JP2000063862A - 内燃機関用潤滑油組成物 - Google Patents
内燃機関用潤滑油組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 内燃機関の排気ガス低減を目的とした排気ガ
ス浄化触媒のリン被毒を抑制するとともに、ピストン清
浄性、スラッジ防止性、酸化安定性および摩耗防止性に
優れ、安定な粘度特性を有する内燃機関用潤滑油組成物
を提供する。 【解決手段】 本質的にリン元素含有添加剤を含有しな
い内燃機関用潤滑油組成物であって成分（１）特定の動
粘度および全芳香族含有量の鉱油系潤滑油基油に、成分
（２）フェノール系無灰酸化防止剤、成分（３）特定の
無灰分散剤、成分（４）含硫黄化合物、成分（５）特定
の清浄剤、および成分（６）特定の粘度指数向上剤を組
成物全体基準で特定量含有する潤滑油組成物を用いる。
ス浄化触媒のリン被毒を抑制するとともに、ピストン清
浄性、スラッジ防止性、酸化安定性および摩耗防止性に
優れ、安定な粘度特性を有する内燃機関用潤滑油組成物
を提供する。 【解決手段】 本質的にリン元素含有添加剤を含有しな
い内燃機関用潤滑油組成物であって成分（１）特定の動
粘度および全芳香族含有量の鉱油系潤滑油基油に、成分
（２）フェノール系無灰酸化防止剤、成分（３）特定の
無灰分散剤、成分（４）含硫黄化合物、成分（５）特定
の清浄剤、および成分（６）特定の粘度指数向上剤を組
成物全体基準で特定量含有する潤滑油組成物を用いる。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は内燃機関用潤滑油組
成物に関し、さらに詳しくは、内燃機関の排気ガス低減
を目的とした排気ガス浄化触媒のリン被毒を抑制すると
ともに、ピストン清浄性、スラッジ防止性、酸化安定性
および摩耗防止性に優れた内燃機関用潤滑油組成物に関
する。 【０００２】 【従来の技術】ジアルキルジチオリン酸亜鉛（以下、Ｚ
ＤＴＰという）は内燃機関用潤滑油の酸化防止剤、摩耗
防止剤として１９５０年ごろから使用されており、現在
も必須の添加剤として添加されている。しかしながらＺ
ＤＴＰは、１９７８年の国内の排気ガス規制以降ガソリ
ンエンジン装着されるようになった排気ガスを浄化する
ための触媒に悪影響を及ぼすことが明らかになってき
た。例えば南谷ら［石油学会誌、２１巻、２号、１１６
頁（１９７８年）］は、初期に使用されていたペレット
タイプの酸化触媒（炭化水素および一酸化炭素を酸化し
て浄化する）に対する添加剤の効果を調べ、潤滑油中に
ＺＤＴＰを添加すると触媒の浄化率が著しく低下し、そ
の低下率は触媒上に付着したリン化合物の量と関係があ
ることを見いだしている。このため１９７０年代以降、
国内の潤滑油中のリン濃度は低く抑えられた。 【０００３】１９８０年代中頃からは、炭化水素および
一酸化炭素を酸化すると同時に窒素酸化物を還元する三
元触媒が主流になってきた。三元触媒は酸素が存在しな
い状態、すなわち、理論空燃比で燃焼した場合効果的に
作用するため、理論空燃比を維持するための酸素センサ
ーが同時に装着されるようになった。ペレット状の三元
触媒についても潤滑油中のリンの被毒に関する報告が多
くなされている。例えば、Ｆ．Ｃａｒａｃｃｉｏｌｏら
（ＳＡＥ Ｐａｐｅｒ ７９０９４１）は、潤滑油中の
ＺＤＴＰの増加とともに、触媒上のリンが増加し、触媒
性能が低下することを明らかにしている。またリンが酸
素センサー上に堆積することによりセンサー出力に影響
を与えることを見いだしている。Ｄ．Ｒ．Ｍｏｎｒｏｅ
も（ＳＡＥＰａｐｅｒ ８００８５９）同様な結果を得
ており、三元触媒に対するリンの被毒は広く知られるよ
うになった。 【０００４】最近では、ペレットタイプの三元触媒の耐
久性を改良したモノリスタイプ（触媒の担体をハニカム
状に成型し一体型としたもの）の触媒が主流になってい
るが、このタイプでもＺＤＴＰ中のリンが触媒および酸
素センサーに付着して悪影響を与えることが明らかにな
っている（例えば、井上ら、ＳＡＥ Ｐａｐｅｒ ９２
０６５４、植田ら、ＳＡＥ Ｐａｐｅｒ ９４０７４
６）。 【０００５】ＺＤＴＰ中のリンによる触媒被毒は金属系
清浄剤によりある程度緩和されることが知られている
［例えば南谷ら、石油学会誌、２１巻、２号、１１６頁
（１９７８年）、井上ら、ＳＡＥ Ｐａｐｅｒ ９２０
６５４］が、灰分は燃焼室デポジット（ＣＣＤ；Ｃｏｍ
ｂｕｓｔｉｏｎ Ｃｈａｍｂｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔ）な
どの原因となる［例えば武井ら、石油製品討論会（１９
９５年）予稿集、１８２頁］ので、おのずと使用量は限
定せざるを得ない。 【０００６】このような背景から、ＩＬＳＡＣ（Ｉｎｔ
ｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ｓｔａｎ
ｄａｒｄ ａｎｄ Ａｐｐｒｏｖａｌ Ｃｏｍｍｉｔｔ
ｅｅ）ではエンジン油中のリン濃度を規制しており、Ｉ
ＬＳＡＣの規格であるＧＦ−１では０．１２％以下、最
新の規格であるＧＦ−２では０．１０％以下となってい
る。またリンは触媒のみならず排出されると環境にも悪
影響を与えるので、最近では、なるべくリンの含有量が
少ないエンジン油が望ましいとされている。 【０００７】低リン油としては、ジチオカルバミン酸亜
鉛およびアルキルヒドロキシアリールスルフィドを含有
するエンジン油（特開昭６２−２５３６９１号公報）、
アルキルチオカルバモイル化合物を含む低リン油（特開
平６−４１５６８号公報）、硫黄源とディールスアルダ
ー付加物の反応物およびテルペン類を含有するエンジン
油（特開平１−５００９１２号公報）などが知られてい
る。 【０００８】また無リン油としては、５〜５００ｐｐｍ
の銅オレート、油溶性含硫黄化合物およびホウ酸エステ
ル系腐食防止剤を含有するエンジン油（特開昭６３−３
０４０９５号公報および特開昭６３−３０４０９６号公
報）、過塩基性金属スルホネート、無灰分散剤およびジ
チオカルバミン酸亜鉛を含有するエンジン油（特開昭５
２−３９７０４号公報）、置換ピリジンおよび置換ジア
ジンを含有するエンジン油（特開昭６２−２４３６９２
号公報）、油溶性無灰分散剤、ジチオカルバミン酸金属
塩、スルフィドおよびチアジアゾールを含有するエンジ
ン油（特開昭６２−５０１９１７号公報）、ジチオカル
バミン酸金属塩および硫化ディールスアルダー付加物を
含有するエンジン油（特開昭６２−５０１５７１号公
報）、ジチオカルバミン酸金属塩、油溶性アミン、ジチ
オカルバミン酸モリブデンまたはジチオリン酸モリブデ
ンを含有するエンジン油（特開平５−３１１１８６号公
報）、ジチオカルバミン酸金属塩および油溶性アミンを
含有するエンジン油（特開平５−３９４９５号公報）、
硫化フェネートを含有するエンジン油（特開平６−２６
４０８２号公報）、サリシレートとフェネートの混合物
を含有するエンジン油（特開平６−２６４０８３号公報
および特開平６−２６４０８４号公報）、ジチオカルバ
ミン酸金属塩とアミンの反応物を含有するエンジン油
（特開平７−１１８６８０号公報）、２，５−ジメルカ
プト−１，３，４−チアジアゾールとグリセリドの反応
物を含有し、亜鉛およびリンを含有しないエンジン油
（特開平８−６７８９１号公報）などが知られている。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＺＤＴ
Ｐはエンジン油の酸化防止剤および摩耗防止剤として極
めて優れた性能を発現するため、ＺＤＴＰを含有せずか
つ優れた酸化安定性や耐摩耗性、安定な粘度特性を有す
る潤滑油の開発は困難であった。本発明の目的は、従来
の問題に鑑み、内燃機関の排気ガス低減を目的とした排
気ガス浄化触媒のリン被毒を抑制するとともに、ピスト
ン清浄性、スラッジ防止性、酸化安定性および摩耗防止
性に優れた、ＺＤＴＰを含有しない内燃機関用潤滑油組
成物を提供することである。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＺＤＴＰ
を添加しないエンジン油処方について研究を重ねた結
果、特定の性状を有する鉱油系潤滑油基油に、特定の各
種添加剤を特定量含有させた内燃機関用潤滑油組成物を
用いることによって、課題を解決できることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。 【００１１】すなわち、本発明は、本質的にリン元素含
有添加剤を含有しない内燃機関用潤滑油組成物であっ
て、（１）１００℃における動粘度が２〜８ｍｍ2 ／ｓ
であり、全芳香族含有量が０〜１５質量％の鉱油系潤滑
油基油、（２）フェノール系無灰酸化防止剤を組成物全
量基準で０．５〜２質量％、（３）数平均分子量９００
〜３５００のポリブテニル基を有する無灰分散剤を組成
物全量基準で１〜１０質量％、（４）含硫黄化合物を組
成物全量基準で硫黄濃度換算にして０．０５〜０．５質
量％、（５）全塩基価６０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの清
浄剤を組成物全量基準で硫酸灰分として０．５〜１．２
質量％および（６）組成物の１００℃における動粘度が
９．３〜１６．５ｍｍ2 ／ｓになるような量の粘度指数
向上剤を含有することを特徴とする内燃機関用潤滑油組
成物に関する。 【００１２】 【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる成分（１）の鉱油系潤滑油基油として
は、例えば、原油を常圧蒸留および減圧蒸留して得られ
た潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、
溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土
処理等の精製処理などを適宜組み合わせて精製したパラ
フィン系、ナフテン系などの油がある。 【００１３】本発明で用いる成分（１）の鉱油系潤滑油
