TWI447223B

TWI447223B - 潤滑油組成物

Info

Publication number: TWI447223B
Application number: TW097140296A
Authority: TW
Inventors: Kazuhiro Teshima; Motoharu Ishikawa
Original assignee: Idemitsu Kosan Co
Priority date: 2007-10-22
Filing date: 2008-10-21
Publication date: 2014-08-01
Also published as: CN101835880B; KR20100087722A; JP5198031B2; EP2223992A1; CN101835880A; JP2009102486A; WO2009054322A1; US20100218740A1; EP2223992A4; CN103555391A; TW200930805A

Description

潤滑油組成物

本發明為關於一種潤滑油組成物，其為使用來自天然油脂的燃料的內燃機中所使用的潤滑油組成物。

現今，地球規模的環境規定愈趨嚴格，尤其汽車圍繞的環境下，燃費規定、排氣規定等逐漸嚴格。鑒於此背景，因地球暖化等的環境問題與對石油資源的枯竭之憂慮而開始資源之保護。

另一方面，地球上存在之植物係吸收大氣中的二氧化碳、水及太陽光進行光合作用，產生碳水化合物及氧。因此，由以植物為原料的植物油所製造之所謂的生物燃料，以減少地球暖化之主因的二氧化碳、又減少汽車排放之大氣污染物質的效果等觀點而言係大受注目。又，因植物生物質量的燃燒產生之二氧化碳係認為為一種不算增加地球暖化氣體的碳中和(carbon neutral)，推測今後對烴系之燃料的生物燃料的混合比例將增加(例如，參照文獻1：山根浩二著「生物柴油從天婦羅油炸鍋到燃料槽」東京圖書出版社、2006年5月發行)。

於內燃機、尤其柴油機中，為減輕因煤等的懸浮微粒(particulate matter)(PM)或NOx等之排出氣體成分而導致環境污染的對策已成為重要的課題。作為其對策，係於汽車內裝置柴油微粒過濾器(DPF)或淨化排出氣體之觸媒(氧化或還原觸媒)等的淨化排出氣體之裝置可為有效。例如，在柴油機中生成之煤，附著於DPF後經由氧化、燃燒可被去除。

其中，於柴油機設置DPF的情形，為使於過濾器積存的煤燃燒，一般進行燃料之後期噴射(post injection)。藉由此後期噴射推測對引擎油的燃料稀釋增大，且引擎油性能降低。尤其生物燃料係因其物性的關係而容易積存於引擎油中、且生物燃料劣化分解時產生極性化合物，故對引擎零件(活塞等)的清淨性之不良影響大。例如，因燃燒生成之金屬氧化物或硫酸鹽、羧酸鹽等而產生過濾器容易孔堵塞的問題。又，所使用之引擎油的一部份係以燃燒、排出氣體的方式被排出。因此，潤滑油中的金屬份或硫份係盡可能以較低的為佳。進而，減少潤滑油中的磷份及硫份係於淨化排出氣體之觸媒之劣化對策方面而言亦為佳的。

然而，至今尚未有提供十分適合於生物燃料的潤滑油。又，單純地使潤滑油中之金屬份、磷份、或硫份等的含量減少反而有損潤滑性之虞。

因此，本發明之主要目的係在於即使柴油機等之內燃機中使用生物燃料或混合生物燃料的燃料，亦提供潤滑性及引擎零件之清淨性優異的潤滑油組成物。

為解決前述之課題，本發明係為提供以下表示之潤滑油組成物。

(1)一種潤滑油組成物，其為使用燃料的內燃機中所使用的潤滑油組成物，其中燃料含有選自由天然油脂、天然油脂的氫化處理物、天然油脂的酯交換物、及天然油脂之酯交換物的氫化處理物之中之至少1種，其特徵係潤滑油基油係以潤滑油組成物全量基準計配合5~30質量%之100℃動黏度為3~8mm² /s的多元醇酯(polyolester)及/或100℃動黏度為3~8mm² /s的多元酸酯(polybasic acid ester)。

(2)如前述之本發明的潤滑油組成物，其係配合具有數平均分子量500~3500的聚丁烯基且硼(B)與氮(N)之質量比(B/N)為0.5以上的聚丁烯基琥珀酸醯亞胺化合物之硼衍生物，與鹼土類金屬系清淨劑的潤滑油組成物。

