EP1558713B1 - Polymerdispersionen mit hoher stabilität und verfahren zur herstellung - Google Patents

Polymerdispersionen mit hoher stabilität und verfahren zur herstellung Download PDF

Info

Publication number
EP1558713B1
EP1558713B1 EP03809260.7A EP03809260A EP1558713B1 EP 1558713 B1 EP1558713 B1 EP 1558713B1 EP 03809260 A EP03809260 A EP 03809260A EP 1558713 B1 EP1558713 B1 EP 1558713B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer dispersion
meth
component
dispersion according
acrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP03809260.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1558713A1 (de
Inventor
Markus Scherer
Wolfgang Tschepat
Stephan Massoth
Alexander Dardin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Oil Additives GmbH
Original Assignee
Evonik Oil Additives GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Oil Additives GmbH filed Critical Evonik Oil Additives GmbH
Publication of EP1558713A1 publication Critical patent/EP1558713A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1558713B1 publication Critical patent/EP1558713B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives
    • C10M169/044—Mixtures of base-materials and additives the additives being a mixture of non-macromolecular and macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M157/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more macromolecular compounds covered by more than one of the main groups C10M143/00 - C10M155/00, each of these compounds being essential
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M129/16—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M129/68—Esters
    • C10M129/74—Esters of polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M143/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation
    • C10M143/04—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation containing propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C10M2203/1006—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
    • C10M2205/022—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
    • C10M2205/024—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/04—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing aromatic monomers, e.g. styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/06—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/04—Ethers; Acetals; Ortho-esters; Ortho-carbonates
    • C10M2207/046—Hydroxy ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
    • C10M2209/084—Acrylate; Methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/104—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of alkylene oxides containing two carbon atoms only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/108—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups etherified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/02—Pour-point; Viscosity index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2050/00—Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated
    • C10N2050/015—Dispersions of solid lubricants

