JP3650629B2 - 潤滑油組成物 - Google Patents
潤滑油組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3650629B2 JP3650629B2 JP29431793A JP29431793A JP3650629B2 JP 3650629 B2 JP3650629 B2 JP 3650629B2 JP 29431793 A JP29431793 A JP 29431793A JP 29431793 A JP29431793 A JP 29431793A JP 3650629 B2 JP3650629 B2 JP 3650629B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- general formula
- lubricating oil
- carbon atoms
- oil composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Lubricants (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規な潤滑油組成物、さらに詳しくは、耐ＮＯｘ酸化性に優れ、特にメインテナンスの軽減化が可能な長寿命のガスエンジンヒートポンプ用エンジン油として好適な潤滑油組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガスエンジンヒートポンプ（以下、ＧＨＰと略記することもある）は、１９８０年代の前半頃からガス冷房普及促進施策の一貫として研究開発が開始され、ガスエンジンヒートポンプエアコンなどとして実用化されている。しかしながら、装置の普及に伴い、保守点検作業が増大していることから、点検の簡素化や保守作業間隔の延長化など、メインテナンスの改善が重要課題となり、そして特にエンジン油の更油期間の延長がメインテナンス改善の鍵となっている。
一方、ＧＨＰ用潤滑油組成物は、装置の構造上及び燃焼温度が高いことから、ブローバイガス中の濃度の高いＮＯｘとの接触により急速に劣化されるという難点があり、したがって、該ＧＨＰ用潤滑油組成物に対し、その品質として、特に（１）耐ＮＯｘ性能に優れていること、（２）高温安定性に優れていること及び（３）残渣を油中に分散できること、などが要求されている。
しかしながら、従来提案されているＧＨＰ用エンジン油は上記の要求される品質すべてを満足しうるものではなく、２年間又は４０００時間を大幅に超えるロングライフ化が要望されているのが実状である。
ＧＨＰ用エンジン油は、主としてブローバイガス中のＮＯｘとの接触によるＮＯｘ酸化により劣化していくため、耐ＮＯｘ酸化性を向上させることができれば、ＧＨＰ用エンジン油として長寿命化が達成できる。該エンジン油の劣化については、ＮＯｘがエンジン油基油及び添加剤を攻撃して反応性の強いラジカルを生成し、その後、ＮＯｘ、酸素及び熱により劣化が進行していくものと推定されている。生成したスラッジには、基油とＮＯｘとの反応物（ＲＯＮＯ2、Ｒ：炭化水素基）、添加剤とＮＯｘとの反応物、基油の酸化劣化物（ＲＣＯＯＨ、Ｒ：炭化水素基）及びエンジン油成分が含有されていることが報告されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、特にメインテナンスの軽減化が可能な長寿命のＧＨＰ用エンジン油として好適な耐ＮＯｘ酸化性に優れた潤滑油組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する潤滑油組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の無灰清浄分散剤と特定の構造のジアリールアミン類と特定の構造のヒンダードフェノール類とを組み合わせ、それらを所定の割合で潤滑油基油に配合させて成る組成物により、その目的を達成しうることを見い出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、潤滑油基油に対して、組成物全重量に基づき、（Ａ）ポリアルケニルこはく酸イミドのホウ素誘導体４〜１０重量％、（Ｂ）一般式
【０００５】
【化６】
【０００６】
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい）
及び一般式
【０００７】
【化７】
【０００８】
（式中のＲ５及びＲ６はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい）
で表されるジアリールアミン類をそれぞれ重量比１０：９０〜９０：１０の割合で０．７〜１．５重量％、並びに（Ｃ）一般式
【０００９】
【化８】
【００１０】
（式中のＲ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ炭素数３〜１８の炭化水素基であり、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい）
及び／又は一般式
【００１１】
【化９】
【００１２】
（式中のＲ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ炭素数３〜１８の炭化水素基であり、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘは−Ｓ−又は
【００１３】
【化１０】
【００１４】
であり、Ｒ’及びＲ”は水素原子又はアルキル基であり、ｋは１〜５の整数である。）
で表されるヒンダードフェノール類０．７〜１．５重量％を配合させて成るガスエンジンヒートポンプ用潤滑油組成物を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明組成物において用いられる潤滑油基油については特に制限はなく、従来潤滑油の基油として慣用されているもの、例えば鉱油や合成油が使用される。鉱油としては、フェノール、フルフラール、Ｎ−メチルピロリドンなどを用いる溶剤精製又は水素化処理による例えば軽質ニュートラル油、中質ニュートラル油、重質ニュートラル油、ブライトストックなどが挙げられる。一方、合成油としては、例えばポリα−オレフィンオリゴマー、ポリブデン、アルキルベンゼン、ポリオールエステル、ポリグリコールエステル、二塩基酸エステルなどが挙げられる。これらの基油はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また鉱油と合成油とを混合使用してもよい。
これらの基油は、温度１００℃における動粘度が３.５〜２０mm2／ｓ、好ましくは４〜１０.５mm2／ｓの範囲にあるものが好適であり、特にＧＨＰ用潤滑油基油としては、温度１００℃における動粘度が３.５〜６.５mm2／ｓ、好ましくは４.５〜６mm2／ｓの範囲にあるものが好適である。この動粘度が上記範囲より低いと焼付が発生しやすいし、高いと低温始動性及び低燃費化に悪影響を与え、好ましくない。