(3)如前述之本發明的潤滑油組成物，其係硫酸灰份為1.1質量%以下的潤滑油組成物。

(4)如前述之本發明的潤滑油組成物，其係以組成物全量基準計配合0.3質量%以上之酚系抗氧化劑及/或胺系抗氧化劑的潤滑油組成物。

(5)如前述之本發明的潤滑油組成物，其係以組成物全量基準計配合以硼換算量之0.01質量%以上的前述聚丁烯基琥珀酸醯亞胺化合物之硼衍生物的潤滑油組成物。

(6)如前述之本發明的潤滑油組成物，其係以組成物全量基準計硫含量為0.5質量%以下的潤滑油組成物。

若依據本發明之潤滑油組成物，於使用燃料(由天然油脂等所成之所謂的生物燃料)的內燃機中，即使引擎油中混入生物燃料亦呈現對活塞等之引擎零件具優異的清淨性。尤其，引擎變為高溫時之高溫清淨性具優異。又，於本發明之潤滑油組成物中，因可使DPF中殘存之灰份變少，故即使於附有DPF的柴油機使用時，亦不會降低DPF的性能。

又，對於本發明中之天然油脂，係不限定於源自植物者，亦可含有源自動物者。

發明之實施形態

以下，對於本發明，詳細地說明實施形態。

本發明係為使用燃料的內燃機中所使用的潤滑油組成物，其中燃料含有選自天然油脂、天然油脂的氫化處理物、天然油脂的酯交換物、及天然油脂之酯交換物的氫化處理物之中之至少1種。

其中，天然油脂可使用自然界中廣泛存在之各種的動植物油脂，以脂肪酸與甘油所成之酯為主成分的植物油，例如適於使用的有紅花油、大豆油、菜籽油、棕櫚油、棕櫚仁油、棉籽油、椰子油、米糠油、芝麻油、蓖麻油、亞麻仁油、橄欖油、桐油、山茶花油、花生油、木棉籽油、可可油、木蠟、葵花油、玉米油等。

天然油脂的氫化處理物係指於適當的氫化觸媒的存在下將前述之油脂進行所謂加氫者。

其中，氫化觸媒可列舉鎳系觸媒、鉑族(Pt,Pd,Rh,Ru)系觸媒、鈷系觸媒、氧化鉻系觸媒、銅系觸媒、鋨系觸媒、銥系觸媒、鉬系觸媒等。又，作為氫化觸媒，係將上述觸媒組合2個以上使用亦佳。

天然油脂的酯交換物係指於適當的酯合成觸媒的存在下，對構成天然油脂的三酸甘油酯進行酯交換反應所得的酯。例如，藉由使低級醇與油脂於上述酯合成觸媒的存在下進行酯交換反應，可製造成為生物燃料的脂肪酸酯。低級醇係作為酯化劑使用，可列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等碳數5以下的醇，而以反應性、成本之點而言以甲醇為佳。此種低級醇係一般對油脂而言使用當量以上的量。

又，天然油脂之酯交換物的氫化處理物，係指於適當的氫化觸媒的存在下將前述酯交換物進行加氫者。

天然油脂、天然油脂的氫化處理物、天然油脂的酯交換物、及天然油脂之酯交換物的氫化處理物，係添加於以輕油等之烴所構成的燃料中成為混合燃料亦可適於使用。

本發明之潤滑油組成物中所使用之潤滑油基油，至少有使用多元醇酯及/或多元酸酯。

作為多元醇酯，可列舉脂肪族多元醇與直鏈狀或分支狀的脂肪酸所成之酯。作為形成此多元醇酯的脂肪族多元醇，係有新戊二醇、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、及三季戊四醇等。又，作為脂肪酸，可使用碳數8～12者，且尤其佳的脂肪酸係可列舉壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、及十三酸。又，亦可使用上述之脂肪族多元醇與直鏈狀或分支狀的脂肪酸所成之部分酯。此等部分酯係藉由適宜調整脂肪族多元醇與脂肪酸的反應莫耳數，使之反應而求得。

本發明中之多元醇酯係100℃動黏度為3～8mm² /s，且較佳為4～7mm² /s、更佳為5～6mm² /s。100℃時之動黏度為3mm² /s以上則蒸發損失少，且又動黏度為8mm² /s以下，則可抑制因抗黏性而致之動力損失，可獲得改善燃費之效果。

作為本發明中之多元酸酯，係羧酸成分以碳數6～10之直鏈狀或分支狀的脂肪族二元酸為佳，具體地可列舉己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、及具有與此等同等性質者。又，作為醇成分以碳數6～15的脂肪族醇為佳，具體地可列舉己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇及十五醇，以及此等之異構體。

本發明中之多元酸酯係100℃動黏度為3～8mm² /s，較佳為4～7mm² /s、更佳為5～6mm² /s。100℃時之動黏度為3mm² /s以上則蒸發損失少，且又動黏度為8mm² /s以下，則可抑制因抗黏性而致之動力損失，可獲得改善燃費之效果。

