CN105473670A - 用可电沉积的涂料组合物涂覆的导电性复合基材及它们的制备方法 - Google Patents

用可电沉积的涂料组合物涂覆的导电性复合基材及它们的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种经涂覆的基材，包含：A)导电性复合基材，其包含用纤维增强的树脂质基质，和B)电泳沉积在该基材表面的至少一部分上的固化的涂层，其中该固化的涂层是由可固化的可电沉积的涂料组合物沉积的，该涂料组合物包含：(1)树脂组分，其含有含活性氢的阳离子或者阴离子树脂，阳离子或者阴离子树脂包括丙烯酸类物质、聚酯、聚氨酯和/或聚环氧化物聚合物；和(2)固化剂。本发明进一步涉及一种涂覆塑料导电性基材的方法，其包括在该基材上电泳沉积上述的可固化的可电沉积的涂料组合物，和将该经涂覆的基材加热到小于250℉的温度持续足以固化该基材上的电沉积涂层的时间。

Description

用可电沉积的涂料组合物涂覆的导电性复合基材及它们的制备方法
发明领域
本发明涉及经涂覆的基材，其包含在其上电泳沉积有成膜组合物的复合基材。
发明背景
汽车制造商目前处于增加他们所生产的车辆的燃料经济性，和降低制造方法中他们的碳足迹的压力之下。挑战在于以经济的方式实现上述两者，同时保持品质。
汽车制造商正着眼于用于车体部件的较轻量的材料以及流线型加工(streamlinedprocessing)等其他方案。
较轻量材料典型地包括塑料和复合材料，但是这样的基材经常对于固化施用到该基材上的保护性和装饰性涂层通常所需的高温是敏感的。许多所提出的塑料在低到250℉的温度下变形。此外，许多这些基材在它们的表面上不是一致地导电的，以使得涂料可以均匀的电泳施涂，导致形成不均匀的覆盖。
令人期望的是提供用在这样的温度下可固化的组合物电泳涂覆的轻量的导电性基材，在该温度下该基材可以经受而没有变形或者其他性能损失，并且表现出在基材表面上一致的涂层覆盖。
发明内容
本发明涉及一种经涂覆的基材，包含：
A)导电性复合基材，其包含用纤维增强的树脂质基质，和
B)电泳沉积在该基材表面的至少一部分上的固化的涂层，其中该固化的涂层是由可固化的可电沉积的涂料组合物沉积的，该组合物包含：
(1)树脂组分，其含有含活性氢的阳离子或者阴离子树脂，该阳离子或者阴离子树脂包括丙烯酸类物质、聚酯、聚氨酯和/或聚环氧化物聚合物；和
(2)固化剂。
本发明进一步涉及一种涂覆塑料导电性基材的方法，其包括在该基材上电泳沉积上述可固化的可电沉积的涂料组合物，并且将该经涂覆的基材加热到小于250℉的温度持续足以固化该基材上的电沉积涂层的时间。
具体实施方式
除了在任何操作实施例中，或者其中另有指示，否则表示说明书和权利要求中所用的成分、反应条件等的量的全部数字被理解为在全部的情况中是用术语“约”修饰的。因此，除非有相反的指示，否则下面的说明书和附加的权利要求中阐明的数字参数是约数，其可以根据本发明所寻求获得的期望的性能而变化。最起码，和并非打算使用等价原则来限制权利要求的范围，每个数值参数应当至少按照所报告的有效数字的位数和通过使用通常的四舍五入技术来解释。
虽然阐明本发明宽的范围的数值范围和参数是约数，但是在具体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。然而，任何数值本质上包含了由它们各自的测试测量中存在的标准偏差所必然形成的某些误差。
同样，应当理解这里所述的任何数字范围目的是包括包含在其中的全部的子范围。例如范围“1-10”目的是包括在所述的最小值1和所述的最大值10之间(并包括端值)的全部子范围，即，具有等于或者大于1的最小值和等于或者小于10的最大值。
作为该说明书和附加的权利要求中所用的，冠词“一个”、“一种”和“该”包括复数指代物，除非明确和不含糊地限制为一个指代物。
如此处所呈现的本发明各种实施方案和实施例每个被理解为对于本发明范围来说是非限定性的。
作为下面的说明书和权利要求中所用的，下面的术语具有下面所示的含义：
“聚合物”表示包括均聚物和共聚物，和低聚物的聚合物。“复合材料”表示两种或者更多种不同材料的组合。
作为与例如可固化的组合物相关来使用的，术语“可固化的”表示所示的组合物是通过官能团可聚合的或者可交联的，例如通过这样的方式，其包括但不限于热(包括环境固化)、催化、电子束、化学自由基引发和/或光引发，例如通过暴露于紫外光或者其他光化辐射。
作为与固化的或者可固化的组合物相关来使用的，例如“固化的组合”的一些具体描述，术语“固化”、“固化的”或类似术语表示可聚合的和/或可交联的组分(其形成了可固化的组合物)的至少一部分是聚合和/或交联的。此外，可聚合组合物的固化指的是使所述组合物经历固化条件，例如但不限于热固化，这导致了该组合物的反应性官能团的反应，并且导致聚合和形成聚合产物。当可聚合的组合物经历固化条件，在聚合后和大部分反应性基团发生反应后，其余的未反应的反应性基团的反应速率逐渐变慢。该可聚合组合物可以经历固化条件，直到它至少部分固化。术语“至少部分固化”表示使该可聚合组合物经历固化条件，其中该组合物的反应性基团的至少一部分发生反应，以形成聚合物。该可聚合组合物也可以经历固化条件，以使得达到基本上完全固化，并且其中进一步的固化不导致聚合物性能例如硬度的明显进一步改进。
术语“反应性”指的是官能团能够与自身和/或其他官能团自发地或者在施加热后或者在催化剂存在下或者通过本领域技术人员已知的任何其他方式，来经历化学反应。
“基本上没有”某种材料表示组合物仅仅具有痕量或者附带量的给定材料，和该材料不以足以影响该组合物的任何性能的量存在。
本发明提供了经涂覆的基材，其包含导电性基材和电泳沉积在该基材表面的至少一部分上的涂层。合适的基材的例子包括导电性塑料或者复合材料。这样的基材经常是热敏的；热敏基材可以定义为任何这样的基材，其当暴露于某些阈值温度，通常持续特定的时间段时，具有物理和/或化学性能的变化。出于本发明的目的，“热敏”表示该基材表现出约120℃，经常是约107℃的热变形温度。
合适的基材包括弹性体或者塑料基材例如在机动车辆中找到的那些。“塑料”表示任何通常的热塑性或者热固性合成的非导电材料，包括热塑性烯烃例如聚乙烯和聚丙烯，热塑性聚氨酯，聚碳酸酯，热固性片状模塑料，反应注射模塑料，丙烯腈基材料，尼龙等。复合基材包含用典型地用定向为股、多层纱线、织造片、或者编织物(braid)的纤维增强的树脂质基质例如聚丙烯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚苯乙烯，聚苯胺，聚吡咯，聚环氧化物，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚氨酯和聚碳酸酯的一种或多种。在特定实施方案中，该纤维是导电性的，并且包括不锈钢纤维，铜纤维，镍纤维，银纤维，铝纤维，镀有金属的玻璃纤维，和碳纤维中的至少一种。该复合材料可以是层化的，但是典型地该纤维被树脂质基质包围。
除了用纤维(其可以是或者可以不是导电性)增强的树脂质基质之外，该导电性复合基材可以进一步包含遍布在该树脂质基质中的导电性微粒填料。这样的导电性填料的例子包括锌，磷铁，钨，碳，镍，铝，铜，铁，钢，二硫化钼，铁氧化物，锑掺杂的二氧化钛，镍掺杂的二氧化钛，石墨，银，和铝颗粒。可以使用这些填料中的一种或多种。