特に鉱油として水素化処理油を使用することが、本発明の目的を達成する上で好ましい。この水素化処理は、通常飽和炭化水素含有量が９０重量％以上、芳香族炭化水素含有量が２重量％以下、極性化合物含有量が０.５重量％以下及び臭素価が１以下のものである。炭化水素の組成はゲルクロマトグラフィーによるカーボンタイプ分析法で求めることができ、また臭素価はＪＩＳ Ｋ-２６０５を用いて測定することができる。このような水素化処理油は、飽和炭化水素含有量が８０重量％以下で、かつ芳香族炭化水素含有量が１０重量％以上である溶剤精製油に比べて、耐ＮＯｘ酸化性において顕著な効果を示す。
本発明組成物においては、（Ａ）成分の無灰清浄分散剤として、ポリアルケニルこはく酸イミド及び／又はそのホウ素誘導体が用いられる。
前記ポリアルケニルこはく酸イミドとしては、例えば一般式
【００１６】
【化１１】
【００１７】
（式中のＲ14は炭素数３０以上のオレフィンオリゴマー残基、Ｒ15は炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは１〜１０の整数である）
で表されるモノポリアルケニルこはく酸イミド、及び一般式
【００１８】
【化１２】
【００１９】
（式中のＲ16及びＲ17はそれぞれ炭素数３０以上のオレフィンオリゴマー残基であり、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ18及びＲ19はそれぞれ炭素数２〜４のアルキレン基であり、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｎは０又は１〜１０の整数である）
で表されるビスポリアルケニルこはく酸イミドなどを挙げることができる。
これらのポリアルケニルこはく酸イミドは、通常ポリオレフィンと無水マレイン酸との反応で得られるポリアルケニルこはく酸無水物を、ポリアルキレンポリアミンと反応させることによって製造することができる。この際、該ポリアルケニルこはく酸無水物とポリアルキレンポリアミンとの反応比率を変えることにより、モノポリアルケニルこはく酸イミド又はビスポリアルケニルこはく酸イミドあるいはそれらの混合物が得られる。
該ポリアルケニルこはく酸イミドの製造において、原料として用いられるポリオレフィンとしては、炭素数２〜６のオレフィンを重合して得られる炭素数が３０以上、好ましくは４０以上で、その平均分子量が５００〜２０,０００、好ましくは７００〜５,０００のものが用いられる。また、ポリオレフィンを形成するオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、２−メチルペンテン−１、１−オクテンなどの炭素数２〜８のα−オレフィンを好ましく挙げることができる。好ましいポリオレフィンはポリプロピレン及びポリイソブチレンである。
一方、ポリアルキレンポリアミンとしては、一般式
【００２０】
【化１３】
【００２１】
（式中のＲ15及びｍは前記と同じ意味をもつ）
で表されるものや、一般式
【００２２】
【化１４】
【００２３】
（式中のＲ18、Ｒ19及びｎは前記と同じ意味をもつ）
で表されるものが用いられる。
このようなポリアルキレンポリアミンとしては、例えばポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミン、ポリブチレンポリアミンなどが挙げられるが、これらの中でポリエチレンポリアミンが好適である。
【００２４】
本発明においては、ポリアルケニルこはく酸イミドとして、モノ体又はビス体のいずれも用いることができるが、これらの混合物が好適である。モノポリアルケニルこはく酸イミドとビスポリアルケニルこはく酸イミドとの混合割合は、重量比で好ましくは８０：２０ないし２０：８０、より好ましくは６０：４０ないし４０：６０の範囲である。該混合割合が前記範囲を逸脱すると十分な酸化安定性が得られないおそれがある。
さらに、該（Ａ）成分として、前記ポリアルケニルこはく酸イミドにホウ素化合物を反応させて得られたホウ素誘導体を用いることができる。特に、モノポリアルケニルこはく酸イミドとビスポリアルケニルこはく酸イミドとの混合物のホウ素誘導体を用いるのが有利である。
本発明組成物においては、前記（Ａ）成分のポリアルケニルこはく酸イミド及び／又はそのホウ素誘導体は、組成物全重量に基づき４〜１０重量％、好ましくは４〜８重量％、より好ましくは４.５〜６.５重量％の範囲で配合することが必要である。この配合量が４重量％未満では耐ＮＯｘ酸化性に劣り、本発明の目的が達せられないし、１０重量％を超えるとその量の割には効果の向上がみられない。
本発明組成物においては、（Ｂ）成分として、一般式
【００２５】
【化１５】
【００２６】
及び／又は一般式
【００２７】
【化１６】
【００２８】
で表されるジアリールアミン類が用いられる。
前記一般式［１］及び［２］において、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基である。該炭化水素基としては、例えば炭素１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のシクロアルキル基などが挙げられ、該アルキル基やアルケニル基は直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はたがいに同一であっても異っていてもよく、Ｒ5及びＲ6はたがいに同一であっても異っていてもよい。具体的には、ｐ,ｐ'−ジブチルジフェニルアミン、ｐ,ｐ'−ジペンチルジフェニルアミン、ｐ,ｐ'−ジヘキシルジフェニルアミン、ｐ,ｐ'−ジヘプチルジフェニルアミン、ｐ,ｐ'−ジオクチルジフェニルアミン、ｐ,ｐ'−ジノニルジフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミン、テトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン、テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミン、炭素数４〜９の混合アルキルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ブチルフェニル−α−ナフチルアミン、ブチルフェニル−β−ナフチルアミン、ペンチルフェニル−α−ナフチルアミン、ペンチルフェニル−β−ナフチルアミン、ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘキシルフェニル−β−ナフチルアミン、ヘプチルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘプチルフェニル−β−ナフチルアミン、オクチルフェニル−α−ナフチルアミン、オクチルフェニル−β−ナフチルアミン、ノニルフェニル−α−ナフチルアミン、ノニルフェニル−β−ナフチルアミン等が挙げられる。
前記一般式［１］で表されるジアリールアミン類の好ましいものとしては、ｐ,ｐ'−ジオクチルジフェニルアミンを挙げることができ、一方前記一般式［２］で表されるジアリールアミン類の好ましいものとしては、フェニル−α−ナフチルアミンやアルキルフェニル−α−ナフチルアミンを挙げることができる。
【００２９】