上述之多元醇酯、多元酸酯係可各自作為單獨之基油使用或亦可混合使用。例如，亦可作為複合酯(complex ester)使用。複合酯係指以多元酸與多元醇作為原料所合成之酯，通常原料中亦含有一元酸。於本發明中合適地可使用有脂肪族多元醇、碳數8～12之直鏈狀或分支狀的脂肪族單羧酸、直鏈狀或分支狀的脂肪族二元酸、或由芳香族二元酸、三元酸、四元酸所成之複合酯。

複合酯之形成所使用之脂肪族多元醇，係可使用三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、及二季戊四醇等。又，作為脂肪族單羧酸可列舉碳數8～12的脂肪族單羧酸，例如十七酸、十八酸、十九酸、廿烷酸、二十二酸、及廿四酸。作為脂肪族二元酸，可列舉琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、羧基十八烷酸、羧基甲基十八烷酸、及廿二烷二酸等。又，作為芳香族二元酸可列舉苯二甲酸、異苯二甲酸等；作為芳香族三元酸係有偏苯三甲酸等；作為芳香族四元酸係有均苯四甲酸等。

使用複合酯作為本發明之潤滑油組成物中所使用之潤滑油基油時，較佳的黏度範圍亦與上述之多元醇酯或多元酸酯相同。

用於製造上述之各種酯的酯化反應，例如使醇(多元醇等)與羧酸(脂肪族多元酸或芳香族多元酸等)以所定的比例反應即可。或者進行部分酯化，接著使其部分酯化物與羧酸反應亦可，又亦可逆向進行酸的反應順序，或亦可混合酸供予酯化反應。

上述之多元醇酯及/或多元酸酯的含量係以潤滑油組成物全量基準計為5～30質量%、較佳為10～25質量%、更佳為10～20質量%。多元醇酯及/或多元酸酯的含量低於5質量%時，變高溫的引擎內之清淨性不足，另一方面，超過30質量%時對橡膠的影響變大而不佳。

又，基油方面係將作為內燃機用潤滑油的基油所使用的礦物油或合成油之中之任意者，混於上述之多元醇酯或多元酸酯作使用。

作為礦物油，可列舉如將原油常壓蒸餾後而得之常壓殘油予以減壓蒸餾所得的潤滑油餾份進行溶劑脫瀝青、溶劑萃取、氫解作用、溶劑脫蠟、接觸脫蠟、加氫精製等之1個以上的處理而純化為礦物油、或者將蠟、GTL(Gas-To-Liquid)WAX藉由異構化所製造的礦物油等。

另一方面，合成油係可列舉如聚丁烯、聚烯烴[α-烯烴均聚物或共聚物等]、各種的醚(例如，聚苯基醚等)、聚乙二醇、烷基苯、烷基萘等。此等合成油之中，尤其以黏度特性及蒸發性之點而言聚烯烴為佳。

本發明中混合多元醇酯或多元酸酯所使用之基油，係可使用1種上述礦物油、亦可組合2種以上。又，可使用1種上述合成油、亦可組合2種以上使用。進而，亦可組合1種以上之礦物油與1種以上之合成油。混合此等基油來使用的情形，亦以於基油全體之100℃動黏度為3～8mm² /s的範圍為佳。100℃時之動黏度為3mm² /s以上時則蒸發損失少，且又8mm² /s以下則可抑制因抗黏性而致之動力損失，可獲得改善燃費之效果。

混合多元醇酯或多元酸酯所使用之礦物油，係較佳可使用環分析之%CA為3以下且硫份的含量為50質量ppm以下者。其中，環分析之%CA係表示藉由環分析n-d-M法算出之芳香族份的比例(百分比)。又，硫份為依據JIS(Japanese Industrial Standard，以下相同)K 2541進行測定之值。

%CA為3以下，且硫份為50質量ppm以下的基油係可提供一種潤滑油組成物，其為呈現良好的氧化穩定性且可抑制酸值的上升或淤渣生成，同時，對金屬之腐蝕性少。更佳的硫份為30質量ppm以下。又，更佳的%CA為1以下、進而佳為0.5以下。

又，多元醇酯或多元酸酯及混合此等使用之基油的黏度指數，為70以上為佳、更佳為100以上、進而較佳為120以上。此黏度指數為70以上的基油係因溫度之變化的黏度變化為小。

本發明之潤滑油組成物係以含有具有數平均分子量500~3500的聚丁烯基且硼(B)與氮(N)之質量比(B/N)為0.5以上之聚丁烯基琥珀酸醯亞胺化合物的硼衍生物與鹼土類金屬系清淨劑為佳。