Definitions

  • the present invention relates to polymer dispersions with high stability, to processes for the preparation and to the use of these polymer dispersions.
  • Viscosity index improvers for engine oils are mostly hydrocarbon based polymers. Depending on the thickening effect of the polymers, typical additional rates in motor oils are about 0.5-6% by weight.
  • Particularly inexpensive viscosity index improvers are olefin copolymers (OCP), which are composed predominantly of ethylene and propylene, or hydrogenated copolymers (HSD) of dienes and styrene.
  • the dispersion technology described allows the preparation of polymer solutions with more than 20% OCP or HSD content to obtain kinematic viscosities, which allow a convenient incorporation into lubricating oil formulations.
  • the synthesis of such systems involves the use of a so-called emulsifier or a dispersing component.
  • Common dispersing components include OCP or HSD polymers, to which mostly alkyl methacrylates or alkyl methacrylate / styrene mixtures have been grafted.
  • dispersions are known in which a solvent is used, which dissolves the methacrylate component of the dispersion better and the OCP or HSD portion worse. Such a solvent together with the methacrylate portion of the product forms the major constituent of the continuous phase of the dispersion.
  • the OCP or HSD portion is formally the major constituent of the discontinuous or disperse phase.
  • DE 196 41 945 discloses a solvent-free polymer-in-polymer dispersion of polyalkyl (meth) acrylates (PAMA) and olefin copolymers (OCP) and their use as viscosity index improvers and pour point depressants.
  • PAMA polyalkyl (meth) acrylates
  • OCP olefin copolymers
  • US 5,130,359 discloses a viscosity index improver comprising an olefin polymer, a dispersing component having at least two segments linked together by at least one ester, thioester, urethane, urea, amide, imide or ether linkage, and a medium in which the olefin polymer is substantially or only slightly soluble.
  • the medium may be an ethoxylated aliphatic alcohol.
  • EP-A-0 008 327 protects a process for the preparation of lubricating oil additives based on a hydrogenated block copolymer of conjugated dienes and styrene, wherein in the first stage styrene and alkyl methacrylates or exclusively alkyl methacrylates grafted onto the hydrogenated block copolymer and second stage an additional grafting step (eg N-vinylpyrrolidone) is established.
  • the proportion of the hydrogenated block copolymer in the total polymer content is 5-55% by weight, that of the first PAMA / styrene grafting step 49.5-85% and the second grafting step 0.5-10%.
  • the document DE 32 07 291 describes processes which allow for increased olefin copolymer entry.
  • the olefin copolymer content should be 20-65% in relation to the total weight of the dispersion.
  • the invention relates to the use of suitable solvents, which poorly dissolve olefin copolymers and PAMA-containing components well, more highly concentrated dispersions are obtained.
  • DE 32 07 291 is to be understood as a process patent, which describes in particular the preparation of the dispersions.
  • DE 32 07 292 corresponds essentially DE 32 07 291 but is to be understood rather as protection of certain copolymer compositions. These compositions are prepared by analogous methods as in DE 32 07 291 described.
  • polymer dispersions described in the prior art already show a good property profile. However, their stability is especially worthy of improvement. It should be remembered that polymer dispersions must be stored for long periods of time, without generally using cooling devices. The storage period includes in particular the transport, etc., with temperatures above 40 ° C or even 50 ° C occur.
  • polymer dispersions having a low viscosity at high polyolefin content.
  • a high content of these polymers is desirable to reduce transport costs. It should be noted that a lower viscosity allows easier and faster mixing of the viscosity index improvers into the base oil. Therefore, polymer dispersions should be provided which have a particularly low viscosity.
  • a further object was to provide polymer dispersions which have a high content of polyolefins, in particular of olefin copolymers and / or of hydrogenated block copolymers. Furthermore, the polymer dispersions should be easy and inexpensive to produce, in particular, commercially available components should be used. Here, the production should be possible on an industrial scale without the need for new or structurally complex systems.
  • the polymer dispersion comprises at least 20% by weight of polyolefins, which preferably have a viscosity index-improving or thickening effect.
  • polyolefins have long been known and described in the documents cited in the prior art.
  • polystyrene-diene copolymers examples include in particular polyolefin copolymers (OCP) and hydrogenated styrene-diene copolymers (HSD).
  • OCP polyolefin copolymers
  • HSD hydrogenated styrene-diene copolymers
  • the polyolefin copolymers (OCP) to be used according to the invention are known per se. It is primarily made of ethylene, Propylene, isoprene, butylene and / or other olefins with 5 to 20 carbon atoms constructed polymers, as they have already been recommended as VI improvers. Similarly, systems which are grafted with small amounts of oxygen or nitrogen-containing monomers (eg 0.05 to 5 wt .-% maleic anhydride) can be used.
  • the copolymers containing diene components are generally hydrogenated to reduce the oxidation sensitivity as well as the tendency for crosslinking of the viscosity index improvers.
  • the molecular weight Mw is generally from 10,000 to 300,000, preferably between 50,000 and 150,000.
  • Such olefin copolymers are described, for example, in the German Offenlegungsschriften DE-A 16 44 941 .
  • ethylene-propylene copolymers also terpolymers with the known Terkomponenten, such as ethylidene-norbornene (see. Macromolecular Reviews, Vol. 10 (1975 )) is possible, but it is their tendency to crosslink in the aging process to be included.
  • the distribution can be largely statistical, but it can also be used with advantage sequence polymers with ethylene blocks.
  • the ratio of the monomers ethylene-propylene is variable within certain limits, which can be set at about 75% for ethylene and about 80% for propylene as the upper limit.
  • polypropylene is already less suitable than ethylene-propylene copolymers.
  • those with more pronounced iso- or syndiotactic propylene incorporation can also be used.
  • Such products are commercially available for example under the trade names Dutral CO 034 ®, ® Dutral CO 038, Dutral CO 043 ®, ® Dutral CO 058, Buna ® EPG 2050 or Buna ® EPG 5050th
  • the hydrogenated styrene-diene copolymers are also known, these polymers being known, for example, in US Pat DE 21 56 122 are described. They are generally hydrogenated isoprene or butadiene-styrene copolymers.
  • the ratio of diene to styrene is preferably in the range from 2: 1 to 1: 2, more preferably at about 55:45.
  • the molecular weight Mw is generally from 10,000 to 300,000, preferably from 50,000 to 150,000.
  • the proportion of double bonds after the hydrogenation according to a particular aspect of the present invention is at most 15%, more preferably at most 5%, by number the double bonds before the hydrogenation.
  • Hydrogenated styrene-diene copolymers can be obtained commercially under the trade name ® SHELLVIS 50, 150, 200, 250 or 260.
  • the proportion of the components A) is preferably at least 30% by weight and particularly preferably at least 40% by weight, without this being intended to limit it.
  • Component B) is formed by at least one dispersing component, which component can often be regarded as block copolymers.
  • at least one of these blocks displays one high compatibility with the previously described polyolefins of components A), wherein at least one further of the blocks contained in the dispersing components with the previously described polyolefins has only a low compatibility.
  • Such dispersing components are known per se, with preferred compounds being described in the aforementioned prior art.
  • preferred dispersing components may be construed as block copolymers comprising one or more blocks A and one or more blocks X, wherein the block A is olefin copolymer sequences, hydrogenated polyisoprene sequences, hydrogenated copolymers of butadiene / isoprene or hydrogenated Copolymers of butadiene / isoprene and styrene and the block X polyacrylate, polymethacrylate, styrene, ⁇ -methyl styrene or N-vinyl heterocyclic sequences or sequences of mixtures of polyacrylate, polymethacrylate, styrene, ⁇ -methyl styrene or Represents N-vinyl heterocycles.
  • Preferred dispersing components can be prepared by graft polymerization, wherein grafted onto the previously described polyolefins, in particular to the OCP and HSD, polar monomers.
  • the polyolefins can be pretreated by mechanical and / or thermal degradation.
  • the polar monomers include in particular (meth) acrylates and styrene compounds.
  • (meth) acrylates include methacrylates and acrylates as well as mixtures of both.
  • a monomer composition comprising one or more (meth) acrylates of the formula (I) wherein R is hydrogen or methyl and R 1 is hydrogen, a linear or branched alkyl radical having 1 to 40 carbon atoms.
  • the preferred monomers of formula (I) include (meth) acrylates derived from saturated alcohols, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth ) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-tert.
  • saturated alcohols such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth ) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate,
  • Cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclopentyl (meth) acrylate, 3-vinylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate.
  • the monomer composition may comprise one or more (meth) acrylates of the formula (II) in which R is hydrogen or methyl and R 2 is an OH group-substituted alkyl radical having 2 to 20 carbon atoms or an alkoxylated radical of the formula (III) wherein R 3 and R 4 are independently hydrogen or methyl, R 5 is hydrogen or an alkyl radical having 1 to 40 carbon atoms and n is an integer from 1 to 90.
  • R is hydrogen or methyl
  • R 2 is an OH group-substituted alkyl radical having 2 to 20 carbon atoms or an alkoxylated radical of the formula (III) wherein R 3 and R 4 are independently hydrogen or methyl, R 5 is hydrogen or an alkyl radical having 1 to 40 carbon atoms and n is an integer from 1 to 90.
  • (Meth) acrylates of the formula (III) are known to the person skilled in the art. These include, inter alia, hydroxyalkyl (meth) acrylates, such as 3-hydroxypropyl methacrylate, 3,4-dihydroxybutyl, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2,5-dimethyl-1,6-hexanediol (meth) acrylate, 1,10-decanediol (meth) acrylate, 1,2-propanediol (meth) acrylate; Polyoxyethylene and polyoxypropylene derivatives of (meth) acrylic acid, such as Triethylene glycol (meth) acrylate, Tetraethylene glycol (meth) acrylate and Tetrapropylengylcol (meth) acrylate.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 3-hydroxypropyl methacrylate, 3,4-dihydroxybutyl, 2-hydroxyethyl meth
  • the (meth) acrylates with a long-chain alcohol radical can be obtained, for example, by reacting the corresponding acids and / or short-chain (meth) acrylates, in particular methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate, with long-chain fatty alcohols, generally a mixture of Esters, such as (meth) acrylates with different long-chain alcohol radicals formed.
  • These fatty alcohols include Oxo Alcohol® 7911 and Oxo Alcohol® 7900, Oxo Alcohol® 1100 from Monsanto; Alphanol® 79 from ICI; Nafol® 1620, Alfol® 610 and Alfol® 810 from Condea; Epal ⁇ 610 and Epal ⁇ 810 from Ethyl Corporation; Linevol® 79, Linevol® 911 and Dobanol® 25L from Shell AG; Lial 125 from Augusta ⁇ Milan; Dehydad ⁇ and Lorol ⁇ from Henkel KGaA as well as Linopol ⁇ 7 - 11 and Acropol ⁇ 91 Ugine Kuhlmann.
  • R is hydrogen or methyl
  • X is oxygen or an amino group of the formula -NH- or -NR 7 -
  • R 7 is an alkyl radical having 1 to 40 carbon atoms
  • R 6 is a substituted by at least one -NR 8 R 9 group linear or branched alkyl radical having 2 to 20, preferably 2 to 6 carbon atoms
  • R 8 and R 9 independently of one another represent hydrogen, an alkyl radical having 1 to 20, preferably 1 to 6 or in which R 8 and R 9 , including the nitrogen atom and optionally a further nitrogen or oxygen atom, form a 5- or 6-membered ring which may optionally be substituted by C 1 -C 6 -alkyl.
  • the (meth) acrylates or (meth) acrylamides according to formula (IV) include inter alia Amides of (meth) acrylic acid, such as N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide, N- (diethylphosphono) methacrylamide, 1-Methacryloylamido-2-methyl-2-propanol, N- (3-dibutylaminopropyl) methacrylamide, Nt-butyl-N- (diethylphosphono) methacrylamide, N, N-bis (2-diethylaminoethyl) methacrylamide, 4-Methacryloylamido-4-methyl-2-pentanol, N- (methoxymethyl) methacrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N- (dimethylaminoethyl) methacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N, N
  • the monomer composition may comprise styrene compounds.
  • styrene compounds include, inter alia, styrene, substituted styrenes having an alkyl substituent in the side chain, such as.
  • ⁇ -methylstyrene and ⁇ -ethylstyrene substituted styrenes having an alkyl substituent on the ring, such as vinyltoluene and p-methylstyrene
  • halogenated styrenes such as monochlorostyrenes, dichlorostyrenes, tribromostyrenes and tetrabromostyrenes.
  • the monomer compositions may include heterocyclic vinyl compounds such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-ethyl-4-vinylpyridine, 2,3-dimethyl-5-vinylpyridine, vinylpyrimidine, vinylpiperidine, 9-vinylcarbazole , 3-vinylcarbazole, 4-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidine, 3-vinylpyrrolidine, N-vinylcaprolactam, N-vinylbutyrolactam, vinyloxolane, vinylfuran, vinylthiophene , Vinylthiolane, vinylthiazoles and hydrogenated vinylthiazoles, vinyloxazoles and hydrogenated vinyloxazoles.
  • heterocyclic vinyl compounds such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine
  • particularly preferred monomers are monomers which have dispersing effects, such as, for example, the abovementioned heterocyclic vinyl compounds. These monomers are further referred to as dispersing monomers.
  • the aforementioned ethylenically unsaturated monomers can be used individually or as mixtures. It is also possible to vary the monomer composition during the polymerization.