基油としては、１００℃における動粘度が２〜８ｍｍ2
／ｓの範囲で、かつ全芳香族含有量の下限が０質量％以
上、好ましくは２質量％以上、上限が１５質量％以下、
好ましくは１３質量％以下であることが肝要である。基
油の全芳香族含有量が１５質量％を越える場合は酸化安
定性が悪いので好ましくない。 【００１４】なお、本発明でいう全芳香族含有量とは、
ＡＳＴＭ Ｄ ２５４９に規定される“Ｓｔａｎｄａｒ
ｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｓｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ ｏｆ Ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅ Ａｒｏ
ｍａｔｉｃｓ ａｎｄ Ｎｏｎａｒｏｍａｔｉｃｓ Ｆ
ｒａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｈｉｇｈ−ＢｏｉｌｉｎｇＯ
ｉｌｓ ｂｙ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ
ａｐｈｙ”に準拠して測定した芳香族留分（ａｒｏｍａ
ｔｉｃｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ）含有量を意味しており、
通常、この芳香族留分には、アルキルベンゼン、アルキ
ルナフタレン、アントラセン、フェナントレン、および
これらのアルキル化物、四環以上のベンゼン環が縮合し
た化合物、またはピリジン類、キノリン類、フェノール
類、ナフトール類などのヘテロ芳香族を有する化合物な
どが含まれる。 【００１５】本発明で用いる成分（２）のフェノール系
無灰酸化防止剤の具体例としては、例えば４，４’−メ
チレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス
（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−
メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’
−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル
−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデン
ビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチ
レンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノー
ル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフ
ェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−α−ジメチルアミノ
−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，
４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４
−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル
ベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，
２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、トリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタ
エリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートおよび
これらの混合物などが挙げられる。 【００１６】本発明の潤滑油組成物における成分（２）
のフェノール系無灰酸化防止剤の含有量は組成物全量基
準で下限が０．５質量％以上、上限が２質量％以下、好
ましくは１．８質量％以下である。含有量が０．５質量
％に満たない場合は酸化安定性が悪く、また含有量が２
質量％を越える場合は貯蔵安定性が悪いので好ましくな
い。また、本発明では無灰酸化防止剤として成分（２）
フェノール系無灰酸化防止剤を用いるが、さらにアミン
系無灰酸化防止剤と混合して用いるとより優れた酸化安
定性の効果を得ることができる。 【００１７】アミン系無灰酸化防止剤の好ましい具体例
としては、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフ
ェニル−α−ナフチルアミン、ジアルキルジフェニルア
ミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン
およびこれらの混合物などが挙げられる。 【００１８】本発明の潤滑油組成物において無灰酸化防
止剤としてフェノール系酸化防止剤およびアミン系酸化
防止剤を組み合わせて使用する場合の含有量はそれぞれ
組成物全量基準で下限が０．５質量％以上、上限が２質
量％以下、好ましくは１．８質量％以下であることが望
ましい。それぞれの含有量が０．５質量％に満たない場
合は酸化安定性に劣り、また含有量が２質量％を越える
場合は貯蔵安定性が悪化する恐れがある。 【００１９】本発明で用いる成分（３）の無灰分散剤
は、数平均分子量９００〜３５００、好ましくは１００
０〜２０００のポリブテニル基を有するものであり、そ
の具体例としてはポリブテニルコハク酸イミド、ポリブ
テニルベンジルアミン、ポリブテニルコハク酸エステル
またはこれらの混合物が挙げられる。ここでいうポリブ
テニルコハク酸イミドとしては、例えば、次の一般式
（１）で示されるモノイミドまたは次の一般式（２）で
示されるビスイミドが挙げられる。 【００２０】 【化１】 【００２１】 【化２】 【００２２】上記一般式（１）および一般式（２）にお
いてＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれに個別に数平均分
子量９００〜３５００、好ましくは１０００〜２０００
のポリブテニル基を、ｎは２〜４の整数をそれぞれ示
す。 【００２３】またポリブテニルベンジルアミンとして
は、例えば、次の一般式（３）で示されるものが挙げら
れる。 【００２４】 【化３】 【００２５】上記一般式（３）においてＲ4 およびＲ5
はそれぞれ個別に数平均分子量９００〜３５００、好ま
しくは１０００〜２０００のポリブテニル基を、ｎは２
〜４の整数をそれぞれ示す。 【００２６】またポリブテニルコハク酸エステルとして
は、例えば、次の一般式（４）で示されるものが挙げら
れる。 【００２７】 【化４】 【００２８】上記一般式（４）においてＲ6 は数平均分
子量９００〜３５００、好ましくは１０００〜２０００
のポリブテニル基を示す。 【００２９】本発明の潤滑油組成物における成分（３）
の無灰分散剤の含有量は組成物全量基準で下限が１質量
％以上、好ましくは５質量％以上、上限が１０質量％以
下、好ましくは８質量％以下である。成分（３）の無灰
分散剤の含有量が１質量％に満たない場合は耐摩耗性が
悪化するので好ましくなく、また含有量が１０質量％を
越える場合は低温時の潤滑油粘度が増加するので好まし
くない。 【００３０】本発明で用いる成分（４）の含硫黄化合物
としては、例えば、硫化油脂、硫黄架橋された金属フェ
ネート、チアジアゾール、ポリサルファイド、無灰アル
キルチオカルバモイル化合物、金属アルキルチオカルバ
モイル化合物などを用いることができる。 【００３１】硫化油脂としては、オリーブ油、ひまし
油、茶実油、ぬか油、綿実油、菜種油、トウモロコシ
油、牛脂油、マッコウ鯨油、鯨ロウなど、不飽和結合を
有する動植物油脂に硫黄を加え、加熱することにより得
られる化合物が挙げられる。 【００３２】硫黄架橋された金属フェネートとしては、
炭素数８〜３０のアルキル基が付加されたアルキルフェ
ノールの硫化物のアルカリ土類金属塩が挙げられ、下記
一般式（９）で表されるものに代表される。 【００３３】ポリサルファイドの具体的としては、ジブ
チルポリサルファイド、ジヘキシルポリサルファイド、
ジオクチルポリサルファイド、ジノニルポリサルファイ
ド、ジデシルポリサルファイド、ジドデシルポリサルフ
ァイド、ジテトラデシルポリサルファイド、ジヘキサデ
シルポリサルファイド、ジオクタデシルポリサルファイ
ド、ジエイコシルポリサルファイド、ジフェニルポリサ
ルファイド、ジフェネチルポリサルファイド、ポリプロ
ペニルポリサルファイド、ポリブテニルポリサルファイ
ドおよびこれらの混合物などが挙げられるが、特に、ポ
リプロペニルポリサルファイド、ポリブテニルポリサル
ファイドおよびこれらの混合物が好ましい。 【００３４】チアジアゾールとしては、例えば、１，
３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスアルキルポリサ
ルファイド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビ
スジアルキルジチオカーバメートなどのチアジアゾール
誘導体を使用することができる。 【００３５】無灰アルキルチオカルバモイル化合物とし
ては、例えば、次の一般式（５）で示されるものを用い
ることができる。 【００３６】 【化５】 【００３７】上記一般式（５）においてＲ7 、Ｒ8 、Ｒ
9 およびＲ10はそれぞれ個別に炭素数１〜１８、好まし
くは１〜１０の直鎖あるいは分岐アルキル基を表し、具
体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基などが挙げられる。また（Ｘ）はＳ、Ｓ−
Ｓ、Ｓ−ＣＨ2 −Ｓ、Ｓ−（ＣＨ2 ）2 −ＳあるいはＳ
−（ＣＨ2 ）3 −Ｓであることができる。 【００３８】本発明で使用する金属アルキルチオカルバ
