DE897016C

DE897016C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aromatischer Vinylverbindungen

Info

Publication number: DE897016C
Application number: DEF2247A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Ehring; Karl Dr Raichle
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1950-08-04
Filing date: 1950-08-05
Publication date: 1953-11-16

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aromatischer Vinylverbindungen Es ist bekannt, Styrol in Gegenwart von Estern mehrwertiger Alkohole, die die Reste ungesättigter Fettsäuren enthalten, mit oder ohne Zusatz von Lösungsmitteln, in der Hitze zu polymerisieren. Dabei erhitzt man entweder eine Mischung von Estern und Styrol, oder aber man gibt das monomere Styrol unter Rühren zu dem erhitzten Ester. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daB häufig Polymerisation des Styrols in der Gasphase eintritt und so inhomogene Produkte erhalten werden.
Es wurde nun gefunden, daB sich monomere, aromatische Vinylverbindungen mit Estern mehrwertiger Alkohole, die die Reste ungesättigter Fettsäuren enthalten, unter Polymerisation glatt zu homogenen Mischungen vereinigen lassen, wenn man die monomeren aromatischen Vinylverbindungen in die flüssige Phase der auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes der monomeren aromatischen Vinylverbindungen erhitzten und im Kreislauf geführten Ester an einer oder mehreren Stellen derart einführt, daß die Umsetzung beendet ist, bevor die aromatischen Vinylverbindungen zu verdampfen vermögen. Die Führung der Ester im Kreislauf kann z. B. in einem geschlossenen System von Rohren und bzw. oderBehältern mit einer Pumpe erfolgen. Die Einführung der monomeren aromatischen Vinylverbindung in die flüssige Phase wird mit an sich bekannten Vorrichtungen, so z. B. mit einer Einspritzpumpe, vorgenommen. Dabei sind die Eintrittsstellen so zu wählen, daB die monomeren aromatischen Vinylverbindungen innerhalb der flüssigen Phase vor Erreichen der Gasphase polymerisiert sind.
Unter den Estern höhermolekularer Fettsäuren, die als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren geeignet sind, seien z. B. vegetabilische oder tierische Öle, die die Reste ungesättigter höhermolekularer Fettsäuren enthalten, wie Olivenöl, Erdnußöl, Palmöl und Rüböl, halbtrocknende Öle, wie Baumwollsaatöl, Mohnöl, Sojaöl, Sardinenöl, Lebertran, Monhadenöl und Pilchardöl, sowie trocknende Öle, wie Leinöl, Perillaöl; Holzöl und Oiticicaöl genannt. Ferner können auch Ester der gekennzeichneten Art vom Alkydharztyp, d. h. also solche, die die Reste mehrbasischer Carbonsäuren, z. B. der Phthalsäure, Adipinsäure oder Maleinsäure enthalten, Verwendung finden. An Stelle der obenerwähnten natürlichen Glycerinester können auch Ester anderer mehrwertiger Alkohole, z. B. des Glykols, Pentaerythrits, Trimethyloläthans, Trimethylolpropans, Mannits, Sorbits oder Hexantriols treten. Die Ester können in an sich bekannter Weise sowohl unbehandelt als auch vorbehandelt, z. B. in Form von Standöl oder mit Luft geblasenem Öl, Verwendung finden.
Als aromatische Vinylverbindungen können außer Styrol z. B. eingesetzt werden: a-Methylstyrol, im Kern halogenierte Styrole und Vinylnaphthalin.
Gegebenenfalls` kann die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels vorgenommen werden. Als Lösungsmittel eignen sich z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Benzin, Terpentinöl, Benzol, Chlorbenzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und Mischungen der genannten aromatischen kohlenwasserstoffe mit Benzin.
