DE2156122A1

DE2156122A1 - Schmierstoffe

Info

Publication number: DE2156122A1
Application number: DE19712156122
Authority: DE
Inventors: Rudolf Josef Albrecht Amsterdam Eckert
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1970-11-13
Filing date: 1971-11-11
Publication date: 1972-05-18
Also published as: SE381279B; ZA717575B; AU461539B2; FR2113901A1; DE2156122B2; NL170018C; DE2156122C3; NL170018B; JPS515644B1; FR2113901B1; IT940497B; NL7115487A; GB1370093A; CA950441A; US3775329A; BE775036A; AU3565571A

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V. , Den Haag, Niederlande ' "

"Schmierstoffe"

Priorität: 1J5. November 1970, Großbritannien, Nr. 54 176/70

Die Erfindung betrifft Schmierstoffe mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere Schmieröle mit erhöhtem Viskositätsindex und verbesserter Viskosität bei niedrigen Temperaturen.

Die Viskosität von Schmierölen ist bekanntlich temperaturabhängig. Viele öle sind für den Einsatz bei stark schwankenden Temperaturen, wie von etwa -20 bis etwa 150°C (z.B. in Kraftfahrzeugmotoren herrschender Temperaturbereich), vorgesehen. Es ist daher außerordentlich wichtig, daß das betreffende öl seine Schmierwirkung innerhalb eines breiten Temperaturbereiches beibehält. Das Schmieröl soll z.B. weder bei niedrigen Temperaturen zu viskos noch bei hohen Temperaturen zu dünnflüssig sein. Schmieröle werden häufig gemäß der die Viskosität von Kurbelgehäuse-Schmierölen betreffenden SAE-Prüfnorm J 300a aufgrund

"beruhenden Systems

eines auf ihrer Viskosität bei 99⁰C (210°P) und -l8°C (0°P)/eingeteilt. Bei derart klassierten ölen eines bestimmten Typs, bei dessen Charakterisierung eine Zahl mit nachfolgendem W auf der

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Viskosität bei 99°C und eine Zahl ohne nachfolgendes W auf der Viskosität bei -l8°C beruhen, muß die bei den genannten Temperaturen gemessene Viskosität festgelegte Werte erreichen. Aufgrund dieser Viskositätswerte können die öle in allgemeine Klassen, wie öle vom Typ 20W/20, lOW/30, 20W/40 oder lOW/50, eingeteilt werden.

Einen weiteren Maßstab für die Temperatur-Viskositäts-Beziehung eines Öls stellt der Viskositätsindex (Vl) dar,. der gemäß ASTM-Prüf norm D 2270 besti.n.Tit werden kann. Je höher der VI eines Öls ist, um so niedriger ist dessen Temperaturabhängigkeit.

Schmieröle, die nach herkömmlichen Verfahren aus Mineralölen hergestellt werden, besitzen im allgemeinen keinen genügend hohen VI, um die im Falle moderner Kraftfahrzeugmotoren an die Viskosität gestellten sehr hohen Anforderungen erfüllen zu können. Es wurden daher bereits mehrere Zusatzstoffe vorgeschlagen, die den VI von Schmierölen erhöhen und diesen ölen einen breiteren Verwen- W dungsbereich aufgrund ihrer Klassierung im vorgenannten, auf den Viskositäten bei 99 und -l8°C beruhenden SAE-Schema, verleihen. Diese Zusatzstoffe, welche zumeist polymere Verbindungen darstellen, werden als "VI -Verbesserer¹¹ bezeichnet..

Um eine befriedigende Eignung als Vl-Verbesserer zu besitzen, muß die betreffende Verbindung nicht nur den VI eines frischen Schmieröls günstig beeinflussen, sondern auch stabil bleiben und die VI-verbessernde Wirkung während des Einsatzes des Öls in der jeweiligen Vorrichtung, z.B. einem Motor, beibehalten. Gute

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Vl-Verbesserer müssen daher scherbeständig sein und eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber hohen Temperaturen, Sauerstoff und Säuren besitzen. Es ist ferner erwünscht, daß ein VI-Verbesserer den Stockpunkt des Schmieröls, welchem er einverleibt \i)ird, verbessert oder zumindest die Wirkung von Stockpunkterniedrigern nicht stört. Stockpunkterniedriger dienen bekanntlich dazu, Schmieröle bei niedrigen Temperaturen in flüssigem Zustand zu halten.

In der modernen Schmieröl-Technologie besteht r^e Tendenz zur Herstellung von ölen, die einen niedrigen Gehalt an aromatischen Verbindungen und einen hohen VI, wie von 100 und darüber, aufweisen. Hydrierte Random-Styrol/Dien-Copolymere, z.B. hydrierte Random-Styrol/Butadien-Copolymere, insbesondere entsprechende, in herkömmlichen Schmierölen lösliche Copolymere mit hohen Styrol/Butadien-Molverhältnissen, besitzen den Kachteil, daß sie in den vorgenannten ölen mit hohem VI schlecht löslich, häufig sogar nahezu unlöslich sind. Solche Copolymere können daher nicht zur Verbesserung der Viskositätseigenschaften dieser öle verwendet werden.

