JP5689239B2 - ガソリンエンジンおよびディーゼルエンジン油 - Google Patents

Description

本発明は、酸化安定性を飛躍的に向上させた長寿命のエンジン油として好適に用いられるガソリンエンジンおよびディーゼルエンジン油に関する。

現在、地球規模での環境規制はますます厳しくなり、特に自動車を取り巻く状況は、燃費規制、排ガス規制等ますます厳しくなっている。この背景には地球温暖化等の環境問題と、石油資源の枯渇に対する懸念からの資源保護がある。内燃機関に使用される潤滑油も、低粘度化、低リン化や長寿命化など、従来から行われてきたが、ここに来て、地球上に存在する植物は、大気中の二酸化炭素、水および太陽光を吸収して光合成を行い、炭水化物および酸素を生成する。それ故、植物を原料とした植物油から製造されるいわゆるバイオ燃料は、地球温暖化の主要因である二酸化炭素の削減、さらには自動車から排出される大気汚染物質の低減効果などの点で大きく注目されている。また、植物バイオマスの燃焼によって生成する二酸化炭素は、地球温暖化ガスの増加にカウントされないカーボンニュートラルという考え方もあり、今後炭化水素系の燃料へのバイオ燃料の混合比率は増加すると予想される。しかし、バイオ燃料の抱えている問題は、燃焼時に混入する未燃焼のバイオ燃料、すなわち遊離脂肪酸等の為に、エンジンオイルの酸化安定性を大きく低下させることであった。

従来、ガス発電用潤滑油において、酸化安定性を高めるために、リン含有酸化防止剤に、アミン系酸化防止剤および無灰分散剤の組合せた技術が紹介されているが、リン化合物を使う点で、排ガス触媒の影響が問題であった（特許文献１）。また、特許文献２には、金属清浄剤、ＺｎＤＴＰ、ホウ素入りコハク酸イミド、アミン系酸化防止剤およびジチオカーバメートの組合せ技術が紹介されており、この発明はエンジンオイルの酸化安定性を目的としているが、効果的かつ安価にエンジンオイルの酸化安定性を向上する点ではなお満足できるものではない。そして特許文献３には、ホウ素含有あるいはホウ素を含まないコハク酸イミドとコハク酸モノイミドにアミン系酸化防止剤の配合が開示されているが、ホウ素含有コハク酸イミドとアミン系酸化防止剤の使用に関して、その特定比率を用いることの開示はなく、酸化安定性の向上に関してなお十分なものではない。

特開平１１−３５９６２号公報 特開２００１−１５８８９６号公報 特開２００６−１７６６７２号公報

発明者らは、上記の問題点の克服の為に、既存技術の見直しを行い、無灰分散剤として通常使用されるコハク酸イミド、特にホウ素変性されたコハク酸イミドと、芳香族アミン化合物を、特定の比率で組み合わせることにより、大幅にガソリンエンジンおよびディーゼルエンジン油の長寿命化が可能になることを見出した。この技術を、利用することで、従来難しかったＺｎＤＴＰの削減による低リン化が可能になるだけでなく、エンジン油の交換時期の延長を図ることができ、また無用な潤滑油の廃油を発生しないで済むことが可能となった。

本発明の第１は、次の（イ）〜（ヘ）の要件を満たすガソリンエンジンおよびディーゼルエンジン油に関する。
（イ）フィッシャートロプッシュ法により合成されたＧＴＬ（ガストゥリキッド）ワックスから生成された基油を使用する。
（ロ）ホウ素変性したポリブテニルコハク酸モノおよび／またはジイミド化合物と芳香族アミン化合物とを含有する。
（ハ）前記芳香族アミン化合物も含めた酸化防止剤の含有量を１質量％未満とする。
（ニ）ＰＤＳＣ（加圧示差走査熱量計）による酸化誘導時間が１１９分以上である。
（ホ）２９０℃のホットチューブ試験で評点７．０以上を与える。
（ヘ）金属系清浄剤を含まない。
本発明の第２は、前記基油の１００℃の動粘度が２〜３２ｍｍ^２／ｓであり、該基油を組成物全体の５０質量％以上配合し、必要に応じてグループ４やグループ５の基油を配合した請求項１に記載のガソリンエンジンおよびディーゼルエンジン油に関する。
本発明の第３は、前記ホウ素変性したポリブテニルコハク酸モノおよび／またはジイミド化合物のホウ素量が０．０１質量％以上で０．２質量％以下、当該コハク酸イミド化合物の窒素分と芳香族アミン化合物の窒素分の合計窒素量が０．０９質量％以上で、油中のホウ素量を該合計窒素量で除した値が、０．１以上である請求項１又は２に記載のガソリンエンジンおよびディーゼルエンジン油に関する。

