DE1094391B - Schmiermittelgemisch - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft gegen Oxydation inhibierte Schmiermittel.

Synthetische und mineralische Schmieröle sind zwar chemisch ziemlich inert, werden aber doch in Gegenwart von Luft oder anderen sauerstoffhaltigen Stoffen allmählich unter Bildung saurer Produkte, Harze, schlammbildender Stoffe oder anderer schädlicher Produkte oxydiert, die der Beschaffenheit des Öles abträglich sind. Wird das Schmieröl als Bestandteil eines Schmierfettes verwendet, so wird durch Oxydation des Öles das Gefüge des Fettes zerstört und mithin seine wirksame Lebensdauer begrenzt. Zur Verhinderung dieser Oxydation¹ hat man bereits organische und anorganische Stoffe als Zusätze oder Behandlungsmittel für Schmieröle und Schmierfette vorgeschlagen, von denen einige auch erfolgreich waren. Nun tragen aber viele wirksame Oxyd'ationsverzögerer zur Entwicklung anderer nachteiliger Eigenschaften bei, z. B. des korrosiven Angriffs auf Metalle, der Verminderung des Viskositätsindex der Schmieröle oder des Erweichens der Schmierfette. Außerdem sind viele der bisher für Schmieröle verwendeten Oxydationsverzögerer verhältnismäßig kostspielig. Es wurde nun gefunden, daß die Dialkalisalze der unsubstituierten Oxybenzoesäuren ausgezeichnete Oxydationsverzögerer sind. Diese Verbindungen sind verhältnismäßig billig, lassen sich aus leicht erhältlichen Stoffen herstellen und sind frei von den meisten Nachteilen der bisher bekannten Oxydationsverzögerer.

Es ist bekannt, Monoalkalisalze der Salicylsäure als Rost- und Korrosionsschutzmittel zu verwenden. Ebenso ist es bekannt, Schmierölen öllösliche Salze aromatischer Carbonsäuren zuzusetzen, um ihnen rostinhibierende Eigenschaften zu verleihen.

So wird z. B. neben vielen anderen Salzen, wie Natriumbenzoat, Calciumdimethylbenzoat, Natriumtoluylat, Aluminiumnaphtholat und Zinknaphthylat, auch Monolithiumsalicylat als Bestandteil von Schmierfetten genannt. Es handelt sich hier jedoch um Schmierfette ganz besonderer Zusammensetzung mit einem verhältnismäßig hohen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen von hoher Viskosität, bei denen die genannten Salze nicht die Rolle von Oxydationsverzögerern spielen.

Weiterhin ist ein als Schlamminhibitor wirkender Schmierölzusatz bekannt, dessen einer Bestandteil ein Salz eines mehrwertigen Metalls und einer aromatischen Oxycarbonsäure und dessen anderer Bestandteil ein öllösliches Alkyl- oder Alkenylphenol ist.

Es ist auch bekannt, Alkalisalze, z. B. Salicylate, als Korrosionsschutzmittel für Kühlsysteme zu verwenden, die mit wasserhaltigen Flüssigkeiten betrieben werden. Bei der vorliegenden Erfindung handelt Schmiermittelgemisch

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West,

und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. Dezember 1957

James H. Norton, Corunna, Ontario,
und Warren C. Pattenden, Courtright, Ontario

(Kanada),
sind als Erfinder genannt worden

es sich jedoch nicht um die Aufgabe, Metallteile gegen korrosive Einflüsse wäßriger Flüssigkeiten zu schützen, sondern um den Zusatz von Stoffen zu Schmiermitteln, die dazu bestimmt sind, die Oxydation des Schmiermittels selbst zu verzögern. Aus der Eigenschaft eines Stoffes, die Korrosion von Metallteilen zu verhindern, kann aber kein Schluß auf seine Fähigkeit gezogen werden, die Oxydation eines Schmiermittels zu inhibieren.

Bekannt ist ferner der Zusatz öllöslicher Salze aromatischer Carbonsäuren zu Schmierölen, um dadurch den ölen¹ rostschützende Eigenschaften zu verleihen. Auch hier handelt es sich nicht um den Schutz der öle selbst gegen Oxydation, sondern darum, daß den ölen die Eigenschaft verliehen werden soll, die Rostbildung auf Metallen zu unterdrücken. Außerdem sind die erfindungsgemäß den Schmiermitteln zuzusetzenden Dialkalisalze nicht öllöslich, während von den bekannten- Rostschutzzusätzen öllöslichkeit verlangt wird.