该基材最经常是复合材料或者塑料外部汽车基材；特别是汽车车体部件例如引擎盖，盖子(lid)，挡泥板，门板，车顶(roof)，保险杠等。
在将任何处理或者涂料组合物沉积到基材表面上之前，虽然并非必需，但是通常的做法是通过彻底清洁和脱脂该表面来从表面除去异物。这样的清洁典型地在使基材形成最终使用的形状之后进行。基材表面可以通过物理或者化学方式来清洁，例如机械研磨该表面或者用本领域技术人员公知的市售的碱性或者酸性清洁剂例如偏硅酸钠和氢氧化钠进行清洁/脱脂。清洁剂的非限定性例子是CHEMKLEEN163，其是市售自PPGIndustries，Inc的一种碱基清洁剂。
在该清洁步骤之后，该基材可以用去离子水或者冲洗剂的水溶液冲洗，来除去任何残留物。该基材可以空气干燥，例如通过使用气刀，通过将该基材短暂暴露于升高的温度下(条件是温度不高到引起变形)来闪蒸掉水或者通过将基材送过橡胶辊(squeegeeroll)之间。
基材(涂料组合物待施涂到其上)可以是裸露的，清洁的表面；它可以用一种或多种预处理组合物预处理，和/或用一种或多种涂料组合物，底漆等进行预涂，通过任何合适的方法施涂。
在某些实施方案中，该导电性复合基材包含沉积在该基材表面上的导电性涂层。这样的涂层典型地包含导电性颜料。可以用作导电性涂层的组合物的例子包括附着力促进性组合物，例如包含以下物质的组合物：
(a)卤化的聚烯烃；
(b)不同于聚烯烃(a)的成膜聚合物；和
(c)导电性颜料。
合适的附着力促进剂包括例如氯化的聚烯烃附着力促进剂，例如描述在美国专利No.4997882；5319032；和5397602中，在此以它们的全文通过引用并入。其他有用的附着力促进性涂料公开在美国专利No.6001469中(涂料组合物，其含有具有端羟基的饱和的多羟基化聚二烯聚合物)，美国专利No.5863646(涂料组合物，其具有饱和的多羟基聚二烯聚合物和氯化的聚烯烃的混合物)和美国专利No.5135984(涂料组合物，其具有附着力促进性材料，该附着力促进性材料是通过氯化的聚烯烃，马来酸酐，丙烯酰基或者甲基丙烯酰基改性的氢化聚丁二烯(每单位分子含有至少一个丙烯酰基团或者甲基丙烯酰基团)和有机过氧化物的反应来获得的)，其在此以它们的全文通过引用并入。
合适的导电性颜料包括导电性炭黑颜料。通常该炭黑可以是炭黑中的任一种或者炭黑的混合物，该炭黑为称作高级导电性炭黑的那些，即，BET表面积大于500m2/g和DBP吸收值(根据ASTMD2414-93测定)是200-600ml/100g的那些至具有大约30-120ml/100g的较低DBP值的那些(例如DBP值是40-80ml/100g的那些)。
市售的导电性炭黑的例子包括CabotMonarchTM1300，CabotXC-72R，BlackPearls2000和VulcanXC72(由CabotCorporation销售)；AchesonElectrodagTM230(由AchesonColloidsCo.销售)；ColumbianRavenTM3500(由ColumbianCarbonCo.销售)；和PrintexTMXE2，Printex200，PrintexL和PrintexL6(由DeGussaCorporation，PigmentsGroup销售)。合适的炭黑还包括高结构炭黑颗粒例如乙炔黑和油料炉黑。具体的例子包括这样的炭黑颗粒，其粒度(d50)是100nm或者更小，氮比表面积是10-5000m2/g，DBP吸油率是50cm3/100g或者更大，并且在950℃下加热产生了2％或者更低的解吸气体。
同样，可以使用导电性二氧化硅颜料。例子包括AEROSIL200(由JapanAerosilCo.，Ltd.销售)和161，244，308，404和978(全部获自FujiDavisonCo.，Ltd)。
可以使用其他导电性颜料，例如金属粉末如铝，铜或者特种钢，二硫化钼，铁氧化物，例如黑氧化铁，锑掺杂的二氧化钛和镍掺杂的二氧化钛。
同样有用的是用金属例如钴，铜，镍，铁，锡，锌及其组合涂覆的颗粒。合适的颗粒(其可以用前述金属涂覆)包括氧化铝，铝，芳族聚酯，氮化硼，铬，石墨，铁，钼，钕/铁/硼，钐钴，碳化硅，不锈钢，二硼化钛，钨，碳化钨和氧化锆颗粒。这样的金属涂覆的颗粒市售自AdvancedCeramicsCorp。
可以用作导电性颜料的其他金属涂覆的颗粒包括陶瓷微球，短切玻璃纤维，石墨粉末和薄片，氮化硼，云母薄片，铜粉末和薄片，镍粉末和薄片，铝，它们是用金属例如碳，铜，镍，钯，硅，银和钛涂层涂覆的。这些颗粒典型地是使用流化床化学真空沉积技术金属涂覆的。这样的金属涂覆的颗粒市售自Powdermet，Inc。可以使用不同的导电性颜料的混合物。
在本发明的一种实施方案中，该导电性颜料可以选自磷铁，锌，钨及其混合物的至少一种。该导电性颜料典型地分散在聚合物组分中，以使得在附着力促进性组合物中，导电性颜料与聚合物的重量比是1.0-6.0：1。在本发明的另一实施方案中，锌和磷铁各自是单独使用的或者组合使用的。在一种特定实施方案中，锌或磷铁中的任一者被用作单独的导电性颜料。在本发明的一种可选择的实施方案中，使用锌和钨的混合物。当使用时，钨分散在聚合物组分中，以使得附着力促进性组合物中，导电性颜料与聚合物的重量比是0.1-4.0：1，典型的范围是0.75-1.25：1。如果期望，可以使用更高含量的钨。虽然预期的是出于本发明的目的，较高范围的钨也将是有效的，但是钨的价格会使得使用高含量的钨对于大部分应用而言是成本过高的(cost-prohibitive)。
合适的锌颜料是作为商标620或者520市售自ZINCOLIGmbH。合适的磷化铁颜料(也称作磷铁)是在商标名FERROPHOSTM下市售自OccidentalChemicalCorporation的。
可以用作复合基材上的导电性涂层的组合物的其他例子包括导电性(例如可焊接的)底漆组合物，例如包含以下物质的组合物：
(A)树脂质粘合剂；和
(B)上述导电性颜料的至少一种，其分散在树脂质粘合剂中；其中该树脂质粘合剂(A)包含(1)至少一种含有反应性官能团的聚合物，和(2)至少一种固化剂，其具有与聚合物(1)上的官能团有反应性的官能团。
该导电性底漆组合物的树脂质粘合剂包含含官能团的聚合物，其中该官能团是与该树脂质粘合剂中的相同的或者其他官能团有反应性的，以在固化过程中形成交联的热固性涂层。这样的官能团的例子包括但不限于羟基，胺基，氨基甲酸酯基，羧基，环氧基和脲基。典型地，该含官能团的聚合物包括含环氧基的聚合物和磷化的含环氧基的聚合物。
有用的含环氧基团的聚合物在分子中具有至少一个环氧或者环氧乙烷基团，例如多元醇的多缩水甘油基醚。有用的多元醇的多缩水甘油基醚可以通过表卤醇如表溴醇，二氯丙醇和表氯醇与多元醇例如二元醇，在碱性缩合和脱卤化氢催化剂存在下反应来形成。合适的碱性缩合和脱卤化氢催化剂包括氢氧化钠或者氢氧化钾。
