DE3207291A1

DE3207291A1 - Konzentrierte emulsionen von olefincopolymerisaten

Info

Publication number: DE3207291A1
Application number: DE19823207291
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Chem. Dr. Penneweiß; Roland Schweder; Wolfgang 6100 Darmstadt Tschepat
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1982-03-01
Filing date: 1982-03-01
Publication date: 1983-09-08
Also published as: US4677151A; JPH0450328B2; DE3207291C2; JPS58171417A; EP0088904A1; EP0088904B1

Description

Konzentrierte Emulsionen von Olefincopolymerisaten Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft konzentrierte Emulsionen von Olefincopolymerisaten in einem Olefincopolymerisate nicht lösenden Irägermedium zur Verwendung als Schmieröladditive insbesondere zusammen mit Acrylharzen.
Die beiden Polymerisatklassen, nämlich öllösliche Qlefinco-

IC polymerisate (OCP), insbesondere Äthylen-Propylen-Copolymerisate, und öllösliche Polymere auf Basis von Polyalkyl-(meth)acrylaten (PAMA) finden ausgedehnte Verwendung als Schmieröladditive, da sie das Viskositäts-Temperatur-Verhalten von Mehrbereichsmineralölen verbessern (VI-Verbesserer).

5 Neben der Verdickungswirkung wird von Vl-Verbesserern genügende Scherstabilität erwartet. Weiter gehören eine gute Dispergier- bzw. Detergenzwirkung gegenüber Kaltschlamm und sich absetzenden Schmutz in den Motoren zu den erwünschten Eigenschaften von. VI-Verbesserern. Beide Produktklassen weisen Vorzüge und Nachteile auf. Die Polyolefine besitzen eine ausgezeichnete Verdickungswirkung, jedoch keine nennenswerte stockpunktserniedrigende Wirkung, so daß Stockpunktverbesserer zugesetzt werden müssen. Polyalkylinethacrylatezusatz verleiht den Mineralölen ein gutes Viskositätstemperaturverhalten und - bei genügend hoher Konzentration eine hervorragende Verschließschutzwirkung, Hervorzuheben ist auch ihre stockpunkterniedrigende Wirkung.

Einer Kombination der beiden Polymerisattypen für den ^O gleichzeitigen Einsatz in Mineralölen steht ihre Unverträg-

lichkeit im Wege: Von der Technik werden Schmieröladditive in flüssiger Form (Mineralölbasis) gefordert, die einen möglichst hohen Polymerisatgehalt aufweisen. Die beiden Polymerisattypen sind jedoch nur solange ohne Schwierigkeiten zusammen in Mineralöl löslich, als der eine Polymerisattyp mengenmäßig absolut dominiert. (Anteil des anderen Polymerisattyps höchstens ca. 5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtpolymerisatgehalt). Beim überschreiten dieser Grenze kommt es zur Phasentrennung der Polymerisate, die bei hin-"i reichend langer Lagerung zu Schichtenbildung führen kann.

Stand der Technik

In der DE-A 29 05 954 werden konzentrierte Polymerisatemulsionen aus zur Vl-Verbesserung geeigneten Poly(meth)acrylaten (PAMA) und Olefincopolymerisaten (OCP) in Mineralöl gelenrt, wobei die Emulsion als kontinuierliche Phase Polyacrylate bzw. -methacrylate mit einem definierten, niedrigen Molgewichtsbereich, als disperse Phase ein OCP mit einem hinsichtlich der Verdickungswirkung komplementären Molgewicht, ein Trägermedium das gegenüber PAMA als gutes Lösungsmittel und - aufgrund des darin gelösten PAMA gegenüber dem OCP als wesentlich weniger gutes Lösungsmittel wirkt und als stabilisierendes Mittel für die Phasenverteilung ein Pfropf- und/oder ein Blockpolymerisat aus Olefincopolymerisaten und Acryl- und/oder Methacrylsäureestern enthält. Das höchste gemäß der DE-A zu erzielende Verhältnis OCP zu PAMA beträgt 60 : 40 (Unteranspruch 4). Im Trägermedium können noch Lösungsmittel mit geringer Lösungswirkung, für OCP, z.B. auf Ester- oder Alkoholbasis enthalten sein.

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■ 3

Ein wesentlieher Grund für die sehleehte Lösliehkeit liegt bei der QGP-Phase in deren Unverträglichkeit mit dar PAMA-Phase, derm das im Trägermedium enthalten© Mineralöl löst beide Phasen etwa gleich gut, was zu einer annähernd gleichmäßigen Verteilung zwischen beiden Phasen führt,

Aufgabe

Auszugehen war von den Qlefineopolymerisaten des Standes

1C der Technik.

Die Lehre der DS-A 29 05 9S^ stellt eine auf das System XP/PAMA in Mineralöl zugeschnittene Problemlösung dar, wobei man an die Einhaltung einer Reihe von Parametern gebunden war. Man bringt dabei im allgemeinen zunächst das in fester Form vorliegende OCP in Mineralöl in Lösung, dann wird der - meist in situ hergestellte - Emulgator, bestehend aus dem Pfropf- und/oder Bloekpolymerisat aus OCP und (Meth)aerylsäureester zugesetzt. Die zur Stabilisierung der Phasen notwendige Msnge an Emulgator soll 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymerisat, nieht unterschreiten. Andererseits setzt ein hoher Anteil an Pfropfpolymerisat als Stabilisator /imulgator die Wirksamkeit von Vl-Verbesseren! tendensnäßig herab,

Es bestand nun die Aufgabe, konzentrierte Emulsionen von Oleflneopolymerisaten gur Verfugung gu steilen, die eine wesentlich weitergehende Anwendbarkeit aufweisen als die des Standes der Technik. Aueh hinsiahtlich der Snulgatoren sollte ein höherer Grad an Flexibilität erreicht werden als bei den bekannten Systemen, wobei die benötigte Menge an Snulgator nach Mögliehkelt zu reduzieren war. Weiter waren Vorteile ssu erwarten, wenn es gelang, das OCP direkt, d.h.

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ohne einen zwischengeschalteten Lösungsvorgang in eine konzentrierte Emulsion überzuführen. Die so entstandenen konzentrierten Emulsionen sollen mit Acrylharzen der zur Vl-Verbesserung, Stockpunktserniedrigung usw. verwendeten Typen abmischbar sein, vorzugsweise sollen sie mit anderen Schmieröl-Additivkomponenten kompatibel sein.

Lösung

Zur Lösung der vorliegenden Aufgabe wird das Verfahren gemäß Anspruch 1 vorgeschlagen.

Im allgemeinen enthalten die erf:mdungsgemäß hergestellten, konzentrierten OCP-Snulsionen 20 - 65 Gew,-%, vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, an OCP¹.

Im Unterschied zum Stand der Technik handelt es sich bei dem zu verwendenden Trägermedium nicht um Lösungsmittel bzw. -Kombinationen, die aufgrund der darin gelösten Polyacrylsäure- bzw. -methacrylsäureester als schlechtes Lösungsmittel gegenüber der OCP-Phase wirken, sondern die geringe Löslichkeit resultiert ausschließlich aus den chemisch-physikalischen Eigenschaften des OCP-Polymeren und der Lösungsmittel selbst.

Die erfindungsgemäß wirksamen Emulgatoren entsprechen dem Typ I

A-X

worin A für ein Segment aus Olefincopolymerisat-Sequenzen, hydrierten Polyisopren-Sequenzen oder hydrierten Copolymeren aus Butadien/Isopren besteht. Die erfindungsgemäß zu

verwendenden Olefincopolynierisate entsprechend A sind an sich bekannt. Es handelt sich in erster Linie um aus Äthylen-, Propylen-, Butylen- oder/und weiteren et -Olefinen mit 5-20 C-Atomen aufgebaute Polymerisate, wie sie bereits als VI-Verbesserer empfohlen worden sind. Das Molekulargewicht liegt im allgemeinen bei 10 000 bis 300 000, vorzugsweise zwischen 50 000 und 150 000. Derartige Olef^copolymerisate sind beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften DE-OS 16 44 941, DE-OS 17 69 834, DE-OS 19 39 037, DE-OS 19 63 039 und DE-OS 20 59 981 beschrieben. Sofern A ein Segment aus einem hydrierten Polyisopren darstellt, so sind käufliche Blockcopolymere auf der Basis eines selektiv hydrierten Polyisopren/Polystyrol (z.B. das Handelsprodukt SHELLVIS 5Cr^) bevorzugt.

Besonders gut brauchbar sind äthylen-Propylen-Copolymere; ebenfalls sind Terpolymers unter Zusatz der bekannten Terkomponenten, wie Sthyliden-Norbornen (vgl. Macromolecular Reviews, Vol. 10 (1975) möglich, es ist jedoch deren Neigung zur Vernetzung beim Alterungsprozeß mit einzukalkulieren. Die Verteilung kann dabei weitgehend statistisch sein, es können aber auch mit Vorteil Sequenzpolymere mit Äthylenblöcken angewendet werden. Das Verhältnis der Monomeren Äthylen-Propylen ist dabei innerhalb gewisser Grenzen variabel, die bei etwa 75 % für Äthylen und etwa 80 % für Propylen als obere Grenze angesetzt werden können. Infolge seiner verminderten Löslichkeitstendenz in öl ist bereits Polypropylen weniger geeignet als Äthylen-Propylen-Copolymere.

Das Segment X in Formel I besteht definitionsgemäß aus Polyacrylat- und/oder Polymethacrylat-Sequenzen, welche für

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sich genommen, z.B. in Form eines entsprechenden Homo- oder Copolymerisats, im Trägermedium Z löslich sind. Das Segment X ist im allgemeinen zu mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 100 Gew.-% (bezogen auf das Segment X) aufgebaut aus Monomeren der Formel II

II COOR₂

R- für Wasserstoff oder Methyl und R₂ für einen Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht. Im Segment X kämen ferner enthalten sein:
Monomere der -Formel III

H R»

^C = Cf III

_{2 n}
20

worin Ri für Wasserstoff oder Methyl und Z einen -COR,-Rest, einen OCR-,-Rest, einen -ORn-Rest oder ein Chloratom bedeutet und worin R-, R₁, für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder für einen Phenylrest und η für 0 oder 1 steht, und/oder Monomeren der Formel IV

Ro COOR₇

^{8 7}

-i<7 -

worin Rg und Rg Wasserstoff oder ©inen Rest - CQORy, Rg, Wasserstoff oder einen Rest -CH₀GQQRr, bedeuten rait der Maßgabe, daß die Verbindung der Formel III zwei Estergruppen enthalten muß und worin FL, R™ und Ri' für einen gegebenenfalls verzweigten Aikylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen. Das Segment X kann gegebenenfalls noch toteile der Msnomeren der Formel V enthalten

G s C^ V

H Bs

worin R₁ die Bedeutung von R₁ besitzt und Bs für einen , - stickstoffhaltigen funktioneilen Rest wie eine -ClN Gruppe, eint Gruppe -CONRaR₁₀, worin Rq und R₁₀ für Wasserstoff oder einen Älkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, od@r worin Rq und R₁₀ unter Einbeziehung des Stickstoffs ©inen heterocyclischen 5- oder β-Ring bilden oder worin Bs 2Q für einen (inerten) heterocyclischen Rest, Insbesondere einen Pyridin-, Pyrolidin-, Snidagol-, Carbazol^-Lactani-Rest '03W. alkylierten Derivaten derselben steht oder Bs die Bedeutung -CHgOH besitzt, oder worin Bs die Bedeutung

-CQO-Q₁-R₁₁

besitzt, worin Qk für ©inen, gegebenenfalls alkylsubstltuierten Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R₁₁

III Il ' '

für -OH, für -ORl oder für einen Rest ->NRqR_q steht, wobei

/Uli' ^e "»

^R7' ^R8 ^m<^ H ^dig S^^gisnen Bedeutungen wie R», Rg und Rq

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besitzen, z.B. zusammen mit dem Stickstoffatom, gegebenenfalls unter Einbeziehung eines weiteren Heteroatoms einen fünf- bis sechsgliedrigen heterocyclischen Ring bilden.

Als Beispiele für Monomeren der Formel III und IV seien besonders genannt Styrol, ol-Msthylstyrol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylstearat, Vinylmethylketon, Vinylisobutylather, Allylacetat, Allylchlorid, Allylisobutyläther, Allylmethylketon, Dibutylmaleinat, Diiaurylmaleinat, Di-

1^ butylitaconat.

Der Anteil der Monomeren der Formeln III - V am Segment X liegt im allgemeinen zwischen 0 und 50 Gew.-%, vorzugsweise bei 0 bis 20 Gew.-% (bezogen auf die Monomeren des Segments X). Der Anteil der Monomeren der Formel V am Segment X wird im allgemeinen 20 Gew.-% nicht überschreiten, in der Regel liegt er bei 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%.

Im einzelnen wird das Segment X nach Anteil und Zusammensetzung zweckmäßigerweise im Hinblick auf die gewünschte,

Ζ® technische Funktion gewählt werden. So wird das Segment X wie auch das Segment A bestimmte Voraussetzungen erfüllen müssen, um optimale Eignung als Viskositätsindex-Verbesserer bei Mineralölen zu besitzen. Die Stabilität der Emulsion ist besonders gut, wenn das Molgewicht des ·> Segments A mindestens gleich dem Molgewicht des zu emulgierenden OCP und das Molgewicht des Einzelsegments X größer 20 000 ist.

Im vorliegenden Falle soll die Forderung erfüllt sein, daß auch das Segment X ausreichende Löslichkeit in Mineralölen

' besitzt. Der Anteil der polaren Monomeren der Formel V, wird in diesem Falle 20 Gew.-% nicht überschreiten, vorzugsweise liegt er bei 0 bis 10 Gew.-% (bezogen auf die

Monomeren des Segments X), besonders bevorzugt bei 0 bis 5 Gew.-%. Als Monomeren der Formel V seien C- und N-Vinylpyridin sowie Vinylpyrrolidin, Vinylpyrrolidon, Vinylcar-. bazol, Vinylimidazol, insbesondere die N-Vinylverbindungen genannt, ebenso die Hydroxy- und Dialkylaminoalkylester der Acryl- bzw. der Methacrylsäure, speziell Dimethylaminoäthyl-(meth)acrylat, Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, Hydroxyäthyl (meth)acrylat.

Die Segmente A und X in Formel I stehen im allgemeinen im 1C Gewichtsverhältnis 1 : 20 bis 20 : 1," vorzugsweise 1:4 bis 1 : 1.

Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen konzentrierten OCP-Bnulsionen den Emulgator AX in Konzentrationen von

15. 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%. Falls die erfindungsgemäßen konzentrierten Emulsionen für andere Anwendungszwecke vorgesehen sind als VI-Verbesserer, kann das Segment X in entsprechender Weise an die vorgesehene Verwendung angepaßt sein.

Herstellung der Emulgatoren

Der Emulgator wird in der Regel in einer gesonderten Stufe vorab hergestellt. Die Verfahren zur Herstellung geeigneter Emulgatoren vom Typ A-X sind an sich bekannt. So kann z.B. nach der Methode der Übertragungspfropfung vorgegangen werden: (Vgl. auch Houben-Weyl, Methoden der Org. Chemie, Bd. 14/1, S. 114, H.A.J. Battaerd, G.W. Tregear, Polymer

Reviews, Vol. Jj5, Interscience (1967)). 30

Dazu stellt man eine 10-20 %ige Lösung eines OCP in einem geeigneten, unter Polymerisationsbedingungen inerten Lösungsmittel her. Vorteilhafterweise verwendet man ein Lösungsmittelsystem, in dem gelöst der Emulgator beim vorliegenden Verfahren dem Trägermedium ohne weiteres zugefügt werden kann. Dies erfordert einen Siedepunkt, der oberhalb der Verfahrenstemperatur liegt. Als Lösungsmittel kommen z.B. Butylacetat, Trimethyladipinsäureoctylester, Pentaerythrittetraadipinsäureester u.a.

IC in Frage. Zu diesen Lösungen gibt man die Monomeren der Formel II bis V in den angegebenen Verhältnissen und polymerisiert unter Zusatz eines oder mehrerer, vorzugsweise peroxidischer Radikal-Initiatoren bei Temperaturen von 60 - 15O⁰C innerhalb von gewöhnlich 4-8 Stunden.

Anzustreben ist ein möglichst vollständiger Umsatz. · Vorzugsweise finden Perester wie tert.-Butylperoctoat Verwendung. Die Initiatorkonzentration richtet sich nach der Zahl der gewünschten Pfropfstellen und dem gewünschten Molekulargewicht des Segments X. Im allgemeinen liegt die Ihitiatorkonzentration zwischen 0,2 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat. Gegebenenfalls können zur Einstellung des gewünschten Molekulargewichts der Segmente X noch Regler mitverwendet werden. Als Regler eignen sich z.B. Schwefelregler, insbesondere mercaptogruppenhaltige Regler, z.B. Dodecylmercaptan. Die Konzentrationen an Reglern liegen im allgemeinen bei 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymerisat. Eine weitere Methode zur Herstellung der Emulgatoren der Formel I stellt die Hydroperoxidation eines OCP als ersten Schritt dar. Die auf diese Weise gebildeten, kettenständigen Hydroperoxidgruppen können in einer folgenden Stufe die Pfropfpolymerisation der Vinylmonomeren initiieren. (Vgl. H.A.J. Battaerd, G.W. Tregear, Polymer Reviews loc.cit.).

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zentrierte OCP-Emulsion hergestellt werden soll, durchgeführt werden. Erfindungsgemäß soll bei dieser Temperatur die Quellung 5 -300 % betragen. Voraussetzung für die Anwendbarkeit des Kriteriums ist, daß unter den vorstehend angegebenen Bedingungen die maximale Quellung des OCP erreicht ist.

Die erfindungsgemäß als flüssiges Trägermedium verwendbaren Lösungsmitteln sollen inert und im ganzen unbedenklich sein. Trägermedien, die die genannten Bedingungen erfüllen, gehören z.B. zur Gruppe der Ester und/oder zur Gruppe der höheren Alkohole. In der Regel enthalten die Moleküle der als Trägermedium in Frage kommenden Verbindungstypen mehr als 8 Kohlenstoffatome pro Molekül.

Hervorzuheben sind in der Gruppe der Ester: Phosphorsäureester, Ester von Dicarbonsäuren, Ester von Monocarbonsäuren mit Diolen oder Polyalkylenglykolen, Ester von Neopentylpolyolen mit Monocarbonsäuren. (Vgl. Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 3- Aufl., Bd. 15, S. 287-292, Urban & Schwarzenberg (1964)). Als Ester von Dicarbonsäuren kommen einmal die Esterder Phthalsäure in Frage, insbesondere die Phthalsäureester mit C^ bis Cg-Alkoholen, wobei Dibutylphthalat und Dioctylphthalat besonders genannt seien, sodann die Ester aliphatischer Dicarbonsäuren, insbesondere die Ester geradkettiger Dicarbonsäuren mit verzweigtkettigen prüiären Alkoholen. Besonders hervorgehoben werden die Ester der Sebazin-, der Adipin- und der Azelainsäure, wobei insbesondere die 2-Äthylhexyl-, Isooctyl-SjS^-Trimethylester, sowie die" Ester mit den Cg-, Cg- bzw. C^-Oxoalko-

holen genannt werden sollen.

Besondere Bedeutung besitzen die Ester geradkettiger primärer Alkohole mit verzweigten Dicarbonsäuren. Als Beispiele seien die alkylsubstituierte Adipinsäure, beispielsweise die 2,2,4-Trimethy!adipinsäure genannt.' Als Alkoholkomponente kommen mit Vorteil z.B. die vorstehend genannten Oxo-Alkohole in Frage. Als Ester von Monocarbonsäuren mit Diolen oder Polyalkylenglykolen selen die Di-Ester mit Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol bis zum Dekamethylenglykol, ferner mit Dipropylenglykol als Alkoholkccnponenten hervorgehoben. Als Monocarbonsäuren seien die Propionsäure, die (Iso)buttersäure sowie die Pelargonsäure spezifisch erwähnt - genannt sei beispielsweise das Dipropylenglykoldipelargonat, das Diäthylenglykoldipropionat - und Diisobutyrat sowie die entsprechenden

"" 5 Ester des Triäthylenglykols, sowie der Tetraäthylenglykol-di-2-äthylhexansäureester.

Es sei erwähnt, daß auch Gemische aus den vorstehend beschriebenen Lösungsmitteln für das Trägermedium in Frage kommen. Der Anteil des Trägermediums an der konzentrierten Polymerisatemulsion beträgt in der Regel 79 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise unter 70, speziell 60 bis 40 Gew.-%.

Gewerbliche Verwertbarkeit

Die erfindungsgemäßen konzentrierten Emulsionen von Olefincopolymeren in einem Trägermedium können mit weiteren Monomeren, wie z.B. den bei der Herstellung der Emulgatoren unter den Formeln II, III, IV und V definierten Monomeren gepfropft werden.

-.14 -

Besonders genannt seien z.B. Styrol,cC-Methylstyrol, Vinylester wie Vinylacetat, Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit C₁ - Coq-Alkoholen, letztere speziell im Hinblick auf die Anwendung als VI-Verbesserer. Besonders wichtig ist in diesem Zusammenhang auch die Pfropfung mit den polaren Monomeren der Formel V, speziell mit N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, N-Vinylpyridin, N-Vinylcarbazol, 2-Dimethylaminoethylmethacrylat. Man erreicht dabei neben einer Verbesserung der Stabilität noch zusätzliche erwünschte

¹- Eigenschaften, wie stockpunktverbessernde sowie Dispergier-/ Detergent-Wirkung. Weiterhin können die QCP-Dispersionen mit dem Polymertyp, der dem löslichen Bnulgatoranteil (X in AX) entspricht, abgemischt werden, wobei diese Polymeren dann in die kontinuierliche Phase gehen. Die bevorzugte Anwendung finden die erfindungsgemäßen konzentrierten OCP-Emulsionen auf dem Gebiet der VI-Verbesserer, jedoch bietet sich ihre Verwendung auch auf weiteren Gebieten der Technik an. Konzentrierte, dispergierwirksame OCP-Dispersionen mit Stockpunktwirkung gab es bisher auf dem Markte nicht, sondem lediglich verdünnte Lösungen (maximal 15 %ig) der Olefincopolymerisate in Mineralöl.

Die erfindungsgemäßen, konzentrierten OCP-Emulsionen sind besonders interessant, wenn sie mit den Monomeren der Formel V gepfropft worden sind. In dieser Form stellen sie dem Stand der Technik überlegene öladditive mit Dispergier-, Detergenz- und Stockpunktwirkung dar. Verglichen mit Olefinpfropfpolymerisaten, die in Lösung erzeugt worden sind, kann man erfindungsgemäß höhere Pfropfausbeuten erzielen. Der Pfropfschritt kann z.B. ohne den bisher üblichen, sachlich bedingten Aufwand durchgeführt werden, indem man analog der Pfropfung in Lösung arbeitet. (Vgl. Houben-Weyl, loc.c it.).

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I. Herstellung der lnu^ateren vom Typ AX Herstellung tines Snuliäfe©r§ AX1

1 1-Vigrhai§k©lben mit Rührer, Tneraeneter, Rüekflußkühl@r mu Desitrlgitung wird folgende Miiehung

280 s
Bk g Ifehyleß»fr©pylinosp©lymtriaafc

(50 % Sfehylen? Ii a 80 QOO; U 3 0,8)

40.4 s Methaerylaäursiitir elan

Naeh Löi§n unter 3fciek:§fcQffafcm©§phär© bei 9S⁹C werdsn 4 g fcert.-Butylptroetoat gus©gib©n. Biynn wird übir sin@n ven 3,5 ifcundgn tin GtmiiQh tui

36.5 g Mgthaerylaäurieifcgr §in§§ §9,1 ι

11,8 g

Stunden naeh Zulaufende wird mit 0, 84 g tigrfc.-iufcylnaehgiftlttert» .

S Stunden, !»fen irhälb ©in© klare, viik©§© Lösung, P©lyffliriiafcg©halfc; βθ Gew.-%. ■Viskesifcäfc bei 1OQ⁶Gj 1 300

b (3 fts in Mineralöl ^ggeg³ 5,3 nm^g/§)i 1OQ⁹C s 7,06 nsn^g/s
40⁹G s 43,00 ran⁸ /i
5_Q Vl₁ s 128

SSZ s SeherstabilitStiindfX s Verlust an Ver=

Herstellung eines Bmulgators AX2

In einem 1 1 Witt'sehen Topf mit Inter-Mig-Rührer (Rührer/Behälterdurchraesserverhältnis = 0,7), Theraometer, Rückflußkühler, werden 84 g Äthylen-Propylencopolymerisat (50 % Äthylen, Mw = 80 000, U = 0,8) in 280 g Butylacetat bei 100⁰C gelöst. Nach dem Lösen werden 40,4 g einer Mischung aus 70 % Methacrylsäuremethylester und 30 % Acrylsäurebutylester unter Stickstoffatmosphäre zugegeben. Bei 100⁰C wird 1 g tert.-Butylperoctoat zugesetzt und in einem Zeitraum von 3,5 Stunden ein Gemisch aus

207,5 g Methacrylsäuremethylester 88,8 g Acrylsäurebutylester 3 *g tert.-Butylperoctoat

gleichmäßig zudosiert. Zwei Stunden nach Zulaufende wird mit 0,7 g tert.-Butylperoctoat nachgefüttert. Gesamtpolymerisationszeit: 8 Stunden.

Man erhält eine trübe, viskose Lösung. Polymerisatgehalt: 60 Gew.-%.

ft * * m

• 4 *

- 17 -

II. Herstellung der Emulsionen Beispiel 1

Trägermedium : Dibutylphfchälai .-,:' / : OCP-Quellung : 20 % bei 9O⁰C ' ; Emulgator: AX1 - ■ '.

In einem 1 1 Witt'sehen Topf mit Üiter-Mig-RÜhrer

<~ (Verhältnis Rührer/Behälterdurchraesser s 0,7, 2 Strombrecher, Rührerdrehzahl ca. 450 Upra) werden 342 g. Dibutylphthalat und 37,5 g Emulgator AX1 vorgelegt. Dann werden unter Rühren bei 110⁰C unter Np-Atmosphäre 370,5 g granuliertes OCP (1/1-Gemisch aus Äthylen/Propylen-Copolymerisat mit 70 % bzw. 50 % Äthylen beide thermischoxidativ abgebaut von "Mw « 150 000 auf %i « 100 000) portionsweise zugegeben. Dispergierzeit 4-5 Stunden. Danach gibt man 26,8 g 2-Dlmethylarainoäthylmethacrylat zu und pfropft bei 10O⁰C unter Zusatz von 1 g tert.-Butyl-

^ peroctoat. Jeweils nach 1 Stunde wird zweimal mit je 0,5 g tert.-Butylperoctoat nachgefüttert. Dann gibt man ein Gemisch aus 116 g Methacrylsäureester eines C^-C.Q-Alkoholgemisches und 81,3 g Dibutylphthalat zu und polymerisiert wiederum bei 100⁰C unter Zusatz von 1,3 g

^c^ tert.-Butylperoctoat. Jeweils nach 1 Stunde wird mit 0,67 g tert.-Butylperoctoat zweimal nachgefüttert. Man erhält eine trübe, viskose Emulsion. In Phasenkontrastmikroskop sind runde OCP-Teilchen mit 1 - 10 μη

Durchmesser zu erkennen.
30

Polymerisatgehalt: 55 Gew.-% Viskosität bei 5 s"¹ Schergefälle: 25⁰C: 4 300 ram²/s 4O⁰C: 1 750 mm²/s 60⁰C: 1 000 mm²/s 100⁰C: 1 250 mm²/s

N-Gehalt im isolierten Polymerisat: 0,23 Gew.-%. Viskosität (2,6 %ig in Mineralöl roith-inner ⁼ 5,3 mm²/s):

100⁰C: 14,83 ran²/s 4O⁰C: 102,20 mm^a/s VIg : 154

SSI ' (2,6 %ig in Mineralöl mit ^₁₀₀o_C = ⁵»3 mm²/s):44 Stockpunkt (2,6 %ig in Mineralöl mit^_100OC = 5,'3 nm²/s): -34⁰C

Asphaltentest bei '0,025 / 0,05 / 0,075 / 0,1' / 0,125 / 0,15 % Additivzusatz

Beispiel 2

Trägermedium : t-Amylalkohol OCP-Quellung : 92 % bei 9O⁰C Emulgator: AK1

In einem 1 1 Witt'sehen Topf mit Inter-Mig-Rührer (Verhältnis Rührer/Behälterdurchmesser = 0,7, Strombrecher, Rührerdrehzahl ca. 450 Upm) werden 70 g ^^C Emulgator AX1 und 200 g t-Amylalkohol bei 9O⁰C vorgelegt. Unter Rühren werden portionsweise 250 g granuliertes OCP (Äthylen/Propylencopolymerisat mit 70 %

***) SSI = Scherstabilitätsendex = Verlust an Verdickungs ■■ wirkung in % bei Scherstabilitätsprüf ung) nach DIN 51382

Äthylen thermlsch-oxidativ von "Rw » 150 000 auf "Rw » 100 000 abgebaut) zugegeben. Dispergierzeit 4-5 Stunden. Man erhält eine weifte Emulsion. Jm Phasenkontrastmikroskop erkennt man runde OCP-Teilchen mit 1 5 um Durchmesser.

Polyraerisatgehalt: 56,2 %.

Viskosität (25⁰C / Sohergefälle 5s"¹): 4 660 mPas Viskosität (4O⁰C / Schergefälle 5s"¹): 12 200 mPas

■" Beispiel 3

Trägerraedium : Propylacetat CCP: wie in Beispiel 2
OCP-Oiellung : 65 % bei 90⁰C ¹S Emulgator: AX1

Apparatur wie in Beispiel 2.
Temperatur: 8O⁰C

50 g Emulgator AX1 werden mit 340 g Propylacetat vorgelegt und unter Rühren portionsweise 255 g granuliertes OCP zugegeben. Man erhält eine weiße, niedrigviskose Emulsion mit QCP-Teilchendurchmessern von 1 10 um.

Viskosität (25⁰C / Schergefälle 5s"¹): 30 mPas Viskosität (40⁰C / Schergefälle 5s"¹): 76 raPas

- 20 -

Beispiel 4

Trägermedium : Athylenglykolacetat OCP-Quellung : 23 % bei 9O⁰C Emulgator: AX2

Apparatur wie in Beispiel 2.
Temperatur: 11O⁰C

Es werden 70 g Emulgator AX2, 72 g Butylacetat und 200 g Athylenglykolacetat in dem Witt'sehen Topf vorgelegt.

Unter Stickstoffatmosphäre werden portionsweise 330 g granuliertes OCP zugegeben. Dispergierzeit ca. 4 - 5 Stunden.
Man erhält eine weiße Emulsion mit runden OCP-Teilchen von 1 - 5 um Durchmesser.

Polymerisatgenalt: 55,4 %

Viskosität (25⁰C / Schergefälle 5s"¹): 706 mPas

Viskosität (4O⁰C / Schergefälle 5s"¹): 1720 mPas 20

Beispiel 5

Trägermedium : Hexamethylphoshporsäuretriamid OCP-Quellung : 21 % bei 90⁰C Emulgator: AX2

OCP wie in Beispiel 2
Apparatur wie in Beispiel 2
Temperatur: 110⁰C

aa

110 g Emulgator AX2 und 18Ο g Hexaniethyl phosphorsäure« triaraid werden im Witt'sehen Topf vorgelegt und 260 g granuliertes OCP portionsweise zugegeben. Dispergierzelt 4-5 Stunden.

Man erhält eine graue Snulsion, Teilchendurchmesser des dispergierten XP 1 - 5 μη.

Polyraerisatgehalt: 59,3 Gew.-%

Viskosität (25⁰C / Schergefälle 5s"¹); 4460 raPas

Viskosität (40⁰C / Schergefälle 5s"¹): 4320 mPas

Claims

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Bnulsi©n@n von Ql©fineep©lym©ri§at§n

1. Verfahren sur Hsratelluns v©n k©ng©nferi@rfcin Emul sionen von Olefineopolymgrlsatin In gur ^windung in öladdifcivgn g©©iingfcgn Trii©rmedi©n, ohn© v©nugg©htnd©i Auflösan der Olgfineepolymariiate,

daß man die Löaung etaia inulgateri des

worin k für Olefincöpolyrngrisafe-Sequanzen, hydritrtgn P©lyii©pr©n™S©qu©nggn ©der hydriürttn Cop©lyra©r@n aui Butadien/I§©pr©n, und X aui Poiyaerylat und/©der Pelymtthaerylat aufgebaut© Stqutngfn b@d©ut§t, in @in@Q l^äg©nn©dlum T-h©r§teilfe, wtlQhga die Olefincepolymerisat© im wgsenfeliehan nisht löst, di© Sequ©ng@n X jedosh löst und im T@mp©rtturb©r@ieh zwiaehen UO und 15Q⁹S unter towendung ven Scherkräften di© Olefineopolyfflerisati in dar lösung d@s Snulgators um Trägeraedium T eraulgiert,

Verfahren gemäß Ansprueh 1, dadursh daß das Träggmifdium di© 01@fine©p©lymirliat© im T@iiip©raturb©reieh gwisehen UO und 150⁰G bis zu §inem Grad v©n 5 - 300 Q§m,~% anquallgn läßt.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Olefincopolymerisate an der Emulsion 20 bis '65 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%, beträgt.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Emulgatoren der allgemeinen Formel I an der Emulsion 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, beträgt.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Sequenzen A und X in den Emulgatoren der allgemeinen Formel I im Gewichtsverhältnis 1 : 20 bis 20 : 1 stehen.

6. Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Emulsionen von Olefincopolymerisaten mit Dispergier-, Detergenz- und Stockpunktswirkung, dadurch gekennzeichnet, daß auf die nach den Ansprüchen 1 bis 5 hergestellten OCP-Emulsionen weitere Monomere mit einem stickstoffhaltigen, funktioneilen Rest, insbesondere Verbindungen der Formel V pfropfend aufpolymerisiert werden.