JP2002206096A - 内燃機関用潤滑油組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】内燃機関の排気ガス浄化触媒及び／又はディー
ゼルエンジン用排気ガス後処理装置におけるリン被毒を
抑制し、更には灰分の堆積を抑制するとともに、耐摩耗
性、スラッジ防止性、酸化安定性、ピストン清浄性に優
れた内燃機関用潤滑油組成物を提供する。 【解決手段】Ａ）１００℃における動粘度が３〜１５ｍ
ｍ^２／ｓである合成油に、Ｂ）フェノール系無灰酸化防
止剤を組成物全量基準で０．５〜３質量％、Ｃ）アミン
系無灰酸化防止剤を組成物全量基準で０．３〜３質量
％、およびＤ）数平均分子量９００〜３５００のポリブ
テニル基を有し、ホウ素含有量Ｂと窒素含有量Ｎの質量
比（Ｂ／Ｎ）が０．２４以上であるホウ素含有無灰分散
剤を、組成物全量基準で、ホウ素含有量として２００質
量ｐｐｍ以上、含有する、本質的にリンを含有しない内
燃機関潤滑油組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は内燃機関用潤滑油組
成物に関し、更に詳しくは、内燃機関の排気ガス中の有
害成分低減を目的とした排気ガス浄化触媒及び／又はデ
ィーゼルエンジン用排気ガス後処理装置におけるリン被
毒を抑制し、更には灰分の堆積を抑制するとともに、耐
摩耗性、スラッジ防止性、酸化安定性及びピストン清浄
性に優れた内燃機関用潤滑油組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】環境問題を背景に、１９７８年に国内に
おいて自動車排気ガス規制が導入され、ガソリンエンジ
ンを有する自動車には排気ガス浄化触媒が装着されるよ
うになった。この排気ガス浄化触媒は、上記規制導入初
期に使用された酸化触媒、１９８０年代中頃より主流と
なっているペレットタイプの三元触媒、そして最近主流
となっているモノリスタイプの三元触媒（ペレットタイ
プの耐久性を改良したもので、触媒の担体をハニカム状
に成型し、一体型としたもの）へと変遷している。ま
た、三元触媒は酸素が存在しない状態、すなわち、理論
空燃比で燃焼した場合に効果的に作用するため、理論空
燃比を維持するために酸素センサーが併用されている。

【０００３】一方、内燃機関用潤滑油には酸化防止性能
及び耐摩耗性能を付与させるために、１９５０年頃から
ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＴＰ）が一般に用い
られており、現在も必須の添加剤として認識されている
が、ＺＤＴＰは上記のような排気ガス浄化触媒や酸素セ
ンサーに対して悪影響を及ぼすことが明らかになってい
る。例えば、南谷ら（石油学会誌 ２１巻２号１１６頁
（１９７８年））によれば、エンジン油中のＺＤＴＰに
起因するリンが酸化触媒に付着することが原因で排気ガ
ス浄化率が著しく低下することや、Ｆ．Ｃａｒａｃｃｉ
ｏｌｏら（ＳＡＥ Ｐａｐｅｒ ７９０９４１）やＤ．
Ｒ．Ｍｏｎｒｏｅら（ＳＡＥ Ｐａｐｅｒ ８００８５
９）によれば、エンジン油中のリンによる三元触媒の被
毒や、酸素センサー上にリンが堆積することで酸素セン
サー出力に悪影響を与えること、また、井上ら（ＳＡＥ
Ｐａｐｅｒ ９２０６５４）や植田ら（ＳＡＥ Ｐａ
ｐｅｒ ９４０７４６）によれば、最近のモノリスタイ
プの三元触媒であってもＺＤＴＰ中のリンが触媒に付着
して悪影響を与えること等が明らかにされている。更
に、リンは触媒被毒のみならず排出されると環境にも悪
影響を与えるため、最近では、なるべくリンの含有量が
少ないエンジン油が望ましいとされている。このような
背景から、ＩＬＳＡＣ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ｓｔａｎｄａｒｄ ａｎｄ Ａｐ
ｐｒｏｖａｌ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ）では、エンジン油
中のリン濃度を規制している。例えば、ＩＬＳＡＣのＧ
Ｆ−１規格ではエンジン油中のリン濃度は０．１２％以
下、最新のＧＦ−２規格では０．１０％以下と規定され
ている。