此種聚丁烯基琥珀酸醯亞胺化合物的硼衍生物係例如，使(a)以數平均分子量500~3500的聚丁烯基所取代的琥珀酸或者其酐、(b)聚伸烷基聚胺、及(c)硼化合物進行反應可得之。

作為原料(a)，使用以聚丁烯基所取代之琥珀酸或其酐。此聚丁烯基的數平均分子量(以下，有時略稱分子量或Mn。)為500～3500、較佳為1000～3000。此聚丁烯基的分子量低於500時，最終求得之琥珀酸醯亞胺化合物的硼衍生物有無法充分溶解於潤滑油基油等的情形，又，分子量超過3500時，琥珀酸醯亞胺化合物變為高黏度，有其操作上變困難的情形。

以作為原料(a)的聚丁烯基所取代之琥珀酸或其酐，係使該當於其聚丁烯基的分子量之聚丁烯與順丁烯二酸酐以周知的方法進行反應即可。

作為原料(b)係使用聚伸烷基聚胺，但以使用全體之5莫耳%以上於末端具有環構造之聚伸烷基聚胺為佳。亦可原料(b)全體於末端具有環構造之聚伸烷基聚胺、或者亦可為末端具有環構造之聚伸烷基聚胺與末端不具有環構造之聚伸烷基聚胺所成的混合物。末端具有環構造之聚伸烷基聚胺的比例為5莫耳%以上時，本發明之目的之引擎零件的清淨性更為優異。聚伸烷基聚胺的比例若為10莫耳%以上、進而20莫耳%以上，則更提昇清淨性，尤其高溫下之清淨性具優異。

作為原料(c)係使用硼化合物。此硼化合物，可列舉如硼酸，硼酸酐、硼酸酯、氧化硼、鹵化硼等。其中亦以硼酸為特佳。

本發明中之聚丁烯基琥珀酸醯亞胺化合物的硼衍生物，可使上述原料(a)與原料(b)及原料(c)進行反應求得。此反應方法係無特別限制，以周知的方法進行即可。例如，以以下之方法使之反應，可求得目的物。首先，使原料(a)與原料(b)反應，接著使其反應生成物與原料(c)反應。關於原料(a)與原料(b)的反應中之原料(a)與(b)的配合比例，以(a)：(b)為0.1～10：1(莫耳比)為佳、0.5～2：1(莫耳比)為更佳。又，關於原料(a)與原料(b)的反應溫度，以約80～250℃為佳、約100～200℃更佳。進行反應之際，在原料之操作上、或視需要而用於調整反應之溶劑，亦可使用例如烴油等的有機溶劑。

接著，將如上述進行所得之原料(a)與(b)的反應生成物與原料(c)進行反應。為此反應原料(c)的硼化合物之配合比例，係對聚伸烷基聚胺而言，一般以莫耳比為1：0.05～10為佳、1：0.5～5更佳。又，關於反應溫度，一般較佳為約50～250℃、更佳為100～200℃。再者，進行反應之際，與原料(a)與(b)的反應相同地為調整操作上及反應，視需要亦可使用溶劑、例如烴油等的有機溶劑。

經由上述反應，可獲得以生成物之以數平均分子量200～3500的聚丁烯基所取代之琥珀酸醯亞胺化合物的硼衍生物。本發明中，亦可單獨使用1種此種硼衍生物、亦可組合2種以上使用。

本發明之潤滑油組成物中之聚丁烯基琥珀酸醯亞胺化合物之硼衍生物的配合量，係以組成物全量基準計、以硼(原子)換算之0.01質量%以上者為佳。更佳為0.01～0.2質量%、進而佳為0.01～0.15質量%、最佳為0.01～0.1質量%。

又，該硼衍生物中所含之硼，因存在有一定量以上，故潤滑油組成物中即使混入生物燃料，於高溫的內燃機中仍可得高活塞清淨性。該硼衍生物的配合量低於0.01質量%則無法獲得充分的高溫清淨性。又，硼含量超過0.2質量%，亦無法顯現出對於高溫清淨性有更進一步提昇係缺乏實用性。

於是，該硼衍生物中之硼(B)與氮(N)的質量比(B/N)係以0.5以上為佳、更佳為0.6以上、進而較佳為0.8以上。B/N為0.5以上時，於高溫下之引擎零件的清淨性可大幅提昇。

又，硼化琥珀酸醯亞胺系化合物係如上述地使原料(a)與(b)進行反應，接著使其反應生成物與原料(c)反應而可求得，但改變反應順序，首先使原料(a)與(c)反應，其後使其反應生成物與(b)反應亦可同樣地求得目的之硼化琥珀酸醯亞胺化合物。