  • the weight ratio of the polyolefin-compatible parts of the dispersing component, in particular of blocks A, to the polyolefin-incompatible parts of the dispersing component, in particular blocks X, can be within wide limits. In general, this ratio is in the range from 50: 1 to 1:50, in particular 20: 1 to 1:20 and particularly preferably 10: 1 to 1:10.
  • the preparation of the above-described dispersing components is known in the art.
  • the preparation can be carried out via a polymerization in solution.
  • Such methods are inter alia in DE-A 12 35 491 .
  • a proportion of a per se conventional radical initiator for example from the group of peresters, recognized, initially, for example, about 0.7 wt .-% based on the monomers.
  • a mixture of the remaining monomers is added with the addition of further initiator, for example about 1.3% by weight, based on the monomers. It is useful to feed some time after the end of the feed a little after, for example after two hours.
  • the Automatpolymerisationsdauer can be taken as a guide, for example, about 8 hours.
  • a suitable solvent such as. B. a phthalic acid ester such as dibutyl phthalate. As a rule, a nearly clear, viscous solution is obtained.
  • the preparation of the polymer dispersions can be carried out in a kneader, an extruder or in a static mixer.
  • the treatment in the device takes place under the influence of the shear forces, the temperature and the initiator concentration, a reduction in the molecular weight of the polyolefin, in particular the OCP or HSDs.
  • Suitable in the graft copolymerization initiators are cumene hydroperoxide, Diumylperoxyd, benzoyl peroxide, azodiisobutyric acid dinitrile, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, Diäthylperoxydicarbonat and tert-butyl peroxide.
  • the processing temperature is between 80 ° C and 350 ° C.
  • the residence time in the kneader or extruder is between 1 minute and 10 hours.
  • the temperature and the concentration of radical-forming initiators can be adjusted according to the desired molecular weight.
  • the solvent-free polymer-in-polymer dispersion can be converted by incorporation into suitable carrier media in a manageable, liquid polymer / polymer emulsion.
  • the proportion of components B) is generally up to 30 wt .-%, in particular, this proportion is in the range of 5 to 15 wt .-%, without this being a restriction.
  • the use of larger amounts of component B) is often uneconomical. Lower amounts often lead to a lower stability of the polymer dispersion.
  • Component C) is essential to the success of the present invention.
  • Mineral oils are known per se and commercially available. They are generally obtained from petroleum or crude oil by distillation and / or refining and, if appropriate, further purification and refining processes, the term "mineral oil” in particular including the higher-boiling fractions of crude oil or crude oil. In general, the boiling point of mineral oil is higher than 200 ° C, preferably higher than 300 ° C, at 5000 Pa. The production by smoldering of shale oil, coking of hard coal, distillation under exclusion of lignite and hydration of coal or lignite is also possible.
  • mineral oils are also produced from raw materials of plant origin (eg from jojoba, rapeseed) or animal (eg claw oil) of origin. Accordingly, mineral oils, depending on the origin of different proportions of aromatic, cyclic, branched and linear hydrocarbons.
  • paraffin-based, naphthenic and aromatic fractions in crude oils or mineral oils, the terms paraffin-based fraction being longer-chain or highly branched isoalkanes and naphthenic fraction being cycloalkanes.
  • mineral oils depending on their origin and refinement, have different proportions of n-alkanes, isoalkanes with a low degree of branching, so-called monomethyl branched paraffins, and compounds with heteroatoms, in particular O, N and / or S, which are attributed to polar properties.
  • the assignment is difficult, however, since individual alkane molecules can have both long-chain branched groups and cycloalkane radicals and aromatic moieties.
  • the assignment can be made, for example, according to DIN 51 378.
  • Polar proportions may also be determined according to ASTM D 2007.
  • the proportion of n-alkanes in preferred mineral oils is less than 3 wt .-%, the proportion of O, N and / or S-containing compounds less than 6 wt .-%.
  • the proportion of aromatics and monomethyl branched paraffins is generally in each case in the range of 0 to 40 wt .-%.
  • mineral oil mainly comprises naphthenic and paraffinic alkanes, which generally have more than 13, preferably more than 18 and most preferably more than 20 carbon atoms.
  • the proportion of these compounds is generally ⁇ 60 wt .-%, preferably ⁇ 80 wt .-%, without this being a limitation.
  • a preferred mineral oil contains from 0.5 to 30% by weight of aromatic fractions, from 15 to 40% by weight of naphthenic fractions, from 35 to 80% by weight of paraffinic fractions, up to 3% by weight of n-alkanes and 0.05% to 5 wt .-% polar compounds, each based on the total weight of the mineral oil.
  • the polymer dispersion preferably contains from 2 to 40% by weight, in particular from 5 to 30% by weight and particularly preferably from 10 to 20% by weight of mineral oil.
  • Component D) is obligatory for the present polymer dispersion, this component containing one or more compounds containing at least one (oligo) oxyalkyl group.
  • the compounds according to component D) preferably comprise 1 to 40, in particular 1 to 20 and particularly preferably 2 to 8 oxyalkyl groups.
  • the oxyalkyl groups generally have the formula (V) wherein R 6 and R 7 are independently hydrogen or an alkyl group of 1 to 10 carbon.
  • the oxyalkyl groups include in particular the ethoxy groups.
  • esters and ethers which have the abovementioned groups.
  • esters are: phosphoric esters, esters of monocarboxylic acids and esters of dicarboxylic acids. (See. Ullmanns Encyclopadie der Technischen Chemie, 3rd ed., Vol. 15, pp. 287-292, Urban & Schwarzenber (1964 )).
  • monocarboxylic acids are propionic acid, (iso) butyric acid and pelargonic acid.
  • Suitable esters of dicarboxylic acids are the esters of phthalic acid, and then the esters of aliphatic dicarboxylic acids, in particular the esters of straight-chain dicarboxylic acids. Of particular note are the esters of sebacic, adipic and azelaic acids.
  • esters of monocarboxylic acids with diols or polyalkylene glycols the diesters with diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol to decamethylene glycol, further highlighted with dipropylene glycol as alcohol components.
  • the monocarboxylic acids are propionic acid, (iso) butyric acid and pelargonic acid mentioned - may be mentioned, for example, the Dipropylenglykoldipelargonat, diethylene glycol dipropionate - and diisobutyrate and the corresponding esters of triethylene glycol, and the tetraethylene glycol di-2-ethylhexanklaester.
  • esters can be used individually or as a mixture.
  • the compounds according to component D) comprise ether compounds which have (oligo) alkoxy groups. These include ethoxylated alcohols having 2 to 8 ethoxy groups.
  • the hydrophobic moiety of the ethoxylated alcohols comprises from 4 to 22 carbon atoms, with both linear and branched alcohol radicals being usable. Likewise oxo alcohol ethoxylates can be used.
  • the preferred hydrophobic radicals of these ethers include, but are not limited to, butyl, pentyl, 2-methylbutyl, pentenyl, cyclohexyl, heptyl, 2-methylheptenyl, 3-methylheptyl, octyl, nonyl, 3-ethylnonyl , Decyl, undecyl, 4-propenylundecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, cetyleicosyl, docosyl and / or eicosyltetratriacontyl Group.
  • Examples of commercially available ethoxylates which can be used for the preparation of the concentrates according to the invention are ethers of the Lutensol ® A brands, especially Lutensol ® A 3 N, Lutensol ® A 4 N, Lutensol ® A 7 N and Lutensol ® A 8 N, ethers the Lutensol ® TO brands, especially Lutensol ® TO 2, Lutensol ® TO 3, Lutensol ® TO 5, Lutensol ® TO 6, Lutensol ® TO 65, Lutensol ® TO 69, Lutensol ® TO 7 Lutensol ® TO 79, Lutensol ® 8 and Lutensol ® 89, ethers of the Lutensol ® AO brands, especially Lutensol ® AO 3, Lutensol ® AO 4, Lutensol ® AO 5, Lutensol ® AO 6, Lutensol ® AO 7, Lutensol ® AO 79, Lutensol ® AO 8 and Lutensol ® AO 89, ethers of
  • ethers can be used individually or as a mixture.
  • the polymer dispersion preferably contains from 2 to 55% by weight, in particular from 5 to 45% by weight and particularly preferably from 10 to 40% by weight of compounds comprising (oligo) oxyalkyl groups.
  • the weight ratio of mineral oil to compounds with (oligo) oxyalkyl groups can be within wide limits. This ratio is particularly preferably in the range from 2: 1 to 1:25, in particular 1: 1 to 1:15.
  • the proportion of components C) and D) in the concentrated polymer dispersion can be within a wide range, this proportion depending in particular on the polyolefins and dispersing components used.
  • the proportion of components C) and D) together amount to 79 to 25 wt .-%, preferably below 70, especially 60 to 40 wt .-%, based on the total polymer dispersion.
  • the polymer dispersion according to the invention may contain further additives and additives.
  • carrier media can be used in the polymer dispersion.
  • the usable as a liquid carrier medium solvents should be inert and harmless as a whole.
  • Carrier media that meet the conditions mentioned include z. B. to the group of esters, ethers and / or the group of higher alcohols.
  • the molecules of the candidate carrier species contain more than 8 carbon atoms per molecule.
  • mixtures of the above-described solvents for the carrier medium are also suitable.
  • esters are: phosphoric esters, esters of dicarboxylic acids, esters of monocarboxylic acids with diols or polyalkylene glycols, esters of neopentyl polyols with monocarboxylic acids. (See. Ullmanns Encyclopaedia of Technical Chemie, 3rd ed., Vol. 15, pp. 287-292, Urban & Schwarzenber (1964 )).
  • esters of dicarboxylic acids are the esters of phthalic acid, in particular the phthalic esters with C 4 to C 8 -alcohols, dibutyl phthalate and dioctyl phthalate being particularly mentioned, then the esters of aliphatic dicarboxylic acids, in particular the esters of straight-chain dicarboxylic acids with branched-chain primary alcohols. Particularly noteworthy are the esters of sebacic, adipic and azelaic, in particular the 2-ethylhexyl, isooctyl-3,5,5-trimethyl esters, and the esters with the C 8 -, C 9 - or C 10 Oxo alcohols should be mentioned.
  • esters of straight-chain primary alcohols with branched dicarboxylic acids are the esters of straight-chain primary alcohols with branched dicarboxylic acids.
  • alkyl-substituted adipic acid for example 2,2,4-trimethyladipic acid.
  • Preferred carrier media are further nonionic surfactants. These include, inter alia, fatty acid polyglycol esters, fatty amine polyglycol ethers, alkyl polyglycosides, fatty amine N-oxides and long-chain alkyl sulfoxides.
  • the polymer dispersion of the present invention may comprise compounds having a dielectric constant greater than or equal to 9, in particular greater than or equal to 20 and particularly preferably greater than or equal to 30. Surprisingly, it has been found that the viscosity of the polymer dispersion can be lowered by adding these compounds. As a result, in particular the adjustment of the viscosity to a predetermined value is possible.
  • the dielectric constant can be determined according to Handbook of Chemistry and Physics, David R. Lide, 79th Edition, CRS Press specified methods, wherein the dielectric constant at 20 ° C is measured.
  • Particularly suitable compounds include, but are not limited to, water, glycols, especially ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, polyethylene glycol; Alcohols, in particular methanol, ethanol, butanol, glycerol; ethoxylated alcohols, for example 2-butoxylated butanol, 10-fold ethoxylated methanol; Amines, in particular ethanolamine, 1,2-ethanediamine and propanolamine; halogenated hydrocarbons, in particular 2-chloroethanol, 1,2-dichloroethane, 1,1-dichloroacetone; Ketones, especially acetone.
  • glycols especially ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, polyethylene glycol
  • Alcohols in particular methanol, ethanol, butanol, glycerol
  • ethoxylated alcohols for example 2-butoxylated butanol, 10-fold ethoxylated
  • the proportion of the compounds described above in the polymer dispersion can be within a wide range.
  • the polymer dispersion comprises up to 15% by weight, in particular from 0.3 to 5% by weight, of compounds having a dielectric constant greater than or equal to 9.
  • the polymer dispersions can be prepared by known methods, these methods being set forth in the aforementioned prior art documents.
  • the solution of components B) generally comprises components C) and D). These components may be added to the dispersion before, during or after dispersing components A).
  • KV100 is the kinematic viscosity of a liquid measured at 100 ° C in a 150N oil.
  • the determination of the viscosity is carried out according to DIN 51 562 (Ubbelohde viscometer).
  • the concentration of the OCP in oil is in each case 2.8% by weight.
  • initiators for the preparation of the dispersions common representatives such as the per-initiators di (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane and / or tert-butyl peroctoate were used.
  • the product is warmed up to 160 ° C and this internal temperature is then held for 2 hours. Thereafter, the internal temperature in the reactor is increased within 15 minutes by 10 ° C and again held for 2h, this process is repeated several times until the internal temperature is 190 ° C. If the product is previously subject to a phase separation, which can be seen in a sudden increase in viscosity and thus a rapid increase in torque, so the experiment is over. Time and temperature up to this time are detected.
  • the dispersion obtained was subjected to the stability test described above, wherein after about 420 minutes at a temperature reached of 180 ° C, a phase separation occurs and the viscosity increases sharply.
  • the resulting dispersion was subjected to the stability test described above, after about 250 min at an reached temperature of 170 ° C, a phase separation occurs and the viscosity increases sharply.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Polymerdispersionen mit hoher Stabilität, Verfahren zur Herstellung sowie die Verwendung dieser Polymerdispersionen.