本発明組成物においては、該（Ｂ）成分として、前記一般式［１］で表されるジアリールアミン類を１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、また前記一般式［２］で表されるジアリールアミン類を１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよいが、一般式［１］で表されるジアリールアミン類１種以上と一般式［２］で表されるジアリールアミン類１種以上とを組み合わせて用いると耐ＮＯｘ酸化性がさらに向上するので有利である。該一般式［１］で表されるジアリールアミン類と一般式［２］で表されるジアリールアミン類は、重量比１０：９０ないし、９０：１０好ましくは２０：８０ないし８０：２０の割合で混合して用いるのが望ましい。好適な具体例は、ｐ,ｐ'−ジオクチルジフェニルアミンとフェニル−α−ナフチルアミンとの重量比３０：７０の組合せである。
本発明組成物においては、該（Ｂ）成分のジアリールアミン類は、組成物全重量に基づき０.７〜１.５重量％、好ましくは０.８〜１.２重量％の範囲で配合することが必要である。この配合量が０.７重量％未満では耐ＮＯｘ酸化性の改善効果が十分に発揮されないし、１.５重量％を超えるとその量の割には効果の向上がみられない。
本発明組成物においては、（Ｃ）成分として、一般式
【００３０】
【化１７】
【００３１】
及び／又は一般式
【００３２】
【化１８】
【００３３】
で表されるヒンダードフェノール類が用いられる。
【００３４】
前記一般式［３］及び［４］において、Ｒ7〜Ｒ13はそれぞれ炭素数３〜１８の炭化水素基であり、該炭化水素基としては、炭素数３〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアルキルアリール基、炭素数７〜１８のアリールアルキル基などが挙げられ、該アルキル基やアルケニル基は直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。また、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はたがいに同一でも異っていてもよく、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はたがいに同一でも異っていてもよい。さらに、一般式［４］において、Ｘは−Ｓ−又は
【００３５】
【化１９】
【００３６】
Ｒ'及びＲ"は、水素原子又はアルキル基、特にメチル基であり、ｋは１〜５の整数である。
具体的には、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２,４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４,４'−メチレンビス（２,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４,４'−イソプロピリデンビス（２,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４,４'−ブチリデンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４,４'−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４,４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等を挙げることができる。
前記一般式［３］で表されるヒンダードフェノール類の好ましいものとしては、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを挙げることができ、前記一般式［４］で表されるヒンダードフェノール類の好ましいものとしては、４,４'−メチレンビス（２,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４,４'−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）を挙げることができる。
本発明組成物においては、該（Ｃ）成分として、前記一般式［３］で表されるヒンダードフェノール類を１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、また前記一般式［４］で表されるヒンダードフェノール類を１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。さらに一般式［３］で表されるヒンダードフェノール類１種以上と一般式［４］で表されるヒンダードフェノール類１種以上とを組み合わせて用いてもよい。
本発明組成物においては、該（Ｃ）成分のヒンダードフェノール類は、組成物全重量に基づき０.７〜１.５重量％、好ましくは０.８〜１.２重量％の範囲で配合することが必要である。この配合量が０.７重量％未満では耐ＮＯｘ酸化性の改善効果が十分に発揮されないし、１.５重量％を超えるとその量の割には効果の向上がみられない。
【００３７】
本発明の潤滑油組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で従来潤滑油に慣用されている各種添加剤、例えば金属清浄剤、摩擦低減剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆剤、腐食防止剤、消泡剤、他の酸化防止剤などを適宜添加することができる。
金属清浄剤としては、例えばカルシウムスルホネート、マグネシウムスルホネート、バリウムスルホネート、カルシウムフェネート、バリウムフェネートなどが挙げられ、これらは、通常０.１〜５重量％の割合で使用され、また摩擦低減剤としては、例えばモリブデン系、アミン系、りん酸エステル系などがあり、これらは通常０.０５〜５.０重量％の割合で使用される。
摩耗防止剤としては、例えばジチオりん酸金属塩（Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｍｏなど）、ジチオカルバミン酸金属塩（Ｚｎなど）、硫黄化合物、りん酸エステル、亜りん酸エステル、りん酸エステルのアミン塩、亜りん酸エステルのアミン塩などを挙げることができ、これらは、通常０.０５〜５.０重量％の割合で使用され、また粘度指数向上剤としては、例えばポリメタクリレート系、ポリイソブチレン系、エチレン−プロピレン共重合体系、スチレン−ブタジエン水添共重合体系などが挙げられ、これらは、通常、０.５〜３５重量％の割合で使用される。
流動点降下剤としては、例えばポリメタクリレートなどが、防錆剤としては、例えばアルケニルこはく酸やその部分エステルなどが、腐食防止剤としては、例えばベンゾトリアゾールやベンゾイミダゾールなどが、消泡剤としては、例えばジメチルポリシロキサンやポリアクリレートなどが挙げられ、これらは適宜添加することができる。
【００３８】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１（参考例）