Aufgabe der Erfindung war es, Schmierstoffe mit erhöhtem VI und gleichzeitig verbesserter Viskosität bei niedrigen Temperaturen zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind somit Schmierstoffe, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie

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a) ein hydriertes, eine doppe!kegelförmige Strukturabstufung aufweisendes Copolymeres mindestens eines konjugierten Diais und mindestens einer vinylaromatischen Verbindung mit einem Durchschnitt smalekulargewi ent (Zahlenmittel) von mindestens 5000 als Vl-Verbesserer sowie gegebenenfalls

b) weitere herkömmliche Zusatzstoffe enthalten»

Anstatt "eine doppelkegelförmige Struktur abstufung aufweisendes Copolymeres" wird nachstehend einfach die Bezeichnung "Doppelkegel -Copolymeres" verwendet; der Begriff "Doppelkegel-Copolymere" bezieht sich dabei sowohl auf "einfache Doppelkegel-Copolymere" als auch auf "mehrfache Doppelkegel-Copolymere'^r.

Die in den erfindungsgemäien Schmierstoffen enthaltenen -Doppelkegel-Copolymere eefüllen alle vorgenannten an VI-Verbesserer gestellten Anforderungen.

unter einem erfindungsgeniäß verwendbaren ''einfachen Doppelkegel-Copolymeren" ist ein Copolytaeres zu verstehen, welches durch Copolymerisation der in eines Gemisch aus einem konjugierten Dien und einer vinylaromatischen Verbindung enthaltenen Monomere in einer Kohlenwasserstofflösung in Gegenwart eines Alkalimetall oder einer Älkalimetallverbindung als Katalysator bis zum Einbau von mindestens 8o ^ des im ÄusgangsgeiBiseh enthaltenen konjugierten Diens in das Copolymere hergestellt wurde«

Während der Copolymerisation befinden sich die Copolyiner-fiolekiiie

in "reaktivem" Zustand , d.h. sie besitzen die Befähigung zum Wachstum durch Einbau von Monomermolekülen.- Die Copolymerisation kann dann im gewünschten Augenblick durch Zugabe einer Verbindung abgebrochen werden, welche mit jedem reaktiven Copolymermolekül reagiert und dieses Molekül gegenüber dem weiteren Einbau von Monomermolekülen inaktiviert. Beispiele für solche Verbindungen, die bei der Herstellung von einfachen Doppelkegel-Copolymeren verwendet werden können, sind Verbindungen mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom, wie Wasser, Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol oder Isopropanol, oder Carbonsäuren, z.B. Essigsäure, ferner Verbindungen mit einem aktiven Halogen-, wie Chloratom, z.B. Benzylchlorid oder Methylchlorid, Verbindungen mit einer Estergruppe sowie Kohlendioxid. Die Copolymerisation kann auch durch eine Hydrierung, wie sie nachstehend beschrieben ist, abgebrochen werden.

Im allgemeinen wird die Copolymerisation dann abgebrochen, wenn mindestens 90 %, vorzugsweise mindestens 95 $>» insbesondere mindestens 99 % des im Ausgangsgemisch enthaltenen konjugierten Diens mit vorzugsweise mindestens 5 C-Atomen in das im reaktiven Zustand befindliche Copolymere eingebaut worden sind. Der vor dem Abbruch der Copolymerisation in das reaktive Polymere eingebaute Anteil der vinylaromatischen Verbindung beträgt im allgemeinen mindestens 85 %* vorzugsweise mindestens 95 % der im Ausgangsgemisch enthaltenen Menge der vinylaromatischen Verbindungen. Die Copolymerisation wird insbesondere erst dann abgebrochen, wenn im wesentlichen alle im Ausgangsgemisch enthaltenen Monomermoleküle in das reaktive Doppelkegel-Copolymere eingebaut wurden.

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Da bei der Herstellung eines einfachen Doppelkegel-Copolymeren die Neigung des konjugierten Diens (Monomer ä) zum Einbau in ein Copolymermolekül die entsprechende Tendenz der vinylaromatischen Verbindung (Monomer B) bei weitem übertrifft, unterscheidet sich die Zusammensetzung jedes bei der Polymerisation gebildeten Copolymermoleküls stetig von einer nahezu reinen "Polymer-A-Struktur" bis zu einer nahezu reinen "Polyrner-B-Struktur". Es können daher in jedem Copolymermolekül drei Bereiche unterschieden werden, welche stetig und ohne scharfe Trennlinien ineinander übergehen. Einer der beiden äußeren Bereiche fccrteht nahezu vollständig aus vom Monomer A abgeleiteten Einheiten und enthält nur

an

geringe Anteile/vom Monomer B abgeleiteten Einheiten, im mittleren Bereich steigt der relative Anteil der vom Monomer B abgeleiteten Einheiten stark an und der relative Anteil der vom Monomer A abgeleiteten Einheiten nimmt stark ab, und der andere

äußere Bereich besteht nahezu vollständig aus vom Monomer B

an abgeleiteten Einheiten und enthält lediglich geringe Anteile/vom Monomer A abgeleiteten Einheiten. Es ist jedoch bei einfachen Doppelkegel-Copolymeren wichtig, daß die äußeren Bereiche nicht aus einem reinen Homopolymer-Block aus entweder vom Monomer A oder vom Monomer B abgeleiteten Einheiten bestehen, sondern daß in diesen Bereichen jeweils einige vom Monomer B bzw. A abgeleitete Einheiten vorhanden sind.

Es ist bekannt, daß polare Verbindungen, welche vom Katalysator verschieden sind und diesen nicht inaktivieren (sogenannte ^tJRandom-Polymerisaterzeuger") eine Tehäeriz zur RancoEi-Copolymerisation der konjugierten Diene und vinylaromatischen Verbindungen in

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Gegenwart eines Alkalimetalls oder einer Alkalimetallverbindung als Katalysator begründen. Da eine Random-Copolymerisation jedoch bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Doppelkegel-Copolymere vermieden werden soll, darf der Polymerisationsansatz nahezu keine "Random-Polymerisaterzeuger" enthalten. Es wird vorzugsweise überhaupt auf Random-Polymerisaterzeuger verzichtet.

