de efecto especial que se pueden usar en la composicion de revestimiento incluyen pigmentos y/o composiciones que producen uno o mas efectos de apariencia tales como reflectancia, enmascarado, brillo metalico, fosforescencia, fluorescencia, fotocromismo, fotosensibilidad, termocromismo, goniocromismo y/o cambio de color. Otras composiciones de efecto especial adicionales pueden proporcionar otras propiedades perceptibles, tales como reflectividad, opacidad o textura. En una realization no limitante, las composiciones de efecto especial pueden producir un cambio de color, de tal modo que el color del revestimiento cambia cuando el revestimiento se observa desde diferentes angulos. Las composiciones de efecto de color a modo de ejemplo se identifican en la Patente US-6.894.086, incorporada por referencia en la presente memoria. Las composiciones de efecto de color adicionales pueden incluir mica revestida transparente y/o mica sintetica, sllice revestida, alumina revestida, un pigmento de cristal llquido transparente, un revestimiento de cristal llquido y/o cualquier composicion en la que la interferencia es el resultado de una diferencia en el Indice de refraction dentro del material y no es debido a la diferencia en el Indice de refraccion entre la superficie del material y el aire.

En ciertas realizaciones no limitantes, en el revestimiento de la presente invention se puede usar una composicion fotosensible y/o composicion fotocromica que altera reversiblemente su color cuando se expone a una o mas fuentes de luz. Las composiciones fotocromicas y/o fotosensibles se pueden activar por exposition a la radiation de una longitud de onda especificada. Cuando la composicion se excita, la estructura molecular se cambia y la estructura alterada muestra un nuevo color que es diferente del color original de la composicion. Cuando la exposicion a la radiacion se elimina, la composicion fotocromica y/o fotosensible puede volver a un estado de reposo, en el cual se recupera el color original de la composicion. En una realizacion no limitante, la composicion fotocromica y/o fotosensible puede ser incolora en un estado no excitado y muestra un color en un estado excitado. El cambio de color total puede presentarse en el plazo de milisegundos a varios minutos, tal como 20 segundos a 60 segundos.

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Ejemplos de composiciones fotocromicas y/o fotosensibles incluyen tintes fotocromicos.

En ciertas realizaciones, la composicion fotosensible y/o composicion fotocromica se pueden asociar con y/o al menos parcialmente unirse a, tal como por enlace covalente, un pollmero y/o materiales polimericos de un componente polimerizable. En comparacion con algunos revestimientos en los cuales la composicion fotosensible puede migrar del revestimiento y cristalizar en el sustrato, la composicion fotosensible y/o composicion fotocromica asociada con y/o al menos unida parcialmente a un pollmero y/o componente polimerizable de acuerdo con una realizacion no limitante de la presente invention, tienen una migration minima fuera del revestimiento. Ejemplos de composiciones fotosensibles y/o composiciones fotocromicas y metodos para fabricarlas se identifican en la Solicitud de los Estados Unidos N.° de Serie 10/892,919 presentada el 16 de Julio del 2004 e incorporada por referencia en la presente memoria.

En general, el colorante puede estar presente en la composicion de revestimiento electrodepositable en cualquier cantidad suficiente para impartir la propiedad deseada, efecto visual y/o color. El colorante puede comprender de 1 a 65 en peso de las presentes composiciones, tal como 3 a 40 por ciento en peso o de 5 a 35 por ciento en peso, estan basado el porcentaje en peso en el peso total de las composiciones.

Las composiciones electrodepositables se preparan generalmente como banos de electrodeposicion, diluidos con agua. La composicion usada como un bano de electrodeposicion en el proceso de la presente invencion tiene un contenido de solidos de resina habitualmente dentro del intervalo de aproximadamente 5 a 30 por ciento en peso, frecuentemente de 10 a 30 por ciento en peso o de 5 a 25 por ciento en peso basado en el peso total del bano de electrodeposicion.