【０００４】一方、近年の地球温暖化対策や石油資源の
有効活用の観点から二酸化炭素の排出量を低減する必要
があり、自動車に対して更なる燃費の向上が求められて
いる。エンジン油においては、低粘度化や、ジチオリン
酸モリブデンあるいはリンを含まないジチオカルバミン
酸モリブデン等のモリブデン化合物を配合した省燃費型
エンジン油の研究が活発に行われ、多くの成果をあげて
きた。ガソリンエンジンにおいては、燃費向上効果の高
い希薄燃焼（リーンバーン）方式や直噴方式のエンジン
が注目されており、直噴方式のエンジンに至っては１９
９６年より国内で市販されている。しかしながら、これ
らの方式のエンジンは排気ガス中の酸素濃度が高いた
め、従来の三元触媒では窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元浄
化が困難であった。１９９４年にこれらの課題を克服し
たＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒が商品化されたが、例えば
三好ら（トヨタ・テクニカルレビュー ４４巻２号２５
頁（１９９４年））によれば、本触媒は排気ガス中に含
まれる硫黄分により被毒されやすいため、なるべく硫黄
の含有量が少ないエンジン油が望ましいとされている。

【０００５】それに対し、ディーゼルエンジンにおいて
は、特にＮＯｘとＰＭ（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａ
ｔｔｅｒ）の排出規制が強化傾向にあり、様々な排気ガ
ス後処理装置が研究、開発されている。しかしながら、
酸化触媒に対しては前述のＺＤＴＰに由来するリンだけ
でなく、エンジン油に起因する灰分が触媒表面を覆って
しまい触媒の浄化効率低下や、背圧上昇の原因となるこ
とが明らかにされている（例えば、サイトウら、ＳＡＥ
Ｐａｐｅｒ ８８００１０）。また、排気ガス中のＰ
Ｍを補足し、燃焼除去させるＤＰＦ（ディーゼルパティ
キュレートフィルター）についても、上記灰分によって
フィルタが目詰まりを起こす傾向にあるため（Ｍ．Ａ．
Ｂａｒｒｉｓら、ＳＡＥ Ｐａｐｅｒ ９１０１３
１）、灰分量の少ないエンジン油が好ましいとされてい
る。なかでも、ＳｉＣを担体としたＤＰＦにおいては灰
分がＳｉＣの腐食の原因となるため（Ｐ．Ｓｔｏｂｂｅ
ら、ＳＡＥ Ｐａｐｅｒ ９３２４９５）、やはり灰分
の少ないエンジン油が要求されている。

【０００６】金属系清浄剤はピストンやピストンリング
等のエンジン部品を清浄に保つためにエンジン油に最も
一般的に使用されているが、これはリンによる触媒被毒
をある程度緩和することが知られている（南谷ら、石油
学会誌 ２１巻２号１１６頁（１９７８年）、井上ら、
ＳＡＥ Ｐａｐｅｒ ９２０６５４）。しかしながら、
金属系清浄剤は灰分の原因となり、上述のような問題を
生じる可能性があるほか、燃焼室デポジット（ＣＣＤ；
Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｃｈａｍｂｅｒ Ｄｅｐｏｓｉ
ｔ）等の原因となる（例えば、武井ら、石油製品討論会
（１９９５年）予稿集１８２頁）。また、金属系清浄剤
の中で最も一般的に使用されているアルカリ土類金属ス
ルホネートや、硫黄による分子架橋されたアルカリ土類
金属フェネートあるいはアルカリ土類金属サリシレート
には硫黄も含まれるため、おのずとその使用量は限定せ
ざるを得ない。しかしながら、低灰化は動弁系の摩耗量
の増大につながる（例えば、熊倉ら、自動車技術会 学
術講演前刷集 Ｎｏ．８９−９８（９８３９０４７）、
（１９９８年））という報告もされており、低灰化にも
おのずと限界があった。