Es können auch zwei oder mehrere konjugierte Diene und/oder vinylaromatische Verbindungen als Monomere zur Herstellung von einfachen Doppelkegel-Copolymeren verwendet werden. Es hängt von der Tendenz des jeweiligen Monomers zum Einbau in das Copolymere unter den bei der Copolymerisation herrschenden Bedingungen ab, wie die Einheiten dieses Monomeren im erhaltenen Copolymermolekül schließlich verteilt sind.

Unter "mehrfachen Doppelkegel-Copolymeren" sind hier Polymere zu verstehen, die aus zwei oder mehreren aneinander gebundenen einfachen Doppelkegel-Copolymeren der vorgenannten Art bestehen. Die mehrfachen Doppelkege!-Copolymere können nach mehreren Verfahren hergestellt werden. Gemäß einem dieser Verfahren wird ein Geraisch aus einem konjugierten Dien und einer vinylaromatischen Verbindung in einer Kohlenwasserstofflösung in Gegenwart einer Alkalimetallverbindutig so lange einer Copolymerisation unterworfen, bis alle ode~r nahezu alle vorhandenen Monomere in die wachsenden Polymermoleküle eingebaut wurden, enschließend wird dem in der ersten Stufe erhaltenen reaktiven, einfachen Doppelkegel-Copolymeren ein Gemisch aus einem konjugierten Dien und einer vinylaromatischen Verbindung zugesetzt, dessen Zusammen-

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Setzung im Hinblick auf die Art und Molverhältnisse der Monomeren gleich int wie jene des in der ersten Stufe eingesetzten Ausgangsgenüsches oder sich von dieser Zusammensetzung unterscheidet, und die Polymerisation wird dann fortgesetzt und schließlich durch Zugabe einer Verbindung, welche die wachsenden Copolymermoleküle gegenüber dem Einbau von Monomermolekülen inaktiviert, oder,wie erwähnt, durch Hydrierung abgebrochen. Auf diese Weise erhält man ein Copolymeres, das aus zwei aneinander gebundenen einfachen Doppelkegel-Copolymeren besteht.

Mehrfache Doppelkegel-Copolymere können auch nach mehreren anderen Methoden erhalten werden, z.B. durch Verwendung eines Katalysators mit Mehrfachfunktion bei der Polymerisation von Gemischen aus einem konjugierten Dien und einer vinylaromatischen Verbindung und Abbrechen der Polymerisation in der vorstehend beschriebenen V/eise. Man kann mehrfache Doppelkegel-Copolymere auch durch "Zusammenkuppeln" von zwei oder mehreren reaktiven Doppelkegel-Copolymermolekülen herstellen. Das Zusammenkuppeln wird durch Zugabe einer Verbindung erreicht, die mit zwei oder mehreren reaktiven einfachen Doppelkegel-Copolymermolekülen reagiert. Beispiele für geeignete Verbindungen dieses Typs sind Verbindungen mit zwei oder mehreren Estergruppen und Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Halogenatomen, wie Di- oder Trichlormethylbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Dimethyldichlorsilan, 1,2-Dichloräthan oder 1,2-Dibromäthan. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von mehrfachen Doppelkegel-Copolymeren besteht darin, daß man zunächst ein einfaches Doppelkegel-Copolymeres herstellt, welches im Molekül eine reaktive Gruppe enthält, und

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anschließend zwei oder mehrens der auf diese Weise erhaltenen Moleküle miteinander verknüpft, z.B. indem man sie mit einem mindestens zweiwertigen Alkohol verestert. Die reaktive Gruppe des

Copolymeren
einfachen/kann dabei eine Carboxylgruppe sein, die z.B. dadurch eingeführt wird, daß man die Polymerisation eines einfachen Doppelkegel-Copolymeren durch Zugabe von Kohlendioxid abbricht.

Nach den vorstehend beschriebenen Methoden können nicht nur lineare, mehrfache Doppelkegel-Copolymere, sondern auch entsprechende Copolymere mit sternförmiger, gepfropfter oder rechenförmiger Struktur hergestellt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten hydrierten Doppelkegel-Copolymeren v/erden vorzugsweise einfache Doppelkegel-Copolymere verwendet.

Beispiele für Alkalimetalle oder Alkalimetallverbindungen, die sich als Katalysatoren zur Herstellung der Doppelkegel-Copolymeren eignen, sind Lithium und seine Verbindungen. Lithiumhydrocarbylverbindungen werden bevorzugt. Sehr gut geeignete Lithiumhydroearbylverbindungen sind ungesättigte Verbindungen, wie Allyl- oder Methallyllithium, aromatische Verbindungen, wie Phenyllithium, die ToIyI-, XyIyI- oder Naphthyllithiume, und Alkyllithiume, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, η-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl- oder n-Hexadecyllithium. Die Alkyllithiume, insbesondere sek.-Butyllithium, werden bevorzugt. Verbindungenmit Mehrfachfunktion, wie Dialkalimetallkohlenwasserstoffe, z.B. Dilithiumkohlenwasserstoffe, können ebenfalls als