合适的多元醇可以是芳族的，脂肪族的或者脂环族的。合适的芳族多元醇的非限定性例子包括优选是至少二元酚的酚类。其他有用的芳族多元醇包括二羟基苯，例如间苯二酚，邻苯二酚和对苯二酚；双(4-羟基苯基)-1,1-异丁烷；4,4-二羟基二苯甲酮；双(4-羟基苯基)-1,1-乙烷；双(2-羟基苯基)甲烷；1,5-羟基萘；4-亚异丙基双(2,6-二溴苯酚)；1,1,2,2-四(对羟基苯基)-乙烷；1,1,3-三(对羟基苯基)-丙烷；酚醛清漆树脂；双酚F；长链双酚；和2,2-双(4-羟基苯基)丙烷，即，双酚A。
脂肪族多元醇的非限定性例子包括二醇例如乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，1,2-丙二醇，1,4-丁二醇，2,3-丁二醇，五亚甲基二醇，聚氧亚烷基二醇；多元醇例如山梨糖醇，甘油，1,2,6-己三醇，赤藓糖醇和三羟甲基丙烷；及其混合物。合适的脂环族醇的例子是环己烷二甲醇。
在本发明的某些实施方案中，导电性底漆中含环氧基团的聚合物具有至少两个环氧基团/分子和芳族或者脂环族官能度，其可以改进对于金属基材的附着力。此外，该含环氧基团的聚合物的数均分子量(“Mn”)可以是220-25000，其是通过凝胶渗透色谱法测定的。
有用的含环氧基团的聚合物可以包括公开在美国专利No.5294265；5306526和5653823中的那些，其在此通过引用并入。其他有用的含环氧基团的材料可以包括环氧官能化丙烯酸类聚合物，羧酸的缩水甘油基酯及其混合物。合适的市售的含环氧基团的聚合物的例子可以包括在商标名(例如836，828，1002F和1004F)下获自MomentiveSpecialtyChemicalsInc.的那些。
含磷化基团的聚合物典型地包含含环氧基团的聚合物与含有含磷酸(phosphorusacid)基团的化合物的反应产物。通常，所得的反应产物包含反应性官能团。
该含有含磷酸基团的化合物(其与含环氧基团的聚合物反应)可以包括膦酸，亚磷酸，磷酸(其是通常使用的)，包括它们的过-(super-)和多聚-(poly-)形式及混合物。
合适的膦酸的例子包括具有至少一个下面结构的基团的那些：
-R-PO-(OH)2
其中R是-C-，通常是CH2，和典型地是O-CO-(CH2)2-。合适的膦酸的非限定性例子包括1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸，亚甲基膦酸，和α-氨基亚甲基膦酸，其含有至少一个下面结构的基团：
例如公开在美国专利No.5034556的第2栏第52行-第3栏第43行的(2-羟乙基)氨基双(亚甲基膦酸)，异丙基氨基双(亚甲基膦酸)和其他氨基亚甲基膦酸，其在此通过引用并入。
其他有用的膦酸包括α-羧基亚甲基膦酸，其含有至少一个下面结构的基团：
合适的膦酸的非限定性的例子可以包括苄基氨基双(亚甲基膦酸)，椰油氨基双(亚甲基膦酸)，三乙基甲硅烷基丙基氨基(亚甲基膦酸)和羧基乙基膦酸。
含有含磷酸基团的化合物与含环氧基团的聚合物的当量比可以是0.3-5.0：1,通常0.5-3.5：1。该含环氧基团的聚合物和含有含磷酸基团的化合物可以通过本领域技术人员已知的任何方法来一起反应。
与该含环氧基团的聚合物和含有含磷酸基团的化合物的反应产物有关的官能团是羟基(包括酸性羟基或羟基基团)和环氧基团，这取决于含有含磷酸基团的化合物与含环氧基团的聚合物的当量比。
该导电性底漆的树脂质粘合剂还可以包含具有与上述反应产物的官能团有反应性的官能团的固化剂。该固化剂可以选自下面的至少一种：氨基塑料，多异氰酸酯(包括封闭的异氰酸酯)，多酸，有机金属酸官能化材料，多胺，聚酰胺和任何前述的混合物，这取决于该反应产物中的官能团的特性(identity)。
有用的氨基塑料可以获自甲醛与胺或酰胺的缩合反应。合适的胺或者酰胺的非限定性的例子包括三聚氰胺，脲和苯并胍胺。
虽然获自醇和甲醛与三聚氰胺，脲或者苯并胍胺的反应的缩合产物是最常用的，但是也可以使用与其他胺或者酰胺的缩合物。例如可以使用甘脲的醛缩合物，其产生了可用于粉末涂料的高熔点结晶(highmeltingcrystalline)产物。甲醛是最常用的醛，但是也可以使用其他醛例如乙醛，巴豆醛和苯甲醛。
该氨基塑料可以包含亚氨基和羟甲基。在某些情况中，该羟甲基的至少一部分可以用醇醚化，以改变固化响应。任何一元醇如甲醇，乙醇，正丁醇，异丁醇和己醇可以用于这个目的。合适的氨基塑料树脂的非限定性例子是在商标名下市售自CytecIndustries，Inc.和在商标名下市售自Solutia，Inc.。合适的氨基塑料的具体的例子包括385(用于水基组合物)，1158亚氨基官能化三聚氰胺甲醛缩合物，和303。
适用于该导电性底漆组合物的其他固化剂包括多异氰酸酯固化剂。作为此处使用的，术语“多异氰酸酯”目的是包括封闭的(或封端的)多异氰酸酯以及未封闭的多异氰酸酯。该多异氰酸酯可以是脂肪族，芳族或者前述的混合物。虽然经常使用高级多异氰酸酯例如二异氰酸酯的异氰尿酸酯，但是也可以使用二异氰酸酯。高级多异氰酸酯也可以用于与二异氰酸酯相组合。还可以使用异氰酸酯预聚物，例如多异氰酸酯与多元醇的反应产物。可以使用多异氰酸酯固化剂的混合物。
如果该多异氰酸酯是封闭的或者封端的，则本领域技术人员已知的任何合适的脂肪族，脂环族或者芳族烷基一元醇可以用作多异氰酸酯的封端剂。其他合适的封端剂包括肟和内酰胺。其他有用的固化剂包括封闭的多异氰酸酯化合物例如详细描述在美国专利No.5084541中的三氨基甲酰基三嗪化合物，其在此通过引用并入。
合适的固化剂描述在美国专利No.4346143的第5栏第45-62行，并且包括封闭的或者未封闭的二或者多异氰酸酯例如用己内酰胺封闭的甲苯二异氰酸酯。用己内酰胺封闭的甲苯二异氰酸酯是作为BL1265市售自BayerCorporation的。
合适的多酸固化剂包括含酸基团的丙烯酸类聚合物，其是由含有至少一个羧酸基团的烯属不饱和单体和至少一种没有羧酸基团的烯属不饱和单体制备的。这样的酸官能化丙烯酸类聚合物的酸值可以是30-150。还可以使用含酸官能团的聚酯。上述多酸固化剂进一步详细描述在美国专利No.4681811的第6栏第45行到第9栏第54行中，其在此通过引用并入。
有用的有机金属络合材料(其可以用作固化剂)包括稳定的碳酸锆铵溶液，其作为BACOTETM20(稳定的碳酸锆铵)市售自MagnesiumElektron，Inc.，和锌基聚合物交联剂，其作为ZINPLEX15市售自UltraAdditivesInc.。
合适的多胺固化剂的非限定性例子包括伯或者仲二胺或者多胺，在其中连接到氮原子上的基团可以是饱和或者不饱和的，脂肪族，脂环族，芳族，芳族取代的脂肪族，脂肪族取代的芳族，和杂环的。合适的脂肪族和脂环族二胺的非限定性的例子包括1,2-亚乙基二胺，1,2-亚丙基二胺，1,8-辛二胺，异佛尔酮二胺，丙烷-2,2-环己基胺等。合适的芳族二胺的非限定性例子包括苯二胺和甲苯二胺，例如邻苯二胺和对甲代亚苯基二胺。这些和其他合适的多胺详细描述在美国专利No.4046729的第6栏第61行到第7栏第26行，其在此通过引用并入。
适当的固化剂的混合物也可以用于导电性底漆中。该固化剂的重量百分比通常是5-60％，基于该树脂质粘合剂的总重量计。
在本发明的经涂覆的基材上的涂层B)可以电泳沉积到导电性基材的一个或多个表面上。在本发明的某些实施方案中，该涂层是由可固化的可电沉积的涂料组合物沉积的，该涂料组合物包含：