【０００７】このような状況の中、上記のような課題を
解決するために多くの検討がなされ、これまでにＺＤＴ
Ｐを低減した低リン油やこれを使用しない無リン油、あ
るいは低灰油が開示されている。具体的には例えば、従
来の低リン油としては、ジチオカルバミン酸亜鉛、及び
アルキルヒドロキシアリールスルフィドを含有するエン
ジン油（特開昭６２−２５３６９１号公報）、アルキル
チオカルバモイル化合物を含むエンジン油（特開平６−
４１５６８号公報）、硫黄源とディールズアルダー付加
物の反応物及びテルペン類を含有するエンジン油（特開
平１−５００９１２号公報）等が知られている。

【０００８】また従来の無リン油としては、５〜５００
ｐｐｍの銅オレート、油溶性含硫黄化合物及びホウ酸エ
ステル系腐食防止剤を含有するエンジン油（特開昭６３
−３０４０９５号公報、特開昭６３−３０４０９６号公
報）、過塩基性金属スルホネート、無灰分散剤及びジチ
オカルバミン酸亜鉛を含有するエンジン油（特開昭５２
−７０４号公報）、置換ピリジン及び置換ジアジンを含
有するエンジン油（特開昭６２−２４３６９２号公
報）、油溶性無灰分散剤、ジチオカルバミン酸金属塩、
スルフィド及びチアジアゾールを含有するエンジン油
（特開昭６２−５０１９１７号公報）、ジチオカルバミ
ン酸金属塩及び硫化ディールズアルダー付加物を含有す
るエンジン油（特開昭６２−５０１５７２号公報）、含
硫黄化合物及び清浄剤等を含有するエンジン油（特開２
０００−６３８６２号公報）等が知られている。これら
低リン油及び無リン油はＺＤＴＰを低減するか、あるい
は使用しないかわりにジチオカルバミン酸塩や硫黄系極
圧剤等硫黄を含有する化合物を必須とすることで耐摩耗
性を改善するものである。

【０００９】また、従来の低灰油としては、硫酸灰分が
１．０重量％以下であるエンジン油（特開平８−４８９
８９号公報）、硫酸灰分が１．５重量％以下であるエン
ジン油（特開平８−２５３７８２号公報）、硫酸灰分が
０．４〜０．８質量％であるディーゼルエンジン油（特
開平９−１１１２７５号公報）、硫酸灰分が０．７質量
％以下であるエンジン油（特開２０００−２５６６９０
号公報）等が開示されているが、いずれもＺＤＴＰを含
有する組成物である。

【００１０】すなわち、従来の技術において、本質的に
リンを含有せず、排気ガス浄化触媒及び／又はディーゼ
ルエンジン用排気ガス後処理装置におけるリン被毒を抑
制し、更には灰分の堆積を抑制するとともに、耐摩耗
性、スラッジ防止性、酸化安定性、ピストン清浄性に優
れた内燃機関用潤滑油組成物は未だに存在していなかっ
た。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な問題に鑑み、ＺＤＴＰや金属系清浄剤を含有しないこ
とで排気ガス浄化触媒のリンによる被毒を抑制し、更に
は灰分の堆積を抑制するとともに、耐摩耗性、スラッジ
防止性、酸化安定性、ピストン清浄性に優れた内燃機関
用潤滑油組成物を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＺＤＴＰ
や金属系清浄剤を含有しないエンジン油処方について鋭
意研究を重ねた結果、特定の各種添加剤を特定量含有さ
せた内燃機関用潤滑油組成物を用いることによって、上
記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至
った。すなわち、本発明は、本質的にリンを含有しない
内燃機関用潤滑油組成物であって、（Ａ）１００℃にお
ける動粘度が３〜１５ｍｍ²／ｓである合成油に、
（Ｂ）フェノール系無灰酸化防止剤を組成物全量基準で
０．５〜３質量％、（Ｃ）アミン系無灰酸化防止剤を組
成物全量基準で０．３〜３質量％、および（Ｄ）数平均
分子量９００〜３５００のポリブテニル基を有し、ホウ
素含有量Ｂと窒素含有量Ｎとの質量比（Ｂ／Ｎ）が０．
２４以上であるホウ素含有無灰分散剤を、組成物全量基
準で、ホウ素含有量として２００質量ｐｐｍ以上、含有
することを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物である。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、本質的にリンを含
有しない。すなわち、三元触媒や酸化触媒等の排気ガス
浄化触媒へ悪影響のあるＺＤＴＰの有効成分であるリン
を本質的に含まないものである。また、本発明の内燃機
関用潤滑油組成物は、ＺＤＴＰや金属系清浄剤を用いな
いことから、これらに含まれる硫黄による触媒被毒の悪
影響も回避でき、また、これらに起因する灰分によるＤ
ＰＦ等の排気ガス後処理装置への堆積の悪影響も回避で
きる。