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Katalysatoren verwendet werden. Gemische von Lithiumverbindungen, z.B. Gemische von verschiedenen Lithiumhydrocarby!verbindungen oder Gemische aus mindestens einer Lithiumhydrocarbylverbindung und mindestens einer eine OLi-Gruppe enthaltenden Verbindung , eignen sich ebenfalls als Katalysatoren. Beispiele für eine OLi-Gruppe enthaltende Verbindungen sind Lithiumalkoxyverbindungen, wie Lithiummethylat, Lithiumäthylat, Lithiumbutylat, Lithium-2-sek.-butyl-2-butylat, Lithium-2-sekr-butyl-2-propylat, Lithium-2-äthoxy-äthylat oder Lithiutn-2- (dimethylamino)-äthylat. Es können auch Verbindungen verv/endet v/erden, bei denen die OLi-Gruppe an ein Schwefelatom gebunden ist, z.B. C^Hq-SCCH-, )p-OLi. Ebenfalls brauchbar sind Gemische aus einem Alkyllithium wie sek.-Butyllithiurr, und einer Lithiumalkoxyverbindung, wie Li thium-2-sek. butyl-2-butylat.

Die Copolymerisation wird in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels durchgeführt. Als Lösungsmittel eignen sich sehr gut aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, 2-Ä'thylhexan, Nonan, Dekan, Cyclohexan oder Methylcyclohexan, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol, die Xylole, die Diäthylbenzole oder die Propylbenzole. Gemische von Kohlenwasserstoffen sind ebenfalls als Lösungsmittel geeignet.

Die Copolymerisation kann bei Temperaturen von -50 bis 150°C durchgeführt v/erden. Er. wird vorzugsweise bei Temperaturen von -20 bin 8o°C gearbeitet. Man kann die Polymerisation bei be Liebigen Drunken durchführen. Da es jedoch zweckmäßig ist, die Mono-

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mere und das Lösungsmittel im wesentlichen in der flüssigen Phase zu halten, wird vorzugsweise ein zumindest dafür ausreichender Druck angewendet, daß die Monomere und das Lösungsmittel flüssig gehalten werden. Der anzuwendende Druck hängt somit von der Temperatur bei der Copolymerisation und von den eingesetzten Monomerarten und Lösungsmittelkomponenten ab. Gegebenenfalls werden höhere Drücke angewendet, die z.B. mit Hilfe eines Inertgases, wie Stickstoff, erzeugt werden.

Das Molekulargewicht der Doppelkegel-Copolymeren aus einem konjugierten Dien und einer vinylaromatischen Verbindung, welche nach der Hydrierung als VI-Verbesserer für die erfindungsgemaßen Schmierstoffe eingesetzt werden, kann innerhalb eines breiten Bereiches liegen. Es beträgt z.B. 5000 bis 500 000, vorzugsweise 10 000 bis 400 000. Sehr gute Ergebnisse werden mit Copolymeren erzielt, die Molekulargewichte von 20 000 bis 125 000 aufweisen. Das Molekulargewicht wird durch das Molverhältnis des Katalysators (z.B. Butyllithium) zu den Monomeren während der Polymerisation bestimmt. Die Anzahl der von einem bestimmten Monomer abgeleiteten Einheiten im erhaltenen Polymermolekül entspricht im wesentlichen dem Molverhältnis dieses Monomers zum Katalysator (unter der Annahme, daß jedes Katalysatormolekül ein Alkalimetallatom enthält),, vorausgesetzt, daß keine Verunreinigungen (z.B. Sauerstoff, Wasser oder Kohlendioxid) vorhanden sind, wel-

dem
ehe Kebenreaktionen mii/Katalysator bewirken. Wenn einfache Doppelkegel-Copolymere miteinander verknüpft werden, besitzen die erhaltenen mehrfachen Doppelkegel-Copolymere Molekulargewichte, welche aus dem Molekulargewicht der einfachen Doppelkegel-Copoly-

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meren und der Anzahl der miteinander verknüpften derartigen Copolymere errechnet werden können.

Wenn die Polymerisation beendet ist, und vorzugsweise im wesentlichen alle ursprünglich im Polymerisationsansatz vorhandenen Monomermoleküle in das Copolymere eingebaut worden sind, kann

reaktive

das erhaltene/Copolymere, wie erwähnt, zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten, hydrierten Doppelkegel-Copolymeren hydriert werden. Man kann jedoch auch die Copolymerisation in der t vorstehend beschriebenen Weise durch Zugabe einer geeigneten Verbindung abbrechen und das Copolymere gegebenenfalls vor der Hydrierung isolieren. Nach dem Abbruch der Copolymerisation kann das Copolymere in beliäaiger Weise isoliert werden, z.B. durch Fällen. Zu diesem Zweck kann man relativ hohe Mengen von NichtLösungsmitteln für das Copolymere zusetzen, z.B. einen Alkohol, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol. Vorzugsweise wird das gegebenenfalls reaktive - Copolymere jedoch nicht isoliert, sondern in Lösung gehalten und in Gegenwart des Lösungsmittels, in welchem es hergestellt wurde, hydriert.

Die bevorzugten konjugierten Diene besitzen mindestens 5 C-Atome, da die daraus erhaltenen Copolymere in» allgemeinen eine bessere öllöslichkeit besitzen. Beispiele für solche konjugierten Diene sind Piperylen, 2,3-Dime€hylbutadien und Isopren. Isopren wird besonders.bevorzugt.

Als vinylaroraatische Verbindungen können vinyldi- oder vinylpolyaromatische Verbindungen, wie Vinylnaphthalin, verwendet werden.

