WO2004037955A1 - Polymerdispersionen mit hoher stabilität und verfahren zur herstellung - Google Patents

Polymerdispersionen mit hoher stabilität und verfahren zur herstellung Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to polymer dispersions with high stability, processes for the preparation and the use of these polymer dispersions.
  • Viscosity index improvers for motor oils are mostly essentially hydrocarbon-based polymers. Typical additional rates in motor oils are around 0.5 - 6% by weight, depending on the thickening effect of the polymers.
  • Particularly inexpensive viscosity index improvers are olefin copolymers (OCP), which are mainly composed of ethylene and propylene, or hydrogenated copolymers (HSD) from diene and styrene.
  • the dispersion technology described allows the production of polymer solutions with more than 20% OCP or HSD content while maintaining kinematic viscosities, which allow easy incorporation into lubricating oil formulations.
  • the synthesis of such systems basically includes the use of a so-called emulsifier or a dispersing component.
  • Common dispersion components include OCP or HSD polymers, onto which mostly alkyl methacrylates or alkyl methacrylate / styrene mixtures have been grafted.
  • dispersions are known in which a solvent is used which dissolves the methacrylate component of the dispersion better and the OCP or HSD component more poorly. Such a solvent together with the methacrylate part of the product forms the main component of the continuous phase of the dispersion.
  • the OCP or HSD component formally represents the main component of the discontinuous or disperse phase.
  • No. 4,149,984 describes a process for producing lubricating oil additives by improving the compatibility between polyalkyl methacrylates, hereinafter referred to as PAMA, and polyolefins.
  • PAMA polyalkyl methacrylates
  • the proportion by weight of the PAMA is 50-80% by weight, that of the polyolefin 20-50%.
  • the total polymer content of the dispersion is 20-55%.
  • dispersing monomers such as N-vinylpyrrolidone for grafting is also mentioned.
  • methacrylates can be polymerized onto a polyolefin by grafting (DT-AS 1 235 491).
  • EP-A-0 008327 protects a process for the production of lubricating oil additives based on a hydrogenated block copolymer from conjugated dienes and styrene, styrene and alkyl methacrylates or exclusively alkyl methacrylates being grafted onto the hydrogenated block copolymer in the first stage and an additional grafting stage (for example N. -Vinylpyrrolidon) is built up.
  • the proportion of the hydrogenated block copolymer in the total polymer content is 5-55% by weight, that of the first grafting stage consisting of PAMA / styrene is 49.5-85% and the second grafting stage is 0.5-10%.
  • Document DE 32 07 291 describes processes which enable an increased olefin copolymer introduction.
  • the olefin copolymer content should be 20-65% in relation to the total weight of the dispersion.
  • the object of the invention is that by using suitable solvents which poorly dissolve olefin copolymers and components which contain PAMA well, dispersions of a higher concentration are obtained.
  • DE 32 07291 is to be understood as a process patent, which describes in particular the production of the dispersions.
  • DE 32 07 292 essentially corresponds to DE 32 07 291, but is rather to be understood as protection of certain copolymer compositions. These compositions are prepared by a method analogous to that described in DE 32 07 291.
  • the polymer dispersions described in the prior art already show a good property profile. However, their stability is particularly in need of improvement. It should be borne in mind here that polymer dispersions have to be stored for long periods of time without generally using cooling devices. The storage time includes, in particular, transportation, etc., with temperatures above 40 ° C or even 50 ° C.
  • polymer dispersions with a low viscosity and a high polyolefin content.
  • OCP or HSD content the higher the viscosity of the dispersion.
  • a high content of these polymers is desirable in order to reduce the transportation costs. It should be borne in mind here that a lower viscosity permits easier and faster admixing of the viscosity index improvers into the base oil. Therefore polymer dispersions should be made available which have a particularly low viscosity.
  • Another object was to provide polymer dispersions which have a high content of polyolefins, in particular of olefin copolymers and / or of hydrogenated block copolymers. Furthermore, the polymer dispersions should be simple and inexpensive to produce, in particular using commercially available components. Production should be able to be carried out on an industrial scale without the need for new or structurally complex systems.
  • D) comprising at least one compound comprising (oligo) oxyalkyl groups, polymer dispersions which have a particularly high stability can be provided in a manner which is not readily predictable.
  • the polymer dispersions according to the invention can achieve a number of further advantages. These include:
  • the polymer dispersions according to the invention can comprise particularly high proportions of polyolefins which have a viscosity index-improving effect or a thickening effect in lubricating oils.
  • the polymer dispersions of the present invention can be adjusted to a predetermined viscosity in a particularly simple manner.
  • the polymer dispersions of the present invention can be produced particularly easily and simply. Conventional, large-scale plants can be used here.
  • the polymer dispersion comprises polyolefins which preferably have a viscosity index-improving or thickening effect.
  • polyolefins have long been known and are described in the documents mentioned in the prior art.
  • polystyrene-diene copolymers examples include in particular polyolefin copolymers (OCP) and hydrogenated styrene-diene copolymers (HSD).
  • OCP polyolefin copolymers
  • HSD hydrogenated styrene-diene copolymers
  • the polyolefin copolymers (OCP) to be used according to the invention are known per se. It is primarily made of ethylene, Propylene, isoprene, butylene and / or other olefins with 5 to 20 carbon atoms, polymers as have already been recommended as VI improvers. Systems which are grafted with small amounts of oxygen- or nitrogen-containing monomers (for example 0.05 to 5% by weight of maleic anhydride) can also be used.
  • the copolymers containing diene components are generally hydrogenated to reduce the sensitivity to oxidation and the tendency to crosslink the viscosity index improvers.
  • the molecular weight Mw is generally from 10,000 to 300,000, preferably between 50,000 and 150,000.
  • Such olefin copolymers are described, for example, in German Offenlegungsschriften DE-A 1644941, DE-A 1769 834, DE-A 19 39 037, DE-A 19 63039 and DE-A 2059981.
  • Ethylene-propylene copolymers are particularly useful; terpolymers with the known ter components, such as ethylidene norbomene (cf. Macromolecular Reviews, Vol. 10 (1975)) are also possible, but their tendency to crosslink during the aging process must be taken into account.
  • the distribution can be largely statistical, but sequence polymers with ethylene blocks can also be used with advantage.
  • the ratio of the monomers ethylene-propylene is variable within certain limits, which can be set as the upper limit at about 75% for ethylene and about 80% for propylene. As a result of its reduced tendency towards solubility in oil, polypropylene is already less suitable than ethylene-propylene copolymers.
  • the hydrogenated styrene-diene copolymers are also known, these polymers being described for example in DE 21 56 122. They are generally hydrogenated isoprene or butadiene-styrene copolymers.
  • the ratio of diene to styrene is preferably in the range from 2: 1 to 1: 2, particularly preferably around 55:45.
  • the molecular weight Mw is generally from 10,000 to 300,000, preferably between 50,000 and 150,000.
  • the proportion of double bonds after the hydrogenation is at most 15%, particularly preferably at most 5%, based on the number of double bonds before hydrogenation.
  • Hydrogenated styrene-diene copolymers can be obtained commercially under the trade name ®SHELLVIS 50, 150, 200, 250 or 260.
  • the proportion of components A) is at least 20% by weight, preferably at least 30% by weight and particularly preferably at least 40% by weight, without any intention that this should impose a restriction.
  • Component B) is formed by at least one dispersing component, which component can often be regarded as block copolymers. At least one of these blocks preferably shows one high compatibility with the polyolefins of component A) described above, with at least one further of the blocks contained in the dispersing components having only low compatibility with the previously described polyolefins.
  • dispersing component can often be regarded as block copolymers.
  • At least one of these blocks preferably shows one high compatibility with the polyolefins of component A) described above, with at least one further of the blocks contained in the dispersing components having only low compatibility with the previously described polyolefins.
  • Such dispersion components are known per se, preferred compounds being described in the aforementioned prior art.
  • preferred dispersion components can be understood as block copolymers which comprise one or more blocks A and one or more blocks X, the block A comprising olefin copolymer sequences, hydrogenated polyisoprene sequences, hydrogenated copolymers of butadiene / isoprene or hydrogenated Copolymers of butadiene / isoprene and styrene and the block X polyacrylate, polymethacrylate, styrene, ⁇ -methylstyrene or N-vinyl heterocyclic sequences or sequences from mixtures of polyacrylate, polymethacrylate, styrene, ⁇ -methylstyrene or Represents N-vinyl heterocycles.
  • Preferred dispersion components can be prepared by graft polymerization, polar monomers being grafted onto the polyolefins described above, in particular onto the OCP and HSD.
  • the polyolefins can be pretreated by mechanical or / and thermal degradation.
  • the polar monomers include in particular (meth) acrylates and styrene compounds.
  • the term (meth) acrylates encompasses methacrylates and acrylates and mixtures of the two.
  • a monomer composition comprising one or more (meth) acrylates of the formula (I) is used in the grafting reaction
  • R is hydrogen or methyl and R 1 is hydrogen, a linear or branched alkyl radical having 1 to 40 carbon atoms.
  • the preferred monomers according to formula (I) include, among others, (meth) acrylates derived from saturated alcohols, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth ) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-tert.- Butylheptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 3-iso-propylheptyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate,
  • Cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclopentyl (meth) acrylate
  • the monomer composition can have one or more (meth) acrylates of the formula (II)
  • R is hydrogen or methyl and R 2 is an alkyl group with 2 to 20 carbon atoms substituted by an OH group or an alkoxylated group of the formula (III)
  • R 3 and R 4 are independently hydrogen or methyl
  • R 5 is hydrogen or an alkyl radical having 1 to 40 carbon atoms
  • n is an integer from 1 to 90.
  • Tetrapropylengylcol (meth) acrylate Tetrapropylengylcol (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylates with a long-chain alcohol residue can be obtained, for example, by reacting the corresponding acids and / or short-chain (meth) acrylates, in particular methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate, with long-chain fatty alcohols, a mixture of Esters, such as (meth) acrylates with different long-chain alcohol residues.
  • These fatty alcohols include, among others, Oxo AlcoholO 7911 and Oxo AlcoholO 7900, Oxo AlcoholO 1100 from Monsanto; Alphanol® 79 from ICI; Nafol ⁇ 1620, Alfol ⁇ 610 and Alfol ⁇ 810 from Condea; Epalo 610 and Epalo 810 from Ethyl Corporation; Linevol ⁇ 79, Linevol ⁇ 911 and Dobanol ⁇ 25L from Shell AG; Lial 125 from Augusta ⁇ Milan; Dehydad ⁇ and Lorol ⁇ from Henkel KGaA as well as Linopol ⁇ 7 - 11 and Acropol ⁇ 91 Ugine Kuhlmann.