於本發明之潤滑油組成物中，以與前述之聚丁烯基琥珀酸醯亞胺化合物的硼衍生物同時配合鹼土類金屬系清淨劑為佳。

鹼土類金屬系清淨劑，適宜地可列舉如，鹼土類金屬磺酸鹽、鹼土類金屬酚鹽、鹼土類金屬水楊酸鹽及由此等中選出之2種以上的混合物。

作為鹼土類金屬磺酸鹽，可列舉將分子量300～1,500、較佳400～700的烷基芳香族化合物經由磺化而得的烷基芳香族磺酸的鹼土類金屬鹽，尤其鎂鹽及/或鈣鹽等，其中亦以鈣鹽較適於使用。

作為鹼土類金屬酚鹽，可列舉烷基酚、烷基酚硫化物、烷基酚之曼尼希(Mannich)反應物的鹼土類金屬鹽，尤其鎂鹽及/或鈣鹽等，其中亦以鈣鹽較適於使用。

作為鹼土類金屬水楊酸鹽，可列舉烷基水楊酸的鹼土類金屬鹽、尤其鎂鹽及/或鈣鹽等，其中亦以鈣鹽較適於使用。構成前述鹼土類金屬系清淨劑的烷基，以碳數4～30者為佳、更佳為6～18的直鏈或分支烷基，此等可為直鏈或分支。又此等此亦可為1級烷基、2級烷基或3級烷基。

又，作為鹼土類金屬磺酸鹽、鹼土類金屬酚鹽及鹼土類金屬水楊酸鹽，係使前述的烷基芳香族磺酸、烷基酚、烷基酚硫化物、烷基酚之曼尼希(Mannich)反應物、烷基水楊酸等直接與鎂及/或鈣之鹼土類金屬的氧化物或氫氧化物等的鹼土類金屬鹼反應，或藉由一度使鈉鹽或鉀鹽等之鹼金屬鹽被取代為鹼土類金屬鹽等而可獲得中性鹼土類金屬磺酸鹽、中性鹼土類金屬酚鹽及中性鹼土類金屬水楊酸鹽，但不僅如此，亦含有鹼性鹼土類金屬磺酸鹽、鹼性鹼土類金屬酚鹽及鹼性鹼土類金屬水楊酸鹽，其係中性鹼土類金屬磺酸鹽、中性鹼土類金屬酚鹽及中性鹼土類金屬水楊酸鹽在水的存在下與過剩的鹼土類金屬鹽或鹼土類金屬鹼經由加熱可得；或含有高鹼性鹼土類金屬磺酸鹽、高鹼性鹼土類金屬酚鹽及高鹼性鹼土類金屬水楊酸鹽，其係使中性鹼土類金屬磺酸鹽、中性鹼土類金屬酚鹽及中性鹼土類金屬水楊酸鹽在碳酸氣體的存在下與鹼土類金屬之碳酸鹽或硼酸鹽反應而可得。

本發明中，鹼土類金屬系清淨劑之較佳的配合量，以鹼土類金屬換算量為0.35質量%以下、更佳為0.01～0.35質量%、進而較佳為0.1～0.35質量%。鹼土類金屬系清淨劑的配合量為0.01質量%以上時，成為具有氧化穩定性、鹼值維持性及高溫清淨性之優異的潤滑油組成物。另一方面，鹼土類金屬系清淨劑的配合量超過0.35質量%時，恐有引起淨化排出氣體之觸媒的性能降低之虞。又，應用於附有DPF的柴油機的情形，朝DPF的灰份附著量變多，有使DPF之使用壽命變短之虞。

於本發明之潤滑油組成物中，作為抗氧化劑係以配合酚系抗氧化劑及/或胺系抗氧化劑為佳。

作為酚系抗氧化劑，可列舉如十八基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、4,4’-亞甲基雙(2,6-二-t-丁基酚)；4,4’-雙(2,6-二-t-丁基酚)；4,4’-雙(2-甲基-6-t-丁基酚)；2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-t-丁基酚)；2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-t-丁基酚)；4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-t-丁基酚)；4,4’-異亞丙基雙(2,6-二-t-丁基酚)；2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-壬基酚)；2,2’-異亞丁基雙(4,6-二甲基酚)；2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-環己基酚)；2,6-二-t-丁基-4-甲基酚；2,6-二-t-丁基-4-乙基酚；2,4-二甲基-6-t-丁基酚；2,6-二-t-胺基-p-甲酚；2,6-二-t-丁基-4-(N,N’-二甲基胺基甲基酚)；4,4’-硫代雙(2-甲基-6-t-丁基酚)；4,4’-硫代雙(3-甲基-6-t-丁基酚)；2,2’-硫代雙(4-甲基-6-t-丁基酚)；雙(3-甲基-4-羥基-5-t-丁基苄基)硫化物；雙(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)硫化物；n-辛基-3-(4-羥基-3,5-二-t-丁基苯基)丙酸酯、n-十八基-3-(4-羥基-3,5-二-t-丁基苯基)丙酸酯；2,2’-硫代[二乙基-雙-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等。此等中，尤其雙酚系及含酯基之酚系者為合適。