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Bevorzugt -werden jedoch die vinylmonoaromatischen Verbindungen, wie Styrol oder alkylierte bzw« halogenhaltige Styrole» Die Alkylreste der alkylterten Styrole enthalten z.B. 1 bis 20 oder noch mehr C-Atome, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome, und können an das Oi-C-A torn des Styrols (wie blei <*~Me thy !styrol) oder an den aromatischen Ring (wie bei o-, m- oder p-Methylstyrol, den Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- oder tert.-Bufcylstyroleri, z.B. p-tert.-Butylstyrol) gebunden sein. Alkyiierte Styrole mit mehr als einem Alkylrest sind ebenfalls sehr gut geeignet. Beispiele dafür sind die Viny!xylole, die Methyläthylstyrole und die Äthylvinylxylole.

Erf indungsgemäfi sehr gut geeignet sind Doppelkegel-Copol/mere, die aus Isopren und Styrol und/oder p-tert.-Butylstyrol aufgebaut sind.

Das Molverhältnis der konjugierten Diene zu den vinylaromatischen Verbindungen, v/elche in die Doppelkegel-Copolymere eingebaut werden sollen und daher im Polymerisationsansatz vorhanden sein müssen, kann innerhalb eines breiten Bereiches liegen. Es ist jedoch vjichtig, daß das Copolymere nach der Hydrierung im Basisschmierstoff, dom es einverleibt werden soll, löslich ist. Dadurch wird im allgemeinen der in das Copolymere aufnehmbare Anteil der vinylaromatischen Verbindung begrenzt, wobei die Struktur dieser Verbindung eine Rolle spielt. Sehr gut geeignet sind Copolymere, bei denen das Verhältnis der Anzahl der Einheiten der vLny!aromatischen Verbindungen zur Anzahl der Einheiten der konjugierten Diene 50 : 50 bis 3 '· 97» vorzugsweise 45 : 55

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bis 5 : 95>^beträgt.

Gewünschfcenfalls können auch.relativ niedrige Anteile van anderen Monomeren, die keine konjugierten Diene oder vinylaromatisehen Verbindungen sind, bei der Copolymerisation in die Dappelkegel-Copolymereri eingebaut werden. Beispiele für diese weiteren Monomere sind Vinylpyridine- und Acryl- bzw. Methacrylsäurealky!ester _t wie Methy!methacrylateDodecylmethacrylat oder Oetadecylmathaerylat. -..-.. .......

Nach der Polymerisation muß d;as erhaltene - .gegebenenfalls reaktive - Doppelkegel-Copolymer.e hydriert werden, um erfindungsgeniäß als Schmierstoffzusatz brauchbar zu sein. . Die Hydrierung kann in vollständiger Weise vorgenommen v/erden, d.h. es" können.-alle olefinisch ungesättigten Bindungen und alle aromatischen Ringe in den gesättigten Zustand übergeführt werden*,Man kann, die Hydrierung -jedoch auch teilweise· vornehmen. Im letzteren, Pail wird nur ein Teil beider oder ein Teil einer der beiden ,. fc vorgenannten Arten der Ungesättigtheit (d.h. der olefinisch .. ungesättigten Bindungen bzw. aromatischen Hinge) in den go ten Zustand übergeführt» Es. werden vorzugsweise, mindestens insbesondere mehr als 90 ^,speziell mehr als 95 /ί der- urspr-üßg-; lieh im DoppeIkegel-Copolymeren vorhandenen olefinisch ungp- o,;·.-----sättigten Bindungen hydriert. Ferner vierden vorzugsweise weniger als 10 %, insbesondere weniger als 5 ^t der aromatischen Ringe -.-.., der Hydrierung unterworfen. Hydrierte Gopolymere, bei denen im, wesentlichen alle olefinisch ungesättigten Bindungen und im wesentlichen keiner der aromatischen Ringe bei der Hydrierung

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gesättigt wurden, sind erfindungsgeniäß sehr gut verwendbar.

Die Hydrierung kann nach jeder beliebigen Methode unter Verwendung eines belitiigen Katalysators durchgeführt werden. Als Katalysatoren können z.B. Kupfer- oder Molybdänverbindungen eingesetzt werden. Sehr gut geeignete Hydrierungskatalysatoren enthalten Edelmetalle oder Edelmetallverbindungen. Bevorzugt werden jedoch Katalysatoren, die Eisen, Kobalt oder insbesondere Nickel bzw. eine Verbindung dieser Metalle enthalten. Spezielle Beispiele für derartige Katalysatoren sind Raney-Nickel und Nickelauf-Kieselgur. Besonders bevorzugt werden Hydrierkatalysatoren, welche durch Umsetzung von Metallhydrocarby!verbindungen mit organischen Eisen-, Kobalt- oder Nickelverbindungen, welche mindestens einen über ein Sauerstoffatom an das Metallatom gebundenen organischen Rest aufweisen, hergestellt wurden. Solche Katalysatoren sind z.B. in der britischen Patentschrift 1 0^0 J5O6 beschrieben. Am meisten bevorzugt werden dabei Hydrierkatalysatoren, die durch Umsetzung von Aluminiumtrialkylen, wie Aluminiumtriäthyl und speziell Aluminiumtriisobutyl, mit Nickelsalzen organischer Säuren, wie Nlckeldiisopropylsalicylat, Nickelnaphthenat_r Niekel-2-äthyleapronat, Nicfcel-di-tert.-butylbenzoat oder Niekelsalzen von durch Umsetzung von C₁, „»-Olefinen mit Kohlen- .-mofioxid und Wasser in Gegenwart von Säuren als Katalysatoren erhaltenen gesättigten Monocarbonsäuren, oder mit Nickelenolaten oder -phenolaten, wie Nickelacetylacetonat oder das Nickelsalz von Butyrylacetophenon, hergestellt wurden.