  • R is hydrogen or methyl
  • X is oxygen or an amino group of the formula -NH- or -NR 7 -
  • R 7 is an alkyl radical having 1 to 40 carbon atoms
  • R 6 is substituted by at least one -NR 8 R 9 - group are linear or branched alkyl radicals having 2 to 20, preferably 2 to 6 carbon atoms
  • R 8 and R 9 independently of one another are hydrogen, an alkyl radical having 1 to 20, are preferably 1 to 6 or in which R 8 and R 9 , including the nitrogen atom and optionally a further nitrogen or oxygen atom, form a 5- or 6-membered ring which can optionally be substituted with C 1 -C 6 -alkyl.
  • the (meth) acrylates or (meth) acrylamides according to formula (IV) include, among others
  • Aminoalkyl methacrylates such as tris (2-methacryloxyethyl) amine
  • heterocyclic (meth) acrylates such as 2- (1-imidazolyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (4-morpholinyl) ethyl (meth) acrylate and 1 - (2-methacryloyloxyethyl) -2-pyrrolidone.
  • the monomer composition can have styrene compounds. These include styrene, substituted styrenes with an alkyl substituent in the side chain, such as. B. ⁇ -methyl styrene and ⁇ -ethyl styrene, substituted styrenes with an alkyl substituent on the ring, such as vinyl toluene and p-methyl styrene, halogenated styrenes such as monochlorostyrenes, dichlorostyrenes, tribromostyrenes and tetrabromostyrenes.
  • styrene compounds include styrene, substituted styrenes with an alkyl substituent in the side chain, such as. B. ⁇ -methyl styrene and ⁇ -ethyl styrene, substituted styrenes with an alkyl substituent on the ring, such as vinyl toluene and
  • the monomer compositions can heterocyclic vinyl compounds such as 2-vinyl pyridine, 3-vinyl pyridine, 2-methyl-5-vinyl pyridine, 3-ethyl-4-vinyl pyridine, 2,3-dimethyl-5-vinyl pyridine, vinyl pyrimidine, vinyl piperidine, 9-vinyl carbazole , 3-vinylcarbazole, 4-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidine, 3-vinylpyrrolidine, N-vinylcaprolactam, N-vinylbutyrolactam, vinyloxolane, vinylhenane, vinylfuran , Vinyl thiolane, vinyl thiazoles and hydrogenated vinyl thiazoles, vinyl oxazoles and hydrogenated vinyl oxazoles.
  • heterocyclic vinyl compounds such as 2-vinyl
  • preferred monomers are in particular monomers which have dispersing effects, such as the heterocyclic vinyl compounds mentioned above. These monomers are also referred to as dispersing monomers.
  • the aforementioned ethylenically unsaturated monomers can be used individually or as mixtures. It is also possible to vary the monomer composition during the polymerization.
  • the weight ratio of the parts of the dispersing component, particularly blocks A, which are compatible with the polyolefins to the parts of the dispersing component, in particular blocks X, which are incompatible with the polyolefins can be within wide ranges. In general, this ratio is in the range from 50: 1 to 1:50, in particular 20: 1 to 1:20 and particularly preferably 10: 1 to 1:10.
  • the manufacture of the dispersing components shown above is known in the art. For example, it can be produced by polymerization in solution. Such processes are described, inter alia, in DE-A 12 35 491, BE-A 592 880, US-A 4 281 081, US-A 4 338 418 and US-A-4,290,025.
  • a mixture of the OCP and one or more of the monomers set out above can be placed in a suitable reaction vessel, suitably equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and metering line.
  • a portion of a conventional radical initiator for example from the group of peresters, is set, initially for example about 0.7 wt .-% based on the monomers.
  • a mixture of the remaining monomers with the addition of further initiators for example about 1.3% by weight, based on the monomers, is metered in over a few hours, for example 3.5 hours. It is advisable to continue feeding some time after the end of the feed some initiator, for example after two hours.
  • the total polymerization time can be taken as a guideline, for example, about 8 hours.
  • the mixture is expediently diluted with a suitable solvent, such as, for. B. a phthalate such as dibutyl phthalate.
  • a suitable solvent such as, for. B. a phthalate such as dibutyl phthalate.
  • the polymer dispersions can be produced in a kneader, an extruder or in a static mixer.
  • the treatment in the device reduces the molecular weight of the polyolefin, in particular the OCP or HSD, under the influence of the shear forces, the temperature and the initiator concentration.
  • initiators suitable in the graft copolymerization are cumene hydroperoxide, diumyl peroxide, benzoyl peroxide, azodiisobutyric acid dinitrile, 2,2-bis (t-butyl peroxy) butane, diethyl peroxydicarbonate and tert-butyl peroxide.
  • the processing temperature is between 80 ° C and 350 ° C.
  • the residence time in the kneader or extruder is between 1 minute and 10 hours.
  • the temperature and the concentration of free-radical initiators can be adjusted according to the desired molecular weight.
  • the solvent-free polymer-in-polymer dispersion can be converted into an easy-to-handle, liquid polymer / polymer emulsion by incorporation into suitable carrier media.
  • the proportion of components B) is generally up to 30% by weight, in particular this proportion is in the range from 5 to 15% by weight, without any intention that this should impose a restriction.
  • the use of larger amounts of component B) is often uneconomical. Smaller amounts often lead to a lower stability of the polymer dispersion.
  • Component C) is essential for the success of the present invention.
  • Mineral oils are known per se and are commercially available. They are generally obtained from petroleum or crude oil by distillation and / or refining and, if appropriate, further purification and upgrading processes, the term mineral oil in particular referring to the higher-boiling proportions of the crude or petroleum. In general, the boiling point of mineral oil is higher than 200 ° C, preferably higher than 300 ° C, at 5000 Pa. It is also possible to produce by smoldering shale oil, coking hard coal, distilling with the exclusion of air from brown coal and hydrogenating hard coal or brown coal. To a small extent, mineral oils are also made from raw materials of vegetable (e.g. jojoba, rapeseed) or animal (e.g. claw oil) origin. Accordingly, mineral oils have different proportions of aromatic, cyclic, branched and linear hydrocarbons depending on their origin.
  • paraffin-based, naphthenic and aromatic components in crude oils or mineral oils, the terms paraffin-based component standing for longer-chain or strongly branched isoalkanes and naphthenic component for cycloalkanes.
  • mineral oils have different proportions of n-alkanes, iso-alkanes with a low degree of branching, So-called monomethyl-branched paraffins, and compounds with heteroatoms, in particular O, N and / or S, which are said to have limited polar properties.
  • the assignment is difficult, however, since individual alkane molecules can have long-chain branched groups as well as cycloalkane residues and aromatic components.
  • the assignment can be made, for example, in accordance with DIN 51 378.
  • Polar fractions can also be determined in accordance with ASTM D 2007.
  • n-alkanes in preferred mineral oils is less than 3% by weight, the proportion of O, N and / or S-containing compounds is less than 6% by weight.
  • the proportion of the aromatics and the monomethyl-branched paraffins is generally in each case in the range from 0 to 40% by weight.
  • mineral oil mainly comprises naphthenic and paraffin-based alkanes, which generally have more than 13, preferably more than 18 and very particularly preferably more than 20 carbon atoms.
  • the proportion of these compounds is generally> 60% by weight, preferably> 80% by weight, without any intention that this should impose a restriction.
  • a preferred mineral oil contains 0.5 to 30% by weight of aromatic components, 15 to 40% by weight of naphthenic components, 35 to 80% by weight of paraffin-based components, up to 3% by weight of n-alkanes and 0.05 up to 5% by weight of polar compounds, in each case based on the total weight of the mineral oil.
  • Aromatics with 14 to 32 carbon atoms :
  • the polymer dispersion preferably contains 2 to 40% by weight, in particular 5 to 30% by weight and particularly preferably 10 to 20% by weight of mineral oil.
  • Component D) is mandatory for the present polymer dispersion, this component containing one or more compounds comprising at least one (oligo) oxyalkyl group.
  • the compounds according to component D) preferably comprise 1 to 40, in particular 1 to 20 and particularly preferably 2 to 8, oxyalkyl groups.
  • the oxyalkyl groups generally have the formula (V)
  • R 6 and R 7 independently represent hydrogen or an alkyl radical with 1 to 10 carbon.
  • the oxyalkyl groups include in particular the ethoxy, the propoxy and the butoxy groups, with the ethoxy groups being preferred.
  • esters and ethers which have the groups mentioned above.
  • esters phosphoric acid esters, esters of monocarboxylic acids and esters of dicarboxylic acids. (See Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 3rd ed., Vol. 15, pp. 287-292, Urban & Schwarzenber (1964)).
  • Propionic acid, (iso) butyric acid and pelargonic acid may be mentioned specifically as monocarboxylic acids.
  • Suitable esters of dicarboxylic acids are the esters of phthalic acid and then the esters of aliphatic dicarboxylic acids, in particular the esters of straight-chain dicarboxylic acids. Of particular note are the esters of sebacic, adipic and azelaic acid.
  • esters of monocarboxylic acids with diols or polyalkylene glycols the di-esters with diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol to decamethylene glycol, and also with dipropylene glycol as alcohol components are emphasized.
  • Propionic acid, (iso) butyric acid and pelargonic acid are specific monocarboxylic acids mentioned - may be mentioned, for example, the dipropylene glycol dipelargonate, the diethylene glycol dipropionate - and diisobutyrate and the corresponding esters of triethylene glycol and the tetraethylene glycol d-i-2-ethyl hexanoic acid reester.
  • esters can be used individually or as a mixture.
  • the compounds according to component D) further comprise ether compounds which have (oligo) alkoxy groups.
  • ether compounds which have (oligo) alkoxy groups.
  • ethoxylated alcohols which particularly preferably have 1 to 20, in particular 2 to 8, ethoxy groups.
  • the hydrophobic radical of the ethoxylated alcohols preferably comprises 1 to 40, preferably 4 to 22 carbon atoms, it being possible to use both linear and branched alcohol radicals. Oxo alcohol ethoxylates can also be used.
  • the preferred hydrophobic residues of these ethers include the methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, 2-methylbutyl, pentenyl, cyclohexyl, heptyl, 2-methylheptenyl, 3-methylheptyl, Octyl, nonyl, 3-ethylnonyl, decyl, undecyl, 4-propenylundecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, cetyleicos -, Docosyl and / or Eicosyltetratriacontyl group.