モイル化合物としては、例えば、次の一般式（６）で示
される亜鉛ジチオカーバメートあるいは一般式（７）で
示されるモリブデンジチオカーバメートを用いることが
できる。なお添加量が一定の場合亜鉛ジチオカーバメー
トよりモリブデンジチオカーバメートの方が添加効果が
優れている。 【００３９】 【化６】【００４０】上記一般式（６）において、Ｒ11、Ｒ12、
Ｒ13およびＲ14はそれぞれ個別に炭素数１〜１８、好ま
しくは１〜１０の直鎖あるいは分岐アルキル基を表し、
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基などが挙げられる。 【００４１】 【化７】 【００４２】上記一般式（７）において、Ｒ15、Ｒ16、
Ｒ17およびＲ18はそれぞれ個別にアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアル
キル基などの炭化水素基を示し、特にアルキル基が好ま
しい。Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18の具体例としては、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、
ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシ
ル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、オクタデシル基などの炭素数２〜１８、好ましくは
８〜１３のアルキル基（これらアルキル基は直鎖でも分
枝でもよく、また１級アルキル基、２級アルキル基また
は３級アルキル基でもよい。）；ブチルフェニル基、ノ
ニルフェニル基などのアルキルアリール基（これらアル
キルアリール基のアルキル部分は直鎖でも分枝でもよ
く、アルキル部分のアリール基上の置換位置は任意であ
る。）などが挙げられる。Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18
としてアルキル基を導入する際にα−オレフィンの混合
物を原料とすることができるが、この場合は異なる構造
のアルキル基を有するモリブデンジチオカーバメートの
混合物となる。またＸ3 、Ｘ4 、Ｘ5 およびＸ6 は別個
に硫黄原子または酸素原子とすることができる。 【００４３】本発明の潤滑油組成物における成分（４）
の含硫黄化合物の含有量は組成物全量基準で、硫黄濃度
換算で下限が０．０５質量％以上、好ましくは０．０８
質量％以上、上限が０．５質量％以下、好ましくは０．
３質量％以下である。成分（４）の含硫黄化合物の含有
量が硫黄濃度換算で０．０５質量％に満たない場合は耐
摩耗性が劣り、また含有量が硫黄濃度換算で０．５質量
％を越える場合は酸化安定性が劣り好ましくない。 【００４４】本発明で用いる成分（５）の清浄剤として
は、全塩基価が下限が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好まし
くは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、上限が４００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下のものを使用することができる。成分（５）
の清浄剤の全塩基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇに満たない場
合は酸化安定性が劣るので好ましくない。なお、本発明
でいう全塩基価とは過塩素酸法によるものであって、Ｊ
ＩＳ Ｋ２５０１（１９９２）の「石油製品及び潤滑油
−中和価試験方法」に規定する方法に準拠して測定され
る値を意味する。 【００４５】本発明で用いる成分（５）の清浄剤として
は、例えば、アルカリ土類金属スルフォネート、アルカ
リ土類金属フェネートおよびアルカリ土類金属サリシレ
ートなどが挙げられる。 【００４６】ここでいうアルカリ土類金属スルフォネー
トとは、例えば分子量３００〜１５００、好ましくは４
００〜７００のアルキル芳香族化合物をスルフォン化す
ることによって得られるアルキル芳香族スルフォン酸の
アルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩および／また
はカルシウム塩であり、カルシウム塩が好ましく用いら
れる。 【００４７】上記アルキル芳香族スルフォン酸として
は、具体的にはいわゆる石油スルフォン酸や合成スルフ
ォン酸などが挙げられる。 【００４８】ここでいう石油スルフォン酸としては、一
般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルフ
ォン化したものやホワイトオイル製造時に副生する、い
わゆるマホガニー酸などが用いられる。また合成スルフ
ォン酸としては、例えば洗剤の原料となるアルキルベン
ゼン製造プラントから副生したり、ポリオレフィンをベ
ンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状や
分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンをスルフ
ォン化したもの、あるいはジノニルナフタレンなどのア
ルキルナフタレンをスルフォン化したものなどが用いら
れる。またこれらアルキル芳香族化合物をスルフォン化
する際のスルフォン化剤としては特に制限はないが、通
常、発煙硫酸や無水硫酸が用いられる。 【００４９】アルカリ土類金属フェネートとしてはアル
キルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、ア
ルキルフェノールのマンニッヒ反応物のアルカリ土類金
属塩、特にマグネシウム塩および／またはカルシウム塩
が挙げられ、例えば下記の一般式（８）〜（１０）で表
されるものを挙げることができる。 【００５０】 【化８】 【００５１】 【化９】 【００５２】 【化１０】 【００５３】上記一般式（８）〜（１０）中、Ｒ19、Ｒ
20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、それぞれ個別に炭
素数８〜３０、好ましくは９〜２０の直鎖または分枝ア
ルキル基を、Ｍ1 〜Ｍ3 はアルカリ土類金属、好ましく
はカルシウムおよび／またはマグネシウムを、ｘは１〜
４、好ましくは１〜２の整数を示す。 【００５４】また、サリシレートとしてはアルキルサリ
チル酸のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩およ
び／またはカルシウム塩が挙げられ、例えば下記一般式
（１１）で表されるものを挙げることができる。 【００５５】 【化１１】 【００５６】上記一般式（１１）中、Ｒ25は炭素数１２
〜３０、好ましくは１４〜１８の直鎖アルキル基を、Ｍ
4 はアルカリ土類金属、好ましくはカルシウムおよび／
またはマグネシウムを示す。 【００５７】本発明で用いる成分（５）の清浄剤として
は、例えば、上記のアルキル芳香族スルフォン酸、アル
キルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、ア
ルキルフェノールのマンニッヒ反応物、アリキルサリチ
ル酸などを直接、マグネシウムおよび／またはカルシウ
ムのアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物などのアルカ
リ土類金属塩基と反応させたり、または一度ナトリウム
塩やカリウム塩などのアルカリ金属塩としてからアルカ
リ土類金属塩と置換させることなどにより得られる中性
（正塩）アルカリ土類金属フェネートおよび中性（正
塩）アルカリ土類金属サリシレート（これらの塩基価は
６０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度ある。）や中性（正塩）
アルカリ土類金属スルフォネート、中性（正塩）アルカ
リ土類金属フェネートおよび中性（正塩）アルカリ土類
金属サリシレートを水の存在下で加熱することにより得
られる塩基性アルカリ土類金属スルフォネート、塩基性
アルカリ土類金属フェネートおよび塩基性アルカリ土類
金属サリシレート、さらに炭酸ガスの存在下で中性アル
カリ土類金属スルフォネート、中性アルカリ土類金属フ
ェネートおよび中性アルカリ土類金属サリシレートをア
ルカリ土類金属の塩基と反応させることにより得られる
過塩基性（超塩基性）アルカリ土類金属スルフォネー
ト、過塩基性（超塩基性）アルカリ土類金属フェネート
および過塩基性（超塩基性）アルカリ土類金属サリシレ
ートおよびこれらの混合物などを用いることができる。 【００５８】本発明で用いる成分（５）の清浄剤の含有
量は組成物全量基準で、硫酸灰分として下限が０．５質
量％以上、好ましくは０．８質量％以上、上限が１．２
質量％以下、好ましくは１．１質量％以下である。含有
量が０．５質量％に満たない場合は酸化安定性が劣るの
で好ましくなく、また含有量が１．２質量％を越える場
合は燃焼室内のデポジットが生じやすくなるので好まし
くない。なお硫酸灰分試験方法はＪＩＳ Ｋ２２７２−
１９８５の「原油及び石油製品の灰分並びに硫酸灰分試
験法」による。 【００５９】本発明の潤滑油組成物には、さらに潤滑油
組成物の１００℃での動粘度が下限が９．３ｍｍ2 ／ｓ
以上、上限が１６．５ｍｍ2 ／ｓ以下になるような量の
成分（６）粘度指数向上剤を含有する。 【００６０】本発明で用いる成分（６）の粘度指数向上
剤としては、例えば、ポリメタクリレート、オレフィン
コポリマーもしくはその水素化物、スチレン−ジエンコ
ポリマー、ポリメタクリレートおよびオレフィンコポリ
マーのグラフトコポリマーもしくはその水素化物、ポリ
メタクリレートおよびオレフィンコポリマーもしくはそ
の水素化物の混合物が挙げられる。ここでいうオレフィ
ンコポリマーとしてはエチレンと炭素数３〜１８のα−