Ademas del agua, el medio acuoso del bano de electrodeposicion puede contener un disolvente coalescente. Los disolventes coalescentes utiles incluyen hidrocarburos, alcoholes, esteres, eteres y cetonas. Los disolventes coalescentes mas comunmente usados incluyen alcoholes, polioles y cetonas. Los disolventes coalescentes especlficos incluyen isopropanol, butanol, 2-etilhexanol, isoforona, 2-metoxipentanona, etilen y propilenglicol y los esteres de monoetilo, monobutilo y monoexilo de etilenglicol. La cantidad de disolvente coalescente esta generalmente entre aproximadamente 0,01 y 25 por ciento y cuando se usan, frecuentemente de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 5 por ciento en peso basado en el peso total del medio acuoso.

La composicion del revestimiento electrodepositable, curable se puede preparar usando el siguiente proceso:

(1) combinar (i) el componente de resina ionico como se describe anteriormente con (ii) un agente de curado para formar una mezcla reactiva;

(2) anadir una composicion de catalizador segun se necesario a la mezcla reactiva y

(3) diluir la mezcla reactiva con agua hasta un contenido de solidos de 10 a 30 por ciento en peso, basado en el peso total de la mezcla reactiva.

En ciertas realizaciones de la presente invencion, despues de la dilution de la mezcla reactiva con agua hasta un contenido de solidos de hasta 30 por ciento en peso, una parte (habitualmente veinte por ciento en peso) de la mezcla reactiva se puede eliminar por ultrafiltracion y reemplazar con agua desionizada.

Antes de cualquier tratamiento o electrodeposicion, el sustrato se puede formar opcionalmente en un objeto manufacturado.

En el proceso de electrodeposicion, el sustrato electroconductor que se reviste, que sirve como un electrodo, y un contra electrodo electricamente conductor se ponen en contacto con una composicion electrodepositable, ionica. Como consecuencia del paso de una corriente electrica entre el electrodo y el contraelectrodo mientras estan en contacto con la composicion electrodepositable, se depositara una pellcula adherente de la composicion electrodepositable de una manera sustancialmente continua sobre el sustrato electroconductor.

La electrodeposicion se lleva a cabo habitualmente en un voltaje constante en el intervalo de aproximadamente 1 voltio a varios miles de voltios, generalmente entre 50 y 500 voltios. La densidad de corriente esta habitualmente entre aproximadamente 10,8 a 161,5 amperios por metro cuadrado y tiende a disminuir rapidamente durante el proceso de electrodeposicion, lo que indica la formation de una pellcula auto-aislante continua.

Despues de la electrodeposicion, el sustrato revestido se calienta para curar las composiciones depositadas. La operation de calentamiento o curado se lleva a cabo habitualmente a una temperatura inferior a 121,1 °C, frecuentemente inferior a 107,2 °C, durante un periodo de tiempo suficiente para llevar a cabo el curado de la composicion, que varia generalmente de 10 a 60 minutos. El espesor de la pellcula resultante es habitualmente de aproximadamente 10 a 50 micrometres.

En ciertas realizaciones de la presente invencion, particularmente cuando el sustrato es una parte de carroceria de un automovil, el sustrato revestido puede comprender ademas una capa de revestimiento de imprimacion aplicada sobre la superficie del sustrato subsecuente la aplicacion y curado de la composicion de revestimiento

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electrodepositable, seguido por una o mas capas superiores. La capa de revestimiento de imprimacion y las capas de revestimiento superior pueden comprender cualquier composicion de revestimiento conocida en la tecnica; en una aplicacion automotriz, los revestimientos son generalmente composiciones curables. Los revestimientos pueden comprender un aglutinante resinoso y un pigmento y/u otro colorante, as! como aditivos opcionales bien conocidos en la tecnica de las composiciones de revestimiento. Ejemplos no limitantes de aglutinantes resinosos son pollmeros acrllicos, poliesteres, alquilos y poliuretanos.

Los siguientes ejemplos se proponen para ilustrar varias realizaciones de la invencion y no se deben considerar como limitantes de la invencion de ninguna manera.

Ejemplo

Este ejemplo ilustra la preparacion y aplicacion de un revestimiento por depositable por electroforesis a sustratos compuestos.