Zu den erfindungsgemäß verwendeten Dialkalisalzen unsubstituierter Oxybenzoesäuren gehören z. B. Dinatriumsalicylat und Dilithium-m-oxybenzoat. Obwohl die Salze ohne Rücksicht auf die Stellung der Hydroxylgruppe zur Carboxylgruppe wirksam sind, werden die Salze der Salicylsäure bevorzugt, da sie die besten Ergebnisse liefern, wahrscheinlich infolge ihrer höheren Wasserlöslichkeit. Die Salze der m- und p-Oxybenzoesäuren sind weniger wasserlöslich und daher auch weniger wirksam. Die Dialkalisalze der obengenannten Säuren bilden sich

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leicht durch Umsetzung von 2 Mol Alkalibase, d. h. Hydroxyd oder Oxyd, mit 1 Mol der Oxybenzoesäure, vorzugsweise mit anschließender Dehydratisierung bei höheren Temperaturen. Um eine innige Vermischung der Reaktionsteilnehmer zu erzielen, kann die Oxybenzoesäure in Wasser dispergiert und die Dispersion dann mit der wäßrigen Lösung der Alkalibase versetzt werden, woran sich die Dehydratisierung anschließt.

Während sich die Salze der oben angegebenen Art als wirksame Oxydationsschutzmittel, insbesondere für Schmierfette, erwiesen haben, wirken andere, damit verwandte Salze, wie Dilithiumphthalat, Dilithiumterephthalat, Natriumbenzoat und Lithiumbenzoat, nicht als Oxydationsschutzmittel. Ferner hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Dialkalisalze in ihrer Wirkung die entsprechenden Monoalkalisalze übertreffen. Andere Salze, wie z. B. Natrium- und Lithiumphenolat, wirken zwar oxydationshemmend, eignen sich aber nicht als Zusätze für Schmierfette, da sie das Schmierfettgefüge zerstören.

Die erfindungsgemäßen Oxydationeschutzzusätze können mineralischen oder synthetischen Schmierölen beigegeben werden. Sie eignen sich auch als Zusätze zu Schmierfetten und können dem Schmiermittel (Schmieröl oder Schmierfett) in Mengen von 0,01 bis 15,0, z. B. 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge, zugesetzt werden. Enthält das Schmiermittel andere, metallhaltige Verbindüngen, z. B. im Falle von Schmierfetten Metallseifen als Verdicker, so ist es mitunter zweckmäßig, daß das Metall des Oxybenzoats das gleiche Metall ist, welches sich bereits in dem Schmiermittel befindet. Bei mit Lithiumseifen verdickten Schmierfetten verwendet man z. B. vorzugsweise Dilithiumoxybenzoat, während Dinatriumoxybenzoat für mit Natronseifen verdickte Schmierfette bevorzugt wird. Der Grund hierfür ist der, daß zwischen dem Oxybenzoat und gewissen anderen metallhaltigen Verbindungen eine Neigung zum Metallaustausch besteht. Dieser Metallaustausch beeinträchtigt zwar nicht die oxydationshemmenden Eigenschaften des Oxybenzoats, kann aber unter Umständen einen nachteiligen Einfluß auf das Fett haben. So besitzen z. B. Lithiumfette eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, während Natronfette eine schlechte Wasserbeständigkeit aufweisen.

Verwendet man nun Dinatriumoxybenzoat als Oxydationsverzögerer in mit Lithiumseifen verdickten, wasserbeständigen Schmierfetten, so bildet sich schließlich sowohl etwas Lithiumoxybenzoat als auch etwas Natronseife. Das Lithiumoxybenzoat wirkt zwar ebenfalls als Oxydationsverzögerer; jedoch vermindert die Natronseife die Wasserbeständigkeit des Schmierfettes. Bei Schmierfetten, die keine andere Metallverbindung enthalten, scheidet diese Möglichkeit natürlich aus.

Die gegen Oxydation zu schützenden Schmieröle und Schmierfette können natürlich noch andere Zusätze enthalten, wie Viskositätsindexverbesserer, wie Polyisobutylen. Korrosionsinhibitoren, wie Sorbitanmonooleat, Stockpunkterniedriger, Farbstoffe u. dgl. Die erfindungsgemäßen Oxydationsverzögerer können auch durch weiteren Zusatz anderer Oxydationsverzögerer, z. B. Phenyl-a-naphthylamin, ergänzt werden.

Beispiel 1

A. 1,0 Gewichtsprozent feingepulvertes wasserfreies Dilithiumsalicylat (Korngröße etwa 0,15 mm) wird mit 99,0 Gewichtsprozent eines Schmieröls von einer Viskosität von 130 cSt bei 37,8° C und einem Viskositätsindex von 93 gemischt. Das Dilithiumsalicylat wird hergestellt, indem man 1 Mol pulverförmige Salicylsäure in Wasser dispergiert, worauf man 2 Mol Lithiumhydroxyd zusetzt und das Gemisch durch Erhitzen dehydratisiert. Das dehydratisierte Salz wird in einem Gemisch von gleichen Anteilen Äthanol und Wasser gelöst und zwecks Reinigung umkristallisiert. Das wasserfreie Salz wird gewonnen und zu einem Pulver einer Korngröße von 0,15 mm vermählen.