(1)树脂组分，其含有含活性氢的阳离子或者阴离子树脂，该阳离子或者阴离子树脂包括丙烯酸类物质，聚酯，聚氨酯和/或聚环氧化物聚合物；和
(2)固化剂。
在阴离子可电沉积的涂料组合物中，合适的阴离子树脂组分(1)包括例如磷化的环氧树脂，其可以在阳极上，与氨基塑料固化剂(2)例如下面公开的那些中的一种或多种相组合来电沉积的。适用于阴离子电沉积浴组合物的成膜树脂(1)的其他例子是碱增溶的，含羧酸的聚合物例如干性油或者半干性脂肪酸酯与二羧酸或者酸酐的反应产物或加合物；和脂肪酸酯，不饱和酸或者酸酐和任何另外的不饱和改性材料(其是与多元醇进一步反应的)的反应产物。同样合适的是不饱和羧酸的羟烷基酯，不饱和羧酸和至少一种其他烯属不饱和单体的至少部分中和的互聚物。仍然的另一种合适的可电沉积的树脂包含醇酸树脂-氨基塑料载体，即，含有醇酸树脂和胺-醛树脂的载体。仍然的另一种阴离子可电沉积的树脂组合物包含树脂质多元醇的混合酯。这些组合物详细描述在美国专利No.3749657第9栏第1-75行和第10栏第1-13行，其全部在此通过引用并入。
示例性的磷化环氧树脂是未凝胶化的，并且典型地如下来制备。将含环氧基的材料例如聚环氧化物(polyepoxide)与含磷酸例如磷酸或者其等价物反应。该聚环氧化物可以是具有大于1.0个环氧基团/分子的化合物或者化合物的混合物。几种聚环氧化物是本领域已知的。聚环氧化物的例子可以在HandbookofEpoxyResins，Lee和Neville，1967，McGraw-HillBookCompany中找到。
一种有用种类的聚环氧化物是多酚的多缩水甘油基醚，例如双酚A。它们是通过多酚与表氯醇在碱存在下醚化来生产的。该酚类化合物可以是1,1-双(4-羟苯基)乙烷；2,2-双(4-羟苯基)丙烷；1,1-双(4-羟苯基)异丁烷；2,2-双(4-羟基叔丁基苯基)丙烷；双(2-羟基萘基)甲烷；1,5-二羟基萘；和1,1-双(4-羟基-3-烯丙基苯基)乙烷。另一种有用种类的聚环氧化物是类似地由多酚树脂生产的。
除了上述的聚环氧化物之外，还可以使用含有侧环氧基团的加聚的聚合物。这些聚合物是通过共聚多种可聚合的烯属不饱和单体(其中至少一种是含环氧基的单体，例如丙烯酸缩水甘油基酯或者甲基丙烯酸缩水甘油基酯)来制造的。
合适的烯属不饱和单体(其不包含与环氧基团有反应性的基团)可以在此用作共聚单体。优选的单体包括α,β-烯属不饱和单体例如含有1-约8个碳原子的饱和醇的不饱和羧酸酯，和单乙烯基芳族单体例如苯乙烯和乙烯基甲苯。
优选的聚环氧化物的环氧当量重量是约172-5000和优选300-1000。
除了聚环氧化物之外，该反应混合物还可以包含单体单环氧化物例如醇和酚的单缩水甘油基醚，例如苯基缩水甘油基醚，和单羧酸的缩水甘油基酯例如新癸酸缩水甘油基酯。
与含环氧基的材料反应的磷酸可以是100％正磷酸或者磷酸水溶液例如被称作85％的磷酸。磷酸的其他形式例如过磷酸，焦磷酸和三磷酸可以在此使用。同样，可以使用磷酸的聚合物或者偏酸酐。典型地，使用磷酸水溶液，其具有约70-90％和优选约85％的正磷酸。
除了磷酸之外，膦酸或者次膦酸也可以与含环氧基的材料反应。膦酸的例子是下面结构的有机膦酸：
其中R是有机基团例如具有总共1-30，例如6-18个碳的那些。R可以是脂肪族，芳族的或者混合的脂肪族/芳族的，并且可以是未取代的烃或者取代的烃。
次膦酸的例子是下面结构的有机次膦酸：
其中R和R'每个独立地是氢或者有机基团。这样的基团的例子是具有总共1-30，例如6-18个碳的那些。该次膦酸的有机组成(R，R')可以是脂肪族，芳族或者混合的脂肪族/芳族。R和R'可以可以是未取代的烃或者取代的烃。
代表性的有机膦酸如下：3-氨基丙基膦酸，4-甲氧基苯基膦酸，苄基膦酸，丁基膦酸，羧乙基膦酸，二苯基次膦酸，十二烷基膦酸，亚乙基二膦酸，十七烷基膦酸，甲基苄基次膦酸，萘基甲基次膦酸，十八烷基膦酸，辛基膦酸，戊基膦酸，甲基苯基次膦酸，苯基膦酸，苯乙烯膦酸，十二烷基双-1,12-膦酸，聚(乙二醇)膦酸。
聚环氧化物与含磷酸的反应典型地是如下来进行：在有机溶剂中，通过将聚环氧化物与含磷酸和有机膦酸和/或有机次膦酸混合，并且任选地在催化剂例如鎓盐存在下，在升高的温度下加热30-90分钟来完成该反应。彼此反应的聚环氧化物和含磷酸的相对量如下：对于每当量的环氧，存在着0.1-0.8mol的磷酸和0.01-0.4mol的有机膦酸和/或有机次膦酸，并且磷酸与有机膦酸和/或有机次膦酸的摩尔比是1：0.01-0.5。该环氧-含磷酸反应产物典型地具有10-60，优选15-50的酸值，基于树脂固体计。
除了含环氧基的材料与磷酸和有机膦酸和/或有机次膦酸的反应之外，该聚环氧化物可以分开地与磷酸和与有机膦酸和有机次膦酸之一或者两者反应。不同的反应产物然后可以合并。
作为固化剂(2)的特别有用的氨基塑料树脂是醛例如甲醛，乙醛，巴豆醛和苯甲醛与含氨基或者酰胺基团的材料例如脲，三聚氰胺和苯并胍胺的缩合产物。获自醇和甲醛与三聚氰胺，脲和苯并胍胺的反应的产物是特别有用的。在磷化的环氧树脂存在下，氨基塑料在低温下固化。
一种典型的阳离子可电沉积组合物包含树脂组分(1)，其含有含活性氢的含阳离子盐基团的树脂，该树脂是在阴极上可电沉积的。合适的丙烯酸类聚合物(其可以用作含活性氢的含阳离子盐基团的树脂)包括丙烯酸或甲基丙烯酸的一种或多种烷基酯，任选地与一种或多种其他可聚合的烯属不饱和单体的共聚物。合适的丙烯酸或者甲基丙烯酸的烷基酯包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。合适的其他可共聚的烯属不饱和单体包括腈类如丙烯腈和甲基丙烯腈，卤化乙烯(vinylhalide)和卤化亚乙烯(vinylidenehalide)例如氯乙烯和偏二氟乙烯和乙烯基酯例如乙酸乙烯酯。可以使用酸和酸酐官能化的烯属不饱和单体例如丙烯酸，甲基丙烯酸或者酸酐，衣康酸，马来酸或者酸酐，或者富马酸。酰胺官能化的单体，包括丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺也是合适的。乙烯基芳族化合物例如苯乙烯和乙烯基甲苯也是合适的。
官能团例如羟基和氨基可以通过使用官能化单体例如丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯或者丙烯酸氨基烷基酯和甲基丙烯酸氨基烷基酯，而引入该丙烯酸类聚合物中。叔氨基(用于转化成阳离子盐基团)可以通过使用(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯官能化单体例如甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯，甲基丙烯酸二丙基氨基乙基酯等，而引入该丙烯酸类聚合物中。环氧官能团(用于转化成阳离子盐基团)可以通过使用官能化单体例如丙烯酸缩水甘油基酯和甲基丙烯酸缩水甘油基酯，(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲基酯，(甲基)丙烯酸2-(3,4-环氧基环己基)乙基酯，或者烯丙基缩水甘油基醚，而引入该丙烯酸类聚合物中。可选择地，环氧官能团可以通过将丙烯酸类聚合物上的羟基与表卤醇或者二卤代醇(dihalohydrin)例如表氯醇或者二氯丙醇在碱存在下反应，而引入该丙烯酸类聚合物中。