  • ethers are the Lutensol ® A brands, especially Lutensol ® A 3 N, Lutensol ® A 4 N, Lutensol ® A 7 N and Lutensol ® A 8 N, ethers the Lutensol ® TO brands, in particular Lutensol ® TO 2, Lutensol ® TO 3, Lutensol ® TO 5, Lutensol ® TO 6, Lutensol ® TO 65, Lutensol ® TO 69, Lutensol ® TO 7, Lutensol ® TO 79, Lutensol ® 8 and Lutensol ® 89, ethers of the Lutensol ® AO brands, in particular Lutensol ® AO 3, Lutensol ® AO 4, Lutensol ® AO 5, Lutensol ® AO 6, Lutensol ® AO 7, Lutensol ® AO 79, Lutensol ® AO 8 and Lutensol ® AO 89, ethers of the Lutensol ® AO brands, in particular Lutensol ® AO 3, Lutensol ®
  • ethers can be used individually or as a mixture.
  • the polymer dispersion preferably contains 2 to 55% by weight, in particular 5 to 45% by weight and particularly preferably 10 to 40% by weight, of compounds which comprise (oligo) oxyalkyl groups.
  • the weight ratio of mineral oil to compounds with (oligo) oxyalkyl groups can be in a wide range. This ratio is particularly preferably in the range from 2: 1 to 1:25, in particular 1: 1 to 1:15.
  • the proportion of components C) and D) in the concentrated polymer dispersion can be in a wide range, this proportion being particularly dependent on the polyolefins and dispersing components used.
  • the proportion of components C) and D) together is 79 to 25% by weight, preferably less than 70, especially 60 to 40% by weight, based on the total polymer dispersion.
  • the polymer dispersion according to the invention can contain further additives.
  • carrier media can be used in the polymer dispersion.
  • the solvents that can be used as the liquid carrier medium should be inert and, on the whole, harmless.
  • Carrier media that meet the conditions mentioned include, for. B. to the group of esters, ethers and / or to the group of higher alcohols.
  • the molecules of the types of compounds that can be used as carrier medium contain more than 8 carbon atoms per molecule.
  • mixtures of the solvents described above can also be used for the carrier medium.
  • esters phosphoric acid esters, esters of dicarboxylic acids, esters of monocarboxylic acids with diols or polyalkylene glycols, esters of neopentyl polyols with monocarboxylic acids. (See Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 3rd ed., Vol. 15, pp. 287-292, Urban & Schwarzenber (1964)).
  • Suitable esters of dicarboxylic acids are the esters of phthalic acid, in particular the phthalic esters with C4 to Cs alcohols, dibutyl phthalate and dioctyl phthalate being particularly mentioned, and then the esters of aliphatic dicarboxylic acids, in particular the esters of straight-chain dicarboxylic acids with branched-chain primary alcohols. Particular emphasis is given to the esters of sebacic, adipic and azelaic acid, in particular the 2-ethylhexyl, isooctyl-3,5,5-trimethyl esters, and the esters with the Cs, C9 and Cifj oxo alcohols should be.
  • esters of straight-chain primary alcohols with branched dicarboxylic acids are of particular importance.
  • examples include the alkyl-substituted adipic acid, for example 2,2,4-trimethyladipic acid.
  • Preferred carrier media are further nonionic surfactants. These include, inter alia, fatty acid polyglycol esters, fatty amine polyglycol ethers, alkyl polyglycosides, fatty amine N-oxides and long-chain alkyl sulfoxides.
  • the polymer dispersion of the present invention can comprise compounds with a dielectric constant greater than or equal to 9, in particular greater than or equal to 20 and particularly preferably greater than or equal to 30. Surprisingly, it was found that the viscosity of the polymer dispersion can be reduced by adding these compounds. This in particular allows the viscosity to be set to a predetermined value.
  • the dielectric constant can be determined according to the methods given in the Handbook of Chemistry and Physics, David R. Lide, 79th Edition, CRS Press, the dielectric constant being measured at 20 ° C.
  • the particularly suitable compounds include water, glycols, in particular ethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 3-propylene glycol, polyethylene glycol; Alcohols, especially methanol, ethanol, butanol, glycerin; ethoxylated alcohols, for example 2-fold ethoxylated butanol, 10-fold ethoxylated methanol; Amines, especially ethanolamine, 1, 2 ethanediamine and propanolamine; halogenated hydrocarbons, especially 2-chloroethanol, 1, 2 dichloroethane, 1, 1 dichloroacetone; Ketones, especially acetone.
  • glycols in particular ethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 3-propylene glycol, polyethylene glycol
  • Alcohols especially methanol, ethanol, butanol, glycerin
  • ethoxylated alcohols for example 2-fold ethoxylated butanol, 10-fold ethoxylated methanol
  • Amines
  • the proportion of the compounds described above in the polymer dispersion can be in a wide range.
  • the polymer dispersion generally comprises up to 15% by weight, in particular 0.3 to 5% by weight, of compounds with a dielectric constant greater than or equal to 9.
  • the polymer dispersions can be prepared by known processes, these processes being set out in the aforementioned documents of the prior art.
  • the present polymer dispersions can be prepared by dispersing component A) in a solution of component B) using shear forces at a temperature in the range from 80 to 180 ° C.
  • Components B) generally comprise components C) and D). These components can be added to the dispersion before, during or after the dispersion of components A).
  • the invention is explained in more detail below by means of examples and comparative examples, without the invention being restricted to these examples.
  • KV100 means the kinematic viscosity of a liquid measured at 100 ° C in a 150N oil.
  • the viscosity is determined in accordance with DIN 51 562 (Ubbelohde viscometer).
  • the concentration of the OCP in oil is 2.8% by weight.
  • initiators such as the perinitiators di (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane and / or tert-butyl peroctoate were used as initiators for the preparation of the dispersions.
  • the test is ended. Time and temperature up to this point in time are detected.
  • the mixture is diluted to 47.55% polymer content with 472.1 g of an ethoxylated fatty alcohol (eg Marlipal ® 013/20).
  • an ethoxylated fatty alcohol eg Marlipal ® 013/20.
  • the temperature is reduced to 100 ° C., 1.26 g of tert-butyl peroctoate are added and it is stirred at 100 ° C for a further 2 hours.
  • the temperature is therefore increased from 100 ° C. to 140 ° C. and stirring is continued at 150 rpm for 6 hours.
  • an ethoxylated fatty alcohol for example Marlipal ® O13 / 20
  • 136.6 g of diluted to 55% polymer content is diluted with 136.6 g of diluted to 55% polymer content and the mixture was further stirred for half an hour at 100 ° C.
  • the KV100 of the product thus produced is 3488 mm 2 / s.
  • the KV100 of a 2.8% solution of the product in a 150N oil is 11.43 mm 2 / s.
  • the dispersion obtained was subjected to the stability test described above, a phase separation occurring after approx. 420 min at a temperature of 180 ° C. and the viscosity suddenly increasing.
  • tert-butyl peroctoate After the temperature of the solution was raised to 110 ° C., 0.57 g of tert-butyl peroctoate are added and at the same time an inlet consisting of 422.1 g of alkyl methacrylates of the same composition as above and 8.44 g of tert-butyl peroctoate was started. The total inflow time is 3.5 hours and runs at a constant dosage rate. 2 hours after the end of the feed, 0.96 g of tert-butyl peroctoate are added. After 3-4 hours, a solution is obtained which is subsequently used as a dispersing component. The mixture is then diluted to a polymer content of 35.1% with 589.9 g of dibutyl phthalate.
  • the dispersion obtained was subjected to the stability test described above, a phase separation occurring after approx. 250 min at an reached temperature of 170 ° C. and the viscosity suddenly increasing.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerdispersion mit hoher Stabilität umfassend A) mindestens ein dispergiertes Polyolefin, B) mindestens eine Dispergierkomponente, C) Mineralöl und D) mindestends eine (Oligo) oxyalkyl-Gruppen umfassende Verbindung.

Description

Polymerdispersionen mit hoher Stabilität und Verfahren zur
Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerdispersionen mit hoher Stabilität, Verfahren zur Herstellung sowie die Verwendung dieser Polymerdispersionen.
Viskositätsindexverbesserer für Motorenöle sind zumeist im wesentlichen auf Kohlenwasserstoff basierende Polymere. Typische Zusatzraten in Motorenölen betragen je nach Verdickungswirkung der Polymere etwa 0,5 - 6 Gew.%. Besonders preisgünstige Viskositätsindexverbesserer stellen Olefincopolymere (OCP), die vorwiegend aus Ethylen- und Propylen aufgebaut sind, oder hydrierte Copolymere (HSD) aus Dienen und Styrol dar.
Der ausgezeichneten Verdickungswirkung dieser Polymertypen steht eine mühsame Verarbeitbarkeit bei der Herstellung von Schmierölformulierungen gegenüber. Insbesondere die schlechte Löslichkeit in den Ölen, die den Formulierungen zugrunde liegen, bereitet Schwierigkeiten. Im Falle der Benutzung fester, nicht vorgelöster Polymere kommt es somit zu langen Einrührperioden, wobei man auf die Benutzung spezieller Rühr- und/oder Vormahlwerke angewiesen ist.
Setzt man konzentrierte, in Öl bereits vorgelöste Polymere als übliche Handelsformen ein, so ist lediglich eine 10-15%-ige Lieferform der OCP's bzw. HSD's realisierbar. Höhere Konzentrationen gehen mit zu hohen aktuellen Viskositäten der Lösungen einher (> 15,000 mm2/s bei Raumtemperatur) und sind daher kaum noch handhabbar. Insbesondere mit diesem Hintergrund wurden hochkonzentrierte Dispersionen von Olefincopolymeren und hydrierten Dien/Styrol-Copolymeren entwickelt.
Die beschriebene Dispersionstechnologie erlaubt die Herstellung von Polymerlösungen mit mehr als 20% OCP- bzw. HSD-Gehalt unter Erhalt kinematischer Viskositäten, die eine bequeme Einarbeitung in Schmierölformulierungen erlauben. Grundsätzlich beinhaltet die Synthese solcher Systeme den Einsatz eines sog. Emulgators bzw. einer Dispergierkomponente. Gebräuchliche Dispergierkomponenten sind unter anderem OCP- bzw. HSD-Polymere, auf die zumeist Alkylmethacrylate bzw. Alkylmethacrylat/Styrol-Gemische gepfropft wurden. Darüber hinaus sind Dispersionen bekannt, bei denen ein Lösemittel eingesetzt wird, welches den Methacrylatbestandteil der Dispersion besser und den OCP- bzw. HSD-Anteil schlechter löst. Ein solches Lösemittel zusammen mit dem Methacrylatanteil des Produktes bildet den Hauptbestandteil der kontinuierlichen Phase der Dispersion. Der OCP- bzw. HSD-Anteil stellt formell gesehen den Hauptbestandteil der diskontinuierlichen oder dispersen Phase dar.