B. Es wird ein anderes Gemisch in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1, A hergestellt, wobei jedoch 1,0 Gewichtsprozent wasserfreies Dinatriumsalicylat verwendet wird.

Die obigen Schmierölgemische sowie das nicht mit Oxydationsverzögerer versetzte Grundöl werden folgendermaßen auf ihre Oxydationsbeständigkeit geprüft:

100 g des zu prüfenden Öles werden in einem 400 ecm fassenden Becherglas 500 Stunden in einem Ofen auf 149° C erhitzt. Hierauf werden die öle auf physikalische Veränderungen geprüft. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle I
Ergebnisse der Oxydationsprüfungen — 500 Stunden bei 149° C

	100% keiner	100% keiner	1,A	1,B
Mineralschmieröl Oxydationsverzögerer	vor dem Erhitzen	nach dem Erhitzen	99,0% 1,0% Di lithium salicylat	99,0% 1,0% Di natrium salicylat
	130 12,54 93 1 Gelb <0,03 keiner	142 8 Schwarz 0,86 starke Abscheidung	nach dem Erhitzen	nach dem Erhitzen
Kennwerte Viskosität bei 37,8° C, cSt Viskosität bei 98,9° C, cSt Viskositätsindex Farbe ASTM-Farbskala nach dem Augenschein Neutralisationszahl Schlamm		147 6 Rot <0,03 Spur	151,5 3 Orange 0,24 keiner

Wie sich aus Tabelle I ergibt, hat sich das Grundöl ohne Zusatz nach 500 Stunden langem Erhitzen auf 149° C wesentlich verschlechtert, was sich an der dunkleren Farbe des Öles, dem Ansteigen der Neutralisationszahl und der starken Schlammbildung zu erkennen gibt. Durch den Zusatz von Dilitihiumsalicylat oder Dinatriumsalicylat wird das öl gegen Oxydation beständiger, wie aus der Farbe, der Neutralisationszahl und der Abwesenheit von Schlamm ersichtlich ist. ίο

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Oxydationsverzögerer bei Schmierfetten ergibt sich aus dem folgenden Beispiel:

Beispiel 2

1 Gewichtsprozent des zu untersuchenden Oxydationsverzögerers in Form eines feinen Pulvers (Korngröße 0,15 mm oder darunter) wird mit 99 Gewichtsprozent eines als Grundlage dienenden Schmierfettes gemischt. Dieses Schmierfett besteht aus ao 88 Gewichtsprozent Mineralschmieröl einer bei 38,7° C gemessenen Viskosität von etwa 43 cSt bei einem Viskositätsindex von 90, verdickt mit 12 Gewichtsprozent einer Lithium-Calcium-Mischseife von 12-Oxystearinsäure mit einem Gewichtsverhältnis von Lithium zu Calcium von 20 :80. Dieses Schmierfettgemisch wird dann den folgenden Oxydationsprüfungen unterworfen:

A. 10 g des mit Oxydations verzögerer versetzten Schmierfettes werden auf ein Uhrglas aufgestrichen und in einen auf 149° C befindlichen Ofen eingesetzt. Das Aussehen des Schmierfettes wird in verschiedenen Zeitabsränden festgestellt.

B. Da einer der Hauptaachteile einiger Oxydationsverzögerer darin liegt, daß sie bei höheren Temperaturen unlösliche Carbonate bilden, wird die Einwirkung von CO₂ auf dis erfindungsgemäß inhibierte Schmierfett untersucht. Bei dieser Untersuchung wird pulverförmiges festes CO₂ auf das mit dem Oxydationsverzögerer versetzte Schmierfett aufgestreut und dieses dann in einen mit Gasabzugsöffnung versehenen Behälter eingeschlossen. Der verschlossene Behälter wird 16 Stunden in einer mit Kohlendioxyd gesättigten Atmosphäre stehengelassen und dann geöffnet. Hierauf werden 5 g des Schmierfettes in ein Stahllager eingefüllt und 24 Stunden in einen Ofen bei 149° C eingehängt. Im Anschluß hieran wird das Schmierfett auf Farbänderungen untersucht.