El sustrato fue un material compuesto de fibra de carbono fabricado a partir de una esterilla de fibra de carbono tejida y resina epoxi. Los paneles compuestos planos tenlan aproximadamente 1 mm de espesor y se cortaron en paneles de 11,43 cm x l0,16 cm. La resistencia medida del panel compuesto estuvo en el intervalo de 109-1011 ohm/cuadrado en el lado (a) y 100-103 ohm/cuadrado en el lado (b). Se evaluaron tres preparaciones de sustrato: (A) era el panel compuesto, (B) era el panel compuesto con un promotor de adhesion conductor a base de agua aplicado por pulverizacion, (C) era el panel compuesto con un promotor de adhesion conductor a base de disolvente aplicado por pulverizacion.

Los sustratos B y C se prepararon primero limpiando el panel compuesto con SXA330, comercializado por PPG Industries, Inc. Despues, el promotor de adhesion conductor, MWPH3900 (sustrato B) o MPP4100G (sustrato C) a base de agua o a base de disolvente respectivamente (ambos comercializados por PPG Industries, Inc.), se aplico por pulverizacion a un lado del panel en 4 capas con una evaporation instantanea ambiental de 3-5 minutos entre capas con una pistola pulverizadora DeVilbiss GTi HVLP con una boquilla de 1,4 mm. El panel despues se horneo durante 5 minutos a 60 °C. El otro lado despues se revistio de la misma manera de tal forma que ambos lados del panel se recubrieron.

AEROCRON, un revestimiento depositable por electroforesis disponible en PPG Industries, Inc., se coloco en un recipiente de plastico equipado con una barra de agitation magnetica y una bobina de calentamiento/enfriamiento de acero inoxidable que tambien sirvio como el catodo para el proceso de electrodeposicion. El bano de revestimiento se mantuvo a 24 °C. Los sustratos, como se describen anteriormente, se sumergieron 10,16 cm en el bano de pintura donde el voltaje de aplicacion, amperaje y tiempo de revestimiento se variaron como se resume en la Tabla 1 siguiente. Despues de revestir los paneles se enjuagaron con roclo con agua desionizada y se dejaron secar durante 10 minutos. Los paneles revestidos se hornearon a continuation durante 30 minutos en un horno electrico de aire forzado ajustado a 93 °C.

Tabla 1. Ejemplos de revestimiento depositado por electroforesis al sustrato compuesto.

Sustrato

Llmite de amperios (amp) Voltaje (V) Tiempo de revestimiento (s) Lado de cobertura de revestimiento aproximada (a) Lado de cobertura de revestimiento aproximada (a)

A

0,4 150 90 Ninguna 85 %

A

0,4 150 300 Ninguna 85 %

A

0,6 250 90 5 % 90 %

B

0,5 150 90 5 % 100 %

B

0,5 170 90 10 % 90 %

C

0,5 150 90 100 % 100 %

C

0,5 170 90 100 % 100 %

Como se puede observar en la Tabla 1 todas las variaciones tuvieron un revestimiento completo o casi completo de al menos un lado del sustrato de interes. Ademas, la aplicacion de revestimiento electroforetico se mejoro al incrementar el amperaje y voltaje y en mayor grado debido a la presencia de una capa de revestimiento conductor adicional.

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   REIVINDICACIONES

   1. Un sustrato revestido que comprende:

   A) un sustrato compuesto electroconductor que comprende una matriz resinosa reforzada con fibras y

   B) una capa de revestimiento curada, depositada por electroforesis sobre al menos una parte de una superficie del sustrato, en donde la capa de revestimiento curada se deposita a partir de una composition de revestimiento electrodepositable, curable, que comprende:

   (1) un componente de resina que contiene una resina cationica o anionica, que contiene hidrogeno activo y que comprende un pollmero acrllico, de poliester, de poliuretano y/o de poliepoxido y