基油としての１０Ｗ−３０水素化処理油（１００℃動粘度５．５ｍｍ２／ｓ）、及び（Ａ）成分としてのポリブテニルコハク酸イミド（ビス体７０〜９０重量％含有、残りはモノ体、ポリブテニル基：平均分子量；１，１００）のホウ素誘導体６．０重量％、（Ｂ）成分としてのフェニル−α−ナフチルアミン１．０重量％、（Ｃ）成分としてのヒンダードフェノール［４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）］１．０重量％、Ｃａ−スルホネート系金属洗浄剤４．５重量％、ジチオりん酸亜鉛系耐摩耗剤１．５重量％、ポリメタクリレート系粘度指数向上剤５．５重量％、ポリメタクリレート系流動点降下剤０．１重量％、ポリシロキサン系消泡剤０．００２重量％を含有する潤滑油組成物を調製した。
この潤滑油組成物について、ＮＯｘ酸化試験を行い、全酸価上昇値を測定したところ、６．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３９】
実施例２
実施例１において、（Ａ）成分としてポリブテニルこはく酸イミドホウ素誘導体５.０重量％、及び（Ｂ）成分としてフェニル−α−ナフチルアミンとｐ,ｐ'−ジオクチルジフェニルアミンとの組合せ（重量比７０：３０）１.０重量％を用いた以外は、実施例１と同様にして潤滑油組成物を調製した。
この潤滑油組成物について、ＮＯｘ酸化試験を行い、全酸価上昇値を測定したところ、７.１mgKOH／ｇであった。
比較例１
実施例１において、（Ａ）成分としてポリブテニルこはく酸イミドホウ素誘導体３.５重量％を用いたこと以外は、実施例１と同様にして潤滑油組成物を調製した。
この潤滑油組成物について、ＮＯｘ酸化試験を行い、全酸価上昇値を測定したところ、８.２mgKOH／ｇであった。
比較例２
実施例１において、（Ｂ）成分としてフェニル−α−ナフチルアミン０.６重量％を用いたこと以外は、実施例１と同様にして潤滑油組成物を調製した。
この潤滑油組成物について、ＮＯｘ酸化試験を行い、全酸価上昇値を測定したところ、１２.０mgKOH／ｇであった。
比較例３
実施例１において、（Ｃ）成分としてヒンダードフェノール［４,４'−メチレンビス(２,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール)］０.６重量％を用いたこと以外は、実施例１と同様にして潤滑油組成物を調製した。
この潤滑油組成物について、ＮＯｘ酸化試験を行い、全酸価上昇値を測定したところ、８.５mgKOH／ｇであった。
【００４０】
比較例４
実施例１において、（Ｂ）成分としてフェニル−α−ナフチルアミン２．０重量％を用い、かつ（Ｃ）成分を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして潤滑油組成物を調製した。
この潤滑油組成物について、ＮＯｘ酸化試験を行い、全酸価上昇値を測定したところ、１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
実施例３（参考例）
実施例１において、基油として水素化処理油の代わりに１０Ｗ−３０フェノール溶剤精製油を用いたこと以外は、実施例１と同様にして潤滑油組成物を調製した。
この潤滑油組成物について、ＮＯｘ酸化試験を行い、全酸価上昇値を測定したところ、７．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
比較例５
実施例１において、（Ａ）成分としてポリブテニルコハク酸イミドホウ素誘導体３．５重量％及び（Ｃ）成分としてヒンダードフェノール［４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）］０．３重量％を用い、かつ（Ｂ）成分を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして潤滑油組成物を調製した。
この潤滑油組成物について、ＮＯｘ酸化試験を行い、全酸価上昇値を測定したところ、１０．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
比較例６
比較例５において、基油として水素化処理油の代わりに１０Ｗ−３０フェノール溶剤精製油を用いた以外は、比較例５と同様にして潤滑油組成物を調製した。この潤滑油組成物について、ＮＯｘ酸化試験を行い、全酸価上昇値を測定したところ、１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の潤滑油組成物は、耐ＮＯｘ酸化性に優れており、特にメインテナンスの軽減化が可能な長寿命のガスエンジンヒートポンプ用エンジン油として好適に用いられる。
【産業上の利用分野】
本発明は新規な潤滑油組成物、さらに詳しくは、耐ＮＯｘ酸化性に優れ、特にメインテナンスの軽減化が可能な長寿命のガスエンジンヒートポンプ用エンジン油として好適な潤滑油組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガスエンジンヒートポンプ（以下、ＧＨＰと略記することもある）は、１９８０年代の前半頃からガス冷房普及促進施策の一貫として研究開発が開始され、ガスエンジンヒートポンプエアコンなどとして実用化されている。しかしながら、装置の普及に伴い、保守点検作業が増大していることから、点検の簡素化や保守作業間隔の延長化など、メインテナンスの改善が重要課題となり、そして特にエンジン油の更油期間の延長がメインテナンス改善の鍵となっている。
一方、ＧＨＰ用潤滑油組成物は、装置の構造上及び燃焼温度が高いことから、ブローバイガス中の濃度の高いＮＯｘとの接触により急速に劣化されるという難点があり、したがって、該ＧＨＰ用潤滑油組成物に対し、その品質として、特に（１）耐ＮＯｘ性能に優れていること、（２）高温安定性に優れていること及び（３）残渣を油中に分散できること、などが要求されている。
しかしながら、従来提案されているＧＨＰ用エンジン油は上記の要求される品質すべてを満足しうるものではなく、２年間又は４０００時間を大幅に超えるロングライフ化が要望されているのが実状である。
ＧＨＰ用エンジン油は、主としてブローバイガス中のＮＯｘとの接触によるＮＯｘ酸化により劣化していくため、耐ＮＯｘ酸化性を向上させることができれば、ＧＨＰ用エンジン油として長寿命化が達成できる。該エンジン油の劣化については、ＮＯｘがエンジン油基油及び添加剤を攻撃して反応性の強いラジカルを生成し、その後、ＮＯｘ、酸素及び熱により劣化が進行していくものと推定されている。生成したスラッジには、基油とＮＯｘとの反応物（ＲＯＮＯ2、Ｒ：炭化水素基）、添加剤とＮＯｘとの反応物、基油の酸化劣化物（ＲＣＯＯＨ、Ｒ：炭化水素基）及びエンジン油成分が含有されていることが報告されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、特にメインテナンスの軽減化が可能な長寿命のＧＨＰ用エンジン油として好適な耐ＮＯｘ酸化性に優れた潤滑油組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する潤滑油組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の無灰清浄分散剤と特定の構造のジアリールアミン類と特定の構造のヒンダードフェノール類とを組み合わせ、それらを所定の割合で潤滑油基油に配合させて成る組成物により、その目的を達成しうることを見い出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、潤滑油基油に対して、組成物全重量に基づき、（Ａ）ポリアルケニルこはく酸イミドのホウ素誘導体４〜１０重量％、（Ｂ）一般式