Als Stand der Technik werden unter anderem die folgenden Dokumente angesehen:
US 4,149,984
EP-A-0 008 327
DE 32 07 291
DE 32 07 292
US 4,149,984 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Schmierölzusätzen durch Verbesserung der Kompatibilität zwischen Polyalkylmethacrylaten, im folgenden PAMA genannt, und Polyolefinen. Der Gewichtsanteil des PAMA's beträgt 50-80 Gew.%, der des Polyolefins 20-50%. Gesamtpolymergehalt der Dispersion ist 20-55%. Die Verwendung dispergierender Monomere wie N-Vinylpyrrolidon zur Pfropfung ist ebenso erwähnt. Vor dieser Anmeldung war bekannt, dass Methacrylate durch Pfropfung auf ein Polyolefin aufpolymerisiert werden können (DT-AS 1 235 491).
EP-A-0 008327 schützt ein Verfahren zur Herstellung von Schmieröladditiven auf Basis eines hydrierten Blockcopolymerisats aus konjugierten Dienen und Styrol, wobei in erster Stufe Styrol und Alkylmethacrylate oder ausschließlich Alkylmethacrylate auf das hydrierte Blockcopolymer aufgepfropft werden und in zweiter Stufe eine zusätzliche Pfropfstufe (z.B. N-Vinylpyrrolidon) aufgebaut wird. Der Anteil des hydrierten Blockcopolymerisats am Gesamtpolymergehalt beträgt 5-55 Gew.%, der der ersten aus PAMA/Styrol bestehenden Pfropfstufe 49,5-85 % sowie der zweiten Pfropfstufe 0,5-10%.
Das Dokument DE 32 07 291 beschreibt Verfahren, welche einen erhöhten Olefincopolymereintrag ermöglichen. Der Olefincopolymergehalt soll 20-65% in Relation zum Gesamtgewicht der Dispersion betragen. Gegenstand der Erfindung ist, dass durch Einsatz geeigneter Lösemittel, welche Olefincopolymere schlecht und PAMA-haltige Komponenten gut lösen, höher konzentrierte Dispersionen erhalten werden. DE 32 07291 ist als Verfahrenspatent zu verstehen, welches insbesondere die Herstellung der Dispersionen beschreibt.
DE 32 07 292 entspricht im wesentlichen DE 32 07 291 , ist aber eher als Schutz bestimmter Copolymerzusammensetzungen zu verstehen. Diese Zusammensetzungen werden nach analogem Verfahren hergestellt wie in DE 32 07 291 beschrieben. Die im Stand der Technik beschriebenen Polymerdispersionen zeigen bereits ein gutes Eigenschaftsprofil. Verbesserungswürdig ist jedoch insbesondere deren Stabilität. Hierbei ist zu bedenken, dass Polymerdispersionen über lange Zeiträume gelagert werden müssen, ohne dass im allgemeinen Kühlvorrichtungen eingesetzt werden. Die Lagerzeit schließt insbesondere den Transport usw. mit ein, wobei Temperaturen über 40°C oder gar 50°C auftreten.
Darüber hinaus war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung Polymerdispersionen mit einer geringen Viskosität bei hohem Polyolefingehalt zur Verfügung zu stellen. Je höher der Gehalt an OCP oder HSD, desto höher im allgemeinen die Viskosität der Dispersion. Andererseits ist ein hoher Gehalt an diesen Polymeren wünschenswert, um die Transportkosten zu senken. Hierbei ist zu bedenken, dass eine geringere Viskosität eine einfachere und schnellere Zumischung der Viskositätsindexverbesserer in das Grundöl erlaubt. Daher sollten Polymerdispersionen zur Verfügung gestellt werden, die eine besonders geringe Viskosität aufweisen.
Darüber hinaus sind die Verfahren zur Herstellung der zuvor genannten Polymerdispersionen relativ schwierig zu beherrschen, so dass bestimmte Spezifikationen nur sehr schwer eingehalten werden können. Dementsprechend sollten Polymerdispersionen geschaffen werden, deren Viskosität leicht auf vorgegebene Werte eingestellt werden können.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, Polymerdispersionen anzugeben, welche einen hohen Gehalt an Polyolefinen, insbesondere an Olefincopolymeren und/oder an hydrierten Blockcopolymeren aufweisen. Des weiteren sollten die Polymerdispersionen einfach und kostengünstig hergestellt werden können, wobei insbesondere kommerziell erhältliche Komponenten eingesetzt werden sollten. Hierbei sollte die Produktion großtechnisch erfolgen können, ohne dass hierzu neue oder konstruktiv aufwendige Anlagen benötigt werden.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannten Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch Polymerdispersionen mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung von Polymerdispersionen liefert Anspruch 17 eine Lösung der zugrunde liegenden Aufgabe, während Anspruch 18 eine bevorzugte Verwendung einer Polymerdispersionen der vorliegenden Erfindung schützt.
Dadurch, dass Polymer-Dispersionen
A) mindestens ein dispergiertes Polyolefin,
B) mindestens eine Dispergierkomponente,
C) Mineralöl und
D) mindestens eine (Oligo)oxyalkyl-Gruppen umfassende Verbindung umfassen, gelingt es auf nicht ohne weiteres vorhersehbare Weise Polymerdispersionen zur Verfügung zu stellen, die eine besonders hohe Stabilität aufweisen.
Zugleich lassen sich durch die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen eine Reihe weiterer Vorteile erzielen. Hierzu gehören unter anderem: • Die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen können besonders hohe Anteile an Polyolefinen umfassen, die eine viskositätsindexverbessernde bzw. in Schmierölen eine verdickende Wirkung aufweisen.
• Die Polymerdispersionen der vorliegenden Erfindung können auf besonders einfache Weise auf eine vorgegebene Viskosität eingestellt werden.
• Polymerdispersionen gemäß dem Gegenstand der vorliegenden
Erfindung zeigen eine geringe Viskosität.
• Die Herstellung der Polymerdispersionen der vorliegenden Erfindung können besonders leicht und einfach hergestellt werden. Hierbei können übliche, großtechnische Anlagen eingesetzt werden.
Die Komponente A)
Als erfindungswesentliche Komponente umfasst die Polymerdispersion Polyolefine, die vorzugsweise eine viskositätsindexverbessernde bzw. verdickende Wirkung aufweisen. Derartige Polyolefine sind seit längerem bekannt und in den im Stand der Technik genannten Dokumenten beschrieben.
Zu diesen Polyolefinen gehören insbesondere Polyolefincopolymere (OCP) und hydrierte Styrol-Dien-Copolymere (HSD).
Die erfindungsgemäß zur verwendenden Polyolefincopolymere (OCP) sind an sich bekannt. Es handelt sich in erster Linie um aus Ethylen-, Propylen-, Isopren-, Butylen- und/oder weiteren -Olefinen mit 5 bis 20 C- Atomen aufgebaute Polymerisate, wie sie bereits als Vl-Verbesserer empfohlen worden sind. Ebenso sind Systeme, welche mit geringen Mengen Sauerstoff- oder stickstoffhaltiger Monomere (z.B. 0,05 bis 5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid) bepfropft sind, einsetzbar. Die Copolymere, die Dienkomponenten enthalten, werden im allgemeinen hydriert, um die Oxidationsempfindlichkeit sowie die Vernetzungsneigung der Viskositätsindexverbesserer zu vermindern.
Das Molekulargewicht Mw liegt im allgemeinen bei 10000 bis 300 000, vorzugsweise zwischen 50000 und 150000. Derartige Olefincopolymerisate sind beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften DE-A 1644941, DE-A 1769 834, DE-A 19 39 037, DE-A 19 63039 und DE-A 2059981 beschrieben.
Besonders gut brauchbar sind Ethylen-Propylen-Copolymere, ebenfalls sind Terpolymere mit den bekannten Terkomponenten, wie Ethyliden- Norbomen (vgl. Macromolecular Reviews, Vol. 10 (1975)) möglich, es ist jedoch deren Neigung zur Vernetzung beim Alterungsprozeß mit einzukalkulieren. Die Verteilung kann dabei weitgehend statistisch sein, es können aber auch mit Vorteil-Sequenzpolymere mit Ethylenblöcken angewendet werden. Das Verhältnis der Monomeren Ethylen-Propylen ist dabei innerhalb gewisser Grenzen variabel, die bei etwa 75 % für Ethylen und etwa 80 % für Propylen als obere Grenze angesetzt werden können. Infolge seiner verminderten Lösüchkeitstendenz in Öl ist bereits Polypropylen weniger geeignet als Ethylen-Propylen-Copolymere. Neben Polymeren mit vorwiegend ataktischem Propyleneinbau sind auch solche mit ausgeprägterem iso- oder syndiotaktischen Propyleneinbau einsetzbar. Derartige Produkte sind kommerziell beispielsweise unter den Handelsnamen Dutral® CO 034, Dutral® CO 038, Dutral® CO 043, Dutral® CO 058, Buna® EPG 2050 oder Buna® EPG 5050 erhältlich.
Die hydrierten Styrol-Dien-Copolymere (HSD) sind ebenfalls bekannt, wobei diese Polymere beispielsweise in DE 21 56 122 beschrieben sind. Es handelt sich im allgemeinen um hydrierte Isopren- oder Butadien- Styrol-Copolymere. Das Verhältnis von Dien zu Styrol liegt bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 1 :2, besonders bevorzugt bei ca. 55:45. Das Molekulargewicht Mw liegt im allgemeinen bei 10 000 bis 300 000, vorzugsweise zwischen 50 000 und 150 000. Der Anteil der Doppelbindungen nach der Hydrierung beträgt gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung höchstens 15%, besonders bevorzugt höchstens 5%, bezogen auf die Zahl der Doppelbindungen vor der Hydrierung.
Hydrierte Styrol-Dien-Copolymere können kommerziell unter dem Handelsnamen ®SHELLVIS 50, 150, 200, 250 oder 260 erhalten werden.