  • Viskositätsindexverbesserer für Motorenöle sind zumeist im wesentlichen auf Kohlenwasserstoff basierende Polymere. Typische Zusatzraten in Motorenölen betragen je nach Verdickungswirkung der Polymere etwa 0,5 - 6 Gew.%. Besonders preisgünstige Viskositätsindexverbesserer stellen Olefincopolymere (OCP), die vorwiegend aus Ethylen- und Propylen aufgebaut sind, oder hydrierte Copolymere (HSD) aus Dienen und Styrol dar.
  • Der ausgezeichneten Verdickungswirkung dieser Polymertypen steht eine mühsame Verarbeitbarkeit bei der Herstellung von Schmierölformulierungen gegenüber. Insbesondere die schlechte Löslichkeit in den Ölen, die den Formulierungen zugrunde liegen, bereitet Schwierigkeiten. Im Falle der Benutzung fester, nicht vorgelöster Polymere kommt es somit zu langen Einrührperioden, wobei man auf die Benutzung spezieller Rühr- und/oder Vormahlwerke angewiesen ist.
  • Setzt man konzentrierte, in Öl bereits vorgelöste Polymere als übliche Handelsformen ein, so ist lediglich eine 10-15%-ige Lieferform der OCP's bzw. HSD's realisierbar. Höhere Konzentrationen gehen mit zu hohen aktuellen Viskositäten der Lösungen einher (> 15,000 mm2/s bei Raumtemperatur) und sind daher kaum noch handhabbar. Insbesondere mit diesem Hintergrund wurden hochkonzentrierte Dispersionen von Olefincopolymeren und hydrierten Dien/Styrol-Copolymeren entwickelt.
  • Die beschriebene Dispersionstechnologie erlaubt die Herstellung von Polymerlösungen mit mehr als 20% OCP- bzw. HSD-Gehalt unter Erhalt kinematischer Viskositäten, die eine bequeme Einarbeitung in Schmierölformulierungen erlauben. Grundsätzlich beinhaltet die Synthese solcher Systeme den Einsatz eines sog. Emulgators bzw. einer Dispergierkomponente. Gebräuchliche Dispergierkomponenten sind unter anderem OCP- bzw. HSD-Polymere, auf die zumeist Alkylmethacrylate bzw. Alkylmethacrylat/Styrol-Gemische gepfropft wurden. Darüber hinaus sind Dispersionen bekannt, bei denen ein Lösemittel eingesetzt wird, welches den Methacrylatbestandteil der Dispersion besser und den OCP- bzw. HSD-Anteil schlechter löst. Ein solches Lösemittel zusammen mit dem Methacrylatanteil des Produktes bildet den Hauptbestandteil der kontinuierlichen Phase der Dispersion. Der OCP- bzw. HSD-Anteil stellt formell gesehen den Hauptbestandteil der diskontinuierlichen oder dispersen Phase dar.
  • Als Stand der Technik werden unter anderem die folgenden Dokumente angesehen:
  • DE 196 41 945 offenbart eine lösungsmittelfreie Polymer-in-Polymer-Dispersion aus Polyalkyl(meth)acrylaten (PAMA) und Olefincopolymerisaten (OCP) und ihre Verwendung als Viskositätsindexverbesserer und Stockpunkterniedriger.
  • US 5,130,359 offenbart einen Viskositätsindexverbesserer, enthaltend ein Olefinpolymer, eine Dispergierkomponente, die mindestens zwei Segmente aufweist, die über mindestens eine Ester-, Thioester-, Urethan-, Harnstoff-, Amid-, Imid- oder Etherbindung miteinander verbunden sind, sowie ein Medium, in dem das Olefinpolymer im Wesentlichen nicht oder nur wenig löslich ist. Das Medium kann ein ethoxylierter aliphatischer Alkohol sein.
  • US 4,149,984 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Schmierölzusätzen durch Verbesserung der Kompatibilität zwischen Polyalkylmethacrylaten, im folgenden PAMA genannt, und Polyolefinen. Der Gewichtsanteil des PAMA's beträgt 50-80 Gew.%, der des Polyolefins 20-50%. Gesamtpolymergehalt der Dispersion ist 20-55%. Die Verwendung dispergierender Monomere wie N-Vinylpyrrolidon zur Pfropfung ist ebenso erwähnt. Vor dieser Anmeldung war bekannt, dass Methacrylate durch Pfropfung auf ein Polyolefin aufpolymerisiert werden können (DT-AS 1 235 491).
  • EP-A-0 008 327 schützt ein Verfahren zur Herstellung von Schmieröladditiven auf Basis eines hydrierten Blockcopolymerisats aus konjugierten Dienen und Styrol, wobei in erster Stufe Styrol und Alkylmethacrylate oder ausschließlich Alkylmethacrylate auf das hydrierte Blockcopolymer aufgepfropft werden und in zweiter Stufe eine zusätzliche Pfropfstufe (z.B. N-Vinylpyrrolidon) aufgebaut wird. Der Anteil des hydrierten Blockcopolymerisats am Gesamtpolymergehalt beträgt 5-55 Gew.%, der der ersten aus PAMA/Styrol bestehenden Pfropfstufe 49,5-85 % sowie der zweiten Pfropfstufe 0,5-10%.
  • Das Dokument DE 32 07 291 beschreibt Verfahren, welche einen erhöhten Olefincopolymereintrag ermöglichen. Der Olefincopolymergehalt soll 20-65% in Relation zum Gesamtgewicht der Dispersion betragen. Gegenstand der Erfindung ist, dass durch Einsatz geeigneter Lösemittel, welche Olefincopolymere schlecht und PAMA-haltige Komponenten gut lösen, höher konzentrierte Dispersionen erhalten werden. DE 32 07 291 ist als Verfahrenspatent zu verstehen, welches insbesondere die Herstellung der Dispersionen beschreibt.
  • DE 32 07 292 entspricht im wesentlichen DE 32 07 291 , ist aber eher als Schutz bestimmter Copolymerzusammensetzungen zu verstehen. Diese Zusammensetzungen werden nach analogem Verfahren hergestellt wie in DE 32 07 291 beschrieben.
  • Die im Stand der Technik beschriebenen Polymerdispersionen zeigen bereits ein gutes Eigenschaftsprofil. Verbesserungswürdig ist jedoch insbesondere deren Stabilität. Hierbei ist zu bedenken, dass Polymerdispersionen über lange Zeiträume gelagert werden müssen, ohne dass im allgemeinen Kühlvorrichtungen eingesetzt werden. Die Lagerzeit schließt insbesondere den Transport usw. mit ein, wobei Temperaturen über 40°C oder gar 50°C auftreten.
  • Darüber hinaus war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung Polymerdispersionen mit einer geringen Viskosität bei hohem Polyolefingehalt zur Verfügung zu stellen. Je höher der Gehalt an OCP oder HSD, desto höher im allgemeinen die Viskosität der Dispersion. Andererseits ist ein hoher Gehalt an diesen Polymeren wünschenswert, um die Transportkosten zu senken. Hierbei ist zu bedenken, dass eine geringere Viskosität eine einfachere und schnellere Zumischung der Viskositätsindexverbesserer in das Grundöl erlaubt. Daher sollten Polymerdispersionen zur Verfügung gestellt werden, die eine besonders geringe Viskosität aufweisen.
  • Darüber hinaus sind die Verfahren zur Herstellung der zuvor genannten Polymerdispersionen relativ schwierig zu beherrschen, so dass bestimmte Spezifikationen nur sehr schwer eingehalten werden können. Dementsprechend sollten Polymerdispersionen geschaffen werden, deren Viskosität leicht auf vorgegebene Werte eingestellt werden können.
  • Eine weitere Aufgabe bestand darin, Polymerdispersionen anzugeben, welche einen hohen Gehalt an Polyolefinen, insbesondere an Olefincopolymeren und/oder an hydrierten Blockcopolymeren aufweisen. Des weiteren sollten die Polymerdispersionen einfach und kostengünstig hergestellt werden können, wobei insbesondere kommerziell erhältliche Komponenten eingesetzt werden sollten. Hierbei sollte die Produktion großtechnisch erfolgen können, ohne dass hierzu neue oder konstruktiv aufwendige Anlagen benötigt werden.
  • Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannten Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch Polymerdispersionen mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung von Polymerdispersionen liefert Anspruch 13 eine Lösung der zugrunde liegenden Aufgabe, während Anspruch 14 eine bevorzugte Verwendung einer Polymerdispersionen der vorliegenden Erfindung schützt.
  • Dadurch, dass Polymer-Dispersionen
    1. A) mindestens 20 Gew-% dispergiertes Polyolefin,
    2. B) mindestens eine Dispergierkomponente, die ein Copolymer darstellt, welches ein oder mehrere Blöcke A und ein oder mehrere Blöcke X umfasst, wobei der Block A Olefincopolymerisat-Sequenzen, hydrierte Polyisopren-Sequenzen, hydrierte Copolymere aus Butadien/Isopren oder hydrierte Copolymere aus Butadien/Isopren und Styrol darstellt und
      der Block X Polyacrylat-, Polymethacrylat-, Styrol-, α-Methylstyrol oder N-Vinyl-heterocyclische Sequenzen und/oder Sequenzen aus Gemischen von Polyacrylat-, Polymethacrylat-, Styrol-, α-Methylstyrol oder N-Vinyl-Heterocyclen darstellt,
    3. C) Mineralöl und
    4. D) mindestens eine (Oligo)oxyalkyl-Gruppen umfassende Verbindung, die mindestens einen ethoxylierten Alkohol mit 2 bis 8 Ethoxygruppen umfasst, wobei der hydrophobe Rest des Alkohols 4 bis 22 Kohlenstoffatome umfasst,
    umfassen, gelingt es auf nicht ohne weiteres vorhersehbare Weise Polymerdispersionen zur Verfügung zu stellen, die eine besonders hohe Stabilität aufweisen.
  • Zugleich lassen sich durch die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen eine Reihe weiterer Vorteile erzielen. Hierzu gehören unter anderem:
    • Die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen können besonders hohe Anteile an Polyolefinen umfassen, die eine viskositätsindexverbessernde bzw. in Schmierölen eine verdickende Wirkung aufweisen.
    • Die Polymerdispersionen der vorliegenden Erfindung können auf besonders einfache Weise auf eine vorgegebene Viskosität eingestellt werden.
    • Polymerdispersionen gemäß dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung zeigen eine geringe Viskosität.
    • Die Herstellung der Polymerdispersionen der vorliegenden Erfindung können besonders leicht und einfach hergestellt werden. Hierbei können übliche, großtechnische Anlagen eingesetzt werden.
    Die Komponente A)
  • Als erfindungswesentliche Komponente umfasst die Polymerdispersion mindestens 20 Gew-% Polyolefine, die vorzugsweise eine viskositätsindexverbessernde bzw. verdickende Wirkung aufweisen. Derartige Polyolefine sind seit längerem bekannt und in den im Stand der Technik genannten Dokumenten beschrieben.
  • Zu diesen Polyolefinen gehören insbesondere Polyolefincopolymere (OCP) und hydrierte Styrol-Dien-Copolymere (HSD).
  • Die erfindungsgemäß zur verwendenden Polyolefincopolymere (OCP) sind an sich bekannt. Es handelt sich in erster Linie um aus Ethylen-, Propylen-, Isopren-, Butylen- und/oder weiteren -Olefinen mit 5 bis 20 C-Atomen aufgebaute Polymerisate, wie sie bereits als VI-Verbesserer empfohlen worden sind. Ebenso sind Systeme, welche mit geringen Mengen sauerstoff- oder stickstoffhaltiger Monomere (z.B. 0,05 bis 5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid) bepfropft sind, einsetzbar. Die Copolymere, die Dienkomponenten enthalten, werden im allgemeinen hydriert, um die Oxidationsempfindlichkeit sowie die Vernetzungsneigung der Viskositätsindexverbesserer zu vermindern.
  • Das Molekulargewicht Mw liegt im allgemeinen bei 10 000 bis 300 000, vorzugsweise zwischen 50 000 und 150 000. Derartige Olefincopolymerisate sind beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften DE-A 16 44 941 , DE-A 17 69 834 , DE-A 19 39 037 , DE-A 19 63 039 und DE-A 20 59 981 beschrieben.
  • Besonders gut brauchbar sind Ethylen-Propylen-Copolymere, ebenfalls sind Terpolymere mit den bekannten Terkomponenten, wie Ethyliden-Norbornen (vgl. Macromolecular Reviews, Vol. 10 (1975)) möglich, es ist jedoch deren Neigung zur Vernetzung beim Alterungsprozeß mit einzukalkulieren. Die Verteilung kann dabei weitgehend statistisch sein, es können aber auch mit Vorteil-Sequenzpolymere mit Ethylenblöcken angewendet werden. Das Verhältnis der Monomeren Ethylen-Propylen ist dabei innerhalb gewisser Grenzen variabel, die bei etwa 75 % für Ethylen und etwa 80 % für Propylen als obere Grenze angesetzt werden können. Infolge seiner verminderten Löslichkeitstendenz in Öl ist bereits Polypropylen weniger geeignet als Ethylen-Propylen-Copolymere. Neben Polymeren mit vorwiegend ataktischem Propyleneinbau sind auch solche mit ausgeprägterem iso- oder syndiotaktischen Propyleneinbau einsetzbar.
  • Derartige Produkte sind kommerziell beispielsweise unter den Handelsnamen Dutral® CO 034, Dutral® CO 038, Dutral® CO 043, Dutral® CO 058, Buna® EPG 2050 oder Buna® EPG 5050 erhältlich.
  • Die hydrierten Styrol-Dien-Copolymere (HSD) sind ebenfalls bekannt, wobei diese Polymere beispielsweise in DE 21 56 122 beschrieben sind. Es handelt sich im allgemeinen um hydrierte Isopren- oder Butadien-Styrol-Copolymere. Das Verhältnis von Dien zu Styrol liegt bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 1:2, besonders bevorzugt bei ca. 55:45. Das Molekulargewicht Mw liegt im allgemeinen bei 10 000 bis 300 000, vorzugsweise zwischen 50 000 und 150 000. Der Anteil der Doppelbindungen nach der Hydrierung beträgt gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung höchstens 15%, besonders bevorzugt höchstens 5%, bezogen auf die Zahl der Doppelbindungen vor der Hydrierung.
  • Hydrierte Styrol-Dien-Copolymere können kommerziell unter dem Handelsnamen ®SHELLVIS 50, 150, 200, 250 oder 260 erhalten werden.
  • Im allgemeinen beträgt der Anteil der Komponenten A) vorzugsweise mindestens 30 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
    • Die Komponente B)
  • Die Komponente B) wird von mindestens einer Dispergierkompente gebildet, wobei diese Komponente häufig als Blockcopolymere angesehen werden kann. Vorzugsweise zeigt mindestens einer dieser Blöcke eine hohe Verträglichkeit mit den zuvor beschriebenen Polyolefinen der Komponenten A), wobei mindestens ein weiterer der in der Dispergierkomponenten enthaltenen Blöcke mit den zuvor beschriebenen Polyolefinen nur eine geringe Verträglichkeit aufweist. Derartige Dispergierkomponenten sind an sich bekannt, wobei bevorzugte Verbindungen im zuvor genannten Stand der Technik beschrieben sind.
  • Der mit der Komponenten A) kompatible Rest zeigt im allgemeinen einen unpolaren Charakter, wohingegen der inkompatible Rest polarer Natur ist. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung lassen sich bevorzugte Dispergierkomponenten als Blockcopolymere auffassen, welches ein oder mehrere Blöcke A und ein oder mehrere Blöcke X umfassen, wobei der Block A Olefincopolymerisat-Sequenzen, hydrierte Polyisopren-Sequenzen, hydrierte Copolymere aus Butadien/Isopren oder hydrierte Copolymere aus Butadien/Isopren und Styrol darstellt und der Block X Polyacrylat-, Polymethacrylat-, Styrol-, α-Methylstyrol oder N-Vinyl-heterocyclische Sequenzen bzw. Sequenzen aus Gemischen von Polyacrylat-, Polymethacrylat-, Styrol-, α-Methylstyrol oder N-Vinyl-Heterocyclen darstellt.
  • Bevorzugte Dispergierkomponenten lassen sich durch Pfropfpolymerisation herstellen, wobei auf die zuvor beschriebenen Polyolefine, insbesondere auf die OCP und HSD, polare Monomere aufgepfropft werden. Hierzu können die Polyolefine durch mechanischen oder/und thermischen Abbau vorbehandelt werden.
  • Zu den polaren Monomeren gehören insbesondere (Meth)acrylate und Styrol-Verbindungen.
  • Der Ausdruck (Meth)acrylate umfaßt Methacrylate und Acrylate sowie Mischungen aus beiden.
  • Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird bei der Pfropfreaktion eine Monomerzusammensetzung eingesetzt aufweisend ein oder mehrere (Meth)acrylate der Formel (I)
    Figure imgb0001
     worin R Wasserstoff oder Methyl und R1 Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeuten.