该丙烯酸类聚合物可以通过传统的自由基引发的聚合技术，例如本领域已知的溶液或者乳液聚合，使用合适的催化剂(其包括有机过氧化物和偶氮类型化合物和任选的链转移剂例如α-甲基苯乙烯二聚体和叔十二烷基硫醇)来制备。
除了丙烯酸类聚合物之外，含活性氢的含阳离子盐基团的树脂可以是聚酯。该聚酯可以以已知的方式，通过多元醇和多羧酸的缩合来制备。合适的多元醇包括例如乙二醇，丙二醇，丁二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，二乙二醇，甘油，三羟甲基丙烷和季戊四醇。
用于制备该聚酯的合适的多羧酸的例子包括琥珀酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，马来酸，富马酸，邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸和偏苯三酸。除了上述多羧酸之外，还可以使用酸的官能化等价物例如其中它们存在的酸酐，或者该酸的低级烷基酯例如甲基酯。
该聚酯包含一部分的游离羟基(在聚酯制备过程中使用过量的多元醇和/或高级多元醇来产生)，其可用于交联反应。
环氧官能团可以通过该聚酯上的羟基与表卤醇或者二卤代醇例如表氯醇或者二氯丙醇在碱存在下反应，而引入该聚酯中。
在该聚酯的制备中,烷醇胺和二烷醇胺可以与多元醇组合使用，并且该胺基团随后烷基化以形成叔氨基，以用于转化成阳离子盐基团。同样，叔胺例如N,N-二烷基烷醇胺和N-烷基二烷醇胺可以用于该聚酯的制备中。合适的叔胺的例子包括公开在美国专利No.5483012的第3栏第49-63行的那些N-烷基二烷醇胺。用于本发明方法的合适的聚酯包括公开在美国专利No.3928157中的那些。
聚氨酯也可以用作包含活性氢的含阳离子盐基团的树脂。在可以使用的聚氨酯中有聚合物多元醇，该聚氨酯是如下来制备的：将聚酯多元醇或者丙烯酸类多元醇(例如上述的那些)与多异氰酸酯反应，以使得OH/NCO当量比大于1：1,以使得在该产物中存在游离羟基。较小的多元醇例如上面公开的用于制备聚酯的那些也可以用于代替或者与聚合物多元醇相组合。
用于制备该聚氨酯聚合物的有机多异氰酸酯经常是脂肪族多异氰酸酯。二异氰酸酯和/或高级多异氰酸酯是合适的。
合适的脂肪族二异氰酸酯的例子是直链脂肪族二异氰酸酯例如1,4-四亚甲基二异氰酸酯和1,6-六亚甲基二异氰酸酯。同样，可以使用脂环族二异氰酸酯。例子包括异佛尔酮二异氰酸酯和4,4'-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)。合适的芳烷基二异氰酸酯的例子是间苯二甲基二异氰酸酯和α,α,α’,α’-四甲基间苯二甲基二异氰酸酯。
异氰酸酯预聚物例如多异氰酸酯与多元醇例如新戊二醇和三羟甲基丙烷或者与聚合物多元醇例如聚己内酯二醇和三醇(NCO/OH当量比大于1)的反应产物也可以用于该聚氨酯的制备中。
在该聚氨酯的制备中，羟基官能化叔胺例如N，N-二烷基烷醇胺和N-烷基二烷醇胺可以与其他多元醇组合使用。合适的叔胺的例子包括公开在美国专利No.5483012的第3栏第49-63行的那些N-烷基二烷醇胺。
环氧官能团可以通过该聚氨酯上的羟基与表卤醇或者二卤代醇例如表氯醇或者二氯丙醇在碱存在下反应，而引入该聚氨酯中。
用作该含活性氢的含阳离子盐基团的树脂的合适的聚环氧化物聚合物包括例如这样的聚环氧化物，其是通过将聚环氧化物和含多羟基的材料例如含醇羟基的材料和含酚羟基的材料一起反应来扩链或者构建该聚环氧化物的分子量而扩链的。
扩链的聚环氧化物典型地是通过将聚环氧化物和含多羟基的材料纯净地(neat)或者在惰性有机溶剂存在下反应来制备的，所述惰性溶剂例如是酮(包括甲基异丁基酮和甲基戊基酮)，芳烃例如甲苯和二甲苯，和二醇醚例如二乙二醇的二甲基醚。该反应通常是在约80℃-160℃的温度进行约30-180分钟，直到获得含环氧基团的树脂质反应产物。
反应物的当量比；即，环氧：含多羟基的材料典型地是约1.00：0.75-1.00：2.00。
通常该聚环氧化物的环氧化物当量重量将是100-约2000，典型地是约180-500。该环氧化合物可以是饱和的或者不饱和的，环状的或者非环状的，脂肪族，脂环族，芳族或者杂环。它们可以包含取代基例如卤素，羟基和醚基。
聚环氧化物的例子是具有1,2-环氧当量大于1和通常约2的那些；即，这样的聚环氧化物，其具有平均两个环氧基团/分子。最常用的聚环氧化物是环状多元醇的多缩水甘油基醚，例如多元酚的多缩水甘油基醚例如双酚A，间苯二酚，对苯二酚，苯二甲醇，间苯三酚和儿茶酚；或者多元醇的多缩水甘油基醚例如脂环族多元醇，特别是脂环族多元醇例如1,2-环己烷二醇，1,4-环己烷二醇，2,2-双(4-羟基环己基)丙烷，1,1-双(4-羟基环己基)乙烷，2-甲基-1,1-双(4-羟基环己基)丙烷，2,2-双(4-羟基-3-叔丁基环己基)丙烷，1,3-双(羟基甲基)环己烷和1,2-双(羟基甲基)环己烷。脂肪族多元醇的例子包括尤其是三甲基戊二醇和新戊二醇。
用于扩链或者增加聚环氧化物分子量的含多羟基的材料可以另外是聚合物多元醇例如上面公开的那些。
该聚环氧化物可以可选择地是用环氧官能化单体制备的丙烯酸类聚合物，该环氧官能化单体例如是丙烯酸缩水甘油基酯，甲基丙烯酸缩水甘油基酯，烯丙基缩水甘油基醚和甲基烯丙基缩水甘油基醚。用缩水甘油基醇或者缩水甘油基胺制备的，或者与表卤醇反应的聚酯，聚氨酯或者聚酰胺也是合适的环氧官能化树脂。
用于该可阳离子电沉积组合物中的树脂典型的数均分子量是约180-500，经常是约186-350。
用于该可电沉积组合物中的阳离子树脂包含阳离子盐基团。该阳离子盐基团可以通过本领域已知的任何方式引入树脂中(例如通过如下所述酸化该树脂中的叔胺基团或者将树脂中的环氧基团与阳离子盐基团前体(former)反应来引入所述树脂中)，这取决于树脂类型和/或活性氢基团。“阳离子盐基团前体”表示这样的材料，其是与环氧基团有反应性的，并且其可以在与环氧基团反应之前、期间或之后进行酸化以形成阳离子盐基团。合适的材料的例子包括胺例如伯胺或者仲胺，其可以在与环氧基团反应之后酸化以形成胺盐基团，或者叔胺，其可以在与环氧基团反应之前酸化和其在与环氧基团反应之后形成季铵盐基团。其他阳离子盐基团前体的例子是硫化物，其可以在与环氧基团反应前与酸混合，并且在随后与环氧基团反应后形成叔鋶盐基团。
当胺用作该阳离子盐前体时，经常使用一元胺，并且含羟基的胺是特别合适的。可以使用多胺，但是不推荐，这归因于使树脂凝胶化的倾向。
在本发明的一种典型的实施方案中，该含阳离子盐基团的树脂包含胺盐基团，其得自含有这样的氮原子的胺，在该氮原子上键合了至少一个，通常是两个在相对于氮原子的β-位置上具有杂原子的烷基。杂原子是非碳或者非氢原子，典型地是氧，氮或者硫。
含羟基的胺当用作该阳离子盐基团前体时，可以赋予树脂以包含这样的氮原子的胺基团，在该氮原子上键合了至少一个在相对于氮原子的β-位置上具有杂原子的烷基。含羟基的胺的例子是烷醇胺，二烷醇胺，烷基烷醇胺，和芳烷基烷醇胺，在该烷醇，烷基和芳基每个中含有1-18个碳原子，通常是1-6个碳原子。具体例子包括乙醇胺，N-甲基乙醇胺，二乙醇胺，N-苯基乙醇胺，N，N-二甲基乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，三乙醇胺和N-(2-羟基乙基)-哌嗪。