   (2) un agente de curado.
2. 2. El sustrato revestido de la reivindicacion 1, en el que la matriz resinosa comprende poliestireno, polianilina, polipirrol, poliepoxido, poli(metacrilato de metilo), poliuretano y/o policarbonato.
3. 3. El sustrato revestido de la reivindicacion 1, en el que las fibras son electroconductoras.
4. 4. El sustrato revestido de la reivindicacion 3, en el que las fibras comprenden fibras de acero inoxidable, fibras de cobre, fibras de nlquel, fibras de plata, fibras de aluminio, fibras de vidrio metalizadas y/o fibras de carbono.
5. 5. El sustrato revestido de cualquiera de las reivindicaciones 1 o 3, en donde el sustrato compuesto electroconductor comprende ademas una carga de partlculas electroconductoras distribuida por toda la matriz resinosa y que comprende una o mas de partlculas de zinc, ferrofosforo, tungsteno, carbono, nlquel, aluminio, cobre, hierro, acero, disulfuro de molibdeno, oxido de hierro, dioxido de titanio dopado con antimonio, dioxido de titanio dopado con nlquel, grafito, plata y/o aluminio.
6. 6. El sustrato revestido de cualquiera de las reivindicaciones 1 o 3, en donde el sustrato compuesto electroconductor comprende una capa de revestimiento electroconductora depositada sobre la superficie del sustrato.
7. 7. El sustrato revestido de la reivindicacion 6, en el que la capa de revestimiento electroconductor se deposita a partir de

   (I) una composicion que comprende:

   (a) una poliolefina halogenada;

   (b) un pollmero filmogeno diferente de la poliolefina (a); y

   (c) un pigmento electroconductor; o

   (II) una composicion que comprende:

   (A) un aglutinante resinoso; y

   (B) al menos un pigmento electroconductor dispersado en el aglutinante resinoso;

   y en el que el aglutinante resinoso (A) comprende (1) un pollmero que contiene grupos funcionales reactivos y (2) un agente de curado que tiene grupos funcionales reactivos con los grupos funcionales en el pollmero (1).
8. 8. Un proceso para revestir un sustrato electroconductor de plastico que comprende:

   (a) depositar por electroforesis sobre el sustrato una composicion de revestimiento electrodepositable, curable para formar un revestimiento electrodepositado sobre al menos una parte del sustrato, comprendiendo la composicion de revestimiento electrodepositable una fase resinosa dispersada en un medio acuoso, comprendiendo dicha fase resinosa:

   (1) un componente de resina que contiene una resina cationica o anionica, que contiene hidrogeno activo, que comprende un pollmero acrllico, de poliester, de poliuretano y/o de poliepoxido; y

   (2) un agente de curado; y

   (b) calentar el sustrato revestido a una temperatura inferior a 121 °C (250 °F) durante un tiempo suficiente para curar el revestimiento electrodepositado sobre el sustrato.
9. 9. El proceso de la reivindicacion 8, en el que en la etapa (b), se calienta el sustrato revestido a una temperatura inferior a 107 °C (225 °F).
10. 10. El proceso de la reivindicacion 8, en el que el sustrato electroconductor comprende una matriz resinosa reforzada con fibras.

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11. 11. El proceso de la reivindicacion 10, en el que las fibras son electroconductoras.
12. 12. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 8 u 11, en el que el sustrato compuesto electroconductor comprende ademas una carga de partlculas electroconductoras distribuida por toda la matriz resinosa y que comprende una o mas de partlculas de zinc, ferrofosforo, tungsteno, carbono, nlquel, aluminio, cobre, hierro, acero, disulfuro de molibdeno, oxido de hierro, dioxido de titanio dopado con antimonio, dioxido de titanio dopado con nlquel, grafito, plata y aluminio.
13. 13. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 8 u 11, en el que el sustrato compuesto electroconductor comprende una capa de revestimiento electroconductor depositada sobre la superficie del sustrato.
14. 14. El proceso de la reivindicacion 13, en el que la capa de revestimiento electroconductor se deposita a partir de

    (I) una composicion que comprende:

    (a) una poliolefina halogenada;

    (b) un pollmero filmogeno diferente de la poliolefina (a); y

    (c) un pigmento electroconductor; o

    (II) una composicion que comprende:

    (A) un aglutinante resinoso y

    (B) al menos un pigmento electroconductor dispersado en el aglutinante resinoso;

    y en el que el aglutinante resinoso (A) comprende (1) al menos un pollmero que contiene grupos funcionales reactivos y (2) al menos un agente de curado que tiene grupos funcionales reactivos con los grupos funcionales del pollmero (1).