Die geprüften Schmierfette und die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II
Bewertung von Oxydationsverzögerern bei Schmierfetten

Oxydationsverzögerer im Schmierfett *	Konzen tration	Änderung 24 Stunden	der Farbe und dei 70 Stunden	• Konsistenz bei 1 166 Stunden	49° C nach 330 Stunden	Farbe des mit CO2 behan delten Fettes nach 24stün- digem Erhitzen im Ofen auf 149° C
Keiner			Schwarz und flüssig	—	—	Braun, be ginnt sich zu ver flüssigen
Monolithiumsalicylat	IVo	—	Bräunlich	Hellbraun	Hellbraun	—
Dilithiumsalicylat	IVo	Weiß	Schwach bräunlich	Bräunlich	Bräunlich	Weiß bis Schwach bräunlich
D i 1 i thi umphthal at	IVo	—	schwarze Flüssigkeit	—	—	—
Dilithiumterephthalat	IVo	—	schwarze Flüssigkeit	—	—	—
Phenyl-cc-naphthylamin	IVo	—	Braun	Dunkelbraun	schwarze Flüssigkeit	—
Handelsüblicher Oxy dationsverzögerer für Schmierfette **	IVo		Braun	Dunkelbraun	schwarze Flüssigkeit
Lithiumhydroxyd	IVo		Schwach bräunlich	Bräunlich	Bräunlich mit schwarzen Rändern	Braun

* 12 Gewichtsprozent Calcium-Lithium-12-oxystearat-Seife, dispergiert in einem Mineralöl einer Viskosität von 43 cSt bei 37,8° C,

Viskositätsindex = 90. Die ursprüngliche Farbe des Fettes war weiß. ** Gemisch von substituiertem Diphenylamin und Zinkdithiocarbaminat.

Wie sich aus Tabelle II ergibt, verhindert das Di- 65 handelsübliche Oxydationsverzögerer für Schmierlit'hiumsalicylat in wirksamer Weise die oxydative fette, haben zwar eine gewisse Wirkung, sind aber Zersetzung des Fettes. Das Dilithiumphthalat und das dem erfindungsgemäßen Salicylatverzögerer deutlich Dilithiumterephthalat haben nur geringe oder gar unterlegen.

keine Wirkung. Das Phenyl-ct-naphthylamin und das Die erfindungsgemäßen Oxydationsverzögerer sind

substituierte Diphenylamin- Dithiocarbaminat, beides 70 auch mit anderen Oxydationsverzögerern verträglich.

So zeigt das in diesem Beispiel beschriebene Schmierfett bei der NLGI-Spindelprüfung bei 121° C eine Schmierdauer von 223 Stunden. Durch Zusatz von 1,0 Gewichtsprozent Dilithiumsalicylat wird die Schmierdauer auf 1790 Stunden erhöht, während ein Gemisch von 1 Gewichtsprozent Dilithiumsalicyat und 1,0 Gewichtsprozent Phenyl-a-naphthylamin mit 98% des gleichen Schmierfettes eine Schmierdauer von mehr als 2350 Stunden aufweist.

Beispiel 3

Es werden einige weitere Schmierfettgemische untersucht, die als Oxydationsverzögerer einerseits

IO Mononatriumsalicylat, andererseits Dinatriumsalicylat enthalten. Hierbei zeigt sich, daß das erfindungsgemäß zu verwendende Dinatriumsalz dem Mononatriumsalz überlegen ist. Die Prüfung wird ausgeführt, indem 5 g des Fettes in ein gewogenes, offenes Kugellager mit einer einzigen Lagerrolle eingefüllt werden. Das Lager wird dann in einen auf 149° C befindlichen Ofen eingehängt. In gewissen Zeitabständen wird das Lager herausgenommen, wieder gewogen und der Gewichtsverlust des Fettes bestimmt. Die untersuchten Schmierfette und die Prüfungsergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Oxydationsverzögerer im Schmierfett *	Gewichtsverlust bei 149° C 168 Stunden | 330 Stunden	39% 32% 30%
Keiner 1,0 Gewichtsprozent Mono natriumsalicylat 1,0 Gewichtsprozent Di natriumsalicylat	29 <Vo 24 «Λ 18«/»

* Das Schmierfett besteht aus 84 Gewichtsprozent Mineralschmieröl einer Viskosität von 65 cSt bei 37,8° C, Viskositätsindex = 70, und 16 Gewichtsprozent Natriumstearat.

Claims (6)

Patentansprüche.

1. Schmiermittelgemisch auf Schmierölbasis, dadurch gekennzeichnet, daß es eine zur Oxydationshemmung ausreichende Menge eines Dialkalisalzes einer unsubstituierten Oxybenzoesäure enthält.

2. Schmiermittelgemisdi nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmiermittel ein Mineralöl ist.

3. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmiermittel ein Schmierfett ist.

4. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxybenzoesäure Salicylsäure ist.

5. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkalisalz ein Dinatriumsalz oder ein Dilithiumsalz ist.

6. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Dialkalisalz der Salicylsäure in Mengen von 0,1 bis 15,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtmittel, enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 894 297, 941634;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1005 670;
französische Patentschriften Nr. 974 374, 968 565; Mitt. über Kühl- und Frostschutzmittel für den Motorenbetrieb Nr. 15 (1949);
Petroleum Refiner (1949), S. 128.

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