WO2006136439A1 - Verfahren zur herstellung eines polyalkenylamins - Google Patents

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WO2006136439A1
WO2006136439A1 PCT/EP2006/006074 EP2006006074W WO2006136439A1 WO 2006136439 A1 WO2006136439 A1 WO 2006136439A1 EP 2006006074 W EP2006006074 W EP 2006006074W WO 2006136439 A1 WO2006136439 A1 WO 2006136439A1
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distillation
polyalkene
polyalkenylamine
stream
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PCT/EP2006/006074
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Stefan Bitterlich
Thomas Wettling
Peter Spang
Helmut Schmidtke
Klaus Diehl
Andreas Bode
Matthias Frauenkron
Marc Walter
Erich K. Fehr
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/26—Amines

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a polyalkenylamine in which the solvent used for the preparation is exchanged for a different solvent.
  • Polyalkenylamines especially polybutenylamines and polyisobutenylamines (polyisobutene amines PIBA), have found widespread use as fuel and lubricant additives. They play for example an important role in the cleanliness of valves and carburetors or injection systems of gasoline engines and are part of commercial additive packages, such as those sold under the name Kerocom® PIBA by BASF Aktiengesellschaft. They are prepared starting from polyalkenes which still have ethylenically unsaturated double bonds, by hydroformylation and subsequent hydrogenating amination, as z. As described in EP-A-244 616.
  • the hydroformylation and / or the reductive amination are usually carried out in the presence of a solvent in order to reduce the viscosity of the high molecular weight starting materials and so z. B. facilitate the removal of the heat of reaction and the workup.
  • the commercial form of polyalkenyl amines is also a solution, generally leaving the process solvent in the final product after the reaction.
  • the requirements imposed on the process solvent by the production process for example with regard to a low content of aromatics and sulfur compounds, necessitate the use of costly solvents or expensive pretreatment steps.
  • solvents do not lead in many cases to an improvement in the properties of the commercial form, for. B. in terms of their property when used as a fuel and lubricant additive.
  • commercial products often have certain regulatory requirements, for example with regard to a sufficiently high flash point, which are not met by the process solvents.
  • to provide additive packages with a complex property profile it may be advantageous to improve certain performance properties via the solvent used for the formulation.
  • the solvent used to formulate the commercial form it is necessary, for example, for the solvent used to formulate the commercial form to have certain chemical properties. properties, for example functional groups, such as amine, alcohol or aldehyde functions.
  • the object of the present invention is to provide a process for preparing a polyalkenylamine which does not have the aforementioned disadvantages. Accordingly, a process for producing a polyalkenylamine has been found in which
  • the polyalkene or the hydroformylated polyalkene is dissolved in a first solvent and the first solvent is replaced by a second solvent following this or the subsequent step.
  • the method according to the invention comprises various embodiments. So you can add the first solvent before step a) or only before step b). This depends, for example, on the molecular weight and thus the viscosity of the polyalkenes or the resulting hydroformylated polyalkenes used in step a). If the first solvent is already used in step a), the replacement by the second solvent can be carried out following step a) or subsequent to step b). Both steps a) and b) are preferably carried out in the presence of the first solvent and the first solvent is replaced by the second solvent after step b). A solvent exchange between step a) and step b) is less preferred.
  • the separated first solvent is advantageously recycled to step a) and / or b), in which it is used as a solvent.
  • the process of the invention requires - except for additions, which are required by inevitable losses - the only one-time provision of an amount of the first solvent.
  • Replacement or replacement of the first solvent by the second solvent is intended to mean that the resulting in the inventive method solution of the polyalkenylamine in the second solvent at most 10 wt .-%, especially preferably at most 5 wt .-%, in particular at most 1 wt .-% of the first solvent.
  • the solution of the polyalkenylamine in the second solvent preferably contains not more than 10% by weight, more preferably not more than 5% by weight, in particular not more than 1% by weight, of one or more components of the first solvent mixture.
  • the isolated and recycled first solvent contains at most 10 wt .-%, more preferably at most 5 wt .-%, in particular at most 1 wt .-% of the second solvent or (in solvent mixtures) at least one component of the second solvent.