Im allgemeinen beträgt der Anteil der Komponenten A) mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Die Komponente B)
Die Komponente B) wird von mindestens einer Dispergierkompente gebildet, wobei diese Komponente häufig als Blockcopolymere angesehen werden kann. Vorzugsweise zeigt mindestens einer dieser Blöcke eine hohe Verträglichkeit mit den zuvor beschriebenen Polyolefinen der Komponenten A), wobei mindestens ein weiterer der in der Dispergierkomponenten enthaltenen Blöcke mit den zuvor beschriebenen Polyolefinen nur eine geringe Verträglichkeit aufweist. Derartige Dispergierkomponenten sind an sich bekannt, wobei bevorzugte Verbindungen im zuvor genannten Stand der Technik beschrieben sind.
Der mit der Komponenten A) kompatible Rest zeigt im allgemeinen einen unpolaren Charakter, wohingegen der inkompatible Rest polarer Natur ist. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung lassen sich bevorzugte Dispergierkomponenten als Blockcopolymere auffassen, welches ein oder mehrere Blöcke A und ein oder mehrere Blöcke X umfassen, wobei der Block A Olefincopolymerisat-Sequenzen, hydrierte Polyisopren-Sequenzen, hydrierte Copolymere aus Butadien/Isopren oder hydrierte Copolymere aus Butadien/Isopren und Styrol darstellt und der Block X Polyacrylat-, Polymethacrylat-, Styrol-, α-Methylstyrol oder N- Vinyl-heterocyclische Sequenzen bzw. Sequenzen aus Gemischen von Polyacrylat-, Polymethacrylat-, Styrol-, α-Methylstyrol oder N-Vinyl- Heterocyclen darstellt.
Bevorzugte Dispergierkomponenten lassen sich durch Pfropf Polymerisation herstellen, wobei auf die zuvor beschriebenen Polyolefine, insbesondere auf die OCP und HSD, polare Monomere aufgepfropft werden. Hierzu können die Polyolefine durch mechanischen oder/und thermischen Abbau vorbehandelt werden.
Zu den polaren Monomeren gehören insbesondere (Meth)acrylate und Styrol-Verbindungen. Der Ausdruck (Meth)acrylate umfaßt Methacrylate und Acrylate sowie Mischungen aus beiden.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird bei der Pfropfreaktion eine Monomerzusammensetzung eingesetzt aufweisend ein oder mehrere (Meth)acrylate der Formel (I)
Figure imgf000011_0001
worin R Wasserstoff oder Methyl und R1 Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Zu den bevorzugten Monomeren gemäß Formel (I) gehören unter anderem (Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, 2-tert.-Butylheptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3-iso-Propylheptyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Undecyl(meth)acrylat, 5-Methylundecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, 2-Methyldodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, 5-Methyltridecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, 2-Methylhexadecyl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, 5-iso-Propylheptadecyl(meth)acrylat, 4-tert.-Butyloctadecyl(meth)acrylat, 5-Ethyloctadecyl(meth)acrylat, 3-iso-Propyloctadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Cetyleicosyl(meth)acrylat, Stearyleicosyl(meth)acrylat, Docosyl(meth)acrylat und/oder Eicosyltetratriacontyl(meth)acrylat; (Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B. 2- Propinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat;
Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclopentyl(meth)acrylat,
3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat,
Bornyl(meth)acrylat.
Des weiteren kann die Monomerzusammensetzung ein oder mehrere (Meth)acrylate der Formel (II) aufweisen
Figure imgf000012_0001
worin R Wasserstoff oder Methyl und R2 einen mit einer OH-Gruppe substituierten Alkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen alkoxylierten Rest der Formel (III)
Figure imgf000012_0002
worin R3 und R4 unabhängig für Wasserstoff oder Methyl, R5 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 90 steht, bedeuten.
(Meth)acrylate gemäß Formel (III) sind dem Fachmann bekannt. Zu diesen zählen unter anderem Hydroxylalkyl(meth)acrylate, wie
3-Hydroxypropylmethacrylat,
3,4-Dihydroxybutylmethacrylat,
2-Hydroxyethylmethacrylat,
2-Hydroxypropylmethacrylat, 2,5-Dimethyl-1 ,6-hexandiol(meth)acrylat,
1 ,10-Decandiol(meth)acrylat,
1 ,2-Propandiol(meth)acrylat;
Polyoxyethylen- und Polyoxypropylen-Derivate der (Meth)acrylsäure, wie Triethylenglycol(meth)acrylat,
Tetraethylenglycol(meth)acrylat und
Tetrapropylengylcol(meth)acrylat.
Die (Meth)acrylate mit langkettigem Alkoholrest lassen sich beispielsweise durch Umsetzen von den entsprechenden Säuren und/oder kurzkettigen (Meth)acrylaten, insbesondere Methyl(meth)acrylat oder Ethyl(meth)acrylat, mit langkettigen Fettalkoholen erhalten, wobei im allgemeinen eine Mischung von Estern, wie beispielsweise (Meth)acrylaten mit verschieden langkettigen Alkoholresten entsteht. Zu diesen Fettalkohoien gehören unter anderem Oxo AlcoholO 7911 und Oxo AlcoholO 7900, Oxo AlcoholO 1100 von Monsanto; AlphanolÖ 79 von ICI; NafolÖ 1620, AlfolÖ 610 und AlfolÖ 810 von Condea; EpalÖ 610 und Epal Ö 810 von Ethyl Corporation; LinevolÖ 79, LinevolÖ 911 und DobanolÖ 25L von Shell AG; Lial 125 von AugustaÖ Mailand; DehydadÖ und LorolÖ von Henkel KGaA sowie LinopolÖ 7 - 11 und AcropolÖ 91 Ugine Kuhlmann.
und/oder ein oder mehrere (Meth)acrylate der Formel (IV)
Figure imgf000013_0001
worin R Wasserstoff oder Methyl, X Sauerstoff oder eine Aminogruppe der Formel -NH- oder -NR7-, worin R7 für einen Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen steht, und R6 einen mit mindestens einer -NR8R9- Gruppe substituierten linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R8 und R9 unabhängig von einander für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 stehen oder worin R8 und R9 unter Einbeziehung des Stickstoffatoms und gegebenenfalls eines weiteren Stickstoff oder Sauerstoffatoms einen 5- oder 6-gliederigen Ring bilden, der gegebenenfalls mit Cι-C6-Alkyl substituiert sein kann.
Zu den (Meth)acrylaten bzw. (Meth)acrylamiden gemäß Formel (IV) gehören unter anderem
Amide der (Meth)acrylsäure, wie
N-(3-Dimethylaminopropyl)methacrylamid,
N-(Diethylphosphono)methacrylamid,
1-Methacryloylamido-2-methyl-2-propanol,
N-(3-Dibutylaminopropyl)methacrylamid,
N-t-Butyl-N-(diethylphosphono)methacrylamid,
N,N-bis(2-Diethylaminoethyl)methacrylamid,
4-Methacryloylamido-4-methyl-2-pentanol,
N-(Methoxymethyl)methacrylamid,
N-(2-Hydroxyethyl)methacrylamid,
N-Acetylmethacrylamid,
N-(Dimethylaminoethyl)methacrylamid,
N-Methyl-N-phenylmethacrylamid,
N,N-Diethylmethacrylamid,
N-Methylmethacrylamid,
N,N-Dimethylmethacrylamid,
N-Isopropylmethacrylamid;
Aminoalkylmethacrylate, wie tris(2-Methacryloxyethyl)amin,
N-Methylformamidoethylmethacrylat,
2-Ureidoethylmethacrylat; heterocyclische (Meth)acrylate, wie 2-(1-lmidazolyl)ethyl(meth)acrylat, 2-(4-Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat und 1 -(2-Methacryloyloxyethyl)-2- pyrrolidon.
Des weiteren kann die Monomerzusammensetzung Styrol-Verbindungen aufweisen. Zu diesen gehören unter anderem Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltoluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole.
Darüber hinaus können die Monomerzusammensetzungen heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-VinyIpyridin, 3-Vinylpyridin, 2- Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole umfassen.
Neben Styrol-Verbindungen und (Meth)acrylaten sind als Monomere insbesondere Monomere bevorzugt, die dispergierende Wirkungen haben, wie beispielsweise die zuvor genannten heterocyclischen Vinylverbindungen. Diese Monomere werden des weiteren als dispergierende Monomere bezeichnet. Die zuvor genannten ethylenisch ungesättigten Monomere können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden. Es ist des weiteren möglich, die Monomerzusammensetzung während der Polymerisation zu variieren.
Das Gewichtsverhältnis der mit den Polyolefinen kompatiblen Teile der Dispergierkomponente, insbesondere der Blöcke A, zu den mit den Polyolefinen inkompatiblen Teile der Dispergierkomponente, insbesondere den Blöcken X, kann in weiten Bereichen liegen. Im allgemeinen liegt dieses Verhältnis im Bereich von 50:1 bis 1 :50, insbesondere 20:1 bis 1 :20 und besonders bevorzugt 10:1 bis 1 :10.
Die Herstellung der zuvor dargestellten Dispergierkomponenten ist in der Fachwelt bekannt. Beispielsweise kann die Herstellung über eine Polymerisation in Lösung erfolgen. Derartige Verfahren sind unter anderem in DE-A 12 35 491 , BE-A 592 880, US-A 4 281 081 , US-A 4 338 418 und US-A-4,290,025 beschrieben.
Dabei kann in einem geeigneten Reaktionsgefäß, zweckmäßig ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Dosierleitung, ein Gemisch aus dem OCP und einem oder mehreren der zuvor dargelegten Monomere vorgelegt werden.
Nach erfolgtem Lösen unter Inertatmosphäre, wie z. B. Stickstoff, unter Erhitzen, beispielsweise auf 110 °C, wird ein Anteil eines an sich üblichen Radikalinitiators, beispielsweise aus der Gruppe der Perester, angesetzt, zunächst beispielsweise ca. 0,7 Gew.-% bezogen auf die Monomeren.
Demnach dosiert man über einige Stunden, beispielsweise 3,5 Stunden hinweg ein Gemisch aus den restlichen Monomeren unter Zusatz weiteren Initators, beispielsweise ca. 1 ,3 Gew.-% bezogen auf die Monomeren zu. Man füttert zweckmäßig einige Zeit nach Zulaufende noch etwas Initiator nach, beispielsweise nach zwei Stunden. Die Gesamtpolymerisationsdauer kann als Richtwert beispielsweise mit ca. 8 Stunden angenommen werden. Nach Polymerisationsende verdünnt man zweckmäßig mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. einem Phthalsäureester wie Dibutylphthalat. Man erhält in der Regel eine nahezu klare, viskose Lösung.