又,作為胺系抗氧化劑，可列舉如單辛基二苯基胺；單壬基二苯基胺等的單烷基二苯基胺系、4,4’-二丁基二苯基胺；4,4’-二戊基二苯基胺；4,4’-二己基二苯基胺；4,4’-二庚基二苯基胺；4,4’-二辛基二苯基胺；4,4’-二壬基二苯基胺等的二烷基二苯基胺系、四丁基二苯基胺；四已基二苯基胺；四辛基二苯基胺；四壬基二苯基胺等的聚烷基二苯基胺系、及萘胺系者，具體地有α-萘胺；苯基-α-萘胺；又，丁基苯基-α-萘胺；戊基苯基-α-萘胺；己基苯基-α-萘胺；庚基苯基-α-萘胺；辛基苯基-α-萘胺；壬基苯基-α-萘胺等的烷基取代之苯基-α-萘胺等。此等中以二烷基二苯基胺系及萘胺系者為合適。

又，其它的抗氧化劑係亦可使用鉬胺錯合物系抗氧化劑。作為鉬胺錯合物系抗氧化劑，有6元的鉬化合物，具體地係使三氧化鉬及/或鉬酸與胺化合物反應而成者，例如可使用於日本特開2003-252887號公報中記載之製造方法求得的化合物。作為與6元之鉬化合物反應的胺化合物，係無特別限制，而具體地係可列舉單胺、二胺、聚胺及烷醇胺。更具體地係可例示甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、甲基乙基胺、甲基丙基胺等的具有碳數1～30之烷基(此等之烷基可為直鏈狀或分支狀)的烷基胺；乙烯基胺、丙烯基胺、丁烯基胺、辛烯基胺、及油烯基胺等的具有碳數2～30之烯基(此等之烯基可為直鏈狀或分支狀)的烯基胺；甲醇胺、乙醇胺、甲醇乙醇胺、甲醇丙醇胺等的具有碳數1～30之烷醇(此等之烷醇可為直鏈狀或分支狀)的烷醇胺；亞甲二胺、乙二胺、丙二胺及丁二胺等的具有碳數1～30之伸烷基的伸烷基二胺；二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺等的聚胺；十一基二乙胺、十一基二乙醇胺、十二基二丙醇胺、油烯基二乙醇胺、油烯基丙二胺、硬脂醯四乙五胺等的上述單胺、二胺、聚胺中具有碳數8～20之烷基或烯基的化合物或咪唑啉等的雜環化合物；此等化合物的環氧烷加成物；及此等混合物等。又，可例示日本特公平3-22438號公報及特開2004-2866號公報中所記載之琥珀酸醯亞胺之含硫之鉬錯合物等。

上述之抗氧化劑的配合量，以組成物全量基準計為以0.3質量%以上為佳、0.5質量%以上更佳。另一方面，超過2質量%時，有變成不溶於潤滑油基油之虞。因此，抗氧化劑的配合量以組成物全量基準計為以0.3～2質量%的範圍為佳。

於本發明之潤滑油組成物中，在不損及本發明之效果的範圍內，視需要亦可配合其它的添加劑，例如黏度指數提昇劑、流動點下降劑、抗磨劑、無灰系摩擦減低劑、防鏽劑、金屬惰性化劑、界面活性劑、及消泡劑等。

作為黏度指數提昇劑，可列舉如聚甲基丙烯酸酯、分散型聚甲基丙烯酸酯、烯烴系共聚物(例如，乙烯-丙烯共聚物等)、分散型烯烴系共聚物、苯乙烯系共聚物(例如，苯乙烯-二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物等)等。此等黏度指數提昇劑的配合量，以配合效果之觀點而言，以組成物全量基準計為以0.5～15質量%左右、較佳為1～10質量%。

作為流動點下降劑，可列舉如質量平均分子量為5000～50,000左右的聚甲基丙烯酸酯等。

作為抗磨劑，可列舉如二硫代磷酸鋅、二硫代胺甲酸鋅、磷酸鋅、二硫化物類、硫化烯烴類、硫化油脂類、硫化酯類、硫代碳酸酯類、硫代胺甲酸酯類(例如，Mo-DTC)等的含硫之化合物；亞磷酸酯類、磷酸酯類、膦酸酯類、及此等胺鹽或金屬鹽等的含磷之化合物；硫代亞磷酸酯類、硫代磷酸酯類(例如，Mo-DTP)、硫代膦酸酯類、及此等胺鹽或金屬鹽等的含硫及磷之抗磨劑。