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Die Hydrierung des Copolymeren wird mit hohem Vorteil in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, welches sich bei der Reaktion inert verhält. Sehr gut als Lösungsmittel verwendbar sind gesättigte Kohlemvasserstoffe und deren Gemische. Es ist ferner, wie erwähnt, vorteilhaft, die Hydrierung in Gegenwart desselben Lösungsmittels durchzuführen, in welchem die Copoly merisation durchgeführt worden ist.

Die erfindungsgemäßen Schmierstoffe können als Basisschmierstoff ein synthetisches^Schmieröl, wie ein Esteröl, enthalten. Der Basisschmierstoff ist jedoch vorzugsweise ein Mineralschmieröl, welches aus einem Mineralrohöl nach herkömmlichen Verfahren, wie durch Destillation, Extraktion, Entasphaltierung, Entwachsung, hydrierende Raffination ("Hydrofining") oder Polymerisation, erhalten wurde. Da man Schmieröle mit einem höheren VI als dem nach den vorgenannten herkömmlichen Methoden ausgehend von Mineralrohölen erzielbaren VI herstellen will, werden zweckmäßig aus paraffinbasischen Rohölen erhaltene Mineralschmieröle als Basisöle verwendet, da diese Schmieröle als solche einen relativ ™ hohen VI besitzen und daher keine hohen Mengen der Doppelkegel-Copolymeren zur Erzielung eines befriedigenden VI erforderlich sind.

Der Basisschmierstoff kann auch fette öle enthalten. Die hydrierten Doppelkegel-Copolymere können auch Schmierfetten, Destillatoder Rückstands-Kraft- oder Brennstoffen oder Rohölen einverleibt werden.

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Die Konzentration der hydrierten Doppelkegel-Copolymere im Schmierstoff kann innerhalb eines breiten Bereiches liegen. Bei Schmierölen eignen sich sehr gut entsprechende Konzentrationen von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 9 Gewichtsprozent, insbesondere von 1 bis 6 Gewichtsprozent.

Man kann die hydrierten Doppelkegel-Copolymere d^m Basisschmier-

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stoff als solche einverleiben. Die Copolymere können jedoch auch in Form von Lösungsmittelkonzentraten, die vorzugsweise eine Konzentration von 15 bis 50 Gewichtsprozent aufweisen, eingesetzt werden. Als Lösungsmittel können dabei Schmieröle verwendet werden, wenn die Löslichkeit des Copolymeren zur Herstellung eines Konzentrates ausreicht. Ebenfalls sehr gut geeignet sind flüchtige Lösungsmittel, die nach dem Vermischen des Copolymerkonzentrates mit dem Basisschmierstoff abgetrennt werden können.

Die erfindungsgemäßen Schmierstoffe, insbesondere* Schmieröle, können, wie erwähnt, weitere herkömmliche Zusatzstoffe enthalten.

. . - . . . . einen

Die Schmierstoffe der Erfindung enthalten vorzugsweise/Oxidationsinhibitor, z,B. ein Phenol und/oder ein Detergens,z.B. ein CaI-ciumerdölsulfonat, ein Calciumälkylsalicylat, ein Polyamin mit

wie einer mindestens 50 C-Atome aufweisenden Kohlenwasserstoffkette,/ Polyisobutenyltetraäthylenpentamin, oder ein Umsetzungsprodukt eines Polyamine, wie Tetraäthylenpentamin, mit einem Alky!bernsteinsäureanhydrid, dessen ÄlkyJrest mindestens 50 C-Atome

.einen, -. - ... * - - ■ . aufweist, und/oder/Höchstdruckzusatz , z.B. ein Zinkdialkyldi-

einen
thiophosphat, und/oder/Stockpunkterniedriger_s z.B. ein Äthylen/

Vinylacetat-Copolymeres oder insbesondere ein Folyalkylmethacry-

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lat mit durchschnittlich 12 bis 15 C-Atomen in den Alley !ketten. Das Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Es werden 12 Doppelkegel-Copolymere hergestellt, indem man Gemische aus Isopren und Styrol und/oder p-tert.-Butylstyrol und/oder p-Vinyltoluol in einer Cyclohexanlösung während ¹J Stun- |: den bei 4o°C in Gegenwart von sek.-Butyllithium als Katalysator polymerisiert. Die Anteile der Monomere, des Cyclohexans und sek.-Butyllithiums sind aus der Tabelle I ersichtlich. Die Copolymerisation wird durch Zugabe eines lOprozentigen molaren Überschusses von Methanol (in Form einer Lösung in Cyclohexan), bozogen auf die Menge des sek.-Butyllithiums, abgebrochen. Nach dem

- ·■.- _tIiJ Abbruch sind im wesentlichen keine Monomeren mehr vorhanden.

Die in den erhaltenen Lösungen vorliegenden Copolymere werden dann hydriert, indem man die Lösungen bei 70°C und Drücken von 4o bis 50 Atmosphären in Gegenwart eines Gemisches aus 2-Kthylcapronat und Aluminiumtriäthyl (Molverhältnis =1:2) als Katalysator so lange mit Wasserstoff behandelt, bis kein Hp mehr aufgenommen wird. Man erkennt aus Tabelle I, daß mehr als 95 % der olefinisch ungesättigten Bindungen verschwunden sind, während im wesentlichen alle aromatischen Ringe unverändert blieben. Die Durehschnäitsmolekulargewichte (Zahienmittel) sind ebenfalls aus Tabelle I ersichtlich.

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Die erhaltenen hydrierten Doppelkegel-Copolymere v/erden dann zusammen n.it 0,5 Gewichtsprozent eines polymeren Stockpunkt-(.■rniedri {-.ern, d.h. eines Pol7/alky !methacrylate in j t im Durchnchnitt 1^}\,J> C-Atomen in den Alkylketten, und 7, !5 GeiMichtsprozent eines im Handel erhältlichen Zusatzstoffgemisches aus einem Detergens, einem Oxidationsxnhibitor, einem Rostschutzmittel und einem Mittel zur Verbesserung der Schmierwirkung, in einem Öl mit hohem Viskositätsindex (HVI-60) gelöst. Die Anteile der hydrierten Doppelkegel-Copolymeren werden dabei so gewählt, daß in allen Fällen ein öl vom Typ lOW/50 erhalten wird. Die kinematische Viskosität (99°C) des copolymerfreien Öls beträgt 5,67 cS.

Die Konzentrationen der hydrierten Doppelkegel-Copolymeren im öl, die kinematische Viskosität der öle (v_fc)bei 99⁰C und -l8°C und die dynamische Viskosität (V_d) bei -l8°C (gemäß ASTM-Prüfnorm D 2602> und in einigen Fällen der VI sind aus Tabelle II ersichtlich. .

Zur Bestimmung der Scherbeständigkeit werden die öle dadurch starken Scherkräften ausgesetzt, indem man sie jeweils 20mal bei Raumtemperatur, einem Druck von 190 Atmosphären und einem Durchsatz von 250 ml/mln durch eine DieseleinspritzdUse hindurchpreßt. Die bei diesem Test verwendete DieseleinspritzdUse wird

(Hamburg) von Kurt Orban/als "Apparat zur Bestimmung der Scherfestigkeit

von Mineralölen" in den Handel gebracht.

209821/0930 bad _0R(S(NAL

Tabelle II zeigt außer den Viskositätseigenschaften der öle bei 99°C und -1.8°C vor der Einwirkung der Scherkräfte, die kinematische Viskosität bei 99°C nach der Einwirkung der Scherkräfte. Man erkennt, daß der Viskositätsverlust infolge der Seherwirkung niedrig ist, mit Ausnahme im Falle des das Polymere von Beispiel E enthaltenen Öls. Bei diesem Copolymeren wurde ein sehr hohes
Mengenverhältnis Isopren/Styrol angewendet.

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Tabellel

Ver	Molverhältnis	Styrol Vinyl- toluol	40	32	p-tert. Butyl- styrol	Anteil	im	Ausgangsgemisch	7	. Vinyl- p-tert. toluol Butyl- (g) styrol (S)	55,6	14,5	-Cyclo- hexan (S)	sek. - Butyl- lithium (iriMol)	,05	Molekular	90
such Nr.	Iso pren	16			- Iso pren (S)	Styrol (S)	4		53,5	835	1	,14	hydrierter & Anteil der olefinisch Ungesättigten Bindungen (%)	82
A	84	25			7i,o	21,	3			858	1	,50	99,0	72
B	75	29		6l,7	31,	2		945	1	,24 ^	98,4	76
C	71	40		56,9	36,	5		842	1	,05	96,7	117
D	60	¹ 3,5		46,5	47,	4		770	1	,59	99,2	86
E	96,5	7		115,7	6,	7		772	1	,36	98/5	88
P	93	12		107,6	12,	6		700 .	1	,48	99,2	96 '
•G	88	8,3	8,5	99,5	20,		24,0	850	1	,06	98,8	112
H	83,4		40	102	15,		72,6	705	1	,06	97,6	94
I	60		46,5	*	8	840	1	,06	97,9	93
J	60	8 .	46,5			840	1	,05	98,0	101
K	60	16	46,5	37,	710	1	97,2
L	84	71			99,1

Copolymeres von
Versuch

Copolymerkonzentration im öl, Gewichtsprozent

Tabelle II Vor dem Scherversuch

-80.-

Nach dem Scherversuch

v_lc(99°c),v_k(-i8°c), v_d

cS cS (-18⁰C), P

V_k(99°c), cS

A ,

3
C
D,

H
I

2,06

2,2

2,5

1,55

2,2

2,4

2,47

3,35

■3,5

3,42

2,8

17,6

19,1
18,3

1'9, l

16,9
17,32

18,01

17,36
18,23
17,76
17,59
18,37

■l8o
104

57,5

61,5

68,5

123

106

6i

18,6 17,5 18,3 18

19,7

21,0 21,0

20,5 22

17 19,2

22,5

15,9 18,4 17,6 ί8,2 13,3

162

17,75

17,31 17·,

Claims

- 23 Patentansprüche

1. Schmierstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) ein hydriertes* eine doppelkegelförmige Strukturabstufung aufweisendes Copolymeres mindestens eines konjugierten Diens und mindestens einer vinylaromatischen Verbindung mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 5000 als VI-Verbesserer soifie gegebenenfalls

b) weitere herkömmliche Zusatzstoffe - " enthalten.

2. Schmierstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Dien mindestens 5 C-Atome aufweist,

3. Schmierstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das eine doppelkegelförmige Struktursbstufung aufweisende Copolymere ein einfaches Doppelkegel-Copolymeres ist, welches durch Copolymerisation der in einem Gemisch aus einem konjugierten Dien und einer vinylaromatischen Verbindung enthaltenen Monomere in einer Kohlenwasserstofflösung in Gegenwart eines Alkalimetalls oder einer Alkalimetallverbindung als Katalysator bis zum Einbau von mindestens 80 Prozent, vorzugsweise mindestens 99 Prozent des im Ausgangsgemiseli enthaltenen konjugierten Diens in das Copolymere, hergestellt wurde.

4. Schmierstoffe nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet,, daß mindestens 85 Prozent, vorzugsweise mindestens.95 Prozent der im Ausgangsgemiseh enthaltenen vinylaromatischen Verbindung,

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- 24 in das Copolymere eingebaut wurden.

5- Schmierstoffe nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen alle im Ausgangsgemisch enthaltenen Monomere in das Copolymere eingebaut wurden.

6. Schmierstoffe nach Anspruch 3 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere in Gegenwart von Lithiummetall oder einer Lithiumhydrocarbylverbindung, vorzugsweise sek.-Butyllithium, als Katalysator, hergest el "¹^- wurde.

7. Schmierstoffe nach Anspruch J5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation des konjugierten Diens mit der vinylaromatischen Verbindung bei Temperaturen von -20 bis 80°C durchgeführt wurde.

8. Schmierstoffe nach Anspruch 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß das Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) der Copolymere 10 000 bis 400 000, vorzugsweise 20 000 bis 125 000,

' beträgt.

9· Schmierstoffe nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die vinylaromatische Verbindung eine vinylmonoaromatische Verbindung ist.

10. Schmierstoffe nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die vinylaromatische Verbindung ein alkyliertes oder halogenhaltiges Styrol, vorzugsweise ein Alkylstyrol mit

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- 25 einem C^pQ-Alkylrest, insbesondere ein C, .-Alkylstyrol,

ist.

11. Schinierstoffe nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Dien Isopren ist.

12. Schmierstoffe nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Doppelkegel-Copolymere aus Isopren und Styrol und/oder p-tert.-Butylstyrol aufgebaut ist.

15· Schmierstoffe nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der von den vinylaromatischen Verbindungen abgeleiteten Einheiten zu der Anzahl der von den konjugierten Dienen abgeleiteten Einheiten im Doppelkegel-Copolymeren 50 : 50 bis 3 : 97* vorzugsweise 45 : 55 bis 5 : 95> beträgt.

l4. Schmierstoffe nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung des Doppelkegel-Copolymeren in demselben Lösungsmittel, in dem das Copolymere hergestellt wurde, durchgeführt wurde.

15· Schmierstoffe nach Anspruch 1 bis l4, dadurch gekennzeichnet, daß im hydrierten Doppelkegel-Copolymeren mindestens 50 Prozent, vorzugsweise mehr als 90 Prozent, insbesondere mehr als 95 Prozent, der ursprünglich im Doppelkegel-Copolymeren vorhandenen olefinisch ungesättigten Bindungen in den gesättigten Zustand übergeführt wurden.

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ΐβ. Schmierstoffe nach Anspruch 1 bis 15* dadurch gekennzeichnet, daß im hydrierten Doppelkegel-Copolymeren weniger als 10 Prozent, vorzugsweise weniger als 5 Prozent der ursprünglich im Doppelkegel-Copolyrneren vorhandenen aromatischen Urigesättigtheit in den gesättigten Zustand übergeführt wurden.

17· Schmierstoffe nach Anspruch 1 bis l6, dadurch gekennzeichnet, daß das Doppelkegel-Copolymere in Gegenwart eines Eisen, Kobalt oder vorzugsweise IJickel bzw. eine .Verbindung dieser Metalle enthaltenden Katalysators hydriert wurde.

18. Schmierstoffe nach Anspruch 1 bis 17* dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung des Doppelkegel-Copolyraereii in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wurde, der durch Umsetzung von Ketallhydrocarby!verbindungen mit organischen Eisen-, Kobalt- oder Nickelverbindungen, welche mindestens einen über ein Sauerstoffatom an da:3 Metallatom gebundenen organischen

Rest aufweisen, hergestellt wurde.

19. Schmierstoffe nach Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierungskatalysator durch Umsetzung eines Aluminiumtrialkyls mit einem Kickelsalz einer organischen Säure erhalten wurde.

20. Schmierstoffe nach Anspruch 1 bis 19» dadurch gekennzeichnet, daß der Basisnchmierstoff ein riineralschmieröl ist.

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21. Schmierstoffe nach Anspruch 1 bis 20, dadurch ^kennzeichnet, daß die Konzentration der hydrierten Doppelkegel-Copolymeren im Schmierstoff 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 9 Gewichtsprozent, insbesondere 1 bis 6 Gewichtsprozent, beträgt.

22. Schmierstoffe nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weitere herkömmliche Zusatzstoffe (b) einen Oxidationsinhibitor und/oder ein Detergens und/oder einen Hochstdruckzusatz und/oder einen Stockpunkterniedriger, vorzugsweise ein Polyalkylmethacrylat mit im Durchschnitt 12 bis 15 C-Atomen in den Alkyketten, enthalten.

23. Lösungsmittelkonzentrat eines hydrierten Doppelkegel-Copolymeren mindestens eines konjugierten Diens und mindestens einer vinylaromatischen Verbindung mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 5000.

24. Lösungsmittelkonzentrat nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des hydrierten Doppelkegel-Copolymeren 15 bis 50 Gewichtsprozent beträgt.

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