本発明により、大幅にガソリンエンジンおよびディーゼルエンジン油の長寿命化が可能となり、この技術を利用することで、従来難しかったＺｎＤＴＰ使用量の削減による低リン化が可能になり、エンジン油の交換時期の延長を図ることができ、また無用な廃油の低減が可能となる。

本発明のガソリンエンジンおよびディーゼルエンジン油における基油には、特に、表１で示されるＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ；米国石油協会）基油カテゴリーでグループ３に属する、天然ガスの液体燃料化技術のフィッシャートロプッシュ法により合成されたＧＴＬ（ガストゥリキッド）ワックスおよび脱ろうプロセスにて生成されるワックスをイソパラフィンに変換・脱ろうするＩＳＯＤＥＷＡＸプロセスにより精製された基油や、モービルＷＡＸ異性化プロセスにより精製された基油を用いる。基油はガソリンエンジンおよびディーゼルエンジン油中に５０質量％以上配合され、特に好ましくは９０質量％以上である。
基油の粘度は特に制限されないが、粘度指数は１２０以上、好ましくは１２０〜１５０がよい。１００℃における動粘度は、好ましくは２〜３２ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは３〜２４ｍｍ^２／ｓである。また全硫黄分は、１００ｐｐｍ未満、好ましくは３０ｐｐｍ未満がよい。全窒素分も１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満がよい。さらにアニリン点は８０〜１５０℃、好ましくは１１０〜１３５℃のものを使用するのがよい。
ＡＰＩ分類における各基油の代表性状を表１に示す。

《基油の種類と性状》

本発明に使用されるポリブテニルコハク酸モノまたはジイミド化合物は、下記式（１）および（２）で示される。
ホウ素変性コハク酸イミド系化合物としては、イミド化に際してポリアミンの一端に無水コハク酸が付加したモノタイプコハク酸イミドまたはポリアミンの両端に無水コハク酸が付加したビスタイプコハク酸イミドをホウ素変性させたコハク酸イミドが挙げられる。

式（１）および式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に炭素数４０〜４００、好ましくは炭素数６０〜３５０の、直鎖もしくは分枝状のアルキル基またはアルケニル基を示す。ａは１〜１０、好ましくは２〜５の整数、ｂは１〜１０の整数を示す。
ホウ素変性コハク酸イミド系化合物は、そのアルキル基またはアルケニル基の数平均分子量は５００〜５６００が好ましく、８００〜４９００がより好ましい。このために、上記式（１）および（２）中のＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３のアルキル基またはアルケニル基は、その炭素数が上記重量平均分子量の範囲になるように選定することが好ましい。
上記コハク酸イミド系化合物の製法は特に制限はなく、例えば、炭素数４０〜４００のアルキル基またはアルケニル基を有する化合物を、無水マレイン酸と１００〜２００℃で反応させて得たアルキルコハク酸またはアルケニルコハク酸をポリアミンと反応させることにより得られる。ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンが例示できる。ホウ素変性コハク酸イミド系無灰分散剤は、式（１）および（２）で示されるコハク酸イミドに、ホウ酸、ホウ酸塩またはホウ酸エステル等のホウ素化合物を作用させることにより得ることができる。ホウ酸としては、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸またはテトラホウ酸が挙げられる。
ホウ素／窒素（Ｂ／Ｎ）質量比０．２５〜４のホウ素変成コハク酸イミドが好ましく、またホウ素変成コハク酸イミドの添加割合は、ガソリンエンジンおよびディーゼルエンジン油全量基準で０．５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは２〜６質量％である。