【００１４】本発明における（Ａ）成分である合成油と
しては、ポリ−α−オレフィン（例えば、１−オクテン
オリゴマー、１−デセンオリゴマー、エチレン−プロピ
レンオリゴマー等）、ポリ−α−オレフィンの水素化
物、イソブテンオリゴマー、イソブテンオリゴマーの水
素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキル
ナフタレン、ジエステル（例えば、ジトリデシルグルタ
レート、ジ２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシ
ルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ２−エチル
ヘキシルセバケート等）、ポリオールエステル（例え
ば、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロ
ールプロパンペラルゴネート、トリメチロールプロパン
イソステアリネート等のトリメチロールプロパンエステ
ル；ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、
ペンタエリスリトールペラルゴネート等のペンタエリス
リトールエステル）、ポリオキシアルキレングリコー
ル、ジアルキルジフェニルエーテル、およびポリフェニ
ルエーテル等が挙げられ、これらの中から選ばれる１種
又は２類以上の任意の混合油を使用することができる。

【００１５】また、（Ａ）成分の１００℃における動粘
度は３〜１５ｍｍ²／ｓの範囲である必要がある。なお
２種類以上の合成油を混合する際には、混合油の動粘度
が３〜１５ｍｍ²／ｓの範囲内であれば一方がその範囲
から外れていても良い。本発明の１００℃における動粘
度は３ｍｍ²／ｓ未満では十分な耐摩耗性が得られない
うえに、蒸発特性が劣るため好ましくない。一方、１５
ｍｍ²／ｓより大きいと燃費が悪化することに加えて、
低温性能が悪くなるため好ましくない。（Ａ）成分の粘
度指数は１００以上であることが好ましく、１２０以上
であることが特に好ましい。

【００１６】本発明の内燃機関用潤滑油組成物における
（Ｂ）成分はフェノール系無灰酸化防止剤である。
（Ｂ）成分の具体例としては、例えば４，４’−メチレ
ンビス（２，６−ジターシャリーブチルフェノール）、
４，４’−ビス（２，６−ジターシャリーブチルフェノ
ール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ターシャリ
ーブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−
エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、２，
２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブ
チルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メ
チル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’
−イソプロピリデンビス（２，６−ジターシャリーブチ
ルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル
−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデン
ビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチ
レンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノー
ル）、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェ
ノール）、２，６−ジターシャリーブチル−４−エチル
フェノール、２，４−ジメチル−６−ターシャリーブチ
ルフェノール、２，６−ジターシャリーα−ジメチルア
ミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジターシャリーブチル
−４（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、
オクチル−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−
３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート及びこれらの混合物などが挙
げられる。また、これらの中でもビスフェノール系無灰
酸化防止剤等、分子量の高いタイプの無灰酸化防止剤等
は、分解温度が高く、より高温条件においてもその効果
が発揮されるため、より好ましく用いられる。本発明の
（Ｂ）成分のフェノール系無灰酸化防止剤としては、触
媒被毒の観点からその分子中に硫黄原子を含有しないも
のであることがより好ましい。

【００１７】本発明の内燃機関用潤滑油組成物における
（Ｂ）成分の含有量は、組成物全量基準で、その下限値
が０．５質量％、好ましくは０．７質量％であり、一方
その上限値は３質量％、好ましくは２質量％である。
（Ｂ）成分の含有量が０．５質量％に満たない場合は十
分な酸化安定性が得られず、一方該含有量が３質量％を
超える場合は貯蔵安定性が悪化するだけでなく、組成物
が劣化した時にスラッジ発生量が増加するためそれぞれ
好ましくない。

【００１８】本発明の内燃機関用潤滑油組成物における
（Ｃ）成分はアミン系無灰酸化防止剤である。その具体
例としては、例えばフェニル−α−ナフチルアミン、ア
ルキルフェニル−α−ナフチルアミン、ジアルキルジフ
ェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレン
ジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。ここでアル
キル基としては炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキ
ル基が挙げられる。本発明の内燃機関用潤滑油組成物に
おける（Ｃ）成分の含有量は、組成物全量基準で、その
下限値が０．３質量％、好ましくは０．４質量％であ
り、一方その上限値が３質量％、好ましくは２質量％で
ある。（Ｃ）成分の含有量が０．３質量％に満たない場
合は酸化安定性が十分に得られず、一方、その含有量が
３質量％を超える場合は貯蔵安定性が悪化するだけでな
く、組成物が劣化した時にスラッジ発生量が増加するた
めそれぞれ好ましくない。

【００１９】本発明の内燃機関用潤滑油組成物における
（Ｄ）成分は、数平均分子９００〜３５００のポリブテ
ニル基を有し、ホウ素含有量Ｂと窒素含有量Ｎの質量比
（Ｂ／Ｎ）が０．２４以上であるホウ素含有無灰分散剤
である。（Ｄ）成分の具体例としては、一般式（１）又
は（２）で表されるポリブテニルコハク酸イミド、一般
式（３）で表されるポリブテニルベンジルアミン、一般
式（４）で表されるポリブテニルアミン等をそれぞれホ
ウ素化合物で変性したもの及びこれらから選ばれる２種
以上の混合物等が例示できる。具体的には、これら一般
式（１）〜（４）で表される化合物に、例えば、ホウ酸
を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の
一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるホ
ウ素変性化合物が挙げられる。その中でもホウ素含有ポ
リブテニルコハク酸イミド、特にホウ素含有ビスポリブ
テニルコハク酸イミドが最も好ましいものとして挙げら
れる。

【００２０】

【化１】

【００２１】一般式（１）〜（４）におけるＰＩＢはポ
リブテニル基を示し、高純度イソブテンあるいは１−ブ
テンとイソブテンの混合物をフッ化ホウ素系触媒あるい
は塩化アルミニウム系触媒で重合させて得られる数平均
分子量が９００〜３５００、好ましくは１０００〜２０
００のポリブテンから得られるものである。該数平均分
子量が９００未満の場合は清浄性効果に劣り、該数平均
分子量が３５００を超える場合は低温流動性に劣るた
め、それぞれ好ましくない。また、スラッジ抑制効果に
優れる点からｎは２〜５の整数、好ましくは３〜４の整
数であることが望ましい。また、該ポリブテンは、製造
過程の触媒に起因し、残留する微量のフッ素分や塩素分
を吸着法や十分な水洗等の適切な方法により十分除去さ
れたものが特に好ましく、これらフッ素や塩素の含有量
としては５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０質量
ｐｐｍ以下、更に好ましくは５質量ｐｐｍ以下、特に好
ましくは１質量ｐｐｍ以下とすることが望ましい。

【００２２】一般式（１）又は（２）のコハク酸イミド
の製造法としては特に制限はないが、例えば、上記ポリ
ブテンを塩素化したもの、好ましくは塩素やフッ素が充
分除去されたポリブテンを無水マレイン酸と１００〜２
００℃で反応させて得られるポリブテニルコハク酸を、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等の
ポリアミンと反応させることにより得ることができる。
なお、ビスコハク酸イミドを製造する場合は、該ポリブ
テニルコハク酸をポリアミンの２倍量（モル比）反応さ
せれば良く、モノコハク酸イミドを製造する場合は、該
ポリブテニルコハク酸とポリアミンを等量（モル比）で
反応させれば良い。一般式（３）のポリブテニルベンジ
ルアミンの製造法としては特に制限はないが、例えば、
上記ポリブテンをフェノールと反応させてアルキルフェ
ノールとした後、これにホルムアルデヒドと上述のよう
なポリアミンをマンニッヒ反応により反応させることに
より得ることができる。一般式（４）のポリブテニルア
ミンの製造法としては特に制限はないが、例えば、上記
ポリブテンにアンモニアと上述のようなポリアミンを反
応させることにより得ることができる。

【００２３】上記一般式（１）〜（４）の化合物を変性
するホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ酸
エステル等が挙げられる。ホウ酸としては、具体的に
は、オルトホウ酸、メタホウ酸及びテトラホウ酸などが
挙げられる。またホウ酸塩としては、例えば、アンモニ
ウム塩などが挙げられ、具体的には、メタホウ酸アンモ
ニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウ
ム、八ホウ酸アンモニウムなどのホウ酸アンモニウムな
どが好ましく用いられる。また、ホウ酸エステルとして
は、ホウ酸と好ましくは炭素数１〜６のアルキルアルコ
ールとのエステルが挙げられ、より具体的には例えば、
ホウ酸モノメチル、ホウ酸ジメチル、ホウ酸トリメチ
ル、ホウ酸モノエチル、ホウ酸ジエチル、ホウ酸トリエ
チル、ホウ酸モノプロピル、ホウ酸ジプロピル、ホウ酸
トリプロピル、ホウ酸モノブチル、ホウ酸ジブチル、ホ
ウ酸トリブチルなどが好ましく用いられる。

【００２４】本発明の内燃機関用潤滑油組成物における
（Ｄ）成分は、そのホウ素含有量Ｂと窒素含有量Ｎの質
量比（Ｂ／Ｎ）が０．２４以上であることが必要であ
り、該質量比が０．２６以上であることが好ましく、
０．２８以上であることが特に好ましい。該質量比が
０．２４未満の場合、耐摩耗性に劣るため好ましくな
い。また、該質量比の上限は特に制限はないが、安定性
に優れる点から、好ましくは３以下、更に好ましくは２
以下、特に１以下であることが好ましい。

【００２５】本発明の内燃機関用潤滑油組成物におい
て、（Ｄ）成分に由来するホウ素含有量は、組成物全量
基準で、２００質量ｐｐｍ以上であることが必要であ
る。（Ｄ）成分に由来するホウ素含有量が上記に満たな
い場合は耐摩耗性や酸化安定性が劣るため好ましくな
い。なお、（Ｄ）成分に由来するホウ素含有量の上限値
は特に制限はないが、貯蔵安定性に優れる点から２００
０質量ｐｐｍであることが好ましく、１０００質量ｐｐ
ｍであることが特に好ましい。本発明の内燃機関用潤滑
油組成物における（Ｄ）成分の含有量は、組成物全量基
準で、その下限値は０．５質量％、好ましくは１．０質
量％であり、一方、その上限値は２５質量％、好ましく
は２０質量％である。（Ｄ）成分の含有量が０．５重量
％に満たない場合は、清浄性効果に乏しく、一方、その
含有量が２５質量％を超える場合は、含有量に見合うだ
けの清浄性効果が得られないうえに、抗乳化性が悪化す
るため、それぞれ好ましくない。

【００２６】本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、その
ままでも耐摩耗性、スラッジ防止性、酸化安定性、ピス
トン清浄性に優れたものであるが、その各種性能を更に
高める目的で公知の潤滑油添加剤、例えば（Ｂ）成分及
び（Ｃ）成分以外の酸化防止剤、（Ｄ）成分以外の無灰
分散剤、錆止め剤、腐食防止剤、粘度指数向上剤、流動
点降下剤、消泡剤、ゴム膨潤剤、極圧剤、耐摩耗剤、摩
擦調整剤、着色剤など、有効成分にリン及び硫黄を含有
しないものであれば、単独で、又は数種類組み合わせた
形で使用することができる。

【００２７】（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外の酸化防止
剤としては、例えば、（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）脂肪酸（例えば、脂肪酸と
してはプロピオン酸等）と１価又は多価アルコール（例
えば、メタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサ
ジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリト
ール等）とのエステル等が挙げられる。（Ｄ）成分以外
の無灰分散剤としては、一般式（１）及び（２）で表さ
れるホウ素を含有しないポリブテニルコハク酸イミド、
炭素数４０〜４００の、プロピレン等のオレフィンのオ
リゴマーやエチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘
導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基を有す
るコハク酸イミド、ポリエーテルアミン、コハク酸エス
テル等、及びこれらを有機酸で変性したもの等が挙げら
れる。

【００２８】腐食防止剤としては、ベンゾトリアゾール
系、トリルトリアゾール系、イミダゾール系化合物等が
挙げられる。粘度指数向上剤としては、具体的には、ポ
リメタクリレート類や、エチレン−プロピレン共重合
体、ポリイソブチレン、ポリスチレン、スチレン−ジエ
ン共重合体などのオレフィンコポリマーなどが使用可能
である。流動点降下剤としては、使用する潤滑油基油に
適合するポリメタクリレート系のポリマーなどが使用で
きる。消泡剤としては、ジメチルシリコーン、フルオロ
シリコーンなどのシリコーン類が挙げられる。

【００２９】これらの添加剤の添加量は任意であるが、
通常、組成物全量基準で、腐食防止剤の含有量は０．０
０５〜０．２質量％、粘度指数向上剤の含有量は０．０
５〜２０質量％、消泡剤の含有量は０．０００５〜０．
０１質量％、その他の添加剤の含有量は、それぞれ０．
００５〜１０質量％程度である。なお、上記のような添
加剤は塩素等のハロゲン化合物を含まないか、充分に除
去されたものが特に好ましく、添加剤中のハロゲン化合
物の含有量は、１０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは２
００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００質量ｐｐｍ
以下、特に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、最も好まし
くは１０質量ｐｐｍ以下とすることが望ましい。また、
本発明の内燃機関用潤滑油組成物におけるハロゲン化合
物の含有量は、組成物全量基準で、２００質量ｐｐｍ以
下、好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは
５０質量ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０質量ｐｐｍ以
下とすることが望ましい。本発明の内燃機関用潤滑油組
成物は、具体的には酸化触媒、三元触媒、ＮＯｘ吸蔵還
元型三元触媒などの排気ガス浄化触媒を装着したエンジ
ンやＤＰＦ等の排気ガス後処理装置を装着したディーゼ
ルエンジンに好適に使用できるものである。

【００３０】

【実施例】以下、本発明の内容を実施例及び比較例によ
って更に具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限
定されるものではない。

【００３１】（実施例１〜３、比較例１〜７）表１の実
施例１〜３に示す組成を有する本発明の内燃機関用潤滑
油組成物を調製した。これら組成物について、以下に示
す動弁系摩耗試験、ＮＯｘ吹込み試験及び貯蔵安定性試
験を行い、その結果を表１に示した。比較のため、表１
の比較例１〜７に示す組成を有する組成物について実施
例と同様に試験を行い、その結果を表１に示した。ま
た、実施例１の組成物について以下に示す１０，０００
ｋｍに及ぶ実車走行試験を行い、回収油についての分析
結果を表２に示した。

【００３２】[動弁系摩耗試験]ＪＡＳＯ（日本自動車工
業会）Ｍ３２８−９５で規定されている「自動車用ガソ
リン機関用潤滑油の動弁系摩擦試験方法」従い、日産Ｋ
Ａ２４Ｅエンジンを使用し、試料油を規定量充填し、１
００時間運転後のカムシャフトのカムノーズ摩耗量を測
定した。本試験はエンジン油の摩耗防止性を評価するも
のであり、一般にカムノーズ摩耗量が１０μｍ以下であ
れば、実用上問題ないとされている。

【００３３】[ＮＯｘ吹き込み試験]オイルバス中にて１
６０℃に保持した試料油１００ｇに、ＮＯガス８０００
ｐｐｍ（ベースガスは窒素）を１００ｍＬ／分及び酸素
を２３３ｍＬ／分の割合で吹き込み、４８時間後の１０
０℃における動粘度を測定し、新油時の動粘度に対する
４８時間後の試料の動粘度を動粘度比として算出した。
動粘度比が１に近いほどエンジン内におけるスラッジ防
止性、酸化安定性が良いとされている。

【００３４】[貯蔵安定性試験]試料油を６０℃で１週
間、−５℃で１週間貯蔵するサイクルを１サイクルと
し、６サイクル（３ヵ月）後の試料の濁り、沈殿の発生
を目視評価した。

【００３５】[実車試験]排気量１．５リットル、４気筒
のエンジン搭載車に、試料油を規定量充填し、１０，０
００ｋｍ走行した。１０，０００ｋｍ走行後の回収油に
ついて、１００℃における動粘度、全酸価、ペンタン不
溶分（Ｂ法）を測定した。新油に比べ変化が少ないほど
スラッジ防止性、酸化安定性に優れると判断される。ま
た、回収油の含まれる摩耗金属を対象とした元素分析を
行った。回収油中の金属分が少ないほど摩耗が小さいこ
とを示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】表１の結果から明らかなように、本発明の
組成物である実施例１〜３の組成物は、耐摩耗性、酸化
安定性及び貯蔵安定性に優れていることがわかる。ま
た、表２の結果から明らかなように、実施例１の組成物
は１０，０００ｋｍの実車走行後においても、回収油の
粘度及び全酸価の上昇が少ないレベルであり、ペンタン
不溶分（Ｂ法）、すなわちスラッジもほとんど析出しな
かった。更に、回収油中に摩耗金属もほとんど見られず
耐摩耗性も良好であることを確認した。なお、エンジン
自体についても、１０，０００ｋｍ走行後に何らトラブ
ルは現れなかった。

【００３９】一方、通常の鉱油系基油を用いた比較例１
の組成物は硫黄分を多く含有するため排ガス触媒への影
響が問題となる他、比較例１の組成物は、Ｂ／Ｎ質量比
が０．２４以上である（Ｄ）成分の含有量が少なく、ホ
ウ素含有量が規定量未満となるため耐摩耗性に劣るもの
であった。また、（Ｄ）成分の代わりにホウ素を含有し
ない無灰分散剤を配合した組成物（比較例２）、Ｂ／Ｎ
質量比が本発明の規定値未満であるホウ素含有無灰分散
剤を配合した組成物（比較例３）は耐摩耗性が不十分で
あった。市販のガソリンエンジン用の５Ｗ−３０ ＡＰ
Ｉ ＳＪ／ＩＬＳＡＣ ＧＦ−２規格を取得している組
成物（比較例４）は耐摩耗性は実用ぎりぎり合格レベル
ではあるものの、本発明の実施例１〜３の組成物に比べ
悪く、酸化安定性はかなり悪かった。（Ｂ）成分の含有
量が規定量未満である組成物（比較例５）、（Ｃ）成分
を含有しない組成物（比較例６）、（Ｂ）成分及び
（Ｃ）成分の含有量が規定量未満である組成物（比較例
７）はいずれも酸化安定性に劣るものであった。

【００４０】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の組成物はＺ
ＤＴＰや金属系清浄剤を含有しないにもかかわらず、耐
摩耗性、スラッジ防止性、酸化安定性、ピストン清浄性
に極めて優れた性能を有する内燃機関用潤滑油組成物で
あった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｍ 139/00 Ｃ１０Ｍ 139/00 Ａ // Ｃ１０Ｎ 20:02 Ｃ１０Ｎ 20:02 30:04 30:04 30:06 30:06 30:10 30:10 40:25 40:25 (72)発明者 五十嵐 仁一 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日石三 菱株式会社潤滑油部潤滑油研究所内 (72)発明者 秋山 健優 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 Ｆターム(参考） 4H104 BB05C BB35C BE07C BE08C BJ05C EA02A EB02 LA02 LA03 LA05 PA41

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 本質的にリンを含有しない内燃機関用潤
   滑油組成物であって、（Ａ）１００℃における動粘度が
   ３〜１５ｍｍ²／ｓである合成油に、（Ｂ）フェノール
   系無灰酸化防止剤を組成物全量基準で０．５〜３質量
   ％、（Ｃ）アミン系無灰酸化防止剤を組成物全量基準で
   ０．３〜３質量％、および（Ｄ）数平均分子量９００〜
   ３５００のポリブテニル基を有し、ホウ素含有量Ｂと窒
   素含有量Ｎの質量比（Ｂ／Ｎ）が０．２４以上であるホ
   ウ素含有無灰分散剤を、組成物全量基準で、ホウ素含有
   量として２００質量ｐｐｍ以上、含有することを特徴と
   する内燃機関用潤滑油組成物。