  • Zu den bevorzugten Monomeren gemäß Formel (I) gehören unter anderem (Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, 2-tert.-Butylheptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3-iso-Propylheptyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Undecyl(meth)acrylat, 5-Methylundecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, 2-Methyldodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, 5-Methyltridecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, 2-Methylhexadecyl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, 5-iso-Propylheptadecyl(meth)acrylat, 4-tert.-Butyloctadecyl(meth)acrylat, 5-Ethyloctadecyl(meth)acrylat, 3-iso-Propyloctadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Cetyleicosyl(meth)acrylat, Stearyleicosyl(meth)acrylat, Docosyl(meth)acrylat und/oder Eicosyltetratriacontyl(meth)acrylat; (Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B. 2-Propinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat; Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclopentyl(meth)acrylat, 3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Bornyl(meth)acrylat.
  • Des weiteren kann die Monomerzusammensetzung ein oder mehrere (Meth)acrylate der Formel (II) aufweisen
    Figure imgb0002
     worin R Wasserstoff oder Methyl und R2 einen mit einer OH-Gruppe substituierten Alkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen alkoxylierten Rest der Formel (III)
    Figure imgb0003
     worin R3 und R4 unabhängig für Wasserstoff oder Methyl, R5 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 90 steht, bedeuten.
  • (Meth)acrylate gemäß Formel (III) sind dem Fachmann bekannt. Zu diesen zählen unter anderem Hydroxylalkyl(meth)acrylate, wie
    3-Hydroxypropylmethacrylat,
    3,4-Dihydroxybutylmethacrylat,
    2-Hydroxyethylmethacrylat,
    2-Hydroxypropylmethacrylat, 2,5-Dimethyl-1,6-hexandiol(meth)acrylat,
    1,10-Decandiol(meth)acrylat,
    1,2-Propandiol(meth)acrylat;
    Polyoxyethylen- und Polyoxypropylen-Derivate der (Meth)acrylsäure, wie
    Triethylenglycol(meth)acrylat,
    Tetraethylenglycol(meth)acrylat und
    Tetrapropylengylcol(meth)acrylat.
  • Die (Meth)acrylate mit langkettigem Alkoholrest lassen sich beispielsweise durch Umsetzen von den entsprechenden Säuren und/oder kurzkettigen (Meth)acrylaten, insbesondere Methyl(meth)acrylat oder Ethyl(meth)acrylat, mit langkettigen Fettalkoholen erhalten, wobei im allgemeinen eine Mischung von Estern, wie beispielsweise (Meth)acrylaten mit verschieden langkettigen Alkoholresten entsteht. Zu diesen Fettalkoholen gehören unter anderem Oxo AlcoholÒ 7911 und Oxo AlcoholÒ 7900, Oxo AlcoholÒ 1100 von Monsanto; AlphanolÒ 79 von ICI; NafolÒ 1620, AlfolÒ 610 und AlfolÒ 810 von Condea; EpalÒ 610 und Epal Ò 810 von Ethyl Corporation; LinevolÒ 79, LinevolÒ 911 und DobanolÒ 25L von Shell AG; Lial 125 von AugustaÒ Mailand; DehydadÒ und LorolÒ von Henkel KGaA sowie LinopolÒ 7 - 11 und AcropolÒ 91 Ugine Kuhlmann.
    und/oder ein oder mehrere (Meth)acrylate der Formel (IV)
    Figure imgb0004
     worin R Wasserstoff oder Methyl, X Sauerstoff oder eine Aminogruppe der Formel -NH- oder-NR7-, worin R7 für einen Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen steht, und R6 einen mit mindestens einer -NR8R9-Gruppe substituierten linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R8 und R9 unabhängig von einander für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 stehen oder worin R8 und R9 unter Einbeziehung des Stickstoffatoms und gegebenenfalls eines weiteren Stickstoff oder Sauerstoffatoms einen 5- oder 6-gliederigen Ring bilden, der gegebenenfalls mit C1-C6-Alkyl substituiert sein kann.
  • Zu den (Meth)acrylaten bzw. (Meth)acrylamiden gemäß Formel (IV) gehören unter anderem
    Amide der (Meth)acrylsäure, wie
    N-(3-Dimethylaminopropyl)methacrylamid,
    N-(Diethylphosphono)methacrylamid,
    1-Methacryloylamido-2-methyl-2-propanol,
    N-(3-Dibutylaminopropyl)methacrylamid,
    N-t-Butyl-N-(diethylphosphono)methacrylamid,
    N,N-bis(2-Diethylaminoethyl)methacrylamid,
    4-Methacryloylamido-4-methyl-2-pentanol,
    N-(Methoxymethyl)methacrylamid,
    N-(2-Hydroxyethyl)methacrylamid,
    N-Acetylmethacrylamid,
    N-(Dimethylaminoethyl)methacrylamid,
    N-Methyl-N-phenylmethacrylamid,
    N,N-Diethylmethacrylamid,
    N-Methylmethacrylamid,
    N,N-Dimethylmethacrylamid,
    N-Isopropylmethacrylamid;
    Aminoalkylmethacrylate, wie
    tris(2-Methacryloxyethyl)amin,
    N-Methylformamidoethylmethacrylat,
    2-Ureidoethylmethacrylat;
    heterocyclische (Meth)acrylate, wie 2-(1-Imidazolyl)ethyl(meth)acrylat, 2-(4-Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat und 1-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidon.
  • Des weiteren kann die Monomerzusammensetzung Styrol-Verbindungen aufweisen. Zu diesen gehören unter anderem Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltoluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole.
  • Darüber hinaus können die Monomerzusammensetzungen heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole umfassen.
  • Neben Styrol-Verbindungen und (Meth)acrylaten sind als Monomere insbesondere Monomere bevorzugt, die dispergierende Wirkungen haben, wie beispielsweise die zuvor genannten heterocyclischen Vinylverbindungen. Diese Monomere werden des weiteren als dispergierende Monomere bezeichnet.
  • Die zuvor genannten ethylenisch ungesättigten Monomere können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden. Es ist des weiteren möglich, die Monomerzusammensetzung während der Polymerisation zu variieren.
  • Das Gewichtsverhältnis der mit den Polyolefinen kompatiblen Teile der Dispergierkomponente, insbesondere der Blöcke A, zu den mit den Polyolefinen inkompatiblen Teile der Dispergierkomponente, insbesondere den Blöcken X, kann in weiten Bereichen liegen. Im allgemeinen liegt dieses Verhältnis im Bereich von 50:1 bis 1:50, insbesondere 20:1 bis 1:20 und besonders bevorzugt 10:1 bis 1:10.
  • Die Herstellung der zuvor dargestellten Dispergierkomponenten ist in der Fachwelt bekannt. Beispielsweise kann die Herstellung über eine Polymerisation in Lösung erfolgen. Derartige Verfahren sind unter anderem in DE-A 12 35 491 , BE-A 592 880 , US-A 4 281 081 , US-A 4 338 418 und US-A-4,290,025 beschrieben.
  • Dabei kann in einem geeigneten Reaktionsgefäß, zweckmäßig ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Dosierleitung, ein Gemisch aus dem OCP und einem oder mehreren der zuvor dargelegten Monomere vorgelegt werden.
  • Nach erfolgtem Lösen unter Inertatmosphäre, wie z. B. Stickstoff, unter Erhitzen, beispielsweise auf 110 °C, wird ein Anteil eines an sich üblichen Radikalinitiators, beispielsweise aus der Gruppe der Perester, angesetzt, zunächst beispielsweise ca. 0,7 Gew.-% bezogen auf die Monomeren.
  • Demnach dosiert man über einige Stunden, beispielsweise 3,5 Stunden hinweg ein Gemisch aus den restlichen Monomeren unter Zusatz weiteren Initators, beispielsweise ca. 1,3 Gew.-% bezogen auf die Monomeren zu. Man füttert zweckmäßig einige Zeit nach Zulaufende noch etwas Initiator nach, beispielsweise nach zwei Stunden. Die Gesamtpolymerisationsdauer kann als Richtwert beispielsweise mit ca. 8 Stunden angenommen werden. Nach Polymerisationsende verdünnt man zweckmäßig mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. einem Phthalsäureester wie Dibutylphthalat. Man erhält in der Regel eine nahezu klare, viskose Lösung.
  • Des weiteren kann die Herstellung der Polymerdispersionen in einem Kneter, einem Extruder oder in einem statischen Mischer erfolgen. Durch die Behandlung im Gerät erfolgt unter dem Einfluß der Scherkräfte, der Temperatur und der Initiator-Konzentration ein Abbau des Molgewichts des Polyolefins, insbesondere des OCPs bzw. HSDs.
  • Beispiele für bei der Pfropf-Copolymerisation geeignete Initiatoren sind Cumolhydroperoxyd, Diumylperoxyd, Benzoylperoxyd, Azodiisobuttersäure-dinitril, 2,2-Bis(t-Butylperoxy)butan, Diäthylperoxydicarbonat und tert.-Butylperoxyd. Die Verarbeitungstemperatur beträgt zwischen 80 °C und 350 °C. Die Verweilzeit im Kneter oder Extruder beträgt zwischen 1 Minute und 10 Stunden.
  • Je länger die Dispersion im Kneter oder Extruder behandelt wird, desto geringer wird das Molekulargewicht. Die Temperatur und die Konzentration an radikalbildenden Initiatoren können entsprechend dem gewünschten Molekulargewicht eingestellt werden. Die lösungsmittel-freie Polymer-in-Polymer-Dispersion kann durch Einarbeitung in geeignete Trägermedien in eine gut handhabbare, flüssige Polymer-/Polymer-Emulsion überführt werden.
  • Der Anteil der Komponenten B) beträgt im allgemeinen bis zu 30 Gew.-%, insbesondere liegt dieser Anteil im Bereich von 5 bis 15 Gew.-%, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Der Einsatz von größeren Mengen an Komponente B) ist häufig unwirtschaftlich. Geringere Mengen führen vielfach zu einer geringeren Stabilität der Polymerdispersion.
    • Die Komponente C)
  • Die Komponente C) ist für den Erfolg der vorliegenden Erfindung wesentlich. Mineralöle sind an sich bekannt und kommerziell erhältlich. Sie werden im allgemeinen aus Erdöl oder Rohöl durch Destillation und/oder Raffination und gegebenenfalls weitere Reinigungs- und Veredelungsverfahren gewonnen, wobei unter den Begriff Mineralöl insbesondere die höhersiedenden Anteile des Roh- oder Erdöls fallen. Im allgemeinen liegt der Siedepunkt von Mineralöl höher als 200 °C, vorzugsweise höher als 300 °C, bei 5000 Pa. Die Herstellung durch Schwelen von Schieferöl, Verkoken von Steinkohle, Destillation unter Luftabschluß von Braunkohle sowie Hydrieren von Stein- oder Braunkohle ist ebenfalls möglich. Zu einem geringen Anteil werden Mineralöle auch aus Rohstoffen pflanzlichen (z. B. aus Jojoba, Raps) od. tierischen (z. B. Klauenöl) Ursprungs hergestellt. Dementsprechend weisen Mineralöle, je nach Herkunft unterschiedliche Anteile an aromatischen, cyclischen, verzweigten und linearen Kohlenwasserstoffen auf.
  • Im allgemeinen unterscheidet man paraffinbasische, naphthenische und aromatische Anteile in Rohölen bzw. Mineralölen, wobei die Begriffe paraffinbasischer Anteil für längerkettig bzw. stark verzweigte iso-Alkane und naphtenischer Anteil für Cycloalkane stehen. Darüber hinaus weisen Mineralöle, je nach Herkunft und Veredelung unterschiedliche Anteile an n-Alkanen, iso-Alkanen mit einem geringen Verzweigungsgrad, sogenannte monomethylverzweigten Paraffine, und Verbindungen mit Heteroatomen, insbesondere O, N und/oder S auf, denen bedingt polare Eigenschaften zugesprochen werden. Die Zuordnung ist jedoch schwierig, da einzelne Alkanmoleküle sowohl langkettig verzweigte Gruppen als auch Cycloalkanreste und aromatische Anteile aufweisen können. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann die Zuordnung beispielsweise gemäß DIN 51 378 erfolgen. Polare Anteile können auch gemäß ASTM D 2007 bestimmt werden.
  • Der Anteil der n-Alkane beträgt in bevorzugten Mineralölen weniger als 3 Gew.-%, der Anteil der O, N und/oder S-haltigen Verbindungen weniger als 6 Gew.-%. Der Anteil der Aromaten und der monomethylverzweigten Paraffine liegt im allgemeinen jeweils im Bereich von 0 bis 40 Gew.-%. Gemäß einem interssanten Aspekt umfaßt Mineralöl hauptsächlich naphtenische und paraffinbasische Alkane, die im allgemeinen mehr als 13, bevorzugt mehr als 18 und ganz besonders bevorzugt mehr als 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Der Anteil dieser Verbindungen ist im allgemeinen ≥ 60 Gew.-%, vorzugsweise ≥ 80 Gew.-%, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Ein bevorzugtes Mineralöl enthält 0,5 bis 30 Gew.-% aromatische Anteile, 15 bis 40 Gew.-% naphthenische Anteile, 35 bis 80 Gew.-% paraffinbasische Anteile, bis zu 3 Gew.-% n-Alkane und 0,05 bis 5 Gew.-% polare Verbindungen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mineralöls.
  • Eine Analyse von besonders bevorzugten Mineralölen, die mittels herkömmlicher Verfahren, wie Harnstofftrennung und Flüssigkeitschromatographie an Kieselgel, erfolgte, zeigt beispielsweise folgende Bestandteile, wobei sich die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht des jeweils eingesetzten Mineralöls beziehen:
    • n-Alkane mit ca. 18 bis 31 C-Atome:
      • 0,7 - 1,0 %,
    • gering verzweigte Alkane mit 18 bis 31 C-Atome:
      • 1,0 - 8,0 %,
    • Aromaten mit 14 bis 32 C-Atomen:
      • 0,4 - 10,7 %,
    • Iso- und Cyclo-Alkane mit 20 bis 32 C-Atomen:
      • 60,7- 82,4 %,
    • polare Verbindungen:
      • 0,1 - 0,8 %,
    • Verlust:
      • 6,9 - 19,4 %.
  • Wertvolle Hinweise hinsichtlich der Analyse von Mineralölen sowie eine Aufzählung von Mineralölen, die eine abweichende Zusammensetzung aufweisen, findet sich beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD-ROM, 1997, Stichwort "lubricants and related products".
  • Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung enthält die Polymerdispersion vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% Mineralöl.
    • Die Komponente D)
  • Die Komponente D) ist für die vorliegende Polymerdispersion obligatorisch, wobei diese Komponente ein oder mehrere mindestens eine (Oligo)oxyalkyl-Gruppen umfassende Verbindung enthält. Im allgemeinen umfassen die Verbindungen gemäß Komponente D) vorzugsweise 1 bis 40, insbesondere 1 bis 20 und besonders bevorzugt 2 bis 8 Oxyalkylgruppen.
  • Die Oxyalkylgruppen weisen im allgemeinen die Formel (V) auf
    Figure imgb0005
     worin R6 und R7 unabhängig Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoff darstellen.
  • Zu den Oxyalkylgruppen gehören insbesondere die Ethoxygruppen.
  • Hierzu gehören insbesondere Ester und Ether, die die zuvor genannten Gruppen aufweisen.
  • Hervorzuheben sind in der Gruppe der Ester: Phosphorsäureester, Ester von Monocarbonsäuren und Ester von Dicarbonsäuren. (Vgl. Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 3. Aufl., Bd. 15, S. 287 -292, Urban & Schwarzenber (1964)).
  • Als Monocarbonsäuren seien die Propionsäure, die (Iso)buttersäure sowie die Pelargonsäure spezifisch erwähnt.
  • Als Ester von Dicarbonsäuren kommen einmal die Ester der Phthalsäure in Frage, sodann die Ester aliphatischer Dicarbonsäuren, insbesondere die Ester geradkettiger Dicarbonsäuren. Besonders hervorzuheben sind die Ester der Sebazin-, der Adipin- und der Azelainsäure.
  • Als Ester von Monocarbonsäuren mit Diolen oder Polyalkylenglykolen seien die Di-Ester mit Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol bis zum Decamethylenglykol, ferner mit Dipropylenglykol als Alkoholkomponenten hervorgehoben. Als Monocarbonsäuren seien die Propionsäure, die (Iso)buttersäure sowie die Pelargonsäure spezifisch erwähnt - genannt sei beispielsweise das Dipropylenglykoldipelargonat, das Diäthylenglykoldipropionat - und Diisobutyrat sowie die entsprechenden Ester des Triethylenglykols, sowie der Tetraethylenglykol-di-2-ethylhexansäureester.