本発明では、ガソリンエンジンおよびディーゼルエンジン油の酸化防止に酸化防止剤以外の成分として、ホウ素変性したコハク酸イミドが有効であることは既に述べたが、コハク酸イミドは、無灰系の清浄分散剤であるが、清浄作用以外に酸化抑制機能として酸化の種となるスラッジプリカーサーを可溶化して無害化する効果も併せ持っていることは良く知られている。また、ホウ素化合物として、特開平１０−０８７７２７、特開２００５−３０６９１３および特表２００２−５４２３７７などにあるように、ホウ酸水和物は高温下での酸化防止性能、清浄性および極圧性能を示すことは知られている。本発明ではホウ酸水和物ではないが、ホウ素として基本的に酸化防止性能を有することが推定される。なお、ホウ素変性されたコハク酸イミドが、化学構造としてどのようなものかは、先行文献にも詳しくは記述されていないが、前述したようにコハク酸イミド自体の酸化防止機能とホウ素自体が持つ酸化防止機能が融合されて、相乗的に酸化防止に効果を発現していると推定される。さらには、本発明のように、ホウ素変性コハク酸イミドのホウ素と、芳香族アミン化合物が相乗的に働いた結果、特別の比率のケースで効果が発揮されると考えられる。

芳香族アミン化合物としては、以下の一般式（３）で示される。

〔式中、Ｐｈはフェニル基、Ｒは水素原子、または炭素数１〜１５の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基を示し、Ｒ′はアルキル基を有するフェニル基、アルキル基を有するナフチル基、または炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基、シクロアルキル基およびアルキルシクロアルキル基のいずれかを示す。〕
上記芳香族アミン化合物の中でも特にアルキル化ジフェニルアミンおよびアルキル化フェニル−α−ナフチルアミンから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
アルキル化ジフェニルアミンは、以下の式（４）で示される。

（式中、Ｒ^４およびＲ^５は、水素原子、または炭素数１〜１６の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基である。）
上記式中のＲ^４およびＲ^５は、好ましくは水素原子、または炭素数３〜９の直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子または炭素数４〜８の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基である。
アルキル基の炭素数が１６を越えると油への溶解性が低下することがあるため好ましくない。また、Ｒ^４およびＲ^５は、同一であっても、異なっても良い。
上記の直鎖または分枝鎖のアルキル基の具体例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、メチルオクチル、エチルペプチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシルなどが挙げられる。
アルキル化ジフェニルアミンの好適な具体例としては、例えばジフェニルアミン、ブチルジフェニルアミン、オクチルジフェニルアミン、ジブチルジフェニルアミン、オクチルブチルジフェニルアミン、ジオクチルジフェニルアミンなどが挙げられる。アルキル化ジフェニルアミンは、１種単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。あるいは、その他の芳香族アミン化合物と組合わせることもできる。
アルキル化ジフェニルアミンの含有割合は、０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００１〜３質量％、より好ましくは０．００１〜２．５質量％である。５質量％を越えると効果が飽和し、経済的に不利になるため好ましくない。

アルキル化フェニル−α−ナフチルアミンは、式（５）で示される。

（式中、Ｒ^６は、水素原子、または炭素数１〜１６の直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、好ましくは炭素数４〜８の直鎖または分枝鎖のアルキル基である。）
Ｒ^６の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、イソノニル、１−メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル、１−メチルノニル、ｎ−ウンデシル、１，１−ジメチルノニル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシルなどが挙げられる。
上記アルキル化フェニル−α−ナフチルアミンの具体例としては、ｎ−ペンチル化フェニル−α−ナフチルアミン、２−メチルブチル化フェニル−α−ナフチルアミン、２−エチルヘキシル化フェニル−α−ナフチルアミン、ｎ−オクチル化フェニル−α−ナフチルアミン、ｎ−ノニル化フェニル−α−ナフチルアミン、１−メチルオクチル化フェニル−α−ナフチルアミン、ｎ−ウンデシル化フェニル−α−ナフチルアミン、ｎ−ドデシル化フェニル−α−ナフチルアミンが挙げられる。
アルキル化フェニル−α−ナフチルアミンは、１種単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。あるいは、別タイプの芳香族アミン化合物を混合して使用しても良い。
アルキル化フェニル−α−ナフチルアミンの含有割合は、０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００１〜３質量％、より好ましくは０．００１〜２．５質量％である。５質量％を越えると効果が飽和し、経済的に不利になるため好ましくない。