オレフィンのコポリマーが具体的な例として挙げられ
る。またここでいうスチレン−ジエンコポリマーでいう
ジエンとしては炭素数４〜１０のジエン、好適にはブタ
ジエンやペンタジエンが挙げられる。 【００６１】ポリメタクリレート、オレフィンコポリマ
ーもしくはその水素化物、スチレン−ジエンコポリマ
ー、ならびにポリメタクリレートおよびオレフィンコポ
リマーのグラフトコポリマーもしくはその水素化物の重
量平均分子量は、それぞれ、通常、５０，０００〜１，
０００，０００、１０，０００〜５００，０００、１
０，０００〜１，０００，０００、５０，０００〜１，
０００，０００の範囲である。 【００６２】本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、その
ままでもピストン清浄性、スラッジ防止性、酸化安定性
および摩耗防止性に優れたものであるが、その各種性能
をさらに高める目的で、公知の潤滑油添加剤、例えば、
極圧添加剤、耐摩耗剤、摩擦調整剤、錆止め剤、腐食防
止剤、流動点降下剤、ゴム膨潤剤、消泡剤、着色剤など
を単独で、または数種類組み合わせた形で使用すること
ができる。 【００６３】極圧低減剤および耐摩耗性としては、例え
ば、本発明で用いる成分（４）以外の硫黄系化合物、具
体的には例えば、ジスルフィド類、硫化オレフィン類が
挙げられる。 【００６４】摩擦抵抗剤としては、具体的には例えば、
モリブデンジチオフォスフェート、二流化モリブデン、
長鎖脂肪族アルコール、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸エステ
ル、長鎖脂肪族アミン、長鎖脂肪族アミン塩、長鎖脂肪
酸アミドなどが挙げられる。 【００６５】錆止め剤としては、具体的には、例えば、
アルケニルコハク酸、本発明で用いる成分（３）以外の
アルケニルコハク酸エステル、例えば、前記一般式
（４）のＲ6 の炭素数が１８程度の低分子量アルケニル
コハク酸部分エステル、多価アルコールエステル、ポリ
アルキレングリコールエステルなどが挙げられる。 【００６６】腐食防止剤としては、具体的には例えば、
ベンゾトリアゾール系、イミダゾール系の化合物などが
挙げられる。 【００６７】流動点降下剤としては、具体的には例え
ば、使用する潤滑油基油に適合するポリメタクリレート
系のポリマーなどが挙げられる。 【００６８】消泡剤としては、具体的には例えば、ジメ
チルシリコーンやフルオロシリコーンなどのシリコーン
類が挙げられる。本発明において、これらの添加剤の添
加量は任意であるが、通常、潤滑油組成物全量基準で、
消泡剤の含有量は０．０００５〜１重量％、腐食防止剤
の含有量は０．００５〜１重量％、その他の添加剤の含
有量は、それぞれ０．１〜１５重量％程度である。 【００６９】 【実施例】以下、本発明の内容を実施例および比較例に
よってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに何
ら限定されるものではない。 （実施例１〜１０）表１〜４に示す処方で本発明の内燃
機関用潤滑油組成物を製造し、各潤滑油組成物の性状を
測定するとともに、下記の性能評価試験により耐摩耗
性、酸化安定性、貯蔵安定性などの性能を評価した。結
果を表１〜４に示す。なお、表１〜４中のＣＣＳ粘度
（−２０℃）は、ＪＩＳ Ｋ２０１０に規定されている
「コールド・クランキング・シミュレーターを用いた−
４０℃から０℃のエンジン油の見掛け粘度試験方法」に
準拠し、−２０℃で測定した粘度である。 【００７０】（比較例１〜１０）表１〜４に示す処方で
比較のための潤滑油組成物を製造し、実施例１〜１０と
同様にして、各潤滑油組成物の性状を測定するとともに
耐摩耗性、酸化安定性、貯蔵安定性などの性能を評価し
た。結果を表２〜４に示す。 【００７１】（参考例１〜２）表４に示す処方で下記の
ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＴＰ）を添加した潤
滑油組成物を製造し、実施例１〜１０と同様にして、各
潤滑油組成物の性状を測定するとともに耐摩耗性、酸化
安定性、貯蔵安定性などの性能を評価した。結果を表４
に示す。 【００７２】なお、実施例１〜１０、比較例１〜１０お
よび参考例１〜２で用いた成分（１）鉱油系潤滑油基
油、成分（２）フェノール系無灰酸化防止剤、成分
（３）無灰分散剤、成分（４）含硫黄化合物、成分
（５）清浄剤、および成分（６）粘度指数向上剤は以下
の通りである。 【００７３】成分（１）鉱油系潤滑油基油： 鉱油系基油Ａ：水素化分解鉱油 動粘度５．５ｍｍ2 ／
ｓ＠１００℃、全芳香族含有量５質量％ 鉱油系基油Ｂ：水素化分解鉱油 動粘度５．５ｍｍ2 ／
ｓ＠１００℃、全芳香族含有量１０質量％ 鉱油系基油Ｃ：溶剤精製鉱油 動粘度５．０ｍｍ2 ／ｓ
＠１００℃、全芳香族含有量２０質量％ 鉱油系基油Ｄ：溶剤精製鉱油 動粘度５．０ｍｍ2 ／ｓ
＠１００℃、全芳香族含有量３０質量％ 【００７４】成分（２）フェノール系無灰酸化防止剤：
４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール） アミン系無灰酸化防止剤：ジオクチルジフェニルアミン 成分（３）無灰分散剤：コハク酸イミド：ポリブテニル
コハク酸ビスイミド、ポリブテニル基の数平均分子量１
３００、窒素濃度１．７質量％ 成分（５）清浄剤：Ｃａスルフォネート：全塩基価３２
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、硫酸灰分４２．５質量％ 【００７５】成分（４）含硫黄化合物： 無灰ＤＴＣ：メチレンビス（ジアルキルジチオカーバメ
ート）、硫黄濃度２９．４質量％ 硫化油脂：硫黄濃度１１．０質量％ Ｃａ硫化フェネート：硫黄濃度７．５質量％ チアジアゾール：２，５−ジメルカプト−１，３，４−
チアジアゾール誘導体、硫黄濃度１８．５質量％ ポリサルファイド：ポリプロペニルポリサルファイド、
硫黄濃度９．０％ ＺｎＤＴＣ：炭素数５のアルキル基を有する亜鉛ジアル
キルジチオカーバメート。硫黄濃度１２．１質量％。 成分（６）粘度指数向上剤：重量平均分子量１５２，０
００のポリメタクリートおよびオレフィンコポリマーの
グラフトコポリマー ＺＤＴＰ：ジアルキルジチオリン酸亜鉛、アルキル基は
ｓｅｃ−ブチル基またはｓｅｃ−ヘキシル基、リン濃度
７．２質量％ 【００７６】（性能評価試験）： ＪＡＳＯ動弁系試験：ＪＡＳＯ（Japanese Automobile
Standardization Organization）Ｍ３２８−９５で規定
されている「自動車用ガソリン機関用潤滑油の動弁系摩
耗試験方法」に従い、日産ＫＡ２４Ｅエンジンを使用
し、１００ｈ運転後のカムシャフト摩耗量を測定した。
この試験はエンジン油の摩耗防止性を評価するもので、
摩耗量が１０μｍ以下の場合、摩耗防止性に優れている
とされている。 【００７７】高温酸化安定性試験（HT-FRT：High Tempe
rature Free Radical Titration)：試験油１ｍｌを精製
ヘキサデカンで希釈し、１５５℃に保ちながらＮＯｘ混
合ガス（ＮＯｘ４００ｐｐｍ、酸素２０％、窒素８０
％）２４０ｍｌ／ｍｉｎを吹き込み、酸素吸収が開始さ
れるまでの誘導時間を測定した。この試験はエンジン油
の高温酸化安定性を測定するもので、誘導時間が長いほ
ど酸化安定性に優れていることを示す。市販油の調査結
果より、市場レベルは４０ｍｉｎ程度以上であることが
わかっている。しかし、４０倍に希釈して測定するため
基油の効果については評価できない。 【００７８】高圧示差熱分析（PDSC：Pressurized Diff
erencial Scanning Calorimetry)：試験油数ｍｇをアル
ミニウム製の皿に秤取り、示差熱分析計により２００
℃、酸素圧２ＭＰａにおいて、試料の酸化により発熱が
開始されるまでの誘導時間を測定した。誘導時間が長い
ほど酸化安定性に優れており、ＨＴ−ＦＲＴと異なり基
油の影響を評価することができる。 【００７９】潤滑油酸化安定度試験：ＪＩＳ Ｋ２５１
４ ３．１に規定されている「内燃機関用潤滑油酸化安
定度試験方法」に準拠し、恒温槽の温度を１５０℃に調
整して、７２ｈ後の酸化劣化油の性状を測定した。この
試験で測定した全塩基価は塩酸法によるものであって、
ＪＩＳ Ｋ２５０１−１９９２の「石油製品及び潤滑油
−中和価試験方法」に規定する電位差滴定法による方法
に準拠して測定した。潤滑油が酸化劣化を受けると酸性
成分が生成することにより全塩基価が低下し、触媒とし
て使用している銅が油中に溶出してくる。この為全塩基
価の低下が小さく、銅溶出量が少ないほど酸化安定性に
優れている。 【００８０】貯蔵安定性試験：試料油を、ＪＩＳ Ｋ２
８３９の図１０５に規定されているＩ型目盛試験管に１
００ｍｌ入れ、−５℃の低温恒温槽中に１ケ月間静置
し、沈殿や濁りの有無を調べた。目視により、沈殿およ
び濁りの認められなかったものを「○」、沈殿あるいは
濁りの認められたものを「×」として示した。 【００８１】 【表１】【００８２】 【表２】 【００８３】 【表３】【００８４】 【表４】 【００８５】表１〜４から、実施例１〜１０の本発明の
内燃機関用潤滑油組成物は各性能が優れていることが判
る。しかし、比較例１および比較例２の潤滑油組成物は
摩耗量が多いため好ましくなく、比較例３〜比較例７お
よび比較例１０の潤滑油組成物は酸化安定性が劣り、比
較例８の潤滑油組成物は貯蔵安定性が劣り、比較例９の
潤滑油組成物は低温粘度が劣っていることが判る。なお
参考例１および参考例２はジアルキルジチオリン酸亜鉛
を使用した例である。 【００８６】 【発明の効果】本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、Ｚ
ＤＴＰを含有せず、内燃機関の排気ガス低減を目的とし
た排気ガス浄化触媒のリン被毒を抑制するとともに、ピ
ストン清浄性、スラッジ防止性、酸化安定性および摩耗
防止性に優れており、安定な粘度特性を有する。
成物に関し、さらに詳しくは、内燃機関の排気ガス低減
を目的とした排気ガス浄化触媒のリン被毒を抑制すると
ともに、ピストン清浄性、スラッジ防止性、酸化安定性
および摩耗防止性に優れた内燃機関用潤滑油組成物に関
する。 【０００２】 【従来の技術】ジアルキルジチオリン酸亜鉛（以下、Ｚ
ＤＴＰという）は内燃機関用潤滑油の酸化防止剤、摩耗
防止剤として１９５０年ごろから使用されており、現在
も必須の添加剤として添加されている。しかしながらＺ
ＤＴＰは、１９７８年の国内の排気ガス規制以降ガソリ
ンエンジン装着されるようになった排気ガスを浄化する
ための触媒に悪影響を及ぼすことが明らかになってき
た。例えば南谷ら［石油学会誌、２１巻、２号、１１６
頁（１９７８年）］は、初期に使用されていたペレット
タイプの酸化触媒（炭化水素および一酸化炭素を酸化し
て浄化する）に対する添加剤の効果を調べ、潤滑油中に
ＺＤＴＰを添加すると触媒の浄化率が著しく低下し、そ
の低下率は触媒上に付着したリン化合物の量と関係があ
ることを見いだしている。このため１９７０年代以降、
国内の潤滑油中のリン濃度は低く抑えられた。 【０００３】１９８０年代中頃からは、炭化水素および
一酸化炭素を酸化すると同時に窒素酸化物を還元する三
元触媒が主流になってきた。三元触媒は酸素が存在しな
い状態、すなわち、理論空燃比で燃焼した場合効果的に
作用するため、理論空燃比を維持するための酸素センサ
ーが同時に装着されるようになった。ペレット状の三元
触媒についても潤滑油中のリンの被毒に関する報告が多
くなされている。例えば、Ｆ．Ｃａｒａｃｃｉｏｌｏら
（ＳＡＥ Ｐａｐｅｒ ７９０９４１）は、潤滑油中の
ＺＤＴＰの増加とともに、触媒上のリンが増加し、触媒
性能が低下することを明らかにしている。またリンが酸
素センサー上に堆積することによりセンサー出力に影響
を与えることを見いだしている。Ｄ．Ｒ．Ｍｏｎｒｏｅ
も（ＳＡＥＰａｐｅｒ ８００８５９）同様な結果を得
ており、三元触媒に対するリンの被毒は広く知られるよ
うになった。 【０００４】最近では、ペレットタイプの三元触媒の耐
久性を改良したモノリスタイプ（触媒の担体をハニカム
状に成型し一体型としたもの）の触媒が主流になってい
るが、このタイプでもＺＤＴＰ中のリンが触媒および酸
素センサーに付着して悪影響を与えることが明らかにな
っている（例えば、井上ら、ＳＡＥ Ｐａｐｅｒ ９２
０６５４、植田ら、ＳＡＥ Ｐａｐｅｒ ９４０７４
６）。 【０００５】ＺＤＴＰ中のリンによる触媒被毒は金属系
清浄剤によりある程度緩和されることが知られている
［例えば南谷ら、石油学会誌、２１巻、２号、１１６頁
（１９７８年）、井上ら、ＳＡＥ Ｐａｐｅｒ ９２０
６５４］が、灰分は燃焼室デポジット（ＣＣＤ；Ｃｏｍ
ｂｕｓｔｉｏｎ Ｃｈａｍｂｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔ）な
どの原因となる［例えば武井ら、石油製品討論会（１９
９５年）予稿集、１８２頁］ので、おのずと使用量は限
定せざるを得ない。 【０００６】このような背景から、ＩＬＳＡＣ（Ｉｎｔ
ｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ｓｔａｎ
ｄａｒｄ ａｎｄ Ａｐｐｒｏｖａｌ Ｃｏｍｍｉｔｔ
ｅｅ）ではエンジン油中のリン濃度を規制しており、Ｉ
ＬＳＡＣの規格であるＧＦ−１では０．１２％以下、最
新の規格であるＧＦ−２では０．１０％以下となってい
る。またリンは触媒のみならず排出されると環境にも悪
影響を与えるので、最近では、なるべくリンの含有量が
少ないエンジン油が望ましいとされている。 【０００７】低リン油としては、ジチオカルバミン酸亜
鉛およびアルキルヒドロキシアリールスルフィドを含有
するエンジン油（特開昭６２−２５３６９１号公報）、
アルキルチオカルバモイル化合物を含む低リン油（特開
平６−４１５６８号公報）、硫黄源とディールスアルダ
ー付加物の反応物およびテルペン類を含有するエンジン
油（特開平１−５００９１２号公報）などが知られてい
る。 【０００８】また無リン油としては、５〜５００ｐｐｍ
の銅オレート、油溶性含硫黄化合物およびホウ酸エステ
ル系腐食防止剤を含有するエンジン油（特開昭６３−３
０４０９５号公報および特開昭６３−３０４０９６号公
報）、過塩基性金属スルホネート、無灰分散剤およびジ
チオカルバミン酸亜鉛を含有するエンジン油（特開昭５
２−３９７０４号公報）、置換ピリジンおよび置換ジア
ジンを含有するエンジン油（特開昭６２−２４３６９２
号公報）、油溶性無灰分散剤、ジチオカルバミン酸金属
塩、スルフィドおよびチアジアゾールを含有するエンジ
ン油（特開昭６２−５０１９１７号公報）、ジチオカル
バミン酸金属塩および硫化ディールスアルダー付加物を
含有するエンジン油（特開昭６２−５０１５７１号公
報）、ジチオカルバミン酸金属塩、油溶性アミン、ジチ
オカルバミン酸モリブデンまたはジチオリン酸モリブデ
ンを含有するエンジン油（特開平５−３１１１８６号公
報）、ジチオカルバミン酸金属塩および油溶性アミンを
含有するエンジン油（特開平５−３９４９５号公報）、
硫化フェネートを含有するエンジン油（特開平６−２６
４０８２号公報）、サリシレートとフェネートの混合物
を含有するエンジン油（特開平６−２６４０８３号公報
および特開平６−２６４０８４号公報）、ジチオカルバ
ミン酸金属塩とアミンの反応物を含有するエンジン油
（特開平７−１１８６８０号公報）、２，５−ジメルカ
プト−１，３，４−チアジアゾールとグリセリドの反応
物を含有し、亜鉛およびリンを含有しないエンジン油
（特開平８−６７８９１号公報）などが知られている。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＺＤＴ
Ｐはエンジン油の酸化防止剤および摩耗防止剤として極
めて優れた性能を発現するため、ＺＤＴＰを含有せずか
つ優れた酸化安定性や耐摩耗性、安定な粘度特性を有す
る潤滑油の開発は困難であった。本発明の目的は、従来
の問題に鑑み、内燃機関の排気ガス低減を目的とした排
気ガス浄化触媒のリン被毒を抑制するとともに、ピスト
ン清浄性、スラッジ防止性、酸化安定性および摩耗防止
性に優れた、ＺＤＴＰを含有しない内燃機関用潤滑油組
成物を提供することである。 【００１０】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＺＤＴＰ
を添加しないエンジン油処方について研究を重ねた結
果、特定の性状を有する鉱油系潤滑油基油に、特定の各
種添加剤を特定量含有させた内燃機関用潤滑油組成物を
用いることによって、課題を解決できることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。 【００１１】すなわち、本発明は、本質的にリン元素含
有添加剤を含有しない内燃機関用潤滑油組成物であっ
て、（１）１００℃における動粘度が２〜８ｍｍ2 ／ｓ
であり、全芳香族含有量が０〜１５質量％の鉱油系潤滑
油基油、（２）フェノール系無灰酸化防止剤を組成物全
量基準で０．５〜２質量％、（３）数平均分子量９００
〜３５００のポリブテニル基を有する無灰分散剤を組成
物全量基準で１〜１０質量％、（４）含硫黄化合物を組
成物全量基準で硫黄濃度換算にして０．０５〜０．５質
量％、（５）全塩基価６０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの清
浄剤を組成物全量基準で硫酸灰分として０．５〜１．２
質量％および（６）組成物の１００℃における動粘度が
９．３〜１６．５ｍｍ2 ／ｓになるような量の粘度指数
向上剤を含有することを特徴とする内燃機関用潤滑油組
成物に関する。 【００１２】 【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる成分（１）の鉱油系潤滑油基油として
は、例えば、原油を常圧蒸留および減圧蒸留して得られ
た潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、
溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土
処理等の精製処理などを適宜組み合わせて精製したパラ
フィン系、ナフテン系などの油がある。 【００１３】本発明で用いる成分（１）の鉱油系潤滑油
基油としては、１００℃における動粘度が２〜８ｍｍ2
／ｓの範囲で、かつ全芳香族含有量の下限が０質量％以
上、好ましくは２質量％以上、上限が１５質量％以下、
好ましくは１３質量％以下であることが肝要である。基
油の全芳香族含有量が１５質量％を越える場合は酸化安
定性が悪いので好ましくない。 【００１４】なお、本発明でいう全芳香族含有量とは、
ＡＳＴＭ Ｄ ２５４９に規定される“Ｓｔａｎｄａｒ
ｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｓｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ ｏｆ Ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅ Ａｒｏ
ｍａｔｉｃｓ ａｎｄ Ｎｏｎａｒｏｍａｔｉｃｓ Ｆ
ｒａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｈｉｇｈ−ＢｏｉｌｉｎｇＯ
ｉｌｓ ｂｙ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ
ａｐｈｙ”に準拠して測定した芳香族留分（ａｒｏｍａ
ｔｉｃｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ）含有量を意味しており、
通常、この芳香族留分には、アルキルベンゼン、アルキ
ルナフタレン、アントラセン、フェナントレン、および
これらのアルキル化物、四環以上のベンゼン環が縮合し
た化合物、またはピリジン類、キノリン類、フェノール
類、ナフトール類などのヘテロ芳香族を有する化合物な
どが含まれる。 【００１５】本発明で用いる成分（２）のフェノール系
無灰酸化防止剤の具体例としては、例えば４，４’−メ
チレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス
（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−
メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’
−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル
−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデン
ビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチ
レンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノー
ル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフ
ェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−α−ジメチルアミノ
−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，
４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４
−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル
ベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，
２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、トリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタ
エリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートおよび
これらの混合物などが挙げられる。 【００１６】本発明の潤滑油組成物における成分（２）
のフェノール系無灰酸化防止剤の含有量は組成物全量基
準で下限が０．５質量％以上、上限が２質量％以下、好
ましくは１．８質量％以下である。含有量が０．５質量
％に満たない場合は酸化安定性が悪く、また含有量が２
質量％を越える場合は貯蔵安定性が悪いので好ましくな
い。また、本発明では無灰酸化防止剤として成分（２）
フェノール系無灰酸化防止剤を用いるが、さらにアミン
系無灰酸化防止剤と混合して用いるとより優れた酸化安
定性の効果を得ることができる。 【００１７】アミン系無灰酸化防止剤の好ましい具体例
としては、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフ
ェニル−α−ナフチルアミン、ジアルキルジフェニルア
ミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン
およびこれらの混合物などが挙げられる。 【００１８】本発明の潤滑油組成物において無灰酸化防
止剤としてフェノール系酸化防止剤およびアミン系酸化
防止剤を組み合わせて使用する場合の含有量はそれぞれ
組成物全量基準で下限が０．５質量％以上、上限が２質
量％以下、好ましくは１．８質量％以下であることが望
ましい。それぞれの含有量が０．５質量％に満たない場
合は酸化安定性に劣り、また含有量が２質量％を越える
場合は貯蔵安定性が悪化する恐れがある。 【００１９】本発明で用いる成分（３）の無灰分散剤
は、数平均分子量９００〜３５００、好ましくは１００
０〜２０００のポリブテニル基を有するものであり、そ
の具体例としてはポリブテニルコハク酸イミド、ポリブ
テニルベンジルアミン、ポリブテニルコハク酸エステル
またはこれらの混合物が挙げられる。ここでいうポリブ
テニルコハク酸イミドとしては、例えば、次の一般式
（１）で示されるモノイミドまたは次の一般式（２）で
示されるビスイミドが挙げられる。 【００２０】 【化１】 【００２１】 【化２】 【００２２】上記一般式（１）および一般式（２）にお
いてＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれに個別に数平均分
子量９００〜３５００、好ましくは１０００〜２０００
のポリブテニル基を、ｎは２〜４の整数をそれぞれ示
す。 【００２３】またポリブテニルベンジルアミンとして
は、例えば、次の一般式（３）で示されるものが挙げら
れる。 【００２４】 【化３】 【００２５】上記一般式（３）においてＲ4 およびＲ5
はそれぞれ個別に数平均分子量９００〜３５００、好ま
しくは１０００〜２０００のポリブテニル基を、ｎは２
〜４の整数をそれぞれ示す。 【００２６】またポリブテニルコハク酸エステルとして
は、例えば、次の一般式（４）で示されるものが挙げら
れる。 【００２７】 【化４】 【００２８】上記一般式（４）においてＲ6 は数平均分
子量９００〜３５００、好ましくは１０００〜２０００
のポリブテニル基を示す。 【００２９】本発明の潤滑油組成物における成分（３）
の無灰分散剤の含有量は組成物全量基準で下限が１質量
％以上、好ましくは５質量％以上、上限が１０質量％以
下、好ましくは８質量％以下である。成分（３）の無灰
分散剤の含有量が１質量％に満たない場合は耐摩耗性が
悪化するので好ましくなく、また含有量が１０質量％を
越える場合は低温時の潤滑油粘度が増加するので好まし
くない。 【００３０】本発明で用いる成分（４）の含硫黄化合物
としては、例えば、硫化油脂、硫黄架橋された金属フェ
ネート、チアジアゾール、ポリサルファイド、無灰アル
キルチオカルバモイル化合物、金属アルキルチオカルバ
モイル化合物などを用いることができる。 【００３１】硫化油脂としては、オリーブ油、ひまし
油、茶実油、ぬか油、綿実油、菜種油、トウモロコシ
油、牛脂油、マッコウ鯨油、鯨ロウなど、不飽和結合を
有する動植物油脂に硫黄を加え、加熱することにより得
られる化合物が挙げられる。 【００３２】硫黄架橋された金属フェネートとしては、
炭素数８〜３０のアルキル基が付加されたアルキルフェ
ノールの硫化物のアルカリ土類金属塩が挙げられ、下記
一般式（９）で表されるものに代表される。 【００３３】ポリサルファイドの具体的としては、ジブ
チルポリサルファイド、ジヘキシルポリサルファイド、
ジオクチルポリサルファイド、ジノニルポリサルファイ
ド、ジデシルポリサルファイド、ジドデシルポリサルフ
ァイド、ジテトラデシルポリサルファイド、ジヘキサデ
シルポリサルファイド、ジオクタデシルポリサルファイ
ド、ジエイコシルポリサルファイド、ジフェニルポリサ
ルファイド、ジフェネチルポリサルファイド、ポリプロ
ペニルポリサルファイド、ポリブテニルポリサルファイ
ドおよびこれらの混合物などが挙げられるが、特に、ポ
リプロペニルポリサルファイド、ポリブテニルポリサル
ファイドおよびこれらの混合物が好ましい。 【００３４】チアジアゾールとしては、例えば、１，
３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスアルキルポリサ
ルファイド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビ
スジアルキルジチオカーバメートなどのチアジアゾール
誘導体を使用することができる。 【００３５】無灰アルキルチオカルバモイル化合物とし
ては、例えば、次の一般式（５）で示されるものを用い
ることができる。 【００３６】 【化５】 【００３７】上記一般式（５）においてＲ7 、Ｒ8 、Ｒ
9 およびＲ10はそれぞれ個別に炭素数１〜１８、好まし
くは１〜１０の直鎖あるいは分岐アルキル基を表し、具
体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基などが挙げられる。また（Ｘ）はＳ、Ｓ−
Ｓ、Ｓ−ＣＨ2 −Ｓ、Ｓ−（ＣＨ2 ）2 −ＳあるいはＳ
−（ＣＨ2 ）3 −Ｓであることができる。 【００３８】本発明で使用する金属アルキルチオカルバ
モイル化合物としては、例えば、次の一般式（６）で示
される亜鉛ジチオカーバメートあるいは一般式（７）で
示されるモリブデンジチオカーバメートを用いることが
できる。なお添加量が一定の場合亜鉛ジチオカーバメー
トよりモリブデンジチオカーバメートの方が添加効果が
優れている。 【００３９】 【化６】【００４０】上記一般式（６）において、Ｒ11、Ｒ12、
Ｒ13およびＲ14はそれぞれ個別に炭素数１〜１８、好ま
しくは１〜１０の直鎖あるいは分岐アルキル基を表し、
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基などが挙げられる。 【００４１】 【化７】 【００４２】上記一般式（７）において、Ｒ15、Ｒ16、
Ｒ17およびＲ18はそれぞれ個別にアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアル
キル基などの炭化水素基を示し、特にアルキル基が好ま
しい。Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18の具体例としては、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、
ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシ
ル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、オクタデシル基などの炭素数２〜１８、好ましくは
８〜１３のアルキル基（これらアルキル基は直鎖でも分
枝でもよく、また１級アルキル基、２級アルキル基また
は３級アルキル基でもよい。）；ブチルフェニル基、ノ
ニルフェニル基などのアルキルアリール基（これらアル
キルアリール基のアルキル部分は直鎖でも分枝でもよ
く、アルキル部分のアリール基上の置換位置は任意であ
る。）などが挙げられる。Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18
としてアルキル基を導入する際にα−オレフィンの混合
物を原料とすることができるが、この場合は異なる構造
のアルキル基を有するモリブデンジチオカーバメートの
混合物となる。またＸ3 、Ｘ4 、Ｘ5 およびＸ6 は別個
に硫黄原子または酸素原子とすることができる。 【００４３】本発明の潤滑油組成物における成分（４）
の含硫黄化合物の含有量は組成物全量基準で、硫黄濃度
換算で下限が０．０５質量％以上、好ましくは０．０８
質量％以上、上限が０．５質量％以下、好ましくは０．
３質量％以下である。成分（４）の含硫黄化合物の含有
量が硫黄濃度換算で０．０５質量％に満たない場合は耐
摩耗性が劣り、また含有量が硫黄濃度換算で０．５質量
％を越える場合は酸化安定性が劣り好ましくない。 【００４４】本発明で用いる成分（５）の清浄剤として
は、全塩基価が下限が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好まし
くは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、上限が４００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下のものを使用することができる。成分（５）
の清浄剤の全塩基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇに満たない場
合は酸化安定性が劣るので好ましくない。なお、本発明
でいう全塩基価とは過塩素酸法によるものであって、Ｊ
ＩＳ Ｋ２５０１（１９９２）の「石油製品及び潤滑油
−中和価試験方法」に規定する方法に準拠して測定され
る値を意味する。 【００４５】本発明で用いる成分（５）の清浄剤として
は、例えば、アルカリ土類金属スルフォネート、アルカ
リ土類金属フェネートおよびアルカリ土類金属サリシレ
ートなどが挙げられる。 【００４６】ここでいうアルカリ土類金属スルフォネー
トとは、例えば分子量３００〜１５００、好ましくは４
００〜７００のアルキル芳香族化合物をスルフォン化す
ることによって得られるアルキル芳香族スルフォン酸の
アルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩および／また
はカルシウム塩であり、カルシウム塩が好ましく用いら
れる。 【００４７】上記アルキル芳香族スルフォン酸として
は、具体的にはいわゆる石油スルフォン酸や合成スルフ
ォン酸などが挙げられる。 【００４８】ここでいう石油スルフォン酸としては、一
般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルフ
ォン化したものやホワイトオイル製造時に副生する、い
わゆるマホガニー酸などが用いられる。また合成スルフ
ォン酸としては、例えば洗剤の原料となるアルキルベン
ゼン製造プラントから副生したり、ポリオレフィンをベ
ンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状や
分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンをスルフ
ォン化したもの、あるいはジノニルナフタレンなどのア
ルキルナフタレンをスルフォン化したものなどが用いら
れる。またこれらアルキル芳香族化合物をスルフォン化
する際のスルフォン化剤としては特に制限はないが、通
常、発煙硫酸や無水硫酸が用いられる。 【００４９】アルカリ土類金属フェネートとしてはアル
キルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、ア
ルキルフェノールのマンニッヒ反応物のアルカリ土類金
属塩、特にマグネシウム塩および／またはカルシウム塩
が挙げられ、例えば下記の一般式（８）〜（１０）で表
されるものを挙げることができる。 【００５０】 【化８】 【００５１】 【化９】 【００５２】 【化１０】 【００５３】上記一般式（８）〜（１０）中、Ｒ19、Ｒ
20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、それぞれ個別に炭
素数８〜３０、好ましくは９〜２０の直鎖または分枝ア
ルキル基を、Ｍ1 〜Ｍ3 はアルカリ土類金属、好ましく
はカルシウムおよび／またはマグネシウムを、ｘは１〜
４、好ましくは１〜２の整数を示す。 【００５４】また、サリシレートとしてはアルキルサリ
チル酸のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩およ
び／またはカルシウム塩が挙げられ、例えば下記一般式
（１１）で表されるものを挙げることができる。 【００５５】 【化１１】 【００５６】上記一般式（１１）中、Ｒ25は炭素数１２
〜３０、好ましくは１４〜１８の直鎖アルキル基を、Ｍ
4 はアルカリ土類金属、好ましくはカルシウムおよび／
またはマグネシウムを示す。 【００５７】本発明で用いる成分（５）の清浄剤として
は、例えば、上記のアルキル芳香族スルフォン酸、アル
キルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、ア
ルキルフェノールのマンニッヒ反応物、アリキルサリチ
ル酸などを直接、マグネシウムおよび／またはカルシウ
ムのアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物などのアルカ
リ土類金属塩基と反応させたり、または一度ナトリウム
塩やカリウム塩などのアルカリ金属塩としてからアルカ
リ土類金属塩と置換させることなどにより得られる中性
（正塩）アルカリ土類金属フェネートおよび中性（正
塩）アルカリ土類金属サリシレート（これらの塩基価は
６０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度ある。）や中性（正塩）
アルカリ土類金属スルフォネート、中性（正塩）アルカ
リ土類金属フェネートおよび中性（正塩）アルカリ土類
金属サリシレートを水の存在下で加熱することにより得
られる塩基性アルカリ土類金属スルフォネート、塩基性
アルカリ土類金属フェネートおよび塩基性アルカリ土類
金属サリシレート、さらに炭酸ガスの存在下で中性アル
カリ土類金属スルフォネート、中性アルカリ土類金属フ
ェネートおよび中性アルカリ土類金属サリシレートをア
ルカリ土類金属の塩基と反応させることにより得られる
過塩基性（超塩基性）アルカリ土類金属スルフォネー
ト、過塩基性（超塩基性）アルカリ土類金属フェネート
および過塩基性（超塩基性）アルカリ土類金属サリシレ
ートおよびこれらの混合物などを用いることができる。 【００５８】本発明で用いる成分（５）の清浄剤の含有
量は組成物全量基準で、硫酸灰分として下限が０．５質
量％以上、好ましくは０．８質量％以上、上限が１．２
質量％以下、好ましくは１．１質量％以下である。含有
量が０．５質量％に満たない場合は酸化安定性が劣るの
で好ましくなく、また含有量が１．２質量％を越える場
合は燃焼室内のデポジットが生じやすくなるので好まし
くない。なお硫酸灰分試験方法はＪＩＳ Ｋ２２７２−
１９８５の「原油及び石油製品の灰分並びに硫酸灰分試
験法」による。 【００５９】本発明の潤滑油組成物には、さらに潤滑油
組成物の１００℃での動粘度が下限が９．３ｍｍ2 ／ｓ
以上、上限が１６．５ｍｍ2 ／ｓ以下になるような量の
成分（６）粘度指数向上剤を含有する。 【００６０】本発明で用いる成分（６）の粘度指数向上
剤としては、例えば、ポリメタクリレート、オレフィン
コポリマーもしくはその水素化物、スチレン−ジエンコ
ポリマー、ポリメタクリレートおよびオレフィンコポリ
マーのグラフトコポリマーもしくはその水素化物、ポリ
メタクリレートおよびオレフィンコポリマーもしくはそ
の水素化物の混合物が挙げられる。ここでいうオレフィ
ンコポリマーとしてはエチレンと炭素数３〜１８のα−
オレフィンのコポリマーが具体的な例として挙げられ
る。またここでいうスチレン−ジエンコポリマーでいう
ジエンとしては炭素数４〜１０のジエン、好適にはブタ
ジエンやペンタジエンが挙げられる。 【００６１】ポリメタクリレート、オレフィンコポリマ
ーもしくはその水素化物、スチレン−ジエンコポリマ
ー、ならびにポリメタクリレートおよびオレフィンコポ
リマーのグラフトコポリマーもしくはその水素化物の重
量平均分子量は、それぞれ、通常、５０，０００〜１，
０００，０００、１０，０００〜５００，０００、１
０，０００〜１，０００，０００、５０，０００〜１，
０００，０００の範囲である。 【００６２】本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、その
ままでもピストン清浄性、スラッジ防止性、酸化安定性
および摩耗防止性に優れたものであるが、その各種性能
をさらに高める目的で、公知の潤滑油添加剤、例えば、
極圧添加剤、耐摩耗剤、摩擦調整剤、錆止め剤、腐食防
止剤、流動点降下剤、ゴム膨潤剤、消泡剤、着色剤など
を単独で、または数種類組み合わせた形で使用すること
ができる。 【００６３】極圧低減剤および耐摩耗性としては、例え
ば、本発明で用いる成分（４）以外の硫黄系化合物、具
体的には例えば、ジスルフィド類、硫化オレフィン類が
挙げられる。 【００６４】摩擦抵抗剤としては、具体的には例えば、
モリブデンジチオフォスフェート、二流化モリブデン、
長鎖脂肪族アルコール、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸エステ
ル、長鎖脂肪族アミン、長鎖脂肪族アミン塩、長鎖脂肪
酸アミドなどが挙げられる。 【００６５】錆止め剤としては、具体的には、例えば、
アルケニルコハク酸、本発明で用いる成分（３）以外の
アルケニルコハク酸エステル、例えば、前記一般式
（４）のＲ6 の炭素数が１８程度の低分子量アルケニル
コハク酸部分エステル、多価アルコールエステル、ポリ
アルキレングリコールエステルなどが挙げられる。 【００６６】腐食防止剤としては、具体的には例えば、
ベンゾトリアゾール系、イミダゾール系の化合物などが
挙げられる。 【００６７】流動点降下剤としては、具体的には例え
ば、使用する潤滑油基油に適合するポリメタクリレート
系のポリマーなどが挙げられる。 【００６８】消泡剤としては、具体的には例えば、ジメ
チルシリコーンやフルオロシリコーンなどのシリコーン
類が挙げられる。本発明において、これらの添加剤の添
加量は任意であるが、通常、潤滑油組成物全量基準で、
消泡剤の含有量は０．０００５〜１重量％、腐食防止剤
の含有量は０．００５〜１重量％、その他の添加剤の含
有量は、それぞれ０．１〜１５重量％程度である。 【００６９】 【実施例】以下、本発明の内容を実施例および比較例に
よってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに何
ら限定されるものではない。 （実施例１〜１０）表１〜４に示す処方で本発明の内燃
機関用潤滑油組成物を製造し、各潤滑油組成物の性状を
測定するとともに、下記の性能評価試験により耐摩耗
性、酸化安定性、貯蔵安定性などの性能を評価した。結
果を表１〜４に示す。なお、表１〜４中のＣＣＳ粘度
（−２０℃）は、ＪＩＳ Ｋ２０１０に規定されている
「コールド・クランキング・シミュレーターを用いた−
４０℃から０℃のエンジン油の見掛け粘度試験方法」に
準拠し、−２０℃で測定した粘度である。 【００７０】（比較例１〜１０）表１〜４に示す処方で
比較のための潤滑油組成物を製造し、実施例１〜１０と
同様にして、各潤滑油組成物の性状を測定するとともに
耐摩耗性、酸化安定性、貯蔵安定性などの性能を評価し
た。結果を表２〜４に示す。 【００７１】（参考例１〜２）表４に示す処方で下記の
ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＴＰ）を添加した潤
滑油組成物を製造し、実施例１〜１０と同様にして、各
潤滑油組成物の性状を測定するとともに耐摩耗性、酸化
安定性、貯蔵安定性などの性能を評価した。結果を表４
に示す。 【００７２】なお、実施例１〜１０、比較例１〜１０お
よび参考例１〜２で用いた成分（１）鉱油系潤滑油基
油、成分（２）フェノール系無灰酸化防止剤、成分
（３）無灰分散剤、成分（４）含硫黄化合物、成分
（５）清浄剤、および成分（６）粘度指数向上剤は以下
の通りである。 【００７３】成分（１）鉱油系潤滑油基油： 鉱油系基油Ａ：水素化分解鉱油 動粘度５．５ｍｍ2 ／
ｓ＠１００℃、全芳香族含有量５質量％ 鉱油系基油Ｂ：水素化分解鉱油 動粘度５．５ｍｍ2 ／
ｓ＠１００℃、全芳香族含有量１０質量％ 鉱油系基油Ｃ：溶剤精製鉱油 動粘度５．０ｍｍ2 ／ｓ
＠１００℃、全芳香族含有量２０質量％ 鉱油系基油Ｄ：溶剤精製鉱油 動粘度５．０ｍｍ2 ／ｓ
＠１００℃、全芳香族含有量３０質量％ 【００７４】成分（２）フェノール系無灰酸化防止剤：
４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール） アミン系無灰酸化防止剤：ジオクチルジフェニルアミン 成分（３）無灰分散剤：コハク酸イミド：ポリブテニル
コハク酸ビスイミド、ポリブテニル基の数平均分子量１
３００、窒素濃度１．７質量％ 成分（５）清浄剤：Ｃａスルフォネート：全塩基価３２
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、硫酸灰分４２．５質量％ 【００７５】成分（４）含硫黄化合物： 無灰ＤＴＣ：メチレンビス（ジアルキルジチオカーバメ
ート）、硫黄濃度２９．４質量％ 硫化油脂：硫黄濃度１１．０質量％ Ｃａ硫化フェネート：硫黄濃度７．５質量％ チアジアゾール：２，５−ジメルカプト−１，３，４−
チアジアゾール誘導体、硫黄濃度１８．５質量％ ポリサルファイド：ポリプロペニルポリサルファイド、
硫黄濃度９．０％ ＺｎＤＴＣ：炭素数５のアルキル基を有する亜鉛ジアル
キルジチオカーバメート。硫黄濃度１２．１質量％。 成分（６）粘度指数向上剤：重量平均分子量１５２，０
００のポリメタクリートおよびオレフィンコポリマーの
グラフトコポリマー ＺＤＴＰ：ジアルキルジチオリン酸亜鉛、アルキル基は
ｓｅｃ−ブチル基またはｓｅｃ−ヘキシル基、リン濃度
７．２質量％ 【００７６】（性能評価試験）： ＪＡＳＯ動弁系試験：ＪＡＳＯ（Japanese Automobile
Standardization Organization）Ｍ３２８−９５で規定
されている「自動車用ガソリン機関用潤滑油の動弁系摩
耗試験方法」に従い、日産ＫＡ２４Ｅエンジンを使用
し、１００ｈ運転後のカムシャフト摩耗量を測定した。
この試験はエンジン油の摩耗防止性を評価するもので、
摩耗量が１０μｍ以下の場合、摩耗防止性に優れている
とされている。 【００７７】高温酸化安定性試験（HT-FRT：High Tempe
rature Free Radical Titration)：試験油１ｍｌを精製
ヘキサデカンで希釈し、１５５℃に保ちながらＮＯｘ混
合ガス（ＮＯｘ４００ｐｐｍ、酸素２０％、窒素８０
％）２４０ｍｌ／ｍｉｎを吹き込み、酸素吸収が開始さ
れるまでの誘導時間を測定した。この試験はエンジン油
の高温酸化安定性を測定するもので、誘導時間が長いほ
ど酸化安定性に優れていることを示す。市販油の調査結
果より、市場レベルは４０ｍｉｎ程度以上であることが
わかっている。しかし、４０倍に希釈して測定するため
基油の効果については評価できない。 【００７８】高圧示差熱分析（PDSC：Pressurized Diff
erencial Scanning Calorimetry)：試験油数ｍｇをアル
ミニウム製の皿に秤取り、示差熱分析計により２００
℃、酸素圧２ＭＰａにおいて、試料の酸化により発熱が
開始されるまでの誘導時間を測定した。誘導時間が長い
ほど酸化安定性に優れており、ＨＴ−ＦＲＴと異なり基
油の影響を評価することができる。 【００７９】潤滑油酸化安定度試験：ＪＩＳ Ｋ２５１
４ ３．１に規定されている「内燃機関用潤滑油酸化安
定度試験方法」に準拠し、恒温槽の温度を１５０℃に調
整して、７２ｈ後の酸化劣化油の性状を測定した。この
試験で測定した全塩基価は塩酸法によるものであって、
ＪＩＳ Ｋ２５０１−１９９２の「石油製品及び潤滑油
−中和価試験方法」に規定する電位差滴定法による方法
に準拠して測定した。潤滑油が酸化劣化を受けると酸性
成分が生成することにより全塩基価が低下し、触媒とし
て使用している銅が油中に溶出してくる。この為全塩基
価の低下が小さく、銅溶出量が少ないほど酸化安定性に
優れている。 【００８０】貯蔵安定性試験：試料油を、ＪＩＳ Ｋ２
８３９の図１０５に規定されているＩ型目盛試験管に１
００ｍｌ入れ、−５℃の低温恒温槽中に１ケ月間静置
し、沈殿や濁りの有無を調べた。目視により、沈殿およ
び濁りの認められなかったものを「○」、沈殿あるいは
濁りの認められたものを「×」として示した。 【００８１】 【表１】【００８２】 【表２】 【００８３】 【表３】【００８４】 【表４】 【００８５】表１〜４から、実施例１〜１０の本発明の
内燃機関用潤滑油組成物は各性能が優れていることが判
る。しかし、比較例１および比較例２の潤滑油組成物は
摩耗量が多いため好ましくなく、比較例３〜比較例７お
よび比較例１０の潤滑油組成物は酸化安定性が劣り、比
較例８の潤滑油組成物は貯蔵安定性が劣り、比較例９の
潤滑油組成物は低温粘度が劣っていることが判る。なお
参考例１および参考例２はジアルキルジチオリン酸亜鉛
を使用した例である。 【００８６】 【発明の効果】本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、Ｚ
ＤＴＰを含有せず、内燃機関の排気ガス低減を目的とし
た排気ガス浄化触媒のリン被毒を抑制するとともに、ピ
ストン清浄性、スラッジ防止性、酸化安定性および摩耗
防止性に優れており、安定な粘度特性を有する。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
// Ｃ１０Ｎ 20:02
20:04
20:06
30:06
30:10
40:25
Ｆターム(参考） 4H104 BB05C BE11C BF03C BH07C
DA03A DB07C EA02A EA02Z
EA03C EA22C EB05 EB07
EB09 FA02 LA02 LA03 LA05
LA20 PA41
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 本質的にリン元素含有添加剤を含有しな
い内燃機関用潤滑油組成物であって、（１）１００℃に
おける動粘度が２〜８ｍｍ2 ／ｓであり、全芳香族含有
量が０〜１５質量％の鉱油系潤滑油基油、（２）フェノ
ール系無灰酸化防止剤を組成物全量基準で０．５〜２質
量％、（３）数平均分子量９００〜３５００のポリブテ
ニル基を有する無灰分散剤を組成物全量基準で１〜１０
質量％、（４）含硫黄化合物を組成物全量基準で硫黄濃
度換算にして０．０５〜０．５質量％、（５）全塩基価
６０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの清浄剤を組成物全量基準
で硫酸灰分として０．５〜１．２質量％および（６）組
成物の１００℃における動粘度が９．３〜１６．５ｍｍ
2 ／ｓになるような量の粘度指数向上剤を含有すること
を特徴とする内燃機関用潤滑油組成物。
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