Des weiteren kann die Herstellung der Polymerdispersionen in einem Kneter, einem Extruder oder in einem statischen Mischer erfolgen. Durch die Behandlung im Gerät erfolgt unter dem Einfluß der Scherkräfte, der Temperatur und der Initiator-Konzentration ein Abbau des Molgewichts des Polyolefins, insbesondere des OCPs bzw. HSDs.
Beispiele für bei der Pfropf-Copolymerisation geeignete Initiatoren sind Cumolhydroperoxyd, Diumylperoxyd, Benzoylperoxyd, Azodiisobuttersäure-dinitril, 2,2-Bis(t-Butylperoxy)butan, Diäthylperoxydicarbonat und tert.-Butylperoxyd. Die Verarbeitungstemperatur beträgt zwischen 80 °C und 350 °C. Die Verweilzeit im Kneter oder Extruder beträgt zwischen 1 Minute und 10 Stunden.
Je länger die Dispersion im Kneter oder Extruder behandelt wird, desto geringer wird das Molekulargewicht. Die Temperatur und die Konzentration an radikalbildenden Initiatoren können entsprechend dem gewünschten Molekulargewicht eingestellt werden. Die lösungsmittel-freie Polymer-in-Polymer-Dispersion kann durch Einarbeitung in geeignete Trägermedien in eine gut handhabbare, flüssige Polymer-/Polymer- Emulsion überführt werden. Der Anteil der Komponenten B) beträgt im allgemeinen bis zu 30 Gew.-%, insbesondere liegt dieser Anteil im Bereich von 5 bis 15 Gew.-%, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Der Einsatz von größeren Mengen an Komponente B) ist häufig unwirtschaftlich. Geringere Mengen führen vielfach zu einer geringeren Stabilität der Polymerdispersion.
Die Komponente C)
Die Komponente C) ist für den Erfolg der vorliegenden Erfindung wesentlich. Mineralöle sind an sich bekannt und kommerziell erhältlich. Sie werden im allgemeinen aus Erdöl oder Rohöl durch Destillation und/oder Raffination und gegebenenfalls weitere Reinigungs- und Veredelungsverfahren gewonnen, wobei unter den Begriff Mineralöl insbesondere die höhersiedenden Anteile des Roh- oder Erdöls fallen. Im allgemeinen liegt der Siedepunkt von Mineralöl höher als 200 °C, vorzugsweise höher als 300 °C, bei 5000 Pa. Die Herstellung durch Schwelen von Schieferöl, Verkoken von Steinkohle, Destillation unter Luftabschluß von Braunkohle sowie Hydrieren von Stein- oder Braunkohle ist ebenfalls möglich. Zu einem geringen Anteil werden Mineralöle auch aus Rohstoffen pflanzlichen (z. B. aus Jojoba, Raps) od. tierischen (z. B. Klauenöl) Ursprungs hergestellt. Dementsprechend weisen Mineralöle, je nach Herkunft unterschiedliche Anteile an aromatischen, cyclischen, verzweigten und linearen Kohlenwasserstoffen auf.
Im allgemeinen unterscheidet man paraffinbasische, naphthenische und aromatische Anteile in Rohölen bzw. Mineralölen, wobei die Begriffe paraffinbasischer Anteil für längerkettig bzw. stark verzweigte iso-Alkane und naphtenischer Anteil für Cycloalkane stehen. Darüber hinaus weisen Mineralöle, je nach Herkunft und Veredelung unterschiedliche Anteile an n-Alkanen, iso-Alkanen mit einem geringen Verzweigungsgrad, sogenannte monomethylverzweigten Paraffine, und Verbindungen mit Heteroatomen, insbesondere O, N und/oder S auf, denen bedingt polare Eigenschaften zugesprochen werden. Die Zuordnung ist jedoch schwierig, da einzelne Alkanmoleküle sowohl langkettig verzweigte Gruppen als auch Cycloalkanreste und aromatische Anteile aufweisen können. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann die Zuordnung beispielsweise gemäß DIN 51 378 erfolgen. Polare Anteile können auch gemäß ASTM D 2007 bestimmt werden.
Der Anteil der n-Alkane beträgt in bevorzugten Mineralölen weniger als 3 Gew.-%, der Anteil der O, N und/oder S-haltigen Verbindungen weniger als 6 Gew.-%. Der Anteil der Aromaten und der monomethylverzweigten Paraffine liegt im allgemeinen jeweils im Bereich von 0 bis 40 Gew.-%. Gemäß einem interssanten Aspekt umfaßt Mineralöl hauptsächlich naphtenische und paraffinbasische Alkane, die im allgemeinen mehr als 13, bevorzugt mehr als 18 und ganz besonders bevorzugt mehr als 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Der Anteil dieser Verbindungen ist im allgemeinen > 60 Gew.-%, vorzugsweise > 80 Gew.-%, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Ein bevorzugtes Mineralöl enthält 0,5 bis 30 Gew.-% aromatische Anteile, 15 bis 40 Gew.-% naphthenische Anteile, 35 bis 80 Gew.-% paraffinbasische Anteile, bis zu 3 Gew.-% n-Alkane und 0,05 bis 5 Gew.-% polare Verbindungen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mineralöls.
Eine Analyse von besonders bevorzugten Mineralölen, die mittels herkömmlicher Verfahren, wie Harnstofftrennung und Flüssigkeitschromatographie an Kieselgel, erfolgte, zeigt beispielsweise folgende Bestandteile, wobei sich die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht des jeweils eingesetzten Mineralöls beziehen: n-Alkane mit ca. 18 bis 31 C-Atome: 0,7 - 1 ,0 %, gering verzweigte Alkane mit 18 bis 31 C-Atome:
1 ,0 - 8,0 %,
Aromaten mit 14 bis 32 C-Atomen:
0,4 - 10,7 %,
Iso- und Cyclo-Alkane mit 20 bis 32 C-Atomen:
60,7- 82,4 %, polare Verbindungen:
0,1 - 0,8 %,
Verlust:
6,9 - 19,4 %.
Wertvolle Hinweise hinsichtlich der Analyse von Mineralölen sowie eine Aufzählung von Mineralölen, die eine abweichende Zusammensetzung aufweisen, findet sich beispielsweise in Ulimanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD-ROM, 1997, Stichwort "lubricants and related products".
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung enthält die Polymerdispersion vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% Mineralöl.
Die Komponente D)
Die Komponente D) ist für die vorliegende Polymerdispersion obligatorisch, wobei diese Komponente ein oder mehrere mindestens eine (Oligo)oxyalkyl-Gruppen umfassende Verbindung enthält. Im allgemeinen umfassen die Verbindungen gemäß Komponente D) vorzugsweise 1 bis 40, insbesondere 1 bis 20 und besonders bevorzugt 2 bis 8 Oxyalkylgruppen. Die Oxyalkylgruppen weisen im allgemeinen die Formel (V) auf
^ ? (V),
— CH - CH-0 — worin R6 und R7 unabhängig Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoff darstellen.
Zu den Oxyalkylgruppen gehören insbesondere die Ethoxy-, die Propoxy-, und die Butoxygruppen, wobei die Ethoxygruppen bevorzugt sind.
Hierzu gehören insbesondere Ester und Ether, die die zuvor genannten Gruppen aufweisen.
Hervorzuheben sind in der Gruppe der Ester: Phosphorsäureester, Ester von Monocarbonsäuren und Ester von Dicarbonsäuren. (Vgl. Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 3. Aufl., Bd. 15, S. 287 -292, Urban & Schwarzenber (1964)).
Als Monocarbonsäuren seien die Propionsäure, die (Iso)buttersäure sowie die Pelargonsäure spezifisch erwähnt.
Als Ester von Dicarbonsäuren kommen einmal die Ester der Phthalsäure in Frage, sodann die Ester aliphatischer Dicarbonsäuren, insbesondere die Ester geradkettiger Dicarbonsäuren. Besonders hervorzuheben sind die Ester der Sebazin-, der Adipin- und der Azelainsäure.
Als Ester von Monocarbonsäuren mit Diolen oder Poiyalkylenglykolen seien die Di-Ester mit Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol bis zum Decamethylenglykol, ferner mit Dipropylenglykol als Alkoholkomponenten hervorgehoben. Als Monocarbonsäuren seien die Propionsäure, die (Iso)buttersäure sowie die Pelargonsäure spezifisch erwähnt - genannt sei beispielsweise das Dipropylenglykoldipelargonat, das Diäthylenglykoldipropionat - und Diisobutyrat sowie die entsprechenden Ester des Triethylenglykols, sowie der Tetraethylenglykol- d i-2-ethyl hexansäu reester.
Diese Ester können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.
Des weiteren umfassen die Verbindungen gemäß Komponente D) Etherverbindungen, die (Oligo)alkoxygruppen aufweisen. Diese umfassen insbesondere ethoxylierte Alkohole, die besonders bevorzugt 1 bis 20, insbesondere 2 bis 8 Ethoxygruppen aufweisen.
Der hydrophobe Rest der ethoxylierten Alkohole umfasst vorzugsweise 1 bis 40, vorzugsweise 4 bis 22 Kohlenstoffatome, wobei sowohl lineare als auch verzweigte Alkoholreste eingesetzt werden können. Ebenso sind Oxoalkoholethoxylate einsetzbar.
Zu den bevorzugten hydrophoben Reste dieser Ether gehören unter anderem die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, 2-Methylbutyl-, Pentenyl-, Cyclohexyl-, Heptyl-, 2-Methylheptenyl-, 3-Methylheptyl-, Octyl-, Nonyl-, 3-Ethylnonyl-, Decyl-, Undecyl-, 4-Propenylundecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosyl-, Cetyleicosyl-, Docosyl- und/oder Eicosyltetratriacontyl-Gruppe.