加圧示差走査熱量計(ＰＤＳＣ)は、試験物質と基準物質とを等速度で昇温し、試験物質の発熱・吸熱によって発生する二つの試料間の温度差を０に保つために必要なエネルギー量を加圧下で測定するものである。欧州共同体委員会が、潤滑油の酸化安定性の試験方法をＣＥＣ−Ｌ−８５−Ｔ−９９（Ｈｏｔ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）で定めており、この方法は短時間でしかも少ないサンプル量で潤滑油の酸化安定性を評価できることから、本発明者らは種々検討を行い実用性能との関連を調査した結果、評価油の合格基準をＰＤＳＣ試験での酸化誘導時間１１９分以上とした。ここでＰＤＳＣ値は、試料を空気加圧下（０．６９ＭＰａ）で一定温度（２１０℃）に保持し、所定温度に達してから酸化が始まるまでの時間（酸化誘導時間という）を酸化寿命として評価するものであり、この酸化誘導時間が長いほど酸化防止機能が高いことを示す。
ホットチューブ試験は、潤滑油の耐熱性および高温清浄性を評価する試験であり、潤滑油が高温にさらされた際にカーボン等のデポジットが生成する度合を調べる試験である。試験方法は、石油学会試験方法ＪＰＩ−５Ｓ−５５−９９で規定されており、潤滑油の性能は、試験後のテストチューブ変色部の色相の濃さ〔０点（黒色）から１０点（透明＝最良）の間で、０．５点刻み〕の評点で判定される。ＪＡＳＯ Ｍ３５５：２００８規格では２８０℃で試験を実施した際の評点が７．０点以上であることを合格値としているが、発明者らは評価油の合格基準を、より厳しい条件である、２９０℃で７．０点以上とした。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれによって何らの限定を受けるものではない。そして、以下に示す組成は一例であって必ずしもこれに限るものではない。

実施例、参考例および比較例で使用した基油の性状を表２に示す。
基油の種類と性状

表２において、ノアック（ＮＯＡＣＫ）値は、蒸発量ＮＯＡＣＫ法 （ｍａｓｓ％）：ＪＰＩ−５Ｓ−４１エンジン油のオイル消費量を数値化したもの（ＡＰＩ−ＳＬ規格は１５％以内）である。
グループ３基油に属するもので、天然ガスの液体燃料化技術のフィッシャートロプッシュ法により合成されたＧＴＬ（ガストゥリキッド）ワックスから生成された基油は、酸化安定性に悪影響を及ぼす硫黄分や窒素分が少ないため、合成油のポリアルファオレフィンに匹敵する酸化安定性を有しており、本発明において好適に用いることができる

実施例、参考例および比較例に使用した添加剤

１）コハク酸イミド：ポリブテニルビスコハク酸イミド、分子量約２０００のもの
２）ホウ素変性コハク酸イミドＡ：ホウ素変性したポリブテニルビスコハク酸イミド、分子量約２０００のもの
３）ホウ素変性コハク酸イミドＢ：ホウ素変性したポリブテニルビスコハク酸イミド、分子量約２０００のもの
４）芳香族アミン化合物Ａ：アルキル化ジフェニルアミン：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−Ｎ−オクチルフェニルアミン
５）芳香族アミン化合物Ｂ：アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン：Ｎ−オクチルフェニル−Ｎ−α−ナフチルアミン
６）フェノール系酸化防止剤：オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート

《実施例、参考例および比較例の配合と特性値》

表４および表５の下段のＮ（ｄｉｓｐ）は、コハク酸イミドから由来する窒素分（質量％）、Ｎ（ＡＯ）は芳香族アミン化合物から由来する窒素分（質量％）、Ｎ（ｄｉｓｐ＋ＡＯ）は上記の合計窒素量（質量％）そしてＢはホウ素分（質量％）、およびＢ／Ｎ（ｄｉｓｐ＋ＡＯ）はホウ素分をＮ（ｄｉｓｐ＋ＡＯ）で除した数値である。

実施例と比較例を総合的に解析すると、分散剤由来の窒素量と酸化防止剤由来の窒素量の合計〔Ｎ（ｄｉｓｐ＋ＡＯ）〕が０．０９質量％以上で、かつ組成中のホウ素分の質量％と分散剤由来の窒素量と酸化防止剤由来の窒素量の合計質量％との比〔Ｂ／Ｎ（ｄｉｓｐ＋ＡＯ）〕が０．１以上であれば（ただし、ホウ素含有コハク酸イミドのＮ分：０．０７質量％以上、Ｂ分：０．０１質量％以上）、ＰＤＳＣ値で１１９分以上、かつ２９０℃のホットチューブ試験で評点が７．０点以上となる、極めて酸化安定性および高温安定性に優れたガソリンエンジンおよびディーゼルエンジン油が得られることを見出した。