也可以使用少量胺例如单，二和三烷基胺和混合的芳基-烷基胺(其不包含羟基)，或者用非羟基的基团取代的胺(其不对该胺和环氧之间的反应产生负面影响)，但是它们的使用不是优选的。具体例子包括乙基胺，甲基乙基胺，三乙基胺，N-苄基二甲基胺，二椰油胺和N，N-二甲基环己基胺。
伯胺和/或仲胺与该聚合物上的环氧基团的反应是在混合该胺和聚合物后来进行的。该胺可以加入聚合物中，或反之亦然。该反应可以纯净地进行或者在合适的溶剂例如甲基异丁基酮，二甲苯或者1-甲氧基-2-丙醇存在下进行。该反应通常是放热的，并且冷却可以是期望的。然而，可以进行加热到约50-150℃的中等温度来加速该反应。
该叔胺官能化聚合物(或者伯胺和/或仲胺与环氧官能化聚合物的反应产物)是通过用酸至少部分中和来变得阳离子性和水可分散性的。合适的酸包括有机和无机酸例如甲酸，乙酸，乳酸，磷酸，二羟甲基丙酸和氨基磺酸。乳酸是最经常使用的。中和程度随着所包括的特定反应产物而变化。然而，应当使用足够的酸来将该可电沉积组合物分散在水中。典型地，酸的用量提供了全部的总中和度(neutralization)的至少20％。还可以使用超过100％总中和度所需量的过量的酸。
在叔胺与环氧官能化聚合物的反应中，该叔胺可以与中和酸(neutralizingacid)预反应，以形成胺盐，并且然后该胺盐与聚合物反应以形成含季盐基团的树脂。该反应是通过将胺盐与聚合物在水中混合来进行的。典型地，该水的存在量是约1.75-约20重量％，基于总反应混合物固体计。
在形成含季铵盐基团的树脂中，反应温度可以从最低温度(在该温度下反应将进行，通常处于或者稍高于室温)到约100℃的最大温度(在大气压下)变化。在较高的压力下，可以使用较高的反应温度。通常该反应温度是约60-100℃。可以使用溶剂例如空间位阻酯，醚或者空间位阻酮，但是它们的使用不是必需的。
除了上面公开的伯，仲和叔胺之外，与所述聚合物反应的胺的一部分可以是多胺的酮亚胺，例如描述在美国专利No.4104147的第6栏第23行到第7栏第23行中。该酮亚胺基团在将胺-环氧反应产物分散在水中后而分解。除了含有胺盐和季铵盐基团的树脂之外，含有叔鋶基团的阳离子树脂可以用于形成含阳离子盐基团的树脂。这些树脂和它们制备方法的例子描述在DeBona的美国专利No.3793278和Bosso等人的US3959106中，在此通过引用并入。
该离子盐基团形成的程度应当是这样的，以使得当该树脂与含水介质和其他成分混合时，将形成可电沉积组合物的稳定分散体。“稳定分散体”表示不沉降或者如果发生一些沉降，则容易再分散的分散体。此外，该分散体应当是具有足够的离子特性的，以使得当在浸入含水分散体中的阳极和阴极之间建立电势时，分散的颗粒将朝着阴极或阳极迁移和电沉积在阴极或阳极上(视情况而定)。
通常，该阳离子树脂是非凝胶化的，并且包含约0.1-3.0，经常是约0.1-0.7毫当量的阳离子盐基团/克树脂固体。“非凝胶化”表示该树脂基本上没有交联，并且在阳离子盐基团形成之前，该树脂当溶解在合适的溶剂时具有可测出的特性粘度。相反，具有实质上无穷大分子量的凝胶化树脂将具有过高而无法测量的特性粘度。
与阳离子树脂相连的活性氢包括在约93-204℃，通常约121-177℃的温度范围与异氰酸酯有反应性的任何活性氢。典型地，该活性氢包括羟基和伯和仲氨基，包括混合的基团例如羟基和伯氨基。典型地，该树脂的活性氢含量是约1.7-10毫当量，更经常是约2.0-5毫当量活性氢/克树脂固体。
该含阳离子盐基团的树脂典型地在可电沉积组合物中的存在量是50-90重量％，经常是55-75重量％，基于该含阳离子盐基团的树脂和固化剂的总重量计。
用于阳离子可电沉积组合物中的多异氰酸酯固化剂(2)是至少部分封端的。经常地，该多异氰酸酯固化剂是完全封端的多异氰酸酯，且基本上没有游离的异氰酸酯基团。该多异氰酸酯可以是脂肪族或者芳族多异氰酸酯或者二者的混合物。二异氰酸酯是最经常使用的，虽然高级多异氰酸酯可以用于代替或者与二异氰酸酯组合使用。
适于用作固化剂的多异氰酸酯的例子包括上面公开的适用于制备聚氨酯的全部那些。在一种特定实施方案中，该多异氰酸酯是用三羟甲基丙烷和/或甲乙酮肟封端的异佛尔酮二异氰酸酯。
任何合适的脂肪族，脂环族或者芳族烷基一元醇或者酚类化合物可以用作多异氰酸酯的封端剂，包括例如低级脂肪族醇例如甲醇，乙醇和正丁醇；脂环族醇例如环己醇；芳族-烷基醇例如苯基甲醇和甲基苯基甲醇；和酚类化合物例如苯酚本身和取代的苯酚(其中该取代基不影响涂覆操作)，例如甲酚和硝基苯酚。二醇醚也可以用作封端剂。合适的二醇醚包括乙二醇丁基醚，二乙二醇丁基醚，乙二醇甲基醚和丙二醇甲基醚。
其他合适的封端剂包括肟例如甲乙酮肟，丙酮肟和环己酮肟，内酰胺例如ε-己内酰胺，和胺例如二丁基胺。
该多异氰酸酯固化剂(2)在阳离子可电沉积组合物中的存在量典型地是10-50％，经常是25-45重量％，基于含阳离子盐基团的树脂和固化剂的总重量计。
该可固化的可电沉积的涂料组合物可以另外包括任选的通常用于这样的组合物的成分。例如该组合物可以进一步包含用于防UV降解的受阻胺光稳定剂。这样的受阻胺光稳定剂包括公开在美国专利号5260135中的那些。当使用它们时，它们在该可电沉积组合物中的存在量是0.1-2重量％，基于该可电沉积组合物中的树脂固体总重量计。其他任选的添加剂例如表面活性剂，润湿剂或者催化剂可以包括在该组合物中。
适用于阳离子可电沉积组合物中的催化剂包括对于异氰酸酯与活性氢反应有效的那些，例如任何上述的那些。
该可电沉积的涂料组合物可以作为透明的涂层来施涂，在该情况中，其没有任何颜料。可选择地，该涂料组合物可以包含常规地用于表面涂层中的着色剂，使它们变得半透明或者不透明。作为此处使用的，术语“着色剂”表示赋予组合物以颜色和/或其他不透明性和/或其他视觉效果的任何物质。该着色剂可以以任何合适的形式(例如离散颗粒，分散体，溶液和/或薄片)加入涂料中。单一着色剂或者两种或更多种着色剂的混合物可以用于本发明的涂料中。
示例性的着色剂包括颜料，染料和调色剂，例如用于油漆工业和/或列于DryColorManufacturersAssociation(DCMA)中的那些，以及特效组合物，其使得涂料组合物变得半透明或者不透明的。着色剂可以包括例如细微分散的固体粉末，其是不溶的，但是在使用条件下可润湿。着色剂可以是有机或者无机的，并且可以是聚集的或者非聚集的。着色剂可以通过研磨或简单混合而并入涂料中。着色剂可以通过使用研磨载体例如丙烯酸类研磨载体研磨到涂料中而并入，其的使用是本领域技术人员熟知的。
示例性的颜料和/或颜料组合物包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料，偶氮，单偶氮，双偶氮，萘酚AS，盐类型(色淀)，苯并咪唑酮，缩合物，金属络合物，异吲哚啉酮，异吲哚啉和多环酞菁，喹吖啶酮，苝，紫环酮(perinone)，二酮吡咯并吡咯，硫靛，蒽醌，阴丹酮，蒽嘧啶，黄烷士酮，皮蒽酮，蒽嵌蒽醌，二噁嗪，三芳基碳鎓，喹酞酮(quinophthalone)颜料，二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)，二氧化钛，炭黑及其混合物。术语“颜料”和“着色填料”可以互换使用。
