DE1169667B

DE1169667B - Verfahren zur Herstellung von Misch-polymerisaten durch Polymerisation von Styrol mit Polyestern

Info

Publication number: DE1169667B
Application number: DEC24181A
Authority: DE
Inventors: Heinz Osterhoff
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1961-05-23
Filing date: 1961-05-23
Publication date: 1964-05-06

Description

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten durch Polymerisation von Styrol mit Polyestern Es ist bekannt, daß' Styrol mit anderen polymerisationsfähigen monomeren Verbindungen sowohl nach dem Block- als auch nach dem Emulsions- und Suspensionspolymerisationsverfahren Mischpolymerisate zu bilden vermag. Verwendet man für diese Mischpolymerisation eine Verbindung, die unter Vernetzung der Polystyrolmoleküle in das Mischpolymerisat eingebaut wird, beispielsweise Divinylbenzol, so genügen schon sehr kleine Mengen, um die Löslichkeit des Polystyrols in organischen Lösungsmitteln stark herabzusetzen oder sogar ganz aufzuheben. In gleichem Maße geht auch die Thermoplastizität des Polystyrols zurück, so daß derartig vernetzte Mischpolymerisate sich nicht mehr wie ein thermoplastischer Kunststoff verarbeiten und verformen lassen.
Es wurde nun gefunden, daß diese für die Verformung erwünschte Thermoplastizität weitgehend erhalten bleibt, wenn bei der Herstellung von Mischpolymerisaten durch Polymerisation von Styrol mit vernetzend wirkenden polymerisierbaren Verbindungen in wäßriger Phase als vernetzend wirkende Verbindungen ungesättigte Polyester verwendet werden, und zwar in einer Menge von 0,05 bis 10,0 °/o, vorzugsweise von 0,1 bis 2,0°/0, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Monomeren.
Unter ungesättigten Polyestern werden bekanntlich die mit Styrol mischpolymerisierbaren ungesättigten Kondensationsprodukte aus gesättigten oder ungesättigten zweiwertigen Alkoholen und ungesättigten oder gesättigten Dicarbonsäuren verstanden. Im allgemeinen werden sie hergestellt aus gesättigten zweiwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, und a,f-Äthylen-dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, z. B. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure. Sie stellen langkettige lineare Moleküle dar, in denen die Anzahl der zur Mischpolymerisation befähigten ungesättigten Bindungen abhängig ist von dem Kondensationsgrad, bis zu dem die Veresterung getrieben wird, und dem möglichen teilweisen Austausch der ungesättigten Dicarbonsäuren durch eine gesättigte Dicarbonsäure, wozu in den meisten Fällen Phthalsäure herangezogen wird. Für das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich alle diese ungesättigten Polyester verwenden. Man ist also in der Lage, den Grad der Vernetzung im Polystyrolprodukt durch Auswahl und Menge des ungesättigten Polyesters so zu regeln, daß das Mischpolymerisat gut thermoplastisch verarbeitbar bleibt. Im Polymerisationsansatz, dem der Polyester infolge seiner mehr oder weniger hohen Viskosität zweckmäßig in Styrol gelöst zugegeben wird, begünstigt er die Verteilung des Styrols in der wäßrigen Phase, so daß ohne Emulgator und bei geringer mechanischer Bewegung ein feinkörniges, nicht zusammenballendes Mischpolymerisat entsteht. Weitere Vorteile ergeben sich durch den geringen Feuchtigkeitsgehalt, mit dem das Mischpolymerisat anfällt, insbesondere wenn man vor der Zugabe des Wassers eine kurzzeitige Vorpolymerisation durchführt, und seine besonders leichte Anfärbbarkeit.
Das Verfahren ist nicht nur.anwendbar auf Styrol, sondern auch auf dessen Mischpolymerisate mit anderen monomeren, nicht vernetzenden Verbindungen, wie z. B. a-Methylstyrol, Acrylnitril, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylpyridin.
Beispiel l 475 g Styrol und 25 g eines ungesättigten Polyesters aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Äthylenglykol und Diäthylenglykol mit der Säurezahl 18 werden mit 2 g Benzoylperoxyd unter Rühren im 2-1-Rundkolben bei 85°C bis zu einem Umsatz von 20 bis 50010 anpolymerisiert und nach Zusatz von 1000 g Wasser unter Rühren bei 85'C auspolymerisiert. Man erhält ein einheitliches sauberes kugelförmiges Polymerisat, das, ohne Wäsche abgesaugt, nur 3 °/o Restfeuchte enthält und nach dem Trocknen praktisch aschefrei (< 10 mg/kg) zu transparenten Gegenständen verarbeitbar ist. Die Perlen oder die Spritzlinge lassen sich mit benzolischer Farbstofflösung einfärben.
Beispiel 2 98 Gewichtsteile Styrol werden mit 2 Gewichtsteilen einer Lösung von 67 Gewichtsteilen eines Polyesters aus Fumarsäure, Phthalsäureanhydrid und 1,2-Propylenglykol mit der Säurezahl 25 in 33 Gewichtsteilen Styrol und 0,2 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd homogen vermischt und unter ständigem Rühren in 200 Gewichtsteilen Wasser bei 85°C in etwa 10 Stunden auspolymerisiert. Die entstandenen Perlen werden durch Dekantieren vom Wasser abgetrennt. Sie sind frei von Verschmutzungen und können ohne weiteren Waschprozeß nach dem Trocknen durch Spritzguß zu transparenten Gegenständen verarbeitet werden.
Beispiel 3 Eine Lösung von 5,6 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisates aus 74°/o Butadien und 26°/o Styrol in einem Gemisch aus 86,4 Gewichtsteilen Styrol und 2 Gewichtsteilen Acrylsäureäthylester wird mit 0,2 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd, 4 Gewichtsteilen Stearinsäurebutylester und 0,2 Gewichtsteilen einer Lösung von 65 Gewichtsteilen eines Polyesters mit der Säurezahl 20, hergestellt nach Patentschrift 953 117 unter Verwendung eines aus Dicyclopentadien durch Oxydierung und Hydrierung erhaltenen Alkohols, in 35 Gewichtsteilen Styrol versetzt. Die entstehende Lösung wird in 200 Gewichtsteilen Wasser unter ständigem Rühren bei 85°C in etwa 10 Stunden auspolymerisiert. Die durch Dekantieren vom Wasser abgetrennten Perlen werden getrocknet und können durch Spritzguß verformt werden.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten durch Polymerisation von Styrol mit Polyestern, dadurch gekennzeichnet, daß man in wäßriger Phase als vernetzend wirkende Verbindungen ungesättigte Polyester verwendet, und zwar in einer Menge von 0,05 bis 10°/0, vorzugsweise von 0,1 bis 2,00/0, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Monomeren. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 951770, 967 265; deutsche Auslegeschriften Nr. 1 100 955, 1015 224. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind 2 Seiten Versuchsbericht und 3 Probetafeln ausgelegt worden.