以下に、実施例１〜２、参考例１〜３および比較例１〜比較例１２に基づいて説明する。
ここでは、添加成分としてホウ素変性コハク酸イミドＡとホウ素変性コハク酸イミドＢ、ホウ素を含有しないコハク酸イミド、芳香族アミン化合物であるジフェニルアミン化合物とフェニルナフチルアミン化合物およびフェノール系酸化防止剤を用い、基油としてＡＰＩベースオイルカテゴリーグループ３に属するフィッシャー・トロプシュ法により製造した基油を使用し、表４および５に示したように配合して、ＰＤＳＣによる酸化防止寿命およびホットチューブ試験による高温清浄性を評点した。
参考例１〜２および比較例１はホウ素変性コハク酸イミドＡを１０質量％から５質量％に減量して、芳香族アミン化合物を、２，１，０．２質量％の順で添加した例であるが、芳香族アミン化合物の添加量の減少に伴い、酸化安定性は低下している。
さらに実施例１と比較例１は、ホウ素変性コハク酸イミドＡの添加量と共に、ＰＤＳＣの酸化誘導時間が大きく変化しており、ホウ素変性コハク酸イミドＡの添加もまた酸化防止性に大きく貢献していることがわかる。
一方、ホウ素変性コハク酸イミドＡの添加量をさらに減らした比較例２、３、４および５のＰＤＳＣによる酸化誘導時間はさらに短くなっている。また、比較例２では、芳香族アミン化合物を実施例１の１０倍、参考例２の２倍添加したが、ＰＤＳＣによる酸化誘導時間はそれほど伸びておらず、また、ホットチューブ試験において各実施例に比べて明らかに高温清浄性に劣る結果となっており、ホウ素変性コハク酸イミドとの添加量の比率が、組成の酸化安定性および高温清浄性に関係することが示唆される。
また、ホウ素を含有しないコハク酸イミドを使用し、芳香族アミン化合物を１質量％とした比較例６〜７を参考例２と比較すると、コハク酸イミド由来の窒素量がほぼ同じにも関わらず酸化安定性および高温清浄性が著しく劣る結果となり、特にホウ素含有コハク酸イミドＡの添加効果が際立つことが明らかである。
一方、比較例１１は芳香族アミン化合物の代わりにフェノール系酸化防止剤を用いた組成物である。表５に見られるようにホウ素変性コハク酸イミドを用いても、芳香族アミン化合物を含有していないとＰＤＳＣ値が短くホットチューブ試験評点が低くなり、不十分な性能しか得られないことが分かる。

Claims (3)

1. 次の（イ）〜（ヘ）の要件を満たすガソリンエンジンおよびディーゼルエンジン油。
   （イ）フィッシャートロプッシュ法により合成されたＧＴＬ（ガストゥリキッド）ワックスから生成された基油を使用する。
   （ロ）ホウ素変性したポリブテニルコハク酸モノおよび／またはジイミド化合物と芳香族アミン化合物とを含有する。
   （ハ）前記芳香族アミン化合物も含めた酸化防止剤の含有量を１質量％未満とする。
   （ニ）ＰＤＳＣ（加圧示差走査熱量計）による酸化誘導時間が１１９分以上である。
   （ホ）２９０℃のホットチューブ試験で評点７．０以上を与える。
   （ヘ）金属系清浄剤を含まない。
2. 前記基油の１００℃の動粘度が２〜３２ｍｍ^２／ｓであり、該基油を組成物全体の５０質量％以上配合し、必要に応じてグループ４やグループ５の基油を配合した請求項１に記載のガソリンエンジンおよびディーゼルエンジン油。
3. 前記ホウ素変性したポリブテニルコハク酸モノおよび／またはジイミド化合物のホウ素量が０．０１質量％以上で０．２質量％以下、当該コハク酸イミド化合物の窒素分と芳香族アミン化合物の窒素分の合計窒素量が０．０９質量％以上で、油中のホウ素量を該合計窒素量で除した値が、０．１以上である請求項１又は２に記載のガソリンエンジンおよびディーゼルエンジン油。