  • Diese Ester können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.
  • Des weiteren umfassen die Verbindungen gemäß Komponente D) Etherverbindungen, die (Oligo)alkoxygruppen aufweisen. Diese umfassen ethoxylierte Alkohole, die 2 bis 8 Ethoxygruppen aufweisen.
  • Der hydrophobe Rest der ethoxylierten Alkohole umfasst 4 bis 22 Kohlenstoffatome, wobei sowohl lineare als auch verzweigte Alkoholreste eingesetzt werden können. Ebenso sind Oxoalkoholethoxylate einsetzbar.
  • Zu den bevorzugten hydrophoben Resten dieser Ether gehören unter anderem die Butyl-, Pentyl-, 2-Methylbutyl-, Pentenyl-, Cyclohexyl-, Heptyl-, 2-Methylheptenyl-, 3-Methylheptyl-, Octyl-, Nonyl-, 3-Ethylnonyl-, Decyl-, Undecyl-, 4-Propenylundecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosyl-, Cetyleicosyl-, Docosyl- und/oder Eicosyltetratriacontyl-Gruppe.
  • Beispiele für käufliche Ethoxylate, welche zur Herstellung der erfindungsgemäßen Konzentrate herangezogen werden können, sind Ether der Lutensol® A-Marken, insbesondere Lutensol® A 3 N, Lutensol® A 4 N, Lutensol® A 7 N und Lutensol® A 8 N, Ether der Lutensol® TO-Marken , insbesondere Lutensol® TO 2, Lutensol® TO 3, Lutensol® TO 5, Lutensol® TO 6, Lutensol® TO 65, Lutensol® TO 69, Lutensol® TO 7, Lutensol® TO 79, Lutensol® 8 und Lutensol® 89, Ether der Lutensol® AO-Marken, insbesondere Lutensol® AO 3, Lutensol® AO 4, Lutensol® AO 5, Lutensol® AO 6, Lutensol® AO 7, Lutensol® AO 79, Lutensol® AO 8 und Lutensol® AO 89, Ether der Lutensol® ON-Marken, insbesondere Lutensol® ON 30, Lutensol® ON 50, Lutensol® ON 60, Lutensol® ON 65, Lutensol® ON 66, Lutensol® ON 70, Lutensol® ON 79 und Lutensol® ON 80, Ether der Lutensol® XL-Marken, insbesondere Lutensol® XL 300, Lutensol® XL 400, Lutensol® XL 500, Lutensol® XL 600, Lutensol® XL 700, Lutensol® XL 800, Lutensol® XL 900 und Lutensol® XL 1000, Ether der Lutensol® AP-Marken, insbesondere Lutensol® AP 6, Lutensol® AP 7, Lutensol® AP 8, Lutensol® AP 9, Lutensol® AP 10, Lutensol® AP 14 und Lutensol® AP 20, Ether der IMBENTIN®-Marken, insbesondere der IMBENTIN®-AG-Marken, der IMBENTIN®-U-Marken, der IMBENTIN®-C-Marken, der IMBENTIN®-T-Marken, der IMBENTIN®-OA-Marken, der IMBENTIN®-POA-Marken, der IMBENTIN®-N-Marken sowie der IMBENTIN®-O-Marken sowie Ether der Marlipal®-Marken, insbesondere Marlipal® 1/7, Marlipal® 1012/6, Marlipal® 1618/1, Marlipal® 24/20, Marlipal® 24/30, Marlipal® 24/40, Marlipal® O13/20, Marlipal® O13/30, Marlipal® O13/40, Marlipal® O25/30, Marlipal® O25/7 Marlipal® O45/30, Marlipal® O45/40, Marlipal® O45/50, Marlipal® O45/70 und Marlipal® O45/80.
  • Diese Ether können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.
  • Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung enthält die Polymerdispersion vorzugsweise 2 bis 55 Gew.-%, insbesondere 5 bis 45 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% Verbindungen, die (Oligo)oxyalkyl-Gruppen umfassen.
  • Das Gewichtsverhältnis von Mineralöl zu Verbindungen mit(Oligo)oxyalkylGruppen kann in weiten Bereichen liegen. Besonders bevorzugt liegt dieses Verhältnis im Bereich von 2:1 bis 1:25, insbesondere 1:1 bis 1:15.
  • Der Anteil der Komponenten C) und D) an der konzentrierten Polymerdispersion kann in weiten Bereichen liegen, wobei dieser Anteil insbesondere von den eingesetzten Polyolefinen und Dispergierkomponenten abhängig ist. Im allgemeinen beträgt der Anteil der Komponenten C) und D) zusammen 79 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise unter 70, speziell 60 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polymerdispersion.
  • Neben den zuvor genannten Komponenten kann die erfindungsgemäße Polymerdispersion weitere Additive und Zusatzstoffe enthalten.
  • So können insbesondere weitere Trägermedien in der Polymerdispersion eingesetzt werden. Die als flüssiges Trägermedium verwendbaren Lösungsmitteln sollen inert und im ganzen unbedenklich sein. Trägermedien, die die genannten Bedingungen erfüllen, gehören z. B. zur Gruppe der Ester, Ether und/oder zur Gruppe der höheren Alkohole. In der Regel enthalten die Moleküle der als Trägermedium in Frage kommenden Verbindungstypen mehr als 8 Kohlenstoffatome pro Molekül.
  • Es sei erwähnt, dass auch Gemische aus den vorstehend beschriebenen Lösungsmitteln für das Trägermedium in Frage kommen.
  • Hervorzuheben sind in der Gruppe der Ester: Phosphorsäureester, Ester von Dicarbonsäuren, Ester von Monocarbonsäuren mit Diolen oder Polyalkylen-glykolen, Ester von Neopentylpolyolen mit Monocarbonsäuren. (Vgl. Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 3. Aufl., Bd. 15, S. 287 -292, Urban & Schwarzenber (1964)). Als Ester von Dicarbonsäuren kommen einmal die Ester der Phthalsäure in Frage, insbesondere die Phthalsäureester mit C4 bis C8-Alkoholen, wobei Dibutylphthalat und Dioctylphthalat besonders genannt seien, sodann die Ester aliphatischer Dicarbonsäuren, insbesondere die Ester geradkettiger Dicarbonsäuren mit verzweigtkettigen primären Alkoholen. Besonders hervorgehoben werden die Ester der Sebazin-, der Adipin- und der Azelainsäure, wobei insbesondere die 2-Ethylhexyl-, Isooctyl-3,5,5-Trimethylester, sowie die Ester mit den C8-, C9- bzw. C10-Oxoalkoholen genannt werden sollen.
  • Besondere Bedeutung besitzen die Ester geradkettiger primärer Alkohole mit verzweigten Dicarbonsäuren. Als Beispiele seien die alkylsubstituierte Adipinsäure, beispielsweise die 2,2,4-Trimethyladipinsäure genannt.
  • Bevorzugte Trägermedien stellen weitere nichtionische Tenside dar. Hierzu zählen unter anderem Fettsäurepolyglykolester, Fettaminpolyglykolether, Alkylpolyglykoside, Fettamin-N-oxide sowie langkettige Alkylsulfoxide.
  • Des weiteren kann die Polymerdispersion der vorliegenden Erfindung Verbindungen mit einer Dielektrizitätskonstanten größer oder gleich 9, insbesondere größer oder gleich 20 und besonders bevorzugt größer oder gleich 30 umfassen. Überraschend wurde festgestellt, dass durch den Zusatz dieser Verbindungen die Viskosität der Polymerdispersion erniedrigt werden kann. Hierdurch ist insbesondere die Einstellung der Viskosität auf einen vorgegebenen Wert möglich.
  • Die Dielektrizitätskonstante kann gemäß Handbook of Chemistry and Physics, David R. Lide, 79th Edition, CRS Press angegebenen Methoden bestimmt werden, wobei die Dielektrizitätskonstante bei 20°C gemessen wird.
  • Zu den besonders geeigneten Verbindungen gehören unter anderem Wasser, Glykole, insbesondere Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Polyethylenglykol; Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol, Butanol, Glycerin; ethoxylierte Alkohole, beispielsweise 2-fach ethoxyliertes Butanol, 10-fach ethoxyliertes Methanol; Amine, insbesondere Ethanolamin, 1,2 Ethandiamin und Propanolamin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere 2-Chlorethanol, 1,2 Dichlorethan, 1,1 Dichloraceton; Ketone, insbesondere Aceton.
  • Der Anteil der zuvor beschriebenen Verbindungen in der Polymerdispersion kann in weiten Bereichen liegen. Im allgemeinen umfasst die Polymerdispersion bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 5 Gew.-% Verbindungen mit einer Dielektrizitätskonstanten größer oder gleich 9.
  • Die Polymerdispersionen können durch bekannte Verfahren hergestellt werden, wobei diese Verfahren in den zuvor genannten Dokumenten des Standes der Technik dargelegt sind. So kann man beispielsweise die vorliegenden Polymerdispersionen herstellen, indem man die Komponente A) in einer Lösung der Komponenten B) unter Anwendung von Scherkräften bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 180°C dispergiert. Die Lösung der Komponenten B) umfasst im allgemeinen die Komponenten C) und D). Diese Komponenten können der Dispersion vor, während oder nach dem Dispergieren der Komponenten A) beigefügt werden.
  • Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiele und Vergleichsbeispiele eingehender erläutert, ohne dass die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt werden soll.
    • Angewandte Methoden
  • Im folgenden ist mit KV100 die kinematische Viskosität einer Flüssigkeit gemessen bei 100°C in einem 150N-Öl gemeint. Die Bestimmung der Viskosität wird nach DIN 51 562 (Ubbelohde-Viskosimeter) vorgenommen. Die Konzentration des OCP's in Öl beträgt hierbei jeweils 2,8 Gew.%. Die Angaben BV20, BV40 bzw. BV100 bezeichnen die kinematischen Viskositäten der Dispersionen (BV = "bulk viscosity") ebenfalls gemessen nach DIN 51 562 (Ubbelohde-Viskosimeter) bei 20, 40 bzw. 100°C.
  • Als Initiatoren zur Herstellung der Dispersionen wurden gängige Vertreter wie beispielsweise die Perinitiatoren Di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan und/oder tert-Butylperoctoat benutzt.
  • Zur Überprüfung der Stabilität einer Dispersion können 670 g des Produktes in einem 2 Liter Witt'schen Topf eingewogen werden. Ein Inter-Mig-Rührer mit drei Flügeln (Messrührer mit Drehmoment und - Drehzahlanzeige MR-D1 der Fa. Ika) und ein NiCrNi-Thermoelement (Temperaturregler 810 der Fa. Eurotherm) werden in den Witt'schen Topf eingebaut. Das Ölbad (Silikonöl PN 200) wird aufgeheizt, wobei die Drehzahl so eingestellt wird, dass der Leistungseintrag 1,3 Watt beträgt. Der Leistungseintrag kann über die Viskosität berechnet werden.
  • Das Produkt wird bis auf 160°C aufgewärmt und diese Innentemperatur dann 2h lang gehalten. Danach wird die Innentemperatur im Reaktor innerhalb von 15 Minuten um 10°C erhöht und wiederum 2h lang gehalten, wobei dieser Vorgang mehrmals wiederholt wird bis die Innentemperatur 190°C beträgt. Sollte das Produkt vorher einer Phasenseparation unterliegen, was an einem sprunghaften Anstieg der Viskosität und damit an einem schnellen Anstieg des Drehmomentes zu erkennen ist, so ist der Versuch beendet. Zeit und Temperatur bis zu diesem Zeitpunkt werden detektiert.
    • Beispiel 1
  • In einem 2 Liter-Vierhalskolben ausgestattet mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler werden 70,3 g eines Ethylen-Propylen-Copolymerisats der Verdickungswirkung 11,0 mm2/s in Bezug auf KV100 (z.B. thermisch oder mechanisch abgebautes Dutral® CO 038) in einer Mischung bestehend aus 251,8 g eines 150N-Öles und 47,9 g eines 100N-Öles eingewogen und bei 100°C innerhalb 10-12 Stunden gelöst. Nach dem Lösevorgang werden 41,1 g einer Mischung bestehend aus Alkylmethacrylaten mit Alkylsubstituenten der Kettenlänge C10-C18 zugegeben und das Reaktionsgemisch durch Zugabe von Trockeneis inertisiert. Nach Erreichen der 130°C Polymerisationstemperatur werden 0,52 g 1,1-Di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan zugegeben und gleichzeitig ein Monomerzulauf bestehend aus 588,9 g der analogen Zusammensetzung wie oben und 7,66 g 1,1-Di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan gestartet und über eine Zulaufzeit von 3,5 Stunden gleichmäßig zugegeben. 2 Stunden nach Zulaufende wird mit 472,1g eines ethoxylierten Fettalkoholes (z.B. Marlipal® O13/20) auf 47,55% Polymergehalt verdünnt. Gleichzeitig wird die Temperatur auf 100°C reduziert, 1,26 g tert-Butylperoctoat werden zugegeben und es wird weitere 2 Stunden bei 100°C gerührt. In einem 1 Liter Witt'schen Topf ausgestattet mit Inter-Mig-Rührer (Verhältnis Rührer / Behälterdurchmesser = 0,7; eingestellte Rührerdrehzahl: 150 UpM) werden 286,2 g der hergestellten Lösung, 43,2 g eines Ethylen-Propylen-Copolymerisats (z.B. auf 11,5 mm2/s abgebautes Dutral® CO 038) und 170,6 g eines weiteren Ethylen-Propylen-Copolymerisats (z.B. auf eine KV100 von 11,5 mm2/s abgebautes Dutral® CO 058) eingewogen. Innerhalb von 8-10 Stunden entsteht bei 100°C und 150 UpM Rührerdrehzahl eine bräunliche Dispersion, welche noch innerhalb weniger Wochen bei Raumtemperatur zum Abtrennen der Ethylen-Propylen-Copolymere neigt. Zum Stabilisieren wird daher die Temperatur von 100°C auf 140°C erhöht und bei 150 UpM 6 Stunden weitergerührt. Anschließend wird durch Verdünnung mit 136,6 g eines ethoxylierten Fettalkoholes (z.B. Marlipal® O13/20) auf 55% Polymergehalt verdünnt und das Gemisch eine halbe Stunde bei 100°C weitergerührt. Die KV100 des so hergestellten Produktes beträgt 3488 mm2/s. Die KV100 einer 2,8%-igen Lösung des Produktes in einem 150N-Öl beträgt 11,43 mm2/s.
  • Die erhaltene Dispersion wurde dem zuvor beschriebenen Stabilitätstest unterzogen, wobei nach ca. 420 min bei einer erreichten Temperatur von 180°C eine Phasentrennung auftritt und die Viskosität sprunghaft ansteigt.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • In einem 2 Liter-Vierhalskolben ausgestattet mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler werden 78,0 g eines Ethylen-Propylen-Copolymers der Verdickungswirkung 11,0 mm2/s in Bezug auf seine KV 100 (z.B. entsprechend abgebautes Dutral® CO 043) in 442,1 g Dioctyladipat bei 100°C innerhalb von 10-12 Stunden gelöst. Danach werden 57,8 g einer Mischung bestehend aus Alkylmethacrylaten mit Alkylsubstituenten der Kettenlänge C10- C18 zugegeben. Die Reaktionsmischung wird durch Zugabe von Trockeneis inertisiert. Nachdem die Temperatur der Lösung auf 110°C erhöht wurde, werden 0,57 g tert-Butylperoctoat zugegeben und gleichzeitig ein Zulauf bestehend aus 422,1 g Alkylmethacrylaten der analogen Zusammensetzung wie oben und 8,44 g tert-Butylperoctoat gestartet. Die Gesamtzulaufzeit beträgt 3,5 Stunden und läuft unter konstanter Dosierungsgeschwindigkeit ab. 2 Stunden nach Zulaufende werden 0,96 g tert-Butylperoctoat zugesetzt. Nach 3-4 Stunden erhält man eine Lösung, welche nachfolgend als Dispergierkomponente eingesetzt wird. Danach wird mit 589,9 g Dibutylphthalat auf einen Polymergehalt von 35,1% verdünnt. 306,4 g der so hergestellten Lösung werden in einem mit Inter-Mig-Rührer (Verhältnis Rührer / Behälterdurchmesser = 0,7 Rührerdrehzahl 150 UpM) ausgestatteten 1 Liter Witt'schen Topf zusammen mit zwei verschiedenen Ethylen-Propylen-Copolymeren (z.B. 96,8 g Dutral® CO 038 abgebaut auf eine KV100 von 11,5 mm2/s und 96,8 g Dutral® CO 058 abgebaut auf eine KV100 von 11,5 mm2/s) eingewogen. Nach Temperaturerhöhung auf 100°C und Rühren bei einer Drehzahl von 150 UpM entsteht innerhalb von 8-10 Stunden eine bräunliche Dispersion. Diese wird mit 150 UpM 6 Stunden weitergerührt, wodurch eine stabilere Dispersion erhalten wird (zu erkennen an einer verringerten Tendenz zur Abtrennung von reinen Ethylen-Propylen-Copolymeren). Anschließend werden 500 g dieses Ansatzes durch Zugabe von 73,1 g der 47,55%-igen beschriebenen Dispergierkomponente und 20,8 g Dibutylphthalat auf 55% Polymergehalt verdünnt. Anschließend wird noch eine halbe Stunde mit 150 UpM gerührt. Die KV100 des so hergestellten Produktes beträgt 1524 mm2/s. Die KV100 einer 2,8%-igen Lösung des Produktes in einem 150N-Öl beträgt 11,43 mm2/s.
  • Die erhaltene Dispersion wurde dem zuvor beschriebenen Stabilitätstest unterzogen, wobei nach ca. 250 min bei einer erreichten Temperatur von 170°C eine Phasentrennung auftritt und die Viskosität sprunghaft ansteigt.