示例性的染料包括但不限于是溶剂基和/或水基的那些，例如酸性染料，偶氮型染料，碱性染料，直接染料，分散染料，反应性染料，溶剂染料，硫化染料，媒染料，例如钒酸铋，蒽醌，苝，铝，喹吖啶酮，噻唑，噻嗪，偶氮，靛蓝，硝基染料(nitro)，亚硝基染料(nitroso)，噁嗪，酞菁，喹啉，茋和三苯基甲烷。
示例性的调色剂包括但不限于分散在水基或者水可混溶载体中的颜料，例如市售自Degussa，Inc.的AQUA-CHEM896，市售自AccurateDispersionsdivisionofEastmanChemical，Inc.的CHARISMACOLORANTS和MAXITONERINDUSTRIALCOLORANTS。
如上所述，该着色剂可以处于分散体的形式，包括但不限于纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，其产生期望的可见颜色和/或不透明性和/或视觉效果。纳米颗粒分散体可以包括着色剂例如粒度小于150nm，例如小于70nm，或者小于30nm的颜料或染料。纳米颗粒可以通过用粒度小于0.5mm的研磨介质研磨储备的有机或者无机颜料来生产。示例性的纳米颗粒分散体以及它们的制造方法在美国专利No.6875800B2中给出，其在此通过引用并入。纳米颗粒分散体也可以通过结晶，沉淀，气相冷凝和化学摩耗(attrition)(即，部分溶解)来生产。为了使得涂料中纳米颗粒的再聚集最小化，可以使用树脂包覆的纳米颗粒分散体。作为此处使用的，“树脂包覆的纳米颗粒分散体”指的是在其中分散着离散的“复合微粒”的连续相，该复合微粒包含纳米颗粒和该纳米颗粒上的树脂涂层。示例性的树脂包覆的纳米颗粒分散体和它们的制造方法在2004年6月24日提交的美国申请No.10/876031，其在此通过引用并入，2003年6月24日提交的美国临时申请No.60/482167中给出，其也在此通过引用并入。
可以用于该涂料组合物中的示例性的特效组合物包括这样的颜料和/或组合物，其产生了一种或多种的外观效应例如反射，珠光，金属光泽，磷光，荧光，光致变色，光敏性，热致变色，随角异色(goniochromism)和/或变色。另外的特效组合物可以提供其他可感知的性能，例如反射率，不透明性或纹理。在一种非限定性实施方案中，特效组合物可以产生颜色偏移，以使得当在不同角度观察涂层时，该涂层的颜色发生变化。示例性的颜色效应组合物在美国专利No.6894086中给出，在此通过引用并入。另外的颜色效果组合物可以包括透明的包覆的云母和/或合成云母，包覆的二氧化硅，包覆的氧化铝，透明的液晶颜料，液晶涂层，和/或任何这样的组合物，其中干涉是由材料内折射率差异(refractiveindexdifferential)产生的，而不是因为材料表面和空气之间的折射率差异产生的。
在某些非限定性实施方案中，光敏组合物和/或光致变色组合物(其当暴露于一种或多种光源时可逆地改变了其颜色)可以用于本发明的涂料中。光致变色和/或光敏组合物可以通过暴露于特定波长的辐射而活化。当该组合物变成激发态时，分子结构改变，并且该改变的结构表现出不同于组合物初始颜色的新颜色。当移除辐射暴露时，光致变色和/或光敏组合物可以返回到休眠态，其中返回到组合物的初始颜色。在一种非限定性实施方案中，该光致变色和/或光敏组合物可以在非激发态时是无色的，并且在激发态时表现出颜色。完全的颜色变化会在几毫秒到几分钟，例如20秒-60秒内发生。示例性的光致变色和/或光敏组合物包括光致变色染料。
在某些实施方案中，该光敏组合物和/或光致变色组合物可以连接到和/或至少部分键合到(例如通过共价键合到)可聚合组分的聚合物和/或聚合物材料上。与其中光敏组合物会从涂层中迁移出，并且结晶到基材中的一些涂层相反，根据本发明的非限定性实施方案，连接到和/或至少部分键合到聚合物和/或可聚合组分上的该光敏组合物和/或光致变色组合物具有从涂层中最小的迁出。示例性的光敏组合物和/或光致变色组合物和它们的制造方法在2004年7月16日提交的美国申请系列No.10/892919中给出，并在此通过引用并入。
通常，该着色剂在可电沉积涂料组合物中可以以任何足以赋予期望的性能，视觉效果和/或颜色效果的量存在。着色剂可以占本发明组合物的1-65重量％，例如3-40重量％或者5-35重量％，并且该重量％基于组合物的总重量计。
该可电沉积组合物典型地是作为用水稀释的电沉积浴来制备的。在本发明方法中用作电沉积浴的组合物的树脂固体含量通常是约5-30重量％，经常是10-30重量％或者5-25重量％，基于该电沉积浴的总重量计。
除了水之外，该电沉积浴的含水介质可以包含聚结溶剂。有用的聚结溶剂包括烃，醇，酯，醚和/或酮。最常用的聚结溶剂包括醇，多元醇和酮。具体的聚结溶剂包括异丙醇，丁醇，2-乙基己醇，异佛尔酮，2-甲氧基戊酮，乙二醇和丙二醇，和乙二醇的单乙基、单丁基和单己基醚。聚结溶剂的量通常是约0.01-25％，并且当使用时，经常是约0.05-约5重量％，基于该含水介质的总重量计。
该可固化的可电沉积的涂料组合物可以使用下面的方法制备：
(1)将(i)上述离子树脂组分与(ii)固化剂合并以形成反应性混合物；
(2)根据需要将催化剂组合物加入该反应性混合物中；和
(3)用水将该反应性混合物稀释到固含量是10-30重量％，基于该反应性混合物的总重量计。
在本发明的某些实施方案中，在用水将该反应性混合物稀释到高到30重量％的固含量之后，可以通过超滤来除去反应性混合物的一部分(通常是20重量％)，并且用去离子水代替。
在任何处理或者电沉积之前，该基材可以任选地形成制造的物品。
在该电沉积方法中，导电性基材是经涂覆的，充当电极，并且将导电的反电极与该离子的可电沉积组合物接触放置。在该电极和反电极之间电流导通后(同时它们与可电沉积组合物接触)，该可电沉积组合物的粘附膜将以基本上连续的方式沉积在该导电性基材上。
电沉积通过在约1伏到几千伏，典型的50-500伏的恒电压下进行。电流密度通常是约1.0安培-15安培/平方英尺(10.8-161.5安培/平方米)，并且倾向于在电沉积方法过程中快速降低，这表明形成了连续的自绝缘膜。
在电沉积后，将该经涂覆的基材加热来固化所沉积的组合物。该加热或者固化操作通常在小于250℉(121.1℃)，经常小于225℉(107.2℃)的温度下进行足以进行该组合物固化的时间，典型地是10-60分钟。所得膜的厚度通常是约10-50微米。
在本发明的某些实施方案中，特别是当该基材是汽车车体部件时，该经涂覆的基材可以进一步包含底漆涂层，其在施涂和固化可电沉积的涂料组合物后施涂到该基材表面上，随后施加一个或多个面涂层。该底漆涂层和面涂层可以包含本领域已知的任何涂料组合物；在汽车应用中，该涂料典型地是可固化组合物。该涂料可以包含树脂质粘合剂和颜料和/或其他着色剂，以及任选的涂料组合物领域公知的添加剂。树脂质粘合剂的非限定性的例子是丙烯酸类聚合物，聚酯，醇酸树脂和聚氨酯。
下面的实施例目的是说明本发明各种实施方案，并且不应当解释为以任何方式限制本发明。
实施例
该实施例说明了制备和将可电泳沉积的涂料施涂到复合基材上。
