DE838829C - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von MischpolymerisatenInfo
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Description
Dit vorliegende Erfindung bezieht sich auf die
Mischpolymerisation von Styrolverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol und ihre polymerisierbaren,
im Kern durch Chlor, Methyl, Äthyl substituierten Derivate, wiepara-Methylstyrol, meta-Methylstyrol,
a-Methyl-para-Methylstyrol und para-Chlorstyrol,
mit Triglyceriden von langkettigen Fettsäuren, von denen zum mindesten einige konjugierte
Doppelbindungen im Molekül besitzen, wie z. B.
ίο mit Luft geblasenes Leinöl, entwässertes Rizinusöl
und Tungöl, die im folgenden mit trocknenden ölen bezeichnet werden sollen. Die Erfindung hat den
Zweck, ein Verfahren an die Hand zu gel>en, in welchem die Neigung, während der Mischpolymerisierung
zu gelatinieren, verringert ist, und mittels dessen Polymerisate und Mischpolymerisate
mit erhöhter Verträglichkeit mit ölen erhalten werden.
Die bisher bekanntgewordenen Verfahren für die Erzeugung solcher Polymerisate leiden an verschiedenen
Nachteilen. Beispielsweise im Fall des Styrole haben die Styrolketten in dem anfallenden
Kunststoff, wenn das öl nur gering konjugiert ist, die Neigung, solche Längen aufzuweisen, daß ihre
Verträglichkeit verschlechtert ist und klare Filme as
nicht erhalten werden können, so daß dies Verhalten die Mengen an Styrol, die bei der Mischpolymerisation
zur Verwendung gelangen können, erheblich einschränkt. Andererseits weisen diejenigen
öle, die einen hohen Grad der Konjugation !«sitzen, den Nachteil auf, daß die Mischpolymerisate,
obgleich sie im wesentlichen bei der Mischpolymerisation mit Styrol klar und homogen
bleiben, l>ei der Einverleibung von erheblichen Mengen von Styrol Lösungen oder Firnisse ergeben,
die eine zu große Viskosität und eine erheb-
liehe Neigung zum Gelatinieren während oder nach ihrer Herstellung besitzen.
Verschiedene Abänderungen sind in der Vergangenheit zur Vermeidung wenigstens einiger
dieser Nachteile vorgeschlagen worden. Unter diesen mag erwähnt werden, daß die Styrolkomponente
allmählich zu dem öl zugegeben werden sollte, oder ein allmählicher Zusatz des
Katalysators. Diese Methode jedoch, ebenso wie
ίο die Einverleibung von geringen Mengen von PoIymerisationsverhinderungsmitteln,
halben den Nachteil, daß sie die erforderliche Anzahl von Verfahrenskontrollen erhöhen und die Reaktionsgeschwindigkeit
erheblich verringern; öl>gle'ich dadurch die Menge an Styrol, die bei' der Mischpolymerisation
einverleibt werden kann, ohne daß
die Masse gelatiniert oder daß dadurch Unverträglichkeit verursacht wird, vergrößert wird.
Erfindungsgemäß werden Mischpolymerisate aus
ao Styrolen und trocknenden ölen in Gegenwart von Merkaptanen mit oder ohne Polymerisationskatalysatoren
und bzw. oder Lösungsmitteln hergestellt.