Claims (14)

  1. Polymerdispersion umfassend
    A) mindestens 20 Gew-% dispergiertes Polyolefin,
    B) mindestens eine Dispergierkomponente, die ein Copolymer darstellt, welches ein oder mehrere Blöcke A und ein oder mehrere Blöcke X umfasst, wobei der Block A Olefincopolymerisat-Sequenzen, hydrierte Polyisopren-Sequenzen, hydrierte Copolymere aus Butadien/Isopren oder hydrierte Copolymere aus Butadien/Isopren und Styrol darstellt und
    der Block X Polyacrylat-, Polymethacrylat-, Styrol-, α -Methylstyrol oder N-Vinyl-heterocyclische Sequenzen und/oder Sequenzen aus Gemischen von Polyacrylat-, Polymethacrylat-, Styrol-, α-Methylstyrol oder N-Vinyl-Heterocyclen darstellt
    C) Mineralöl und
    D) mindestens eine (Oligo)oxyalkyl-Gruppen umfassende Verbindung, die mindestens einen ethoxylierten Alkohol mit 2 bis 8 Ethoxygruppen umfasst, wobei der hydrophobe Rest des Alkohols 4 bis 22 Kohlenstoffatome umfasst.
  2. Polymerdispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente B) durch Pfropfcopolymerisation einer Monomerzusammensetzung umfassend (Meth)acrylate und/oder Styrol-Verbindungen auf Polyolefinen gemäß Komponente A) erhältlich ist.
  3. Polymerdispersion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Monomerzusammensetzung eingesetzt wird, aufweisend ein oder mehrere (Meth)acrylate der Formel (I)
    Figure imgb0006
     worin R Wasserstoff oder Methyl und R1 Wasserstoff, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeuten,
    und/oder ein oder mehrere (Meth)acrylate der Formel (II)
    Figure imgb0007
     worin R Wasserstoff oder Methyl und R2 einen mit einer OH-Gruppe substituierten Alkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen alkoxylierten Rest der Formel (III)
    Figure imgb0008
     worin R3 und R4 unabhängig für Wasserstoff oder Methyl, R5 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 90 steht, bedeuten,
    und/oder ein oder mehrere (Meth)acrylate der Formel (IV)
    Figure imgb0009
     worin R Wasserstoff oder Methyl, X Sauerstoff oder eine Aminogruppe der Formel -NH- oder -NR7-, worin R7 für einen Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen steht, und R6 einen mit mindestens einer -NR8R9-Gruppe substituierten linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R8 und R9 unabhängig von einander für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 stehen oder worin R8 und R9 unter Einbeziehung des Stickstoffatoms und gegebenenfalls eines weiteren Stickstoff oder Sauerstoffatoms einen 5- oder 6-gliederigen Ring bilden, der gegebenenfalls mit C1-C6-Alkyl substituiert sein kann.
  4. Polymerdispersion nach Anspruch 1, 2, oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Pfropfreaktion eine Monomerzusammensetzung eingesetzt wird, die eine heterocyclische Vinylverbindung umfasst.
  5. Polymerdispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Blöcke A zu den Blöcken X im Bereich von 20:1 bis 1:20 liegt.
  6. Polymerdispersion nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A) ein oder mehrere Olefincopolymere umfasst.
  7. Polymerdispersion nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerdispersion 2 bis 40 Gew.-% an Komponente C) umfasst.
  8. Polymerdispersion nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Komponente C) zu Komponente D) im Bereich von 2:1 bis 1:25 liegt.
  9. Polymerdispersion nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymer-Dispersion 2 bis 40 Gew.-% der Komponenten D) umfasst.
  10. Polymerdispersion nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerdispersion eine Verbindung umfasst, die eine Dielektrizitätskonstante größer oder gleich 9 aufweist.
  11. Polymerdispersion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit einer Dielektrizitätskonstante größer oder gleich 9 ausgewählt ist aus Wasser, Ethylenglykol, Polyethylenglykol und/oder Alkohol.
  12. Polymerdispersion nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymer-Dispersion bis zu 30 Gew.-% Komponente B) umfasst.
  13. Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen gemäß den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Lösung der Komponenten B) unter Anwendung von Scherkräften bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 180°C die Komponente A) dispergiert.
  14. Verwendung einer Polymerdispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 als Zusatzstoff für Schmierölformulierungen.
EP03809260.7A 2002-10-22 2003-08-27 Polymerdispersionen mit hoher stabilität und verfahren zur herstellung Expired - Lifetime EP1558713B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10249295A DE10249295A1 (de) 2002-10-22 2002-10-22 Polymerdispersionen mit hoher Stabilität und Verfahren zur Herstellung
DE10249295 2002-10-22
PCT/EP2003/009464 WO2004037955A1 (de) 2002-10-22 2003-08-27 Polymerdispersionen mit hoher stabilität und verfahren zur herstellung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1558713A1 EP1558713A1 (de) 2005-08-03
EP1558713B1 true EP1558713B1 (de) 2015-12-09