【０００５】
【化６】
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい）
及び一般式
【０００７】
【化７】
（式中のＲ５及びＲ６はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい）
で表されるジアリールアミン類をそれぞれ重量比１０：９０〜９０：１０の割合で０．７〜１．５重量％、並びに（Ｃ）一般式
【０００９】
【化８】
（式中のＲ7、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ炭素数３〜１８の炭化水素基であり、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい）
及び／又は一般式
【００１１】
【化９】
（式中のＲ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ炭素数３〜１８の炭化水素基であり、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘは−Ｓ−又は
【００１３】
【化１０】
であり、Ｒ’及びＲ”は水素原子又はアルキル基であり、ｋは１〜５の整数である。）
で表されるヒンダードフェノール類０．７〜１．５重量％を配合させて成るガスエンジンヒートポンプ用潤滑油組成物を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明組成物において用いられる潤滑油基油については特に制限はなく、従来潤滑油の基油として慣用されているもの、例えば鉱油や合成油が使用される。鉱油としては、フェノール、フルフラール、Ｎ−メチルピロリドンなどを用いる溶剤精製又は水素化処理による例えば軽質ニュートラル油、中質ニュートラル油、重質ニュートラル油、ブライトストックなどが挙げられる。一方、合成油としては、例えばポリα−オレフィンオリゴマー、ポリブデン、アルキルベンゼン、ポリオールエステル、ポリグリコールエステル、二塩基酸エステルなどが挙げられる。これらの基油はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また鉱油と合成油とを混合使用してもよい。
これらの基油は、温度１００℃における動粘度が３.５〜２０mm2／ｓ、好ましくは４〜１０.５mm2／ｓの範囲にあるものが好適であり、特にＧＨＰ用潤滑油基油としては、温度１００℃における動粘度が３.５〜６.５mm2／ｓ、好ましくは４.５〜６mm2／ｓの範囲にあるものが好適である。この動粘度が上記範囲より低いと焼付が発生しやすいし、高いと低温始動性及び低燃費化に悪影響を与え、好ましくない。
特に鉱油として水素化処理油を使用することが、本発明の目的を達成する上で好ましい。この水素化処理は、通常飽和炭化水素含有量が９０重量％以上、芳香族炭化水素含有量が２重量％以下、極性化合物含有量が０.５重量％以下及び臭素価が１以下のものである。炭化水素の組成はゲルクロマトグラフィーによるカーボンタイプ分析法で求めることができ、また臭素価はＪＩＳ Ｋ-２６０５を用いて測定することができる。このような水素化処理油は、飽和炭化水素含有量が８０重量％以下で、かつ芳香族炭化水素含有量が１０重量％以上である溶剤精製油に比べて、耐ＮＯｘ酸化性において顕著な効果を示す。
本発明組成物においては、（Ａ）成分の無灰清浄分散剤として、ポリアルケニルこはく酸イミド及び／又はそのホウ素誘導体が用いられる。
前記ポリアルケニルこはく酸イミドとしては、例えば一般式
【００１６】
【化１１】
（式中のＲ14は炭素数３０以上のオレフィンオリゴマー残基、Ｒ15は炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは１〜１０の整数である）
で表されるモノポリアルケニルこはく酸イミド、及び一般式
【００１８】
【化１２】
（式中のＲ16及びＲ17はそれぞれ炭素数３０以上のオレフィンオリゴマー残基であり、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ18及びＲ19はそれぞれ炭素数２〜４のアルキレン基であり、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｎは０又は１〜１０の整数である）
で表されるビスポリアルケニルこはく酸イミドなどを挙げることができる。
これらのポリアルケニルこはく酸イミドは、通常ポリオレフィンと無水マレイン酸との反応で得られるポリアルケニルこはく酸無水物を、ポリアルキレンポリアミンと反応させることによって製造することができる。この際、該ポリアルケニルこはく酸無水物とポリアルキレンポリアミンとの反応比率を変えることにより、モノポリアルケニルこはく酸イミド又はビスポリアルケニルこはく酸イミドあるいはそれらの混合物が得られる。
該ポリアルケニルこはく酸イミドの製造において、原料として用いられるポリオレフィンとしては、炭素数２〜６のオレフィンを重合して得られる炭素数が３０以上、好ましくは４０以上で、その平均分子量が５００〜２０,０００、好ましくは７００〜５,０００のものが用いられる。また、ポリオレフィンを形成するオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、２−メチルペンテン−１、１−オクテンなどの炭素数２〜８のα−オレフィンを好ましく挙げることができる。好ましいポリオレフィンはポリプロピレン及びポリイソブチレンである。
一方、ポリアルキレンポリアミンとしては、一般式
【００２０】
【化１３】
（式中のＲ15及びｍは前記と同じ意味をもつ）
で表されるものや、一般式
【００２２】
【化１４】
（式中のＲ18、Ｒ19及びｎは前記と同じ意味をもつ）
で表されるものが用いられる。
このようなポリアルキレンポリアミンとしては、例えばポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミン、ポリブチレンポリアミンなどが挙げられるが、これらの中でポリエチレンポリアミンが好適である。
【００２４】
本発明においては、ポリアルケニルこはく酸イミドとして、モノ体又はビス体のいずれも用いることができるが、これらの混合物が好適である。モノポリアルケニルこはく酸イミドとビスポリアルケニルこはく酸イミドとの混合割合は、重量比で好ましくは８０：２０ないし２０：８０、より好ましくは６０：４０ないし４０：６０の範囲である。該混合割合が前記範囲を逸脱すると十分な酸化安定性が得られないおそれがある。
さらに、該（Ａ）成分として、前記ポリアルケニルこはく酸イミドにホウ素化合物を反応させて得られたホウ素誘導体を用いることができる。特に、モノポリアルケニルこはく酸イミドとビスポリアルケニルこはく酸イミドとの混合物のホウ素誘導体を用いるのが有利である。