作為無灰系摩擦減低劑，可使用作為潤滑油用之無灰系摩擦減低劑一般所使用之任意的化合物，可列舉如於分子中具有至少1個碳數6～30的烷基或烯基的脂肪酸、脂肪族醇、脂肪族醚、脂肪族酯、脂肪族胺及脂肪族醯胺等。

作為防鏽劑，可列舉如石油磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、二壬基萘磺酸鹽、烯基琥珀酸酯、多元醇酯等。此等防鏽劑的配合量，以配合效果之觀點而言以組成物全量基準計，一般為0.01～1質量%左右、較佳為0.05～0.5質量%。

作為金屬惰性化劑(銅腐蝕防止劑)，可列舉如苯并三唑系、甲苯基三唑系、噻二唑系、咪唑系及嘧啶系化合物等。於此之中以苯并三唑系化合物為佳。因配合金屬惰性化劑，故可抑制引擎零件之金屬腐蝕及氧化劣化。此等金屬惰性化劑的配合量，以配合效果之觀點而言，以組成物全量基準計較佳為0.01～0.1質量%、更佳為0.03～0.05質量%。

作為界面活性劑，可列舉如聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚及聚氧化乙烯烷基萘基醚等的聚伸烷基乙二醇系非離子性界面活性劑等。

作為消泡劑，可列舉如矽油、氟矽油及氟烷基醚等，以消泡效果及經濟性之平衡等之觀點而言，依據組成物全量以配合0.005～0.1質量%左右為佳。

本發明之潤滑油組成物中，硫含量以組成物全量基準計為0.5質量%以下為佳、0.3質量%以下更佳、進而較佳為0.2質量%以下。硫含量為0.5質量%以下時，可有效地抑制淨化排出氣體之觸媒的性能降低。

本發明之潤滑油組成物中，磷含量以組成物全量基準計為0.12質量%以下為佳、更佳為0.1質量%以下。磷含量為0.12質量%以下時，可有效地抑制淨化排出氣體之觸媒的性能降低。

又，本發明之潤滑油組成物中，硫酸灰份以1.1質量%以下為佳、1質量%以下為更佳。硫酸灰份為1.1質量%以下時，可有效地抑制淨化排出氣體之觸媒的性能降低。又，於柴油機中，於DPF之過濾器堆積的灰份量少，可抑制該過濾器之灰份堵塞，使DPF之壽命變長。又，此硫酸灰份係指於燃燒試料生成之碳化殘留物中加入硫酸後進行加熱成為恆量的灰份，一般為用於了解潤滑油組成物中之金屬系添加劑大約的量而使用。具體地，藉由JIS K 2272之「5.硫酸灰份試驗方法」中所規定之方法來測定。

又，內燃機中潤滑油的蒸發性增大，係招致潤滑油本身的消耗量增加且因此而潤滑油壽命降低、進而引起朝排出氣體觸媒的飛散量增大導致觸媒能力．壽命的降低。從此觀點而言，本發明之潤滑油組成物中，依據JPI(Japan Petroleum Institute，以下相同)-5S-41-93所測定之NOACK蒸發量以15質量%以下為佳、更佳為13質量%以下、進而較佳為10質量%以下。

[實施例]

接著，藉由實施例進一步詳細說明本發明，但本發明不受此等例子給任何限定。

[實施例1～7、比較例1～4]

調製具有表1中所示之配合組成的潤滑油組成物，進行以下所示之熱管(hot tube)試驗。又，於潤滑油組成物之調製使用的各成分之種類，係如下述。

(1)基油A：加氫精製基油、40℃動黏度21mm² /s、100℃動黏度4.5mm² /s、黏度指數127、%CA 0.0、硫含量低於20質量ppm、NOACK蒸發量13.3質量%

(2)基油B：PAO、40℃動黏度17.5mm² /s、100℃動黏度3.9mm² /s、黏度指數120、NOACK蒸發量15質量%

(3)基油C：酯油(多元醇(polyol)脂肪酸酯。多元醇成分為三羥甲基丙烷；脂肪酸成分係使用椰子油(C8～C12)經精製(refine)者。)、40℃動黏度19.8mm² /s、100℃動黏度4.3mm² /s、黏度指數139、NOACK蒸發量3質量%、皂化值0.1mgKOH/g