Durch Zusatz von Katalysatoren, wie Peroxydverbindungen, z. B. Benzoylperoxyd, kann die Polymerisation gefördert werden. Beispiel i Die Polymerisation von Styrol in Gegenwart von Leinöl wird in der in der Abbildung angedeuteten Apparatur wie folgt vorgenommen: Ein mit einem Thermometer T und einem Rührer R versehenes Rührgefäß A von etwa 5,51 Inhalt wird vollständig mit 6,og kg Leinöl gefüllt und auf 7,oo° erhitzt. Das Gefäß A ist durch ein Rohr L mit einem Gefäß B von gleichem Inhalt verbunden, das mit einem Thermometer T' und einem Rohr S zum Einleiten von Stickstoff als Inertgas versehen ist. Von diesem Rohr S zweigt ein Rohr !11 zu dem mit einem Rückfiußkühler K versehenen Überläüfgefäß U ab, das zur Aufnahme von etwa abgespaltenem Wasser dient. Vom Boden des Gefäßes B führt ein Rohr D über eine Umlaufpumpe F zurück zum BodendesRührgefäßesA. An einer zwischen dem Behälter B und der Umlaufpumpe P gelegenen Stelle des Rohres D werden 4,8 kg Styrol mit Hilfe einer Einspritzpumpe F innerhalb 24 Stunden gleichmäßig zugegeben. Dabei wird das Leinöl mit einer Geschwindigkeit von 5 1 j e Minute umgepumpt. Nachdem das gesamte Styrol zugegeben ist, erhitzt man unter weiterem Umpumpen noch 6 Stunden auf 2oo°.
Man erhält so ein homogenes Reaktionsprodukt mit einem Festkörpergehalt von etwa 98 °/o. Das Produkt ist in Benzin vollkommen löslich, sehr gut verträglich mit basischen Pigmenten und liefert Lacke, die nach Zusatz von Trockenstoffen an der Luft innerhalb von 3 bis 4 Stunden klebfrei auftrocknen. Beispiel 2 Verwendet man im Beispiel i an Stelle des Leinöls ein Gemisch aus 1,03 kg Holzöl und 5,o6 kg Leinöl bei einer Reaktionstemperatur von i75°, so erhält man ein homogenes, weitgehend in Lackbenzin lösliches Harz, das schnell trocknende und harte Filme ergibt. Beispiel 3 Verwendet man im Beispiel i an Stelle des Leinöls 6,24 kg eines in bekannter Weise hergestellten leinölmodifizierten Alkydharzes mit einem Olgehalt von 77,5 °/u und führt 5 kg Styrol innerhalb 40 Stunden gleichmäßig bei --oo° zu, so erhält m* an ein homogenes Harz mit einem Festkörpergehalt von 96 °/o, das glänzende, schnell trocknende, harte und wetterbeständige Lacke liefert.
Man kann das Verfahren auch kontinuierlich durchführen, so z. B. indem man in dem oben beschriebenen System die Gefäße B und U wegläßt, das Rohr D mit dem Rührgefäß A zum Kreissystem verbindet, durch eine besondere Leitung in den KesselA frischen Ester einbringt und mit Hilfe der Leitung L das Produkt in das Rührgefäß A eines weiteren Systems der letzterwähnten Art einführt usw. Die Anzahl der hintereinanderzuschaltenden .Systeme richtet sich nach der Menge des einzuverleibenden Styrols und den gewünschten Eigenschaften des Produktes. Das Fertigprodukt wird aus der Leitung L des letzten Systems abgenommen.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aromatischer Vinylverbindungen durch Polymerisation von monomeren aromatischen Vinylverbindungen in Gegenwart von Estern mehrwertiger Alkohole, die die Reste ungesättigter Fettsäuren enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die monomeren aromatischen Vinylverbindungen in die flüssigen, auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes der monomeren aromatischen Vinylverbindungen erhitzten und im Kreislauf geführten Ester an einer oder mehreren Stellen derart einführt, daß die Umsetzung beendet ist, bevor die aromatischen Vinylverbindungen zu verdampfen vermögen.