本発明組成物においては、前記（Ａ）成分のポリアルケニルこはく酸イミド及び／又はそのホウ素誘導体は、組成物全重量に基づき４〜１０重量％、好ましくは４〜８重量％、より好ましくは４.５〜６.５重量％の範囲で配合することが必要である。この配合量が４重量％未満では耐ＮＯｘ酸化性に劣り、本発明の目的が達せられないし、１０重量％を超えるとその量の割には効果の向上がみられない。
本発明組成物においては、（Ｂ）成分として、一般式
【００２５】
【化１５】
及び／又は一般式
【００２７】
【化１６】
で表されるジアリールアミン類が用いられる。
前記一般式［１］及び［２］において、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基である。該炭化水素基としては、例えば炭素１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のシクロアルキル基などが挙げられ、該アルキル基やアルケニル基は直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はたがいに同一であっても異っていてもよく、Ｒ5及びＲ6はたがいに同一であっても異っていてもよい。具体的には、ｐ,ｐ'−ジブチルジフェニルアミン、ｐ,ｐ'−ジペンチルジフェニルアミン、ｐ,ｐ'−ジヘキシルジフェニルアミン、ｐ,ｐ'−ジヘプチルジフェニルアミン、ｐ,ｐ'−ジオクチルジフェニルアミン、ｐ,ｐ'−ジノニルジフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミン、テトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン、テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミン、炭素数４〜９の混合アルキルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ブチルフェニル−α−ナフチルアミン、ブチルフェニル−β−ナフチルアミン、ペンチルフェニル−α−ナフチルアミン、ペンチルフェニル−β−ナフチルアミン、ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘキシルフェニル−β−ナフチルアミン、ヘプチルフェニル−α−ナフチルアミン、ヘプチルフェニル−β−ナフチルアミン、オクチルフェニル−α−ナフチルアミン、オクチルフェニル−β−ナフチルアミン、ノニルフェニル−α−ナフチルアミン、ノニルフェニル−β−ナフチルアミン等が挙げられる。
前記一般式［１］で表されるジアリールアミン類の好ましいものとしては、ｐ,ｐ'−ジオクチルジフェニルアミンを挙げることができ、一方前記一般式［２］で表されるジアリールアミン類の好ましいものとしては、フェニル−α−ナフチルアミンやアルキルフェニル−α−ナフチルアミンを挙げることができる。
【００２９】
本発明組成物においては、該（Ｂ）成分として、前記一般式［１］で表されるジアリールアミン類を１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、また前記一般式［２］で表されるジアリールアミン類を１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよいが、一般式［１］で表されるジアリールアミン類１種以上と一般式［２］で表されるジアリールアミン類１種以上とを組み合わせて用いると耐ＮＯｘ酸化性がさらに向上するので有利である。該一般式［１］で表されるジアリールアミン類と一般式［２］で表されるジアリールアミン類は、重量比１０：９０ないし、９０：１０好ましくは２０：８０ないし８０：２０の割合で混合して用いるのが望ましい。好適な具体例は、ｐ,ｐ'−ジオクチルジフェニルアミンとフェニル−α−ナフチルアミンとの重量比３０：７０の組合せである。
本発明組成物においては、該（Ｂ）成分のジアリールアミン類は、組成物全重量に基づき０.７〜１.５重量％、好ましくは０.８〜１.２重量％の範囲で配合することが必要である。この配合量が０.７重量％未満では耐ＮＯｘ酸化性の改善効果が十分に発揮されないし、１.５重量％を超えるとその量の割には効果の向上がみられない。
本発明組成物においては、（Ｃ）成分として、一般式
【００３０】
【化１７】
及び／又は一般式
【００３２】
【化１８】
で表されるヒンダードフェノール類が用いられる。
【００３４】
前記一般式［３］及び［４］において、Ｒ7〜Ｒ13はそれぞれ炭素数３〜１８の炭化水素基であり、該炭化水素基としては、炭素数３〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアルキルアリール基、炭素数７〜１８のアリールアルキル基などが挙げられ、該アルキル基やアルケニル基は直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。また、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はたがいに同一でも異っていてもよく、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はたがいに同一でも異っていてもよい。さらに、一般式［４］において、Ｘは−Ｓ−又は
【００３５】
【化１９】
Ｒ'及びＲ"は、水素原子又はアルキル基、特にメチル基であり、ｋは１〜５の整数である。
具体的には、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２,４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４,４'−メチレンビス（２,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４,４'−イソプロピリデンビス（２,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４,４'−ブチリデンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４,４'−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４,４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等を挙げることができる。
前記一般式［３］で表されるヒンダードフェノール類の好ましいものとしては、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを挙げることができ、前記一般式［４］で表されるヒンダードフェノール類の好ましいものとしては、４,４'−メチレンビス（２,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４,４'−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）を挙げることができる。