Es wird angenommen, daß die Merkaptane als Kettenübertragungsmittel bei der Mischpolymerisation
wirken, indem sie die anwachsende Styrolkette unterbrechen und eine frische Kette mit
Hilfe des entstehenden Thioradfkals beginnen. Auf diese Weise tritt das Merkaptan in Wettbewerb mit
dem trocknenden öl und verhindert den Aufbau eines übermäßigen Grades von Kreuzverbindungen
und verkürzt zu gleicher Zeit die Kettenlänge der Styrolfraktion des anfallenden Firnisses. Hierdurch
wird die Verträglichkeitseigenschaft erheblich gebessert. Diejenige Menge irgendeines Merkaptans,
die in einem besonderen Fall anzuwenden ist, läßt sich oberflächlich derart abschätzen, daß
man seinen Ubertragungskoeffizienten, der auf bekannte Weise durch Polymerisation von Styrol
allein und dann in Gegenwart des betreffenden Merkaptans, gefolgt von ein^m Vergleich der Molekulargewichte
der dabei erhaltenen Produkte, bestimmt worden ist, mit dem entsprechenden für irgendein anderes Merkaptan, z. B. normal-Dodecylmerkaptan,
das als Normalmaß genommen wird, vergleicht. Dies Verhältnis, multipliziert mit der
molaren Konzentration des verwendeten Normalmerkaptans, ergibt eine ungefähre Zahl für die
Menge Merkaptan, die erforderlich ist, um ein ähnliches Ergebnis zu erzielen. Natürlich kann die
Menge des angewendeten Merkaptans größer oder klejner als dies sein, je nach dem gewünschten
Molekulargewicht des Produktes, wobei , eine größere Menge des Kettenübertragungsmittels' einen
Kunststoff von geringerem Molekulargewicht zur Folge hat. Diese Berechnung kann jedenfalls dazu
l>eitragen, die wenigen Tastversuche anzuordnen, welche gewöhnlich der Erzeugung im Großbetrieb
vorhergehen, wobei man die sehr große Verschiedenheit im Ubertragungskoeffizienten der versdhiedenen
einzelnen Merkaptane zu berücksichtigen hat.
Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung von normal-Dodecylmerkaptan bei der Mischpolymerisation
von Styrol mit rohem Tungöl gemäß vorliegender Erfindung.
Eine Mischung von 95 Teilen Styrol und 5 Teilen rohen Tungöls wurde in fünf gleiche Portionen aufgeteilt,
von denen vier mit unterschiedlichen Mengen normal-Dodecylmerkaptan gemischt wurden.
Alle fünf Portionen wurden auf 138,5° erhitzt. Die angewendeten Mengen Merkaptan und die
Polymerisationsresultate sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
| Prozent | Gelati- | Prozent | Prozent | Umgewan- |
| Merkaptan | nierungs- | Fest | Styrol | cleltes styrol Tungöl |
| auf Styrol | zeit | substanz | um | im iHiscii- polymerisat |
| bezogen | (Stunden) | im Gel | gewandelt | 4,3 |
| 0,0 | 1.55 | 26,5 | 23 | 7.4 |
| 0,2 | 2,47 | 41,9 | 39 | |
| 0,4 | 3.57 | 51,5 | 49 | 11,1 |
| O,6 | 4,37 | 60,5 | 58 | 12,8 |
| 0,8 | 5.43 | 69,0 | 68 |
Wie man hieraus ersieht, hat die Einverleibung von wachsenden Mengen des Kettenübertragungsmittels
zur Folge, daß die Neigung zum Gelatinieren abnimmt und daß eine erheblich größere
Menge Festsubstanz gebildet wird, ehe Gelatinierung eintritt. Ein Vergleich der Spalten 2
und 3 zeigt, daß das Merkaptan eine Verzögerung der Mischpolymerisation in wesentlichem Ausmaße
nicht bewirkt. Natürlich kann die Reaktion zu irgendeiner Zeit vor dem Auftreten der Gelatinierung
unterbrochen werden, wie das in der üblichen Betriebspraxis geschieht, wodurch dann ein Firnis
entsteht, der irgendeine gewünschte Viskosität besitzt, indem man den Überschuß an Styrol entfernt
und Lösungsmittel zusetzt. Weiterhin verringert der übrigbleibende Restgehalt an Merkaptan das
Eintreten von Gelatinieren infolge von zurückgebliebenem Styrol durch Polymerisierung bei
Zimmertemperatur während des Aufbewahren« des erzeugten Firnisses auf das kleinste Maß.
Eine Mischung von 3 Teilen Styrol und 1 Teil
verdickten Tungöls wurde in zwei gleiche Portionen aufgeteilt und die eine mit 1,5 Gewichtsprozenten
n-Butylmerkaptan versetzt. Beide Portionen wurden dann vorsichtig am Rückflußkühler erhitzt, wobei
die zweite Portion nach 45 Minuten ein klares, festes, gummiartiges Gel bildete, während die erste
nach 5 Stunden noch klar und flüssig blieb und ihr Gehalt an Festsuibstanz 501Vo erreichte.