Family

ID=32102892

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP03809260.7A Expired - Lifetime EP1558713B1 (de) 2002-10-22 2003-08-27 Polymerdispersionen mit hoher stabilität und verfahren zur herstellung

Country Status (12)

Country Link
US (1) US7452932B2 (de)
EP (1) EP1558713B1 (de)
JP (3) JP2006503938A (de)
KR (1) KR101070180B1 (de)
CN (1) CN100537731C (de)
AU (1) AU2003258669A1 (de)
BR (2) BRPI0315554B1 (de)
CA (1) CA2498863C (de)
DE (1) DE10249295A1 (de)
ES (1) ES2562489T3 (de)
MX (1) MXPA05004105A (de)
WO (1) WO2004037955A1 (de)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4605750B2 (ja) * 2002-03-01 2011-01-05 エボニック ローマックス アディティヴス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ロウ含有鉱油留出物を溶剤脱ロウするための添加剤の製造に適したコポリマーまたはポリマー混合物を含有する脱ロウ添加剤ならびにパラフィン含有の鉱油留出物を溶剤脱ロウする方法
DE10249295A1 (de) 2002-10-22 2004-05-13 Rohmax Additives Gmbh Polymerdispersionen mit hoher Stabilität und Verfahren zur Herstellung
DE10249294A1 (de) * 2002-10-22 2004-05-13 Rohmax Additives Gmbh Stabile Polymerdispersionen und Verfahren zur Herstellung
DE10249292A1 (de) * 2002-10-22 2004-05-13 Rohmax Additives Gmbh Polymerdispersionen mit geringer Viskosität und Verfahren zur Herstellung
DE10314776A1 (de) * 2003-03-31 2004-10-14 Rohmax Additives Gmbh Schmierölzusammensetzung mit guten Reibeigenschaften
DE102004018093A1 (de) * 2004-04-08 2005-10-27 Rohmax Additives Gmbh Polymere mit H-Brücken bildenden Funktionalitäten
DE102004018094A1 (de) * 2004-04-08 2005-11-03 Rohmax Additives Gmbh Polymere mit H-Brücken bildenden Funktionalitäten zur Verbesserung des Verschleißschutzes
DE102004021717A1 (de) * 2004-04-30 2005-11-24 Rohmax Additives Gmbh Verfahren zur Herstellung von Schmierfett
US7429555B2 (en) * 2004-04-30 2008-09-30 Rohmax Additives Gmbh Lubricating grease with high water resistance
DE102004021778A1 (de) * 2004-04-30 2005-12-08 Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Polyalkyl(meth)acrylaten in Schmierölzusammensetzungen
DE102004034618A1 (de) * 2004-07-16 2006-02-16 Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Pfropfcopolymeren
DE102004037929A1 (de) * 2004-08-04 2006-03-16 Rohmax Additives Gmbh Verfahren zur radikalischen Polymerisation ethylenisch-ungesättigter Verbindungen
DE102005015931A1 (de) * 2005-04-06 2006-10-12 Rohmax Additives Gmbh Polyalkyl(meth) acrylat-Copolymere mit hervorragenden Eigenschaften
DE102006001771A1 (de) * 2006-01-12 2007-07-19 Röhm Gmbh Verfahren zur Aufreinigung von (Meth)acrylaten
DE102006039420A1 (de) 2006-08-23 2008-02-28 Evonik Rohmax Additves Gmbh Verfahren zur Herstellung von Methacrylatestern
DE102006061103B4 (de) * 2006-12-22 2008-11-06 Clariant International Ltd. Dispersionen polymerer Öladditive
DE102007025604A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-04 Evonik Rohmax Additives Gmbh Verbesserte Polymerdispersionen
JP5676076B2 (ja) * 2008-12-16 2015-02-25 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 潤滑油添加剤組成物及びその製造方法、潤滑油組成物及びその製造方法
DE102010041242A1 (de) 2010-09-23 2012-03-29 Evonik Rohmax Additives Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen
CN110846108B (zh) * 2019-11-14 2021-11-30 安徽金德润滑科技有限公司 一种公路车辆齿轮油及其制备方法
WO2023171614A1 (ja) * 2022-03-07 2023-09-14 株式会社クラレ 水添ブロック共重合体、ゲル組成物、ケーブル充填材、ケーブル、化粧品、潤滑油、及びグリース

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2905954C2 (de) 1979-02-16 1982-10-28 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Konzentrierte Polymerisatemulsionen als Viskositätsindexverbesserer für Mineralöle
DE3207291A1 (de) * 1982-03-01 1983-09-08 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Konzentrierte emulsionen von olefincopolymerisaten
DE3207292A1 (de) * 1982-03-01 1983-09-08 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Konzentrierte emulsionen von olefincopolymerisaten
DE3613247C2 (de) * 1986-04-19 1995-04-27 Roehm Gmbh Konzentrierte Emulsionen aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Stockpunktverbesserer
JPH0832905B2 (ja) * 1987-07-01 1996-03-29 三洋化成工業株式会社 新規な粘度指数向上剤
US4839068A (en) * 1987-10-01 1989-06-13 The Lubrizol Corporation Polysuccinate esters and lubricating compositions comprising same
US5130359A (en) * 1989-07-04 1992-07-14 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Viscosity index improver and method for producing the same
DE3930142A1 (de) * 1989-09-09 1991-03-21 Roehm Gmbh Dispergierwirksame viskositaets-index-verbesserer
US5648557A (en) * 1994-10-27 1997-07-15 Mobil Oil Corporation Polyether lubricants and method for their production
DE19641954A1 (de) * 1996-10-11 1998-04-16 Rohmax Additives Gmbh Neue Polymer in Polymer-Dispersion als VI-Verbesserer
DE19823565A1 (de) * 1998-05-27 1999-12-02 Clariant Gmbh Mischungen von Copolymeren mit verbesserter Schmierwirkung
JP4605750B2 (ja) 2002-03-01 2011-01-05 エボニック ローマックス アディティヴス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ロウ含有鉱油留出物を溶剤脱ロウするための添加剤の製造に適したコポリマーまたはポリマー混合物を含有する脱ロウ添加剤ならびにパラフィン含有の鉱油留出物を溶剤脱ロウする方法
DE10249294A1 (de) * 2002-10-22 2004-05-13 Rohmax Additives Gmbh Stabile Polymerdispersionen und Verfahren zur Herstellung
DE10249295A1 (de) * 2002-10-22 2004-05-13 Rohmax Additives Gmbh Polymerdispersionen mit hoher Stabilität und Verfahren zur Herstellung
DE10249292A1 (de) * 2002-10-22 2004-05-13 Rohmax Additives Gmbh Polymerdispersionen mit geringer Viskosität und Verfahren zur Herstellung
DE10314776A1 (de) 2003-03-31 2004-10-14 Rohmax Additives Gmbh Schmierölzusammensetzung mit guten Reibeigenschaften
US7429555B2 (en) 2004-04-30 2008-09-30 Rohmax Additives Gmbh Lubricating grease with high water resistance

Also Published As

Publication number Publication date
AU2003258669A8 (en) 2004-05-13
CN1688679A (zh) 2005-10-26
JP5114461B2 (ja) 2013-01-09
WO2004037955A8 (de) 2005-05-12
US20050261143A1 (en) 2005-11-24
AU2003258669A1 (en) 2004-05-13
DE10249295A1 (de) 2004-05-13
WO2004037955A1 (de) 2004-05-06
JP2012052138A (ja) 2012-03-15
ES2562489T3 (es) 2016-03-04
JP2010007078A (ja) 2010-01-14
JP2006503938A (ja) 2006-02-02
CA2498863A1 (en) 2004-05-06
MXPA05004105A (es) 2005-06-22
US7452932B2 (en) 2008-11-18
KR20050075363A (ko) 2005-07-20
BRPI0315554B1 (pt) 2019-10-08
CN100537731C (zh) 2009-09-09
BR0315554A (pt) 2005-08-23
KR101070180B1 (ko) 2011-10-05
EP1558713A1 (de) 2005-08-03
CA2498863C (en) 2012-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1558713B1 (de) Polymerdispersionen mit hoher stabilität und verfahren zur herstellung
EP1554366A1 (de) Stabile polymerdispersionen und verfahren zur herstellung
EP2152801B1 (de) Verbesserte polymerdispersionen
EP1560904A1 (de) Polymerdispersionen mit geringer viskositat und verfahren zur herstellung
WO2012038116A1 (de) Verfahren zur herstellung von polymerdispersionen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20050215

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: EVONIK ROHMAX ADDITIVES GMBH

17Q First examination report despatched

Effective date: 20100210

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: EVONIK OIL ADDITIVES GMBH

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20150828

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 764581

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20151215

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 50315385

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2562489

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20160304

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: FP

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20151209

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160310

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20151209

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20151209

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 14

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160411

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20151209

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20151209

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20151209

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 50315385

Country of ref document: DE

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20151209

26N No opposition filed

Effective date: 20160912

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20151209

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20151209

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160831

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160831

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160827

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 15

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160827

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 764581

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20160827

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160827

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20151209

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20030827

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20151209

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 16

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20200826

Year of fee payment: 18

Ref country code: GB

Payment date: 20200826

Year of fee payment: 18

Ref country code: DE

Payment date: 20200819

Year of fee payment: 18

Ref country code: FR

Payment date: 20200821

Year of fee payment: 18

Ref country code: TR

Payment date: 20200820

Year of fee payment: 18

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20200826

Year of fee payment: 18

Ref country code: BE

Payment date: 20200826

Year of fee payment: 18

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20201023

Year of fee payment: 18

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 50315385

Country of ref document: DE

Owner name: EVONIK OPERATIONS GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER: EVONIK OIL ADDITIVES GMBH, 64293 DARMSTADT, DE

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: HC

Owner name: EVONIK OPERATIONS GMBH; DE

Free format text: DETAILS ASSIGNMENT: CHANGE OF OWNER(S), CHANGE OF OWNER(S) NAME; FORMER OWNER NAME: EVONIK DEGUSSA GMBH

Effective date: 20210209

Ref country code: NL

Ref legal event code: PD

Owner name: EVONIK DEGUSSA GMBH; DE

Free format text: DETAILS ASSIGNMENT: CHANGE OF OWNER(S), MERGE; FORMER OWNER NAME: EVONIK OIL ADDITIVES GMBH

Effective date: 20210209

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: PC2A

Owner name: EVONIK OPERATIONS GMBH

Effective date: 20210322

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: 732E

Free format text: REGISTERED BETWEEN 20210325 AND 20210331

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: HC

Owner name: EVONIK OPERATIONS GMBH; DE

Free format text: DETAILS ASSIGNMENT: CHANGE OF OWNER(S), CHANGE OF OWNER(S) NAME

Effective date: 20210223

Ref country code: BE

Ref legal event code: PD

Owner name: EVONIK DEGUSSA GMBH; DE

Free format text: DETAILS ASSIGNMENT: CHANGE OF OWNER(S), MERGE

Effective date: 20210223

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 50315385

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MM

Effective date: 20210901

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20210831

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20210827

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210901

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210827

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210827

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210831

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220301

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210831

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20220930

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210828

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210827