本発明組成物においては、該（Ｃ）成分として、前記一般式［３］で表されるヒンダードフェノール類を１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、また前記一般式［４］で表されるヒンダードフェノール類を１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。さらに一般式［３］で表されるヒンダードフェノール類１種以上と一般式［４］で表されるヒンダードフェノール類１種以上とを組み合わせて用いてもよい。
本発明組成物においては、該（Ｃ）成分のヒンダードフェノール類は、組成物全重量に基づき０.７〜１.５重量％、好ましくは０.８〜１.２重量％の範囲で配合することが必要である。この配合量が０.７重量％未満では耐ＮＯｘ酸化性の改善効果が十分に発揮されないし、１.５重量％を超えるとその量の割には効果の向上がみられない。
【００３７】
本発明の潤滑油組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で従来潤滑油に慣用されている各種添加剤、例えば金属清浄剤、摩擦低減剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆剤、腐食防止剤、消泡剤、他の酸化防止剤などを適宜添加することができる。
金属清浄剤としては、例えばカルシウムスルホネート、マグネシウムスルホネート、バリウムスルホネート、カルシウムフェネート、バリウムフェネートなどが挙げられ、これらは、通常０.１〜５重量％の割合で使用され、また摩擦低減剤としては、例えばモリブデン系、アミン系、りん酸エステル系などがあり、これらは通常０.０５〜５.０重量％の割合で使用される。
摩耗防止剤としては、例えばジチオりん酸金属塩（Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｍｏなど）、ジチオカルバミン酸金属塩（Ｚｎなど）、硫黄化合物、りん酸エステル、亜りん酸エステル、りん酸エステルのアミン塩、亜りん酸エステルのアミン塩などを挙げることができ、これらは、通常０.０５〜５.０重量％の割合で使用され、また粘度指数向上剤としては、例えばポリメタクリレート系、ポリイソブチレン系、エチレン−プロピレン共重合体系、スチレン−ブタジエン水添共重合体系などが挙げられ、これらは、通常、０.５〜３５重量％の割合で使用される。
流動点降下剤としては、例えばポリメタクリレートなどが、防錆剤としては、例えばアルケニルこはく酸やその部分エステルなどが、腐食防止剤としては、例えばベンゾトリアゾールやベンゾイミダゾールなどが、消泡剤としては、例えばジメチルポリシロキサンやポリアクリレートなどが挙げられ、これらは適宜添加することができる。
【００３８】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１（参考例）
基油としての１０Ｗ−３０水素化処理油（１００℃動粘度５．５ｍｍ２／ｓ）、及び（Ａ）成分としてのポリブテニルコハク酸イミド（ビス体７０〜９０重量％含有、残りはモノ体、ポリブテニル基：平均分子量；１，１００）のホウ素誘導体６．０重量％、（Ｂ）成分としてのフェニル−α−ナフチルアミン１．０重量％、（Ｃ）成分としてのヒンダードフェノール［４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）］１．０重量％、Ｃａ−スルホネート系金属洗浄剤４．５重量％、ジチオりん酸亜鉛系耐摩耗剤１．５重量％、ポリメタクリレート系粘度指数向上剤５．５重量％、ポリメタクリレート系流動点降下剤０．１重量％、ポリシロキサン系消泡剤０．００２重量％を含有する潤滑油組成物を調製した。
この潤滑油組成物について、ＮＯｘ酸化試験を行い、全酸価上昇値を測定したところ、６．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３９】
実施例２
実施例１において、（Ａ）成分としてポリブテニルこはく酸イミドホウ素誘導体５.０重量％、及び（Ｂ）成分としてフェニル−α−ナフチルアミンとｐ,ｐ'−ジオクチルジフェニルアミンとの組合せ（重量比７０：３０）１.０重量％を用いた以外は、実施例１と同様にして潤滑油組成物を調製した。
この潤滑油組成物について、ＮＯｘ酸化試験を行い、全酸価上昇値を測定したところ、７.１mgKOH／ｇであった。
比較例１
実施例１において、（Ａ）成分としてポリブテニルこはく酸イミドホウ素誘導体３.５重量％を用いたこと以外は、実施例１と同様にして潤滑油組成物を調製した。
この潤滑油組成物について、ＮＯｘ酸化試験を行い、全酸価上昇値を測定したところ、８.２mgKOH／ｇであった。
比較例２
実施例１において、（Ｂ）成分としてフェニル−α−ナフチルアミン０.６重量％を用いたこと以外は、実施例１と同様にして潤滑油組成物を調製した。
この潤滑油組成物について、ＮＯｘ酸化試験を行い、全酸価上昇値を測定したところ、１２.０mgKOH／ｇであった。
比較例３
実施例１において、（Ｃ）成分としてヒンダードフェノール［４,４'−メチレンビス(２,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール)］０.６重量％を用いたこと以外は、実施例１と同様にして潤滑油組成物を調製した。
この潤滑油組成物について、ＮＯｘ酸化試験を行い、全酸価上昇値を測定したところ、８.５mgKOH／ｇであった。
【００４０】
比較例４
実施例１において、（Ｂ）成分としてフェニル−α−ナフチルアミン２．０重量％を用い、かつ（Ｃ）成分を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして潤滑油組成物を調製した。
この潤滑油組成物について、ＮＯｘ酸化試験を行い、全酸価上昇値を測定したところ、１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
実施例３（参考例）
実施例１において、基油として水素化処理油の代わりに１０Ｗ−３０フェノール溶剤精製油を用いたこと以外は、実施例１と同様にして潤滑油組成物を調製した。
この潤滑油組成物について、ＮＯｘ酸化試験を行い、全酸価上昇値を測定したところ、７．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
比較例５
実施例１において、（Ａ）成分としてポリブテニルコハク酸イミドホウ素誘導体３．５重量％及び（Ｃ）成分としてヒンダードフェノール［４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）］０．３重量％を用い、かつ（Ｂ）成分を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして潤滑油組成物を調製した。
この潤滑油組成物について、ＮＯｘ酸化試験を行い、全酸価上昇値を測定したところ、１０．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
比較例６