Das nicht umgesetzte Styrol wurde dann aus der ersten Portion entfernt und durch genügend Xylol
ersetzt, um einen Firnis mit einer Viskosität von ι Poise mit ungefähr 50% Festsubstanz zu erzeugen.
Nach Zusatz von 0,05 °/o naphthensäuren Kobalts und 0,5 °/o naphthensäuren Bleis, berechnet·
in Gewichtsprozenten auf die vorhandene Festsubstanz,
ergab dieser Firnis einen klaren Film, der sehr schnell zu einem nicht klebrigen Oberzug
von alisgezeichnetem Glanz trocknete.
Während irgendein Merkaptan in den Mischpolymerisationsverfahreii nach dieser Erfindung Anwendung finden kann, werden solche mit wenigstens 3 und bis zu 20 Kohlenstoffatomen vorgezogen, weil die niedrigeren Homologen eine
Während irgendein Merkaptan in den Mischpolymerisationsverfahreii nach dieser Erfindung Anwendung finden kann, werden solche mit wenigstens 3 und bis zu 20 Kohlenstoffatomen vorgezogen, weil die niedrigeren Homologen eine
ίο große Flüchtigkeit besitzen. Die zur Verwendung
geeigneten Merkaptane sind z. B. Propylmerkaptan (Siedepunkt 670), Butylmerkaptan (Siedepunkt
97°), Ilexylmerkaptan (Siedepunkt 1500), Heptylmerkaptaii
(Siedepunkt 1740) und Dodecylmerkaptan. Das Verfahren findet eine besonders vorteilhafte
Anwendung bei der Mischpolymerisation von trocknenden ölen mit solchen Styrolverbindungeii,
welche eine nicht substituierte Vinylgruppe enthalten, wie Styrol, para-Chlorstyrol und Vinyl·
ao metaxylol, weil l>ei diesen die oben beschrieixMien
Schwierigkeiten in einem viel weniger ausgesprochenem Maße auftreten als im Fall von
3-.\lethvlstyrol verbindungen. DieVerhältnismengeii
der Styrolverbindting zu dem trocknenden öl können diejenigen sein, die im allgemeinen im Gebrauch
sind. Eine Spanne von 5 bis 97 Gewichtsprozent Styrolverbindung, t>ezogen auf die
Mischung, ist geeignet.
Bei der Herstellung von Firnissen aus nicht gelatinierten Mischpolymerisaten, wie sie gemäß
vorliegender Erfindung erzeugt worden sind, wird vorgezogen, irgendwelches rückständige, nicht
polymerisierte Styrol zu entfernen, ehe sie mit den
üblichen Zusatzmitteln, nämlich inerten Lösungsmitteln und metallischen Trocknern versetzt werden.
Für diesen Zweck geeignete Trockner sind die gutbekannten öllöslichen Salze von Metallen, wie
Mangan, Eisen, Blei und Kobalt mit langkettigen Fettsäuren oder mit Naphthensäuren.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Styrolverbindung mit einem trocknenden öl in Gegenwart eines Merkaptane zusammen
polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Merkaptan von 3 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül besitzt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation
vor Eintreten der Gelatinierung unterbrochen wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylgruppe der
Styrolverbindung nicht substituiert ist.
0 5115 5.
Applications Claiming Priority (1)
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| GB1626249A GB674155A (en) | 1949-06-18 | 1949-06-18 | Copolymerisation of styrene and drying oils |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE838829C true DE838829C (de) | 1952-05-12 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| DEB4482A Expired DE838829C (de) | 1949-06-18 | 1950-06-14 | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten |
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| FR (1) | FR1023316A (de) |
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- 1949-06-18 GB GB1626249A patent/GB674155A/en not_active Expired
-
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB674155A (en) | 1952-06-18 |
| FR1023316A (fr) | 1953-03-17 |
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