该基材是由织造碳纤维垫和环氧树脂制造的碳纤维复合材料。该平坦复合板是约1mm厚的，并且切割成4.5x4英寸板。所测得的该复合板的电阻(resistance)在(a)侧上是109-1011欧姆/平方和在(b)侧上是100-103欧姆/平方。评价了三个基材的制备：(A)是复合板，(B)是具有经喷涂的水性导电附着力促进剂的复合板，和(C)是具有经喷涂的溶剂型导电附着力促进剂的复合板。
基材B和C是如下来制备的：首先用市售自PPGIndustries，Inc的SXA330清洁该复合板。然后，用具有1.4mm喷嘴的DeVilbissGTiHVLP喷枪，将导电附着力促进剂MWPH3900(基材B)或者MPP4100G(基材C)(分别是水性或者溶剂型(都市售自PPGIndustries，Inc.))以4道涂覆喷涂到所述板的一侧上，且在涂覆之间具有3-5分钟的环境闪蒸。该板然后在60℃焙烤5分钟。然后将另一侧以相同方式涂覆，以使得该板两侧都经涂覆。
将AEROCRON(一种可电泳沉积的涂料，获自PPGIndustries，Inc.)置于装备有磁力搅拌棒和不锈钢加热/冷却盘管(其也充当电沉积方法的阴极)的塑料容器中。将该涂料浴保持在75℉(24℃)。将如上所述的基材浸入漆浴(paintbath)中4英寸，在该漆浴中施加电压，安培数和涂覆时间是如下表1所汇总变化的。在涂覆后，将该板用去离子水喷涂冲洗，并且干燥10分钟。然后将该经涂覆的板在设定于200℉(93℃)的强制空气电烘箱中焙烤30分钟。
表1.到复合基材上的电泳沉积涂料的实施例
从表1中可以看出，全部变量已经完全或者接近完全涂覆所研究的基材的至少一侧。同样，该电泳涂料施涂是通过增加安培数和电压来增强的，并且通过另外的导电涂层的存在而增强到更大的程度。

Claims (20)

1.一种经涂覆的基材，包含：
A)导电性复合基材，其包含用纤维增强的树脂质基质，和
B)电泳沉积在该基材表面的至少一部分上的固化的涂层，其中该固化的涂层是由可固化的可电沉积的涂料组合物沉积的，该涂料组合物包含：
(1)树脂组分，其含有含活性氢的阳离子或者阴离子树脂，该阳离子或者阴离子树脂包括丙烯酸类物质、聚酯、聚氨酯和/或聚环氧化物聚合物；和
(2)固化剂。
2.权利要求1的经涂覆的基材，其中该树脂质基质包括聚苯乙烯、聚苯胺、聚吡咯、聚环氧化物、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚氨酯和/或聚碳酸酯。
3.权利要求1的经涂覆的基材，其中该纤维是导电性的。
4.权利要求3的经涂覆的基材，其中该纤维包括不锈钢纤维、铜纤维、镍纤维、银纤维、铝纤维、镀有金属的玻璃纤维、和/或碳纤维。
5.权利要求3的经涂覆的基材，其中该导电性复合基材进一步包含导电性微粒填料，该导电性微粒填料遍布于该树脂质基质中并且包括下面的一种或多种：锌、磷铁、钨、碳、镍、铝、铜、铁、钢、二硫化钼、铁氧化物、锑掺杂的二氧化钛、镍掺杂的二氧化钛、石墨、银和/或铝颗粒。
6.权利要求3的经涂覆的基材，其中该导电性复合基材包含沉积在该基材表面上的导电性涂层。
7.权利要求6的经涂覆的基材，其中该导电性涂层是由下面的组合物沉积的：
(I)组合物，其包含：
(a)卤化的聚烯烃；
(b)不同于聚烯烃(a)的成膜聚合物；和
(c)导电性颜料；或者
(II)组合物，其包含：
(A)树脂质粘合剂；和
(B)分散在该树脂质粘合剂中的至少一种导电性颜料；
并且其中该树脂质粘合剂(A)包含(1)含有反应性官能团的聚合物，和(2)固化剂，其具有与聚合物(1)上的官能团有反应性的官能团。
8.权利要求1的经涂覆的基材，其中该导电性复合基材进一步包含导电性微粒填料，该导电性微粒填料遍布于该树脂质基质中并且包括下面的一种或多种：锌、磷铁、钨、碳、镍、铝、铜、铁、钢、二硫化钼、铁氧化物、锑掺杂的二氧化钛、镍掺杂的二氧化钛、石墨、银和/或铝颗粒。
9.权利要求1的经涂覆的基材，其中该导电性复合基材包含沉积在该基材表面上的导电性涂层。
10.权利要求9的经涂覆的基材，其中该导电性涂层是由下面的组合物沉积的：
(I)组合物，其包含：
(a)卤化的聚烯烃；
(b)不同于聚烯烃(a)的成膜聚合物；和
(c)导电性颜料；或者
(II)组合物，其包含：
(A)树脂质粘合剂；和
(B)分散在该树脂质粘合剂中的至少一种导电性颜料；
并且其中该树脂质粘合剂(A)包含(1)至少一种含有反应性官能团的聚合物，和(2)至少一种固化剂，其具有与聚合物(1)上的官能团有反应性的官能团。
11.一种涂覆塑料导电性基材的方法，其包括：
(a)在该基材上电泳沉积可固化的可电沉积的涂料组合物，以在该基材的至少一部分上形成电沉积涂层，该可电沉积的涂料组合物包含分散在含水介质中的树脂质相，所述树脂质相包含：
(1)树脂组分，其含有含活性氢的阳离子或者阴离子树脂，该阳离子或者阴离子树脂包括丙烯酸类物质、聚酯、聚氨酯和/或聚环氧化物聚合物；和
(2)固化剂；和
(b)将该经涂覆的基材加热到小于250℉的温度持续足以固化该基材上的电沉积涂层的时间。
12.权利要求11的方法，其中在步骤(b)中，将该经涂覆的基材加热到小于225℉的温度。
13.权利要求11的方法，其中该导电性基材包含用纤维增强的树脂质基质。
14.权利要求13的方法，其中该纤维是导电性的。
15.权利要求14的方法，其中该导电性复合基材进一步包含导电性微粒填料，该导电性微粒填料遍布于该树脂质基质中并且包括下面的一种或多种：锌、磷铁、钨、碳、镍、铝、铜、铁、钢、二硫化钼、铁氧化物、锑掺杂的二氧化钛、镍掺杂的二氧化钛、石墨、银和/或铝颗粒。
16.权利要求14的方法，其中该导电性复合基材包含沉积在该基材表面上的导电性涂层。
17.权利要求16的方法，其中该导电性涂层是由下面的组合物沉积的：
(I)组合物，其包含：
(a)卤化的聚烯烃；
(b)不同于聚烯烃(a)的成膜聚合物；和
(c)导电性颜料；或者
(II)组合物，其包含：
(A)树脂质粘合剂；和
(B)分散在该树脂质粘合剂中的至少一种导电性颜料；
并且其中该树脂质粘合剂(A)包含(1)至少一种含有反应性官能团的聚合物，和(2)至少一种固化剂，其具有与聚合物(1)上的官能团有反应性的官能团。
18.权利要求11的方法，其中该导电性复合基材包含导电性微粒填料，该导电性微粒填料遍布于该树脂质基质中并且包含下面的一种或多种：锌、磷铁、钨、碳、镍、铝、铜、铁、钢、二硫化钼、铁氧化物、锑掺杂的二氧化钛、镍掺杂的二氧化钛、石墨、银和/或铝颗粒。
19.权利要求11的方法，其中该导电性复合基材包含沉积在该基材表面上的导电性涂层。
20.权利要求19的方法，其中该导电性涂层是由下面的组合物沉积的：
(I)组合物，其包含：
(a)卤化的聚烯烃；
(b)不同于聚烯烃(a)的成膜聚合物；和
(c)导电性颜料；或者
(II)组合物，其包含：
(A)树脂质粘合剂；和
(B)分散在该树脂质粘合剂中的至少一种导电性颜料；
并且其中该树脂质粘合剂(A)包含(1)至少一种含有反应性官能团的聚合物，和(2)至少一种固化剂，其具有与聚合物(1)上的官能团有反应性的官能团。
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