比較例５において、基油として水素化処理油の代わりに１０Ｗ−３０フェノール溶剤精製油を用いた以外は、比較例５と同様にして潤滑油組成物を調製した。この潤滑油組成物について、ＮＯｘ酸化試験を行い、全酸価上昇値を測定したところ、１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の潤滑油組成物は、耐ＮＯｘ酸化性に優れており、特にメインテナンスの軽減化が可能な長寿命のガスエンジンヒートポンプ用エンジン油として好適に用いられる。
Claims (1)
- 潤滑油基油に対して、組成物全重量に基づき、（Ａ）ポリアルケニルこはく酸イミドのホウ素誘導体４〜１０重量％、（Ｂ）一般式
及び一般式
で表されるジアリールアミン類をそれぞれ重量比１０：９０〜９０：１０の割合で０．７〜１．５重量％、並びに（Ｃ）一般式
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29431793A JP3650629B2 (ja) | 1993-10-29 | 1993-10-29 | 潤滑油組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29431793A JP3650629B2 (ja) | 1993-10-29 | 1993-10-29 | 潤滑油組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07126681A JPH07126681A (ja) | 1995-05-16 |
| JP3650629B2 true JP3650629B2 (ja) | 2005-05-25 |
Family
ID=17806132
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29431793A Expired - Fee Related JP3650629B2 (ja) | 1993-10-29 | 1993-10-29 | 潤滑油組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3650629B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9516326D0 (en) * | 1995-08-09 | 1995-10-11 | Exxon Research Engineering Co | Lubricant composition containing antioxidant additive combination |
| JP2000080388A (ja) | 1998-09-03 | 2000-03-21 | Tonen Corp | 潤滑油組成物 |
| US20060135375A1 (en) * | 2004-12-21 | 2006-06-22 | Chevron Oronite Company Llc | Anti-shudder additive composition and lubricating oil composition containing the same |
| JP4806528B2 (ja) * | 2004-12-22 | 2011-11-02 | 出光興産株式会社 | 内燃機関用潤滑油組成物 |
| JP5689239B2 (ja) * | 2010-02-03 | 2015-03-25 | 昭和シェル石油株式会社 | ガソリンエンジンおよびディーゼルエンジン油 |
| JP2015196695A (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-09 | 出光興産株式会社 | ガスエンジン用潤滑油組成物 |
| JP6558848B2 (ja) * | 2015-07-13 | 2019-08-14 | コスモ石油ルブリカンツ株式会社 | ガスエンジン油組成物 |
| DE102018006661A1 (de) | 2018-08-23 | 2020-02-27 | Klüber Lubrication München Se & Co. Kg | Schmiermittelzusammensetzung |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04202398A (ja) * | 1990-11-30 | 1992-07-23 | Tonen Corp | 潤滑油組成物 |
| JP2922675B2 (ja) * | 1991-05-31 | 1999-07-26 | 三菱石油株式会社 | 無灰型潤滑油組成物 |
-
1993
- 1993-10-29 JP JP29431793A patent/JP3650629B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07126681A (ja) | 1995-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4028614B2 (ja) | 潤滑油組成物 | |
| KR101079949B1 (ko) | 변속기용 윤활유 조성물 | |
| KR101252872B1 (ko) | 내연 기관용 윤활유 조성물 | |
| JP5465938B2 (ja) | 内燃機関用潤滑油組成物 | |
| WO2008093446A1 (ja) | 潤滑油組成物 | |
| WO2010041551A1 (ja) | 潤滑油組成物 | |
| KR20090069173A (ko) | 윤활유 조성물 | |
| JPH09263782A (ja) | 無段変速機油組成物 | |
| KR20100061839A (ko) | 윤활유 조성물 | |
| JP2003155492A (ja) | 内燃機関用潤滑油組成物 | |
| CN1711345A (zh) | 润滑油组合物 | |
| JP2001342486A (ja) | 無段変速機用潤滑油組成物 | |
| WO2009090914A1 (ja) | 潤滑油組成物および無段変速機 | |
| JP3785378B2 (ja) | 自動変速機用潤滑油組成物 | |
| JP2009120760A (ja) | 潤滑油組成物 | |
| JP2016193997A (ja) | 潤滑油組成物 | |
| JP2010100707A (ja) | 内燃機関用潤滑油組成物 | |
| JP2002275488A (ja) | 内燃機関用潤滑油組成物 | |
| JP3650629B2 (ja) | 潤滑油組成物 | |
| JP4643030B2 (ja) | ディーゼルエンジン油組成物 | |
| JP4083321B2 (ja) | ディーゼルエンジン油組成物 | |
| JP2003027081A (ja) | 内燃機関用潤滑油組成物 | |
| JP2021524534A (ja) | 潤滑組成物 | |
| JP3720947B2 (ja) | 内燃機関用潤滑油組成物 | |
| JP4295402B2 (ja) | 潤滑油組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050221 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |