DE1644858A1

DE1644858A1 - Schmiermittelgemisch

Info

Publication number: DE1644858A1
Application number: DE19671644858
Authority: DE
Inventors: Byford Derek Clark; Rudston Stanley George; Blanchard Peter Michael
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1966-07-21
Filing date: 1967-07-20
Publication date: 1970-07-30
Also published as: CH496796A; GB1180386A; SE339063B; BE701644A; NL6710172A

Description

PATENTANWÄLTE

1 6 4 4 R 5 8 DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD ^υ

DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 18.7.1967 Ke/IK

The British Petroleum Company, Limited Britannio House, Siasfeues=Sieetts, London, W.C. 2, England

Moor_Lane

Schmiermittelgemisch

Diese Erfindung betrifft synthetische Schmiermittelgemische, die den harten Beanspruchungen genügen, die in modernen Plugzeugtriebwerken herrschen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Schmiermittel dieser Art, das auf einem thermisch stabilen Ester basiert und eine Anzahl von Wirkstoffen enthält, die in erster Linie dazu bestimmt sind, dem Ausgangsmaterial gute Hochtemperaturoxydationsfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Belastbarkeit und Druckaufnahmefähigkeit zu verleihen.

Das Problem der thermischen Stabilität in Schmiermitteln für Flugzeugtriebwerke lässt sich zufriedenstellend lösen, durch Verwendung hitzebeständiger, bestimmter Ester als Grundöle, die im allgemeinen auch gute Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen haben und in vielen Fällen bei Temperaturen von -4o° oder darunter flüssig sind. Ein schwierigeres Problem, dem man sich gegenübergestellt sieht, ist aber das der Oxydationsstabilität und Korrosionsbeständigkeit, das sich auf Grund der Tatsaohe ergibt, dass die Schmiermittel bei hohen öltemperaturen (oa. 20O⁰C) in Berührung mit Luft arbeiten müssen. Diese Bedingungen wirken sich dahingehend aus, dass die oxydative Qualitätsminderung des Schmiermittels erheblioh besohleunlgt wird, was im

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allgemeinen zu einer Erhöhung seiner Viskosität und Azidität sowie zu einer Korrosion von oder Bildung von Ablagerungen auf Metalloberflächen führt. Eine übermässige Steigerung der Viskosität kann den Fluss des Schmiermittels zu den Motorlagern führen, was unzulängliche Schmierung beim Anlassen und/oder unzulängliche Kühlung während des Motorlaufes bewirkt. Die Beeinträchtigung des Zustandes von Motorteilen durch übermässige Korrosion oder Ablagerungen kann zu einem schlechten Arbeiten der beweglichen Teile führen, während die Bildung grosser Mengen ö!unlöslicher Materialien eine unzureichende Schmierung infolge der Verstopfung der ölkanäle verursachen kann. Daher ist es äusserst wünschenswert, dass ein Schmiermittel während des Betriebs nur eine sehr geringe Tendenz zur Erhöhung von Viskosität und Azidität zeigt.

Die diesbezüglichen Gebrauchseigenschaften eines Schmiermittels werden häufig dadurch ermittelt, dass man es einer Oxydations-/Korrosions-Prüfung unterzieht, in der eine ölprobe bei hoher Temperatur in Kontakt mit Metallprüfstücken gehalten wird, während man gleichzeitig einen Luftstrom über einen längeren Zeitraum durch das öl hindurchperlen lässt. Ausführungsformen dieser Prüfung werden in einigen Spezifikationen der Regierung und der Motorhersteller für Flugzeuggasturbinen erläutert. Bei einer solchen Versuchsanordnung, die zur Prüfung von ölen für Hochtemperatur-Ara%-'ndungen benutzt wird, wird eine Probe von 90 Gramm bei einer Temperatur von 20²I-⁰C und einem Luftstrom von 5 Liter/Stunde sowie einer Versuchsdauer

von 72 Stunden geprüft. 6,45 om grosse Plättchen aus einer Magnesiumlegierung, Aluminiumlegierung, aus Kupfer, Silber und Stahl werden als MetalIprufstücke benutzt. Eine Abwandlung dieses Verfahrens wendet eine Temperatur von 2l8°C und eine Versuohsdauer von 48 Stunden an. Bei diesen Versuchen zeigen öle mit geringer Oxydationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen eine hohe Viskositäts- und AzlditUtssteigerung und neigen dazu, bestimmte Metalle,· insbesondere Kupfer und Magnesium anzugreifen,

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Ein weiteres ernsthaftes Problem bei Schmiermitteln dieser Art besteht darin, dass ein ausreichendes Druckaufnahmevermögen vorliegen muss. Dies folgt daraus, dass Estergrundstoffe, die genügend leichtflüssig (beweglich) sind, um die Anforderungen an Schmiermittel dieser Art bei tiefen Temperaturen zu erfüllen,(beispielsweise, um ein leichtes Anlassen der Motoren unter extrem kalten Bedingungen zu ermöglichen), sehr dünnflüssig sind, so dass ihnen unter Hochtemperatur-Betriebsbedingungen die Zähflüssigkeit fehlt. Zahlreiche Methoden werden angewandt, um die Belastbarkeit solcher Schmmermittel festzustellen,^vz.B. die bekannte "IAE"-Zahnradmaschine (IAE = Gesellschaft der Automobilingenieure). In amtlichen Spezifikationen und solchen der Motorhersteller sind gewöhnlich Mindestbelastbarkeiten festgelegt.

Man kennt verschiedene Wirkstoffe zur Verringerung der obigen Schwierigkeiten, doch ist es bei der Herstellung einer endgültigen Schmiermittelmischung wichtig, dass die besondere Kombination von Grundöl und Wirkstoffen rein ist und keine unzulässigen Ablagerungen auf den Motorteilen verursacht. Eine Methode zur Bestimmung dieser Reinheit eines Öls ist der an späterer Stelle beschriebene Plattenverkrustungstest. Einen Hinweis auf die Reinheit eines Öls erhält man auch durch Messung der Meng-e von unlöslichem Material, das in den vorstehend beschriebenen Oxydations-/Korrosions-Prüfungen gebildet wird.

Spezifikationen für Schmiermittel für moderne Plugzeuggasturbinen sind von den amtlichen Stellen Englands und der Vereinigten Staaten sowie von verschiedenen Herstellern und Konstrukteuren dieser Motoren - z.B. Bristol Siddeley, Rolls Royce, Pratt and Whitney und General Electric - aufgestellt worden. Leider sind deren Anforderungen nicht alle dieselben, so dass es möglich sein kann, dass ein öl, das mit einer Spezifikation übereinstimmt, von den Anforderungen einer anderen Spezifikation ziemlich stark abweicht. In britischen Spezifi-

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kationen herrscht z.B. im allgemeinen die Tendenz vor, mehr Nachdruck auf die Belastbarkeit zu legen als in amerikanischen Spezifikationen, und wenn es auch möglich ist, diesen strengen Anforderungen durch richtige Auswahl von Wirkstoffen, die das Druckaufnahmevermögen beeinflussen, zu genügen, so waren die bisher hergestellten Öle, vom Standpunkt der durch bestimmte amerikanische Spezifikationen geforderten sehr hohen Beständigkeit gegen Oxydation und Korrosion gesehen, unbefriedigend.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Schmiermittelgemisches, das eine hervorragende Oxydationsstabilität, Korrosionsbeständigkeit und Belastbarkeit sowie eine gute Fliessfähigkeit bei niedriger Temperatur aufweist und im Gebrauch rein ist, so dass es für die Schmierung moderner Flugzeuggasturbinen geeignet ist. Ein besonderes Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Schmierrnittelgemisches, das den verschiedenen Bedingungen laufender Spezifikationen (Juli 1967) für Turbinenmotoren für Überschau-Transportflugzeuge entspricht oder annähernd entspricht.

Gemäss der Erfindung besteht ein Schmiermittelgemisch auf Esterbasis aus einem flüssigen,neutralen Polyester, der hergestellt wurde unter Veresterungsbedingungen durch Reaktion in einer oder mehr Stufen von

A) einem aliphatischen,oin- und/oder mehrwertigen Alkohol mit 5 bis 10, vorzugsweise 5 bis 8 Kohlenstoffatomen je Molekül, wobei kein Wasserstoffatom an ein Kohlenstoffatom in einer 2-Stellung zu einer OH-Gruppe gebunden 3 st, und

B) einer aliphatischen Mono- und/oder PoIycarbonsäure mit 3 bi.s IL' Kohlenstoff atomen je Molekül,

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- 5'-wobei im Grundöl aufgelöst sind:

a) 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 3> bis 5 Gew.-$ eines alkylierten, aromatischen Amin-Antioxydans, insbesondere solche mit Alkylgruppen bis zu 14 Kohlenstoffatomen;

b) 0,005 bis 1,5, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-% eines Kupferpassivators;

c) 0,5 bis 5,0, vorzugsweise 0,5 bis J),5» insbesondere

1,0 bis 3,0 Gew.-% eines neutralen organischen Phosphats der Formel (ROUPO, in der R Tolyl-, Phenyl- oder Xylyl-Gruppen oder Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen sind;

d) 0,005 bis 0,1 , vorzugsweise o,01 bis 0,05 Gew.-%

eines Dialkylhydrogenphosphats der Formel (R O)₀P(O)OH,

1
in der R eine Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Butyl oder Cyclohexyl ist, und

e) 0,005 bis 0,2, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-% eines Dialkylphosphits der Formel (R²O)₂P(O)H, in der R² eine Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Butyl oder Cyclohexyl, ist.

Die obige Kombination von Zusatzstoffen und Grundöl liefert ein Schmiermittel, das relativ rein im Gebrauch ist, jedoch kann die Reinheit des Schmiermittels noch weiter verbessert werden durch die Zugabe eines Dispergierpolymeren, im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 5*0, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gew.-^. Dispergierpolymere als Zusatzstoffe für Schmieröle sind bekannte Substanzen, und zu den geeigneten gehören Acrylsäureester und Methaorylsäureester-Polymere, Mischpolymere von N-Vinylpyrrolidon mit Acrylaten und Methacrylaten sowie Mischpolymere von N-Vinylpyrrolidon mit Olefinen,

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die in der britischen Patentanmeldung 39354/65 beschrieben sind. Die Polymere oder Mischpolymere müssen selbstverständlich in dem Estergrundöl löslich sein. Die am meisten geeigneten haben im allgemeinen Molekulargewichte im Bereich von 1.000 bis 1.000.000, insbesondere von 5.000 bis 500.000 . Die erwähnten Acrylate und Methacrylate sind vorzugsweise solche, die von Acryl- oder Methacrylsäure und einwertigen Alkoholen mit 1 bis 24 _x insbesondere 4 bis 18 Kohlenstoffatomen hergeleitet wurden.

Wenn das Schmiermittel für den Gebrauch in Motoren bestimfat ist, die Teile aus einer Bleilegierung enthalten, empfiehlt es sich, einen Bleikorrosionsinhibitor in der Mischung zu verwenden, und zwar gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis 1,0 vorzugsweise 0,05 bis 0,25 Gew.-%, Geeignete Bleikorrosionsinhibitoren sind C₁ bis-CpQ-Alkylgallensäureester, Neopentylglycoldisebacat, Sebacinsäure und Chinizarin. Propylgallat sollte vorzugsweise benutzt werden.

Falls gewünscht, kann die hydrolytische Stabilität des Gemisches gemäss der Erfindung verbessert werden durch Zugabe von 0,005 bis 0,5* vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Gew.-$ eines hydrolytischen Stabilitätsverbesserers. Geeignete Stabilitätsverbesserer sind aliphatische oder aliphatisoh/aromatische Amine mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, oder Hydroxylderivate davon, insbesondere tertiäre Amine. Die zu diesem Zweck am besten geeigneten Amine sind diejenigen der allgemeinen Formel R (Ir)NR , in der R und R-⁵ Alkyl-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R eine Alkaryl- oder eine hydroxy-substituierte Alkaryl-Gruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen sind. Eine bevorzugte Verbindung dieser Art ist 2,6-Ditertiärbutyl-4-dimethylaminomethylphenol.

Die in dieser Beschreibung angegebenen Mengen an Zusatzstoffen

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basieren auf dem Ester-Grundöl. Selbstverständlich können die Gemische mehr als ein Glied jeder der spezifizierten Klassen von Bestandteilen enthalten.

G R U N D Ö L

Das Grundö'l ist ein hitzebeständiger Ester der oben beschriebenen Art. Mit "Polyester" ist ein Ester gemeint, der mindestens zwei Ester^eiPbindungen (Esterverknüpfungen) je Molekül hat; daher schliesst er Diester ein wie z.B. Neopentylglycoldipelargonat und Di(2,2,^-Trinfethylpentyl)sebacat.Unter der Bezeichnung "neutral" wird ein vollständig verestertes Produkt verstanden.

Selbstverständlich kann in der oben beschriebenen Veresterungsreaktion mehr als eines von irgendeinem der erwähnten Reaktionsmittel benutzt werden, z.B. eine Mischung von Monocarbonsäuren; jedenfalls besteht das neutrale Esterprodukt der Veresterungsreaktion manchmal aus einer Mischung von verschiedenen Estermplekülen, so-dass der Ausdruck "Polyester" in diesem Sinne ausgelegt werden muss.

Beispiele für geeignete Säuren und Alkohole, die bei der Herstellung des Polyesters benutzt werden können, sind Caprylsäure, Caprinsäure, Capronsäure, Önanthsäure, Pelargonsäure, Valeriansäure, Pivalinsäure, Propionsäure, Buttersäure, 2-A'thylcapronsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, 2,2,4-Trlmethylpontanol, Neopentylalkohol, Neopentylglycol, Trimethylolaethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit und Di-pentaerythrit.

Die geeignetsten Polyester sind die Ester von Trimethylolpropan, Tmnethy] olbutan, Trirnethylolaethan, Pentaerythrit und/oder \/, -ι entaerythrit mit einer oder mehreren Mono-

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carbonsäuren mit j3 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine oder mehrere der in dem vorhergehenden Absatz erwähnten, soioe kompliziertere Ester, z.B. die aus Trimethylolpropan, Sebacin- und/oder Azelainsäure und einer oder mehreren Monocarbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen hergestellten, insbesondere eine oder mehrere im vorhergehenden Absatz erwähnten. Am besten werden Trimethylolpropan und Dicarbonsäure im Mol-Verhältnis von 1 : 0,05 bis 0,75* vorzugsweise 1 : 0,075 bis 0,4 reagieren gelassen, wobei die Menge der Monocarbonsäure ausreicht, um ein Carboxyl/ilydroxyl-Gleichgev/icht in den Reaktionsmitteln auszulösen.

DAS ANTIOXYDANS

Geeignete, alkylierte, aromatische Amin-Antioxydantien sind die der Formel R^CgH^NHCgH^R?, in der bP Alkyl-Gruppen mit

bis zu 14 Kohlenstoffatomen (nicht unbedingt dieselben in irgendeinem gegebenen Molekül) sind, vorzugsweise Octyl- oder Nonyl-Gruppen. p^-Dioctyldiphenylamin ist besonders wirksam. Andere geeignete alkylierte aromatische Amine sind die Mono- und Di-C-, bis C^-Alkyl-phenyl-naphthylamine, Phenothiazine, Iminodibenzyle und Diphenyl-phenylendiamine, insfe besondere die, in denen die Alkyl-Gruppen Octyl- oder Nonyl-Gruppen sind. Zur Erzielung bester Ergebnisse ist es jedoch wünschenswert, ein Zweikomponenten-Antioxydationsmittel zu benutzen, bestehend aus einer Mischung von

a) einem alkylierten Phenylnaphthylamin, insbesondere einem Mono- oder Di-C, bis C^-Alkylphenylnaphthylamin, z.B. einem Mono- oder Dioctyl- oder einem Mono- oder Dinonyl-phenyl-naphthylamin, und

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b) einem alkylierten Diphenylamin, insbesondere einem Mono- oder Di-C, bis C^-Alkyl-diphenylamin, z.B. einem Dioctyl- oder Dinonyl-diphenylamin.

Bei Verwendung dieser Kombination sollten in dem Schmiermittelgemisch vorzugsweise 0,5 bis 4,5,» insbesondere 0,5 bis 2,5 Gew.-^ der Komponente a), und 0,5 bis 5*0, insbesondere 1,5 bis 4,0 Gew.-% der Komponente b) verwendet werden. Am besten ist das Gev/icht der Komponente b) zwischen ein- und zehnmal, insbesondere zwischen zwei- und viermal soviel wie das Gewicht der Komponente a), die verwendet wird. Das alkylierte Diphenylamin wird wegen seiner Reinheit im Gebrauch und wegen seiner lang anhält enden Qualität benutzt. ρ,ρί-Dioctyldiphenylamin wird besonders bevorzugt. Die Wirksamkeit der alkylierten Diphenylamin-Antioxydantien in Kurzzeit-Oxydationsprüfungen wird durch ein alkyliertes Phenylnaphthylr· amin, vorzugsweise ein Mono-octyl-phenyl-naphthylamin noch erhöht. Die Kombination hat sich als sehr zufriedenstellend erwiesen für die Kontrolle der Viskositätszunahme während der Oxydationsprüfungen und zeigt ein vernachlässigbares Schlammgewicht .

DIE KUPFERPA5SIVAT0REN

Kupferpassivatoren sind eine bekannte Klasse von Materialien, deren Aufgabe darin besteht, das Ausmass, in dem Metalle durch korrodierende Substanzen angefressen werden, zu reduzieren. Der in den Gemischen gemäss der Erfindung verwendete Kupferpassivator muss selbstverständlich in dem Grundöl löslich sein. Dieser Zusatzstoff soll dahingehend wikren, dass er die Korrosion an Motorteilen, die Kupfer enthalten, verringert, wenn sie dem Schmiermittel über lange Zelträume bei hohen Temperaturen und in Gegenv/art von Luft ausgesetzt sind. Die Wirk-

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samkeit von Metallpassivatoren kan man durch die beschriebenen Oxydations~/Korrosionsprüfungen bestimmen. Kupfer ist das kritischste Metall In solchen Prüfungen, und man hat festgestellt, dass dann, wenn dieses Metall wirksam passlviert werden kann, die Korrosion anderer vorhandener Metalle, ausgenommen Blei, vernachlässigbar gering ist. Zu den geeigneten Gruppen von Kupferpassivatoren gehören: 1.) Die vom Azol-Typ, wie beispielsweise Imidazol, Pyrazol, Triazol und deren Derivate, wie z.B. Benzotriazol, Methylbenzotriazol,Aethylbenzotriazol, Butylbenzotriazol, Dodecylbenzotriazol, Methylen-bis-benzotriazol, und Naphthotriazol.

2.) Salicylaldehyd-semicarbazon und dessen C₁ bis Cp_Q-Alkylderivate wie z.B. Methyl- und Isopropyl-salicylaldehydsemicarbazon.

3.) Kondensationsprodukte von Salicylaldehyd-. und Hydrazinderivaten und fettsaure Salze solcher Kondensationsprodukte. Ein besonders geeignetes Hydrazinderivat ist Aminoguanidin, und geeignete Fettsäuren sind diejenigen, die 2 bis 24 Kohlenstoffatome haben.

Besonders wirksame Kupferpassivatoren sind Methylen-bisbenzotriazol und Salze von 1-Salieylaldehyd-aminoguanidin und Fettsäuren, die IjJ bis l8 Kohlenstoff atome haben, z.B. Palmltinsäure. Wo das Schmiermittel für den Gebrauch in Motoren bestimmt ist, die Bleilegierungsteile enthalten, empfiehlt es sich, einen Bleikorrosionsinhibitor in άύν vorstehend beschriebene Mischung mitzuverwenden.

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- ii -

DIE BELASTBARKEITSADDITIVE (Load carrying additives)

Ein Dreikomponenten-Wirkstoff system wird in den Gemischen gemäss der Erfindung benutzt, nämlich ein Hauptwirkstoff (Wirkstoff (c), oben) und zwei Zusatzwirkstoffei(d) und (e) oben). Ein sehr hohes Druckaufnahmevermögen erzielt man durch Verwendung grosser Mengen des Hauptwirkstoffes, jedoch verursacht dieser über einen bestimmten Punkt hinaus unzulässige Viskositätssteigerungen bei Oxydationsprüfungen. Ein hohes Druckaufnahmevermögen in Verbindung mit zufriedenstellenden Oxydationsprüfungsergebnissefc. erzielt man dadurch, dass man die Konzentration des Hauptwirkstoffes innerhalb der oben angegebenen Grenzen hält und sehr kleine Mengen der beiden Zusatz» wirkstoffe (d) und (e) beigibt. Der Phosphit-Wirkstoff (e) liefert, falle er selbständig bei den angegebenen niedrigen Konzentrationen benutzt wird, nur eine unzulängliche Verbesserung der Belastbarkeit der Schmiermittelgemische und wiikfc bei höheren Konzentrationen korrodierend. Es ist aber gefunden worden, dass die sehr kleinen Konzentrationen von Phosphit-Wirkstoff (e) eine synergistische Einwirkung auf den Hauptwirkstoff haben, und diese Kombination ist für die meisten Zwecke wirksam.Durch die weitere Zugabe einer sehr kleinen Menge von Dialkylhydrogenphosphat (d) wird die Belastbarkeit der -Mischung noch weiter verbessert, was bei Versuchen, die bei hohen Temperaturen durchgeführt vmrden (200 C), wie sie z.B. durch einen Flugzeuggasturbinen-Hersteller vorgeschrieben werden, festgestellt wurde.

Tritolylphosphat ist der bevorzugte Hauptwirkstoff (c), jedoch sind andere wirksame Hauptwirkstoffe Triphenylphosphat, Phenyl/Tolylphosphate, Trixylylphosphat, Tributylphosphat und Tricyclohexylphosphat.

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Palls gewünscht, kann auch ein sehr geringer Anteil (bis zu 25 mg/l) eines Antischaummitbels dem Gemisch zugegeben werden, z.B. ein Silicon.

Beispiele

Eine Anzahl von Gemischen gemäss der Erfindung wurde mit folgenden Grundölen hergestellt:

Grundö'l Z: Ein komplexer Ester, hergestellt durch Veresterung von Caprylsäure. 1,1,1-Trimethylolpropan und Sebacinsäure im Mol verhältnis von 28 ; 10 : 1 und unter Verwendung eines Katalysators.

Grundö'l Y; Ein Ester, hergestellt durch Veresterung von Pentaerythrit, Önanthsäure und 2-Kthyl .-Capronsäure im Molverhält-

von
nis/1 : 3 : 1, ohne Verwendung eines Katalysators.

Grundöl Xt Eine Mischung aus 4 Gewichtsteilen eines neutralen Esters von Pentaerythrit und einer Mischung von geradkettigen CU bis CU Monocarbonsäuren mit einem Gewichtsteil eines neutralen Esters von Dipentaerythrit und derselben Mischung von Säuren.

Die in den Gemischen verwendeten Zusatzstoffe waren folgende:

DODPA = pjp'-Dioctyldiphenylarnln

MOPBN = Mono-odylphenyl-ß-naphthylamin

MBBTZ = Methylen-bis-benzotriazol

TTP = Tritolyl-phosphat

TXP = Trixylyl-phosphat

DBHP = Dibutyl-hydrogenphosphat

DBP ~ Dibutyl-phosphit

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PG
DISP

BMAMP

Propylgallat

Dispergier-Mischpolymeres aus N-Vinylpyrrolidon und einem Methacrylsäureester (Holekulargewicht 60 000 bis 70 000), das im Handel unter dem Namen Acryloid HF 866 verkauft wird

2,ö-Ditertiärbutyl-^-dimethylaminomethylphenol

Die Gemische sind in Tabelle 1 aufgeführt; die Zahlen bedeuten Gewichtsteile.

TABELLE

Zusammen setzung:	A	B	C	D	E	P	G	H
Grundöl Z	100	100	100	100				100
Grundöl Y					100	100
Grundöl X							100
DODPA	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	2,0	3,0	3,0
MOPBN	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
MBBTZ	0,02	0,02	0,01	0,01	0,02	0,02	0,02	0,02
PG	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
TTP	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
TXP		-__	-—					2,0
DBHP	0,02	0,02	0,02	0,02	0,02	0,02	0,02	0,02
DBP	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05	0,05
DISP	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
BNAMP		0,2

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Die Gemische A bis H hatten die in Tabelle 2 gezeigten physikalischen Eigenschaften.

TABELLE

Zusammensetzung	A	B	C	D	E	F	G	H
Viskosität "_Λ° ) (cSt) 38 C -4O⁰C	5,49 29,29 9778	5,49 29,29 9227	5,49 29,29 9727	5,47 29,25 9703	5,33 30,90	5,28 29,90	5,28 28,96	5,45 29,50
ASTM- 99-38 ⁰C Gefälle	0,698	0,698	0,698	0,699	0,732	0,727	0,716	0,704
Stockpunkt ⁰C	-56,7	-56,7	-56,7	-56,7	-56,7	-56,7	-56,7	-56,7
Flammpunkt ⁰C (Cleveland o.T.)	265	265	265	265	—	.

Die Gemische wurden auf Oxydationsstabilität, Korrosionsbeständigkeit, Druokaufnahmevermögen und Reinheit untersucht unter Anwendung von Prüfungen der in den amtlichen Spezifikationen der Regierung und denen der Motorhersteller beschriebenen Art für Schmiermittel, die zur Verwendung in Gasturbinen moderner Düsenflugzeuge geeignet sind.

Oxadations/Korroslons-Prüfunff

Diese Prüfung wurde, wie oben beschrieben, bei einer Temperatur von 2l8°C, einer PrUfungsdauer von 48 Stunden und einer Luftmenge von 5 1/Std. durchgeführt.

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Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angeführt, in der auch die erwünschten Grenzen für öle der in Rede stehenden Art gezeigt sind. In Tabelle 3 sind auch die Ergebnisse angegeben, die mit 4 im Handel erhältlichen Gas-Turbinenölen P, Q, R und S erzielt wurden, die bezüglich der Spezifikationen amerikanischer Motorenhersteller zugelassen worden sind, in denen diese Oxydations-/Korrosions-Prüfung enthalten ist». Die Spezifikation gilt für Turbinenöl "Sorte 2", d.h. eine fortschrittliche Sorte von Turbinenöl; seine Oxydations~/Korrosions-Bedingungen, nämlich eine Viskositätssteigerung von nicht mehr als 50 % und Metallgewichtsveränderungen zwischen 0,3

und -0,3 mg/cm sind sehr sSreng. Man erkennt, dass sich die öle A bis H sehr günstig mit ölen P bis S vergleichen lassen und dass sie reiner sind. Ausserdem haben die Öle A bis H ein weitaus grosseres Druckaufnahmevermögen als die öle P bis S; die öle A bis H sind in der Tat geeignet, den augenblicklichen Anforderungen der neuesten britischen Spezifikationen für fortschrittliche Turbinenöle, in denen ein weitaus grosseres Druckaufnahmevermögen verlangt wird, als in der amerikanischen Spezifikation, zu genügen oder,annähernd zu genügen. Andere Öle, die den Anforderungen dieser britischen Spezifikation genügen, sind nur noch die, die in der britischen Patentanmeldung Nr. 327^-1/66 beschrieben sind. Ein Beispiel für ein derartiges öl ist das Gemisch L der Tabelle 3 (gleichwertig mit dem Gemisch B gemäss Anmeldung 327^1/66).Das Gemisch L genügt sowohl den Anforderungen hinsichtlich des Druckaufnahmevermögens, als auch den Oxydations-/Korrosions-Erfordernissen der britischen Spezifikationen; man erkennt aber, dass es sich ausserhalb der Oxydations-ZKorrosions-Grenzen der amerikanischen Spezifikation bewegt, während die öle A bis H ausreichend innerhalb dieser Grenzen liegen.

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BLEIKORROSIONSPRÜFUNG

Diese wurde durchgeführt, indem man eine Probe des Öls 5 Stunden lang auf einer Temperatur von 190 C hielt und Luft in einer Menge von 28 Litern pro Stunde durchperlen Hess, wobei ein Kupferplättchen in dem öl eingetaucht war. Ein Bleiplättchen wird in dem öl gedreht und der Gewichtsverlust .nach der Prüfung gemessen. Ein gutes öl der in Rede stehenden Sorte ist ein solches, das einen Gewichtsverlust von nicht über 6,0 mg/ 6,45'cm erbringt. Das Gemisch A führte zu einem Gewichtsver-

lust von 1,95 mg/6,45 cm .

Prüfung auf Druckaufnahmevermögen

Die Schmiermittelgemische A und H wurden nach der bekannten IAE-Zahnradmaschinen-Prüfung untersucht, in der ein Satz Zahnräder bei bestimmten erhöhten Temperaturen mit dem zu prüfenden öl besprüht wird, und wobei die Zahnräder mit einer bestimmten Drehzahl laufen, während eine Last aufgebracht wird. Die Last, die zum Pressen der Zahnräder führt, wird notiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Die öle B, C, D und G wurden durch eine vereinfachte Ausführungsform der IAE-Zahnradmaschinen-Prüfung geprüft, die eine einfache Antwort:BESTANDEN/ NICHT BESTANDEN gibt. Sämtliche öle bestanden diese Prüfung, d.h. ihr Druckaufnahmevermögen glich demjenigen des Öls der Sorte A. Tatsächlich genügen öle der Sorten A, B, C, D, G und H den äusserst strengen Belastbarkeitsanforderungen der derzeitigen neuesten britischen Spezifikationen für fortschrittliche Gas-Turbinen-Schmiermittel für Ubersohall-Transportflugzeuge entweder ganz oder annähernd. Diese Belastbarkeitsanforderungen sind noch schärfer als die in der vorerwähnten amerikanischen Spezifikation für ein öl der Sorte 2 genannten, nach der die öle P, Q, R und S zugelassen worden sind.

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Nach den derzeitigen (Juli 1967) britischen Spezifikationen sind keine öle zugelassen worden.

TABELLE

Temperatur	Zahnradgeschwin	Abriebbelastung, kg	Gemisch B
⁰C	digkeit U/min.	Gemisch A	37,2
110	2000	40,8	20,0
110	6OOO	27,2	59,5
200	2000	56,3

PLATTEN- VERKRUSTUNGSPRÜPUNG

Die Reinheit der Schmiermittelgemische A und B wurde mit diesem Test bestimmt, bei dem eine Probe des Öles 8 Stunden lang auf eine auf 316⁰C erhitzte, vorher gewogene Aluminiumplatte gespritzt wurde. Die Art und das Gewicht der Ablagerung auf der Platte wurde notiert. Ein öl, das eine Ablagerung von nicht mehr als 10,ο mg ergibt, wird als ein aussergewohnlich gutes k öl der in Rede stehenden Sorte angesehen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben, zusammen mit den mit den handelsüblichen ölen P bis S und dem öl L erzielten . Ergebnissen. Man erkennt, dass die öle gemäss der Erfindung weitaus reiner sind als die anderen öle.