(4)基油D：十三基己二酸酯、40℃動黏度27mm² /s、100℃動黏度5.3mm² /s、黏度指數132、NOACK蒸發量4質量%

(5)黏度指數提昇劑：聚甲基丙烯酸酯、質量平均分子量420,000、樹脂量39質量%

(6)流動點下降劑：聚烷基甲基丙烯酸酯、質量平均分子量6,000

(7)金屬系清淨劑：高鹼性鈣水楊酸鹽、鹼值(過氯酸法)225mgKOH/g、鈣含量7.8質量%、硫含量0.3質量%

(8)聚丁烯基琥珀酸單醯亞胺A：聚丁烯基的數平均分子量1000、氮含量1.76質量%、硼含量2.0質量%、B/N=1.1

(9)聚丁烯基琥珀酸雙醯亞胺B：聚丁烯基的數平均分子量2000、氮含量0.99質量%、B/N=0

(10)酚系抗氧化劑：十八基3-(3,5-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯

(11)胺系抗氧化劑：二烷基二苯基胺、氮含量4.62質量%

(12)二烷基二硫代磷酸鋅：Zn含量9.0質量%、磷含量8.2質量%、硫含量17.1質量%、烷基；第2級丁基與第2級己基的混合物

(13)銅腐蝕防止劑：1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺基甲基]甲基苯并三唑

(14)生物柴油燃料：菜籽油甲基酯

(15)其它的添加劑：防鏽劑、界面活性劑及消泡劑

關於各潤滑油組成物的性質測定及熱管試驗，如以下地進行。

(鈣含量)

依據JPI-5S-38-92進行測定。

(硼含量)

依據JPI-5S-38-92進行測定。

(氮含量)

依據JIS K2609進行測定。

(磷含量)

依據JPI-5S-38-92進行測定。

(硫含量)

依據JIS K2541進行測定。

(硫酸灰份)

依據JIS K2272進行測定。

(Noack)

依據JPI-5S-41-93進行測定。

(熱管試驗)

作為試驗用的潤滑油組成物，假設內燃機內之燃料與潤滑油的混合比例，對於前述之各潤滑油組成物(新油)使用配合生物燃料(經由甲基醇將菜籽油進行酯交換而獲得之燃料)5質量%的混合油。試驗溫度設定在280℃及320℃，對於其它條件係依據JPI-5S-55-99進行測定。又，熱管試驗係亦會受黏度指數提昇劑的量而有影響，故使各實施例‧比較例中黏度指數提昇劑的配合量固定。幾乎朝向試驗後的玻璃管的附著物量變少，顯示清淨性為良好。

各潤滑油組成物的性質及熱管試驗的結果示於表1。

[評估結果]

如表1之熱管試驗結果可知地，使用本發明之潤滑油組成物的實施例1～7中可知即使於新油中添加生物燃料，熱管內的附著量亦不怎麼變多，且引擎的清淨性亦具優異。另一方面，比較例1、2係沒有使用作為基油的多元醇酯或多元酸酯，故附著量非常地多。又，如比較例3、4，即使使用多元醇酯或多元酸酯作為基油，其配合量少亦幾乎不見防止附著的效果，無法期待對於引擎之清淨性。

Claims

一種潤滑油組成物，其為使用燃料的內燃機中所使用的潤滑油組成物，其中燃料含有選自由天然油脂、天然油脂的氫化處理物、天然油脂的酯交換物、及天然油脂之酯交換物的氫化處理物之中之至少1種，其特徵為潤滑油基油係以潤滑油組成物全量基準計配合5~30質量%之100℃動黏度為3~8mm² /s的多元醇酯(polyolester)及/或100℃動黏度為3~8mm² /s的多元酸酯(polybasic acid ester)，其配合具有數平均分子量500~3500的聚丁烯基且硼(B)與氮(N)之質量比(B/N)為0.8以上的聚丁烯基琥珀酸醯亞胺化合物之硼衍生物，與鹼土類金屬系清淨劑。
如申請專利範圍第1項之潤滑油組成物，其係硫酸灰份為1.1質量%以下的潤滑油組成物。
如申請專利範圍第1項或2項之潤滑油組成物，其係以組成物全量基準計配合0.3質量%以上之酚系抗氧化劑及/或胺系抗氧化劑的潤滑油組成物。
如申請專利範圍第1項之潤滑油組成物，其係以組成物全量基準計配合以硼換算量之0.01質量%以上的前述聚丁烯基琥珀酸醯亞胺化合物之硼衍生物的潤滑油組成物。
如申請專利範圍第1或2項之潤滑油組成物，其係以組成物全量基準計硫含量為0.5質量%以下的潤滑油組成物。