Beispiele für käufliche Ethoxylate, welche zur Herstellung der erfindungsgemäßen Konzentrate herangezogen werden können, sind Ether der Lutensol® A-Marken, insbesondere Lutensol® A 3 N, Lutensol® A 4 N, Lutensol® A 7 N und Lutensol® A 8 N, Ether der Lutensol® TO-Marken , insbesondere Lutensol® TO 2, Lutensol® TO 3, Lutensol® TO 5, Lutensol® TO 6, Lutensol® TO 65, Lutensol® TO 69, Lutensol® TO 7, Lutensol® TO 79, Lutensol® 8 und Lutensol® 89, Ether der Lutensol® AO- Marken, insbesondere Lutensol® AO 3, Lutensol® AO 4, Lutensol® AO 5, Lutensol® AO 6, Lutensol® AO 7, Lutensol® AO 79, Lutensol® AO 8 und Lutensol® AO 89, Ether der Lutensol® ON-Marken, insbesondere Lutensol® ON 30, Lutensol® ON 50, Lutensol® ON 60, Lutensol® ON 65, Lutensol® ON 66, Lutensol® ON 70, Lutensol® ON 79 und Lutensol® ON 80, Ether der Lutensol® XL-Marken, insbesondere Lutensol® XL 300, Lutensol® XL 400, Lutensol® XL 500, Lutensol® XL 600, Lutensol® XL 700, Lutensol® XL 800, Lutensol® XL 900 und Lutensol® XL 1000, Ether der Lutensol® AP-Marken, insbesondere Lutensol® AP 6, Lutensol® AP 7, Lutensol® AP 8, Lutensol® AP 9, Lutensol® AP 10, Lutensol® AP 14 und Lutensol® AP 20, Ether der IMBENTIN®-Marken, insbesondere der IMBENTIN®-AG-Marken, der IMBENTIN®-U-Marken, der IMBENTIN®-C- Marken, der IMBENTIN®-T-Marken, der IMBENTIN®-OA-Marken, der IMBENTIN®-POA-Marken, der IMBENTIN®-N-Marken sowie der IMBENTIN®-O-Marken sowie Ether der Marlipal®-Marken, insbesondere Marlipal® 1/7, Marlipal® 1012/6, Marlipal® 1618/1, Marlipal® 24/20, Marlipal® 24/30, Marlipal® 24/40, Marlipal® 013/20 , Marlipal® 013/30, Marlipal® 013/40, Marlipal® O25/30, Marlipal® O25/70, Marlipal® 045/30, Marlipal® 045/40, Marlipal® O45/50, Marlipal® O45/70 und Marlipal® O45/80.
Diese Ether können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.
Gemäß einem besonderen Aspekt der voriiegenden Erfindung enthält die Polymerdispersion vorzugsweise 2 bis 55 Gew.-%, insbesondere 5 bis 45 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% Verbindungen, die (Oligo)oxyalkyl-Gruppen umfassen. Das Gewichtsverhältnis von Mineralöl zu Verbindungen mit(Oligo)oxyalkyl- Gruppen kann in weiten Bereichen liegen. Besonders bevorzugt liegt dieses Verhältnis im Bereich von 2:1 bis 1 :25, insbesondere 1 :1 bis 1 :15.
Der Anteil der Komponenten C) und D) an der konzentrierten Polymerdispersion kann in weiten Bereichen liegen, wobei dieser Anteil insbesondere von den eingesetzten Polyolefinen und Dispergierkomponenten abhängig ist. Im allgemeinen beträgt der Anteil der Komponenten C) und D) zusammen 79 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise unter 70, speziell 60 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polymerdispersion.
Neben den zuvor genannten Komponenten kann die erfindungsgemäße Polymerdispersion weitere Additive und Zusatzstoffe enthalten.
So können insbesondere weitere Trägermedien in der Polymerdispersion eingesetzt werden. Die als flüssiges Trägermedium verwendbaren Lösungsmitteln sollen inert und im ganzen unbedenklich sein. Trägermedien, die die genannten Bedingungen erfüllen, gehören z. B. zur Gruppe der Ester, Ether und/oder zur Gruppe der höheren Alkohole. In der Regel enthalten die Moleküle der als Trägermedium in Frage kommenden Verbindungstypen mehr als 8 Kohlenstoffatome pro Molekül.
Es sei erwähnt, dass auch Gemische aus den vorstehend beschriebenen Lösungsmitteln für das Trägermedium in Frage kommen.
Hervorzuheben sind in der Gruppe der Ester: Phosphorsäureester, Ester von Dicarbonsäuren, Ester von Monocarbonsäuren mit Diolen oder Polyalkylen-glykolen, Ester von Neopentylpolyolen mit Monocarbonsäuren. (Vgl. Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 3. Aufl., Bd. 15, S. 287 -292, Urban & Schwarzenber (1964)). Als Ester von Dicarbonsäuren kommen einmal die Ester der Phthalsäure in Frage, insbesondere die Phthalsäureester mit C4 bis Cs-Alkoholen, wobei Dibutylphthalat und Dioctylphthalat besonders genannt seien, sodann die Ester aliphatischer Dicarbonsäuren, insbesondere die Ester geradkettiger Dicarbonsäuren mit verzweigtkettigen primären Alkoholen. Besonders hervorgehoben werden die Ester der Sebazin-, der Adipin- und der Azelainsäure, wobei insbesondere die 2-Ethylhexyl-, lsooctyl-3,5,5- Trimethylester, sowie die Ester mit den Cs-, C9- bzw. Cifj-Oxoalkoholen genannt werden sollen.
Besondere Bedeutung besitzen die Ester geradkettiger primärer Alkohole mit verzweigten Dicarbonsäuren. Als Beispiele seien die alkylsubstituierte Adipinsäure, beispielsweise die 2,2,4-Trimethyladipinsäure genannt.
Bevorzugte Trägermedien stellen weitere nichtionische Tenside dar. Hierzu zählen unter anderem Fettsäurepolyglykolester, Fettaminpolyglykolether, Alkylpolyglykoside, Fettamin-N-oxide sowie langkettige Alkylsulfoxide.
Des weiteren kann die Polymerdispersion der vorliegenden Erfindung Verbindungen mit einer Dielektrizitätskonstanten größer oder gleich 9, insbesondere größer oder gleich 20 und besonders bevorzugt größer oder gleich 30 umfassen. Überraschend wurde festgestellt, dass durch den Zusatz dieser Verbindungen die Viskosität der Polymerdispersion erniedrigt werden kann. Hierdurch ist insbesondere die Einstellung der Viskosität auf einen vorgegebenen Wert möglich. Die Dielektrizitätskonstante kann gemäß Handbook of Chemistry and Physics, David R. Lide, 79th Edition, CRS Press angegebenen Methoden bestimmt werden, wobei die Dielektrizitätskonstante bei 20°C gemessen wird.
Zu den besonders geeigneten Verbindungen gehören unter anderem Wasser, Glykole, insbesondere Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, Polyethylenglykol; Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol, Butanol, Glycerin; ethoxylierte Alkohole, beispielsweise 2-fach ethoxyliertes Butanol, 10-fach ethoxyliertes Methanol; Amine, insbesondere Ethanolamin, 1 ,2 Ethandiamin und Propanolamin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere 2-Chlorethanol, 1 ,2 Dichlorethan, 1 ,1 Dichloraceton; Ketone, insbesondere Aceton.
Der Anteil der zuvor beschriebenen Verbindungen in der Polymerdispersion kann in weiten Bereichen liegen. Im allgemeinen umfasst die Polymerdispersion bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 5 Gew.-% Verbindungen mit einer Dielektrizitätskonstanten größer oder gleich 9.
Die Polymerdispersionen können durch bekannte Verfahren hergestellt werden, wobei diese Verfahren in den zuvor genannten Dokumenten des Standes der Technik dargelegt sind. So kann man beispielsweise die vorliegenden Polymerdispersionen herstellen, indem man die Komponente A) in einer Lösung der Komponenten B) unter Anwendung von Scherkräften bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 180°C dispergiert. Die Lösung der Komponenten B) umfasst im allgemeinen die Komponenten C) und D). Diese Komponenten können der Dispersion vor, während oder nach dem Dispergieren der Komponenten A) beigefügt werden. Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiele und Vergleichsbeispiele eingehender erläutert, ohne dass die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt werden soll.
Angewandte Methoden
Im folgenden ist mit KV100 die kinematische Viskosität einer Flüssigkeit gemessen bei 100°C in einem 150N-ÖI gemeint. Die Bestimmung der Viskosität wird nach DIN 51 562 (Ubbelohde-Viskosimeter) vorgenommen. Die Konzentration des OCP's in Öl beträgt hierbei jeweils 2,8 Gew.%. Die Angaben BV20, BV40 bzw. BV100 bezeichnen die kinematischen Viskositäten der Dispersionen (BV = "bulk viscosity") ebenfalls gemessen nach DIN 51 562 (Ubbelohde-Viskosimeter) bei 20, 40 bzw. 100°C.
Als Initiatoren zur Herstellung der Dispersionen wurden gängige Vertreter wie beispielsweise die Perinitiatoren Di(tert-butylperoxy)-3,3,5- trimethylcyclohexan und/oder tert-Butylperoctoat benutzt.
Zur Überprüfung der Stabilität einer Dispersion können 670 g des Produktes in einem 2 Liter Witt'schen Topf eingewogen werden. Ein Inter- Mig-Rührer mit drei Flügeln (Messrührer mit Drehmoment und - Drehzahlanzeige MR-D1 der Fa. Ika) und ein NiCrNi-Thermoelement (Temperaturregler 810 der Fa. Eurotherm) werden in den Witt'schen Topf eingebaut. Das Ölbad (Silikonöl PN 200) wird aufgeheizt, wobei die Drehzahl so eingestellt wird, dass der Leistungseintrag 1 ,3 Watt beträgt. Der Leistungseintrag kann über die Viskosität berechnet werden. Das Produkt wird bis auf 160°C aufgewärmt und diese Innentemperatur dann 2h lang gehalten. Danach wird die Innentemperatur im Reaktor innerhalb von 15 Minuten um 10°C erhöht und wiederum 2h lang gehalten, wobei dieser Vorgang mehrmals wiederholt wird bis die Innentemperatur 190°C beträgt. Sollte das Produkt vorher einer Phasenseparation unterliegen, was an einem sprunghaften Anstieg der Viskosität und damit an einem schnellen Anstieg des Drehmomentes zu erkennen ist, so ist der Versuch beendet. Zeit und Temperatur bis zu diesem Zeitpunkt werden detektiert.
Beispiel 1
In einem 2 Liter-Vierhalskolben ausgestattet mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler werden 70,3 g eines Ethylen-Propylen-Copolymerisats der Verdickungswirkung 11 ,0 mm2/s in Bezug auf KV100 (z.B. thermisch oder mechanisch abgebautes Dutral® CO 038) in einer Mischung bestehend aus 251 ,8 g eines 150N-Öles und 47,9 g eines 100N-Öles eingewogen und bei 100°C innerhalb 10-12 Stunden gelöst. Nach dem Lösevorgang werden 41 ,1 g einer Mischung bestehend aus Alkylmethacrylaten mit Alkylsubstituenten der Kettenlänge C10-C18 zugegeben und das Reaktionsgemisch durch Zugabe von Trockeneis inertisiert. Nach Erreichen der 130°C Polymerisationstemperatur werden 0,52 g 1 ,1-Di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan zugegeben und gleichzeitig ein Monomerzulauf bestehend aus 588,9 g der analogen Zusammensetzung wie oben und 7,66 g 1 ,1-Di(tert-butylperoxy)-3,3,5- trimethylcyclohexan gestartet und über eine Zulaufzeit von 3,5 Stunden gleichmäßig zugegeben. 2 Stunden nach Zulaufende wird mit 472,1g eines ethoxylierten Fettalkoholes (z.B. Marlipal® 013/20) auf 47,55% Polymergehalt verdünnt. Gleichzeitig wird die Temperatur auf 100°C reduziert, 1 ,26 g tert-Butylperoctoat werden zugegeben und es wird weitere 2 Stunden bei 100°C gerührt. In einem 1 Liter Witt'schen Topf ausgestattet mit Inter-Mig-Rührer (Verhältnis Rührer / Behälterdurchmesser = 0,7; eingestellte Rührerdrehzahl: 150 UpM) werden 286,2 g der hergestellten Lösung, 43,2 g eines Ethylen-Propylen- Copolymerisats (z.B. auf 11 ,5 mm2/s abgebautes Dutral® CO 038) und 170,6 g eines weiteren Ethylen-Propylen-Copolymerisats (z.B. auf eine KV100 von 11 ,5 mm2/s abgebautes Dutral® CO 058) eingewogen. Innerhalb von 8-10 Stunden entsteht bei 100°C und 150 UpM Rührerdrehzahl eine bräunliche Dispersion, welche noch innerhalb weniger Wochen bei Raumtemperatur zum Abtrennen der Ethylen- Propylen-Copolymere neigt. Zum Stabilisieren wird daher die Temperatur von 100°C auf 140°C erhöht und bei 150 UpM 6 Stunden weitergerührt. Anschließend wird durch Verdünnung mit 136,6 g eines ethoxylierten Fettalkoholes (z.B. Marlipal® O13/20) auf 55% Polymergehalt verdünnt und das Gemisch eine halbe Stunde bei 100°C weitergerührt. Die KV100 des so hergestellten Produktes beträgt 3488 mm2/s. Die KV100 einer 2,8%-igen Lösung des Produktes in einem 150N-ÖI beträgt 11 ,43 mm2/s.
Die erhaltene Dispersion wurde dem zuvor beschriebenen Stabilitätstest unterzogen, wobei nach ca. 420 min bei einer erreichten Temperatur von 180°C eine Phasentrennung auftritt und die Viskosität sprunghaft ansteigt.
Vergleichsbeispiel 1
In einem 2 Liter-Vierhalskolben ausgestattet mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler werden 78,0 g eines Ethylen-Propylen-Copolymers der Verdickungswirkung 11 ,0 mm2/s in Bezug auf seine KV 100 (z.B. entsprechend abgebautes Dutral® CO 043) in 442,1 g Dioctyladipat bei 100°C innerhalb von 10-12 Stunden gelöst. Danach werden 57,8 g einer Mischung bestehend aus Alkylmethacrylaten mit Alkylsubstituenten der Kettenlänge C10- C18 zugegeben. Die Reaktionsmischung wird durch Zugabe von Trockeneis inertisiert. Nachdem die Temperatur der Lösung auf 110°C erhöht wurde, werden 0,57 g tert-Butylperoctoat zugegeben und gleichzeitig ein Zulauf bestehend aus 422,1 g Alkylmethacrylaten der analogen Zusammensetzung wie oben und 8,44 g tert-Butylperoctoat gestartet. Die Gesamtzulaufzeit beträgt 3,5 Stunden und läuft unter konstanter Dosierungsgeschwindigkeit ab. 2 Stunden nach Zulaufende werden 0,96 g tert-Butylperoctoat zugesetzt. Nach 3-4 Stunden erhält man eine Lösung, welche nachfolgend als Dispergierkomponente eingesetzt wird. Danach wird mit 589,9 g Dibutylphthalat auf einen Polymergehalt von 35,1% verdünnt. 306,4 g der so hergestellten Lösung werden in einem mit Inter-Mig-Rührer (Verhältnis Rührer / Behälterdurchmesser = 0,7 Rührerdrehzahl 150 UpM) ausgestatteten 1 Liter Witt'schen Topf zusammen mit zwei verschiedenen Ethylen-Propylen-Copolymeren (z.B. 96,8 g Dutral® CO 038 abgebaut auf eine KV100 von 11 ,5 mm2/s und 96,8 g Dutral® CO 058 abgebaut auf eine KV100 von 11 ,5 mm2/s) eingewogen. Nach Temperaturerhöhung auf 100°C und Rühren bei einer Drehzahl von 150 UpM entsteht innerhalb von 8-10 Stunden eine bräunliche Dispersion. Diese wird mit 150 UpM 6 Stunden weitergerührt, wodurch eine stabilere Dispersion erhalten wird (zu erkennen an einer verringerten Tendenz zur Abtrennung von reinen Ethylen-Propylen-Copolymeren). Anschließend werden 500 g dieses Ansatzes durch Zugabe von 73,1 g der 47,55%-igen beschriebenen Dispergierkomponente und 20,8 g Dibutylphthalat auf 55% Polymergehalt verdünnt. Anschließend wird noch eine halbe Stunde mit 150 UpM gerührt. Die KV100 des so hergestellten Produktes beträgt 1524 mm2/s. Die KV100 einer 2,8%-igen Lösung des Produktes in einem 150N- Öl beträgt 11 ,43 mm2/s.
Die erhaltene Dispersion wurde dem zuvor beschriebenen Stabilitätstest unterzogen, wobei nach ca. 250 min bei einer erreichten Temperatur von 170°C eine Phasentrennung auftritt und die Viskosität sprunghaft ansteigt.

Claims

Patentansprüche
1. Polymerdispersion mit hoher Stabilität umfassend
A) mindestens ein dispergiertes Polyolefin,
B) mindestens eine Dispergierkomponente,
C) Mineralöl und
D) mindestens eine (Oligo)oxyalkyl-Gruppen umfassende Verbindung.
2. Polymerdispersion nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B) ein Copolymer darstellt, welches ein oder mehrere Blöcke A und ein oder mehrere Blöcke X umfasst, wobei der Block A Olefincopolymerisat-Sequenzen, hydrierte Polyisopren- Sequenzen, hydrierte Copolymere aus Butadien/Isopren oder hydrierte Copolymere aus Butadien/Isopren und Styrol darstellt und der Block X Polyacrylat-, Polymethacrylat-, Styrol-, α-Methylstyrol oder N-Vinyl-heterocyclische Sequenzen und/oder Sequenzen aus Gemischen von Polyacrylat-, Polymethacrylat-, Styrol-, α- Methylstyrol oder N-Vinyl-Heterocyclen darstellt.
3. Polymerdispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B) durch Pfropfcopolymerisation einer Monomerzusammensetzung umfassend (Meth)acrylate und/oder Styrol-Verbindungen auf Polyolefinen gemäß Komponente A) erhältlich ist.
4. Polymerdispersion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Monomerzusammensetzung eingesetzt wird, aufweisend ein oder mehrere (Meth)acrylate der Formel (I)
Figure imgf000032_0001
worin R Wasserstoff oder Methyl und R1 Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeuten,
und/oder ein oder mehrere (Meth)acrylate der Formel (II)
O (II), worin R Wasserstoff oder Methyl und R2 einen mit einer OH-Gruppe substituierten Alkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen alkoxylierten Rest der Formel (IM)
Figure imgf000032_0002
worin R3 und R4 unabhängig für Wasserstoff oder Methyl, R5 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 90 steht, bedeuten,
und/oder ein oder mehrere (Meth)acrylate der Formel (IV)
Figure imgf000032_0003
worin R Wasserstoff oder Methyl, X Sauerstoff oder eine Aminogruppe der Formel -NH- oder -NR7-, worin R7 für einen Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoff atomen steht, und R6 einen mit mindestens einer -NR8R9-Gruppe substituierten linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R8 und R9 unabhängig von einander für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 stehen oder worin R8 und R9 unter Einbeziehung des Stickstoffatoms und gegebenenfalls eines weiteren Stickstoff oder Sauerstoffatoms einen 5- oder 6-gliederigen Ring bilden, der gegebenenfalls mit Ci-Cß-Alkyl substituiert sein kann.
5. Polymerdispersion nach Anspruch 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Pfropfreaktion eine Monomerzusammensetzung eingesetzt wird, die dispergierende Monomere umfasst.
6. Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Blöcke A zu den Blöcken X im Bereich von 20:1 bis 1 :20 liegt.
7. Polymerdispersion nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A) ein oder mehrere Olefincopolymere umfasst.
8. Polymerdispersion nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente D) mindestens einen ethoxylierten Alkohol umfasst.
9. Polymerdispersion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der ethoxylierte Alkohol 2 bis 8 Ethoxygruppen umfasst, wobei der hydrophobe Rest des Alkohols 4 bis 22 Kohlenstoffatome umfasst.
10. Polymerdispersion nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerdispersion 2 bis 40 Gew.-% an Komponente C) umfasst.
11. Polymerdispersion nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Komponente C) zu Komponente D) im Bereich von 2:1 bis 1 :25 liegt.
12. Polymerdispersion nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymer-Dispersion mindestens 20 Gew.-% der Komponente A) umfasst.
13. Polymerdispersion nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymer-Dispersion 2 bis 40 Gew.-% der Komponenten D) umfasst.
14. Polymerdispersion nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerdispersion eine Verbindung umfasst, die eine Dielektrizitätskonstante größer oder gleich 9 aufweist.
15. Polymerdispersion nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit einer Dielektrizitätskonstante größer oder gleich 9 ausgewählt ist aus Wasser, Ethylenglykol, Polyethylenglykol und/oder Alkohol.
16. Polymerdispersion nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymer-Dispersion bis zu 30 Gew.-% Komponente B) umfasst.
17. Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen gemäß den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Lösung der Komponenten B) unter Anwendung von Scherkräften bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 180°C die Komponente A) dispergiert.
18. Verwendung einer Polymerdispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 als Zusatzstoff für Schmierölformulierungen.
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