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TABELLE 5

Zusammen setzung	Gewicht der Ablagerung mg	Art der Ablagerung
A , B	9 5	sehr dünner, goldener Lack sehr dünner, goldener Lack
P Q R S	79 82 74 13	dicker, harter, schwarzer Koks dicker, harter, schwarzer Koks dicke, weiche, schwarze Ablagerung hellbrauner, dünner Lack
L	10	dünner, goldener, klebriger Lack „ ..

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Claims

Patentansprüche

Schmiermittelgemisch auf Basis eines synthetischen Schmieröls, - dadurch gekennzeichnet, dass das Grundöl aus einem neutralen, flüssigen Polyester besteht, der in einer oder mehreren Stufen unter Veresterungsbedingungen hergestellt wurde.durch Reaktion von

A) einem aliphatischen, ein- und/oder mehrwertigen Alkohol mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen je Molekül, wobei kein Wasserstoffatom an ein Kohlenstoffatom

in einer 2-Stellung zu einer -OH-Gruppe gebunden ist, und

B) einer aliphatischen Mono- und/oder Polycarbonsäure mit J5 bis 12 Kohlenstoffatomen je Molekül, wobei ein Grundöl aufgelöst ist:

a) 1,0 bis 8,0, vorzugsweise 2,0 bis 6,0 Gew.-% eines alkylierten, aromatischen Amin-Antioxydans;

b) 0,005 bis 1,5 Gew.-# eines Kupferpassivators;

c) 0,5 "bis 5*0 Gew.-% eines neutralen organischen Phosphats der Formel (R0),P0, in der R Tolyl-, Phenyl- oder Xylyi-Gruppen oder Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen sind;

d) 0,005 bis 0,1 Gew.-# eines Dialkyl-hydrogenphosphats der Formel (R¹O)₂P(O)OH, in der R¹ eine Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist,

e) 0,005 bis 0,2 Gew.-% eines Dialkyl-phosphits der Formel (R²O)₂P(O)H, in der R² eine Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist.

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2. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester ein Ester aus Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit und/oder Dipentaerythrit und einer oder mehreren Monocarbonsäuren mit j5 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
J5. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester ein komplexer Ester aus Trimethylolpropan, Sebacinsäure und/oder Azelainsäure und einer oder mehreren Monocarbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
4. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es als Antioxydans eines der Formel R GAIuMiC/-HhR , in der Br Alkyl-Gruppen mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen sind, enthält.
5· Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1 bis 3.» dadurch gekennzeichnet, dass es als Antioxydans eines oder mehrere der Mono- oder Di-C₁ bis C^-Alkylphenylnaphthylamine, Phenothiazine, Iminodibenzyle und Diphenylphenylenediamine enthält.
6. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, dass es als Antioxydans eine Mischung aus

a) einem Mono- oder Dl-C-, bis C-u.-Alkylphenylnaphthylamin und

b) einem Mono- oder Di-C₁ bis C^,-Alkyl-diphenylamin enthält, und zwar a) in einer Menge von 0,5 bis 4,5 Gew.-# und b) in einer Menge von 0,5 bis 5*0 Gew.-^.
7. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass b) Methylen-bis-benzotriazol, Benzotriazol, Methyl-benzotrlazol, Äthyl-benzotriazol, Butyl-benzotriazol, Dodecylbenzotrlazol, Naphthotriazol und /oder ein Salz aus 1-sLlcylaldehydaminoguanldln und einer oder mehreren Fettsäuren mit 135 bis 18 Kohlenstoffatomon ist in einer Menge von b) 0,01 bis 0,5 Gew.-^.

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8. Schmiermittelgemisoh naoh Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,01 bis 5*0, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gew.-^ eines Dispergierpolymeren enthält.
9· Schmiermittelgemisch nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es als Dispergierpolymeres Acryl- oder Methacrylpolymere, Mischpolymere aus N-Vinyl-pyrrolidon mit einem Acrylat oder Methacrylat, oder Mischpolymere eines Olefins mit N-Vinylpyrrolidon enthält.
10. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, dass es 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,05 bis 0,25 Gew.-% eines Bleikorrosionsinhibitors enthält.
11. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,005 bis 0,5* vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Gew.-% eines hydrolytischen Stabilitätsverbesserers enthält, insbesondere ein Amin der allgemeinen Formel R (R )NR , in

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der R und R Alkyl-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R eine Alkaryl- oder eine hydroxysubstituierte Alkaryl-Grup· pe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen sind.

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