  • the polyalkenylamine-containing solution contains the polyalkenylamine in a concentration of at most 90% by weight, more preferably of at most 70% by weight.
  • the solution of the polyalkenylamine in the second solvent obtained by the process according to the invention preferably has a content of polyalkenylamine of from 10 to 90% by weight, preferably from 20 to 70% by weight.
  • the replacement of the first solvent by the second solvent is preferably carried out by distillation.
  • the first solvent is distilled off from the solution of the polyalkenylamine and added continuously or periodically the second solvent.
  • the second solvent used is then a solvent boiling higher than the first solvent, and the second solvent is preferably added at least partially before and / or during the distillation in order to avoid unnecessary thermal stress on the dissolved product. Suitable embodiments of the solvent exchange by distillation will be described in detail below.
  • the distillation can be carried out continuously or batchwise (dis- continuously).
  • the first solvent and the second solvent are selected so that the boiling point or the boiling point of the first solvent by at least 5 K, preferably at least 10 K, in particular at least 20 K lower than the boiling point or the boiling point of the second solvent. If then the distillative exchange of the solvent so that the second solvent is at least partially added during the distillation, can be successfully avoided that the polyalkenylamine must be present in the meantime substantially free of solvent. Thus, an undesirably high viscosity and an increased thermal load of the product or the need for a high vacuum can be successfully avoided.
  • Preferred first solvents are saturated aliphatic hydrocarbons (also referred to as alkanes or paraffins), saturated cyclic hydrocarbons (cycloalkanes), which can be used both as pure components and in the form of mixtures. Preference is given to hydrocarbons having a carbon atom number in the range from 5 to 12, in particular from 6 to 10. These include, for example, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, the branched isomers of aforementioned alkanes, cycloalkanes such as cyclohexane and its alkylated derivatives, and mixtures thereof.
  • solvent mixtures which are suitable as first solvents are, for example, petroleum fractions which contain no or only small amounts of aromatics, in particular hydrogenated petroleum fractions which are obtainable as so-called specialty gasolines.
  • Particularly suitable is, for example, a special gasoline, which is available under the name "Special Boiling Point Spirit” (SBP) 100/140.
  • SBP Specific Boiling Point Spirit
  • Their boiling range is in the range of 100 to 140 ° C.
  • the first solvent preferably has an aromatic compound content of at most 20% by weight, more preferably at most 10% by weight, in particular at most 5% by weight and especially at most 2% by weight.
  • the concentration of elemental or chemically bonded sulfur of the first solvent is preferably at most 20, more preferably at most 10, in particular at most 5 and especially at most 2 ppm by weight.
  • aliphatic or aromatic hydrocarbons which can be used both in the form of the pure components and of mixtures are suitable as the second solvent.
  • Preferred are aromatic hydrocarbons and hydrocarbon mixtures containing at least one aromatic hydrocarbon.
  • the second solvent is preferably selected from hydrocarbons having a carbon atom number in the range from 6 to 30, particularly preferably from 8 to 20.
  • the second solvent is preferably aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene or xylene, or technical hydrocarbon mixtures in one proportion aromatic compounds of z. B. at least 20% by weight.
  • the second solvent generally has less stringent requirements with regard to uniform composition and purity than the first solvent, so that poorly defined technical mixtures which are available in large quantities at a lower price are also suitable.
  • Kerosins are fractions obtained in the distillation of petroleum between gasoline and diesel fuels. These are essentially hydrocarbons having 10 to 16 carbon atoms. The kerosene boil preferably between 150 and 325 0 C. Preferred come as "White Spirits” designated petroleum fractions used. These are mixtures of paraffins, cycloparaffins and aromatic hydrocarbons with boiling ranges of 150 to 220 “C.” White Spirits “are commercially available, for example, from the company Shell under the name” Mineral Spirits 135 "and SHELLSOL H, where are so-called LAWS (Low Aromatic White Spirits).
  • step a) The hydroformylation of essentially monoethylenically unsaturated polyalkanes in step a) and the subsequent reducing amination in step b) are state of the art and are described, for example, in EP-A-0 244 616, to which reference is made in its entirety.
  • the substantially monounsaturated polyalkenes used in step a) preferably have a number-average molecular weight of from 200 to 80,000, preferably from 400 to 50,000. These are in particular oligo- or polymerization products of propene, butene or isobutene.
  • Component a) is preferably a polyisobutene-containing component based on low molecular weight or medium molecular weight reactive polyisobutenes. Suitable low molecular weight polyisobutenes have a number average molecular weight in the range from about 200 to less than 5000, preferably from 300 to 4000, in particular from 500 to 2000.
  • Suitable medium-molecular weight polyisobutenes have a number-average molecular weight M n in the range from about 5,000 to 80,000, preferably 10,000 to 50,000, and especially 20,000 to 40,000.
  • M n number-average molecular weight
  • component a) comprises at least one polyisobutene having a proportion of ⁇ - and / or ⁇ -double bonds of at least 50 mol%, more preferably at least 60 mol% and especially at least 80 mol%.
  • the polyisobutenes used according to the invention preferably have a narrow molecular weight distribution.
  • Their dispersibility (MJM n ) is preferably in the range of 1.05 to 4, such as 2 to 3. If desired, however, it may also be higher, such as, for example, 2 to 3. B. greater than 5 or even greater than 12.
  • the polyisobutenes used according to the invention are preferably essentially homopolymeric polyisobutenes.
  • a substantially homopolymeric polyisobutene is understood as meaning a polyisobutene which consists of more than 90% by weight of isobutene units.
  • Suitable comonomers are C 3 -C ⁇ - alkenes, preferably n-butene.
  • Preparation and structure of the oligo- / polyisobutenes are known to the person skilled in the art (eg Günther, Maenz, Stadermann in Ang. Makrom Chem 234, 71 (1996)).
  • Such polyisobutenes are z.
  • B. made of butadiene-free C 4 cuts, which generally contain production-related addition of isobutene and n-butene. Particularly preferred are isobutene homopolymers.
  • Particularly suitable low molecular weight reactive polyisobutenes are, for.
  • Other number-average molecular weights may be be adjusted in a manner known in principle by mixing polyisobutenes of different number average molecular weights or by extractive enrichment of polyisobutenes of certain molecular weight ranges.
  • Suitable catalysts for the hydroformylation in step a) are known and preferably comprise a compound or a complex of an element of the VIII. Subgroup of the Periodic Table, such as Co 1 Rh, Ir, Ru, Pd or Pt.
  • hydroformylation catalysts modified with N- or P-containing ligands are preferably used.
  • Suitable salts of these metals are, for example, the hydrides, halides, nitrates, sulfates, oxides, sulfides or the salts with alkyl or arylcarboxylic acids or alkyl- or arylsulfonic acids.
  • Suitable complex compounds have ligands which are selected, for example, from halides, amines, carboxylates, acetylacetonate, aryl- or alkylsulfonates, hydride, CO, olefins, dienes, cycloolefins, nitriles, N-containing heterocycles, aromatics and heteroaromatics, ethers, PF 3 , phospholes, phosphabenzenes and mono-, bi- and polydentate phosphine, phosphinite, phosphonite, phosphoramidite and phosphite ligands.
  • ligands which are selected, for example, from halides, amines, carboxylates, acetylacetonate, aryl- or alkylsulfonates, hydride, CO, olefins, dienes, cycloolefins, nitriles, N-containing heterocycles, aromatics
  • the hydroformylation catalysts are prepared in situ in the reactor used for the hydroformylation reaction.
  • Another preferred form is the use of a carbonyl generator in which prefabricated carbonyl z. B. adsorbed on activated carbon and only the desorbed carbonyl hydroformylation is supplied, but not the salt solutions from which the carbonyl is produced.
  • Suitable rhodium compounds or complexes are, for. Rhodium (II) and rhodium (III) salts, such as rhodium (III) chloride, rhodium (III) nitrate, rhodium (III) sulfate, potassium rhodium sulfate, rhodium (II) or Rhodium (III) carboxylate, rhodium (II) and rhodium (III) acetate, rhodium (III) oxide, salts of rhodium (III) acid, trisammonium hexachlororhodate (III), etc.
  • rhodium complexes are suitable such as rhodiumbiscarbonylacetylacetonate, acetylacetonatobisethylenrhodium (I), etc.
  • ruthenium salts or compounds are, for example, ruthenium (III) chloride, ruthenium (IV), ruthenium (VI) or ruthenium (VIII) oxide, alkali salts of ruthenium oxygen acids such as K 2 RuO 4 or KRuO 4 or complex compounds, such as. B. RuHCl (CO) (PPh 3 ) 3 .
  • metal carbonyls of ruthenium such as trisruthenium dodecacarbonyl or hexaruthenium octadecacarbonyl, or mixed forms in which CO are partly replaced by ligands of the formula PR 3 , such as Ru (CO) 3 (PPh 3 J 2) .
  • Suitable cobalt compounds are, for example, cobalt (II) chloride, cobalt (II) sulfate, cobalt (II) carbonate, cobalt (II) nitrate, their amine or hydrate complexes, cobalt carboxylates, such as cobalt formate, cobalt acetate, cobalt ethylhexanoate, cobalt naphthanoate, and cobalt -Caprolactamat complex.
  • the carbonyl complexes of the cobalt such as dicobalt octacarbonyl, tetracobalt dodecacarbonyl and hexacobalt hexadecarbonyl, can be used.
  • Suitable activating agents which can be used for hydroformylation are, for. B. Bronsted acids, Lewis acids, such as. B. BF 3 , AICI 3 , ZnCl 2 , and Lewis bases.
  • composition of the synthesis gas used from carbon monoxide The composition of the synthesis gas used from carbon monoxide and
  • Hydrogen can vary widely.
  • the molar ratio of carbon monoxide and hydrogen is usually about 5:95 to 95: 5, preferably about 40:60 to 60:40.
  • the temperature in the hydroformylation is generally in a range of about 20 to 200 ° C., preferably about 50 to 190 ° C.
  • the reaction is generally carried out at the partial pressure of the reaction gas at the selected reaction temperature. performed. In general, the pressure is in a range of about 1 to 700 bar, preferably 1 to 300 bar.
  • the predominant part of the double bonds contained in the polyisobutene used is converted by the hydroformylation into aldehydes.
  • step a) The hydroformylated polyalkenes obtained in step a) are subjected to further functionalization in step b) of a reaction with hydrogen and ammonia or a primary or secondary amine in the presence of an amination catalyst to give a polyalkene functionalized at least in part with amine groups.
  • Suitable amination catalysts are in principle all hydrogenation catalysts, preferably copper, cobalt or nickel, which can be used in the form of the Raney metals or on a carrier. Also suitable are platinum catalysts.
  • the steps a) and b) are preferably carried out in the first solvent and the discharge from step b) is subjected to at least one additional work-up step for separating at least one educt and / or at least one by-product and / or at least one part of the first solvent. Additional work-up steps are possible in principle before, during or after a distillative solvent exchange.
  • the effluent from step b) is subjected to a one-stage or multistage separation operation to obtain at least one stream containing the major amount of polyalkenylamine in the first solvent and a stream containing substantially unreacted ammonia or amine.
  • waste gases e.g. B. from the synthesis gas, low boilers, inert, hydroformylation and / or amination catalyst-containing streams, which - optionally after work-up completely or partially recycled to the reaction steps a) and / or b) or discharged from the process.
  • a stream containing the ammonia used in step b) or the stream containing amine used in step b) is first separated from the effluent from reaction step b).
  • the reaction step b) is expediently followed by at least at least one degassing step.
  • the discharge from step b) in the degassing step (s) is expanded in a suitable device to a pressure which is reduced compared to the preceding reaction step b) or, in the case of several devices, a reduced pressure compared with the preceding device Gas deducted, including the unreacted hydrogen and ammonia or the amine used.
  • This stream can be wholly or partially recycled before step b) or discharged from the process.
  • a process step in which a substantial part of the unreacted ammonia or amine is separated off.
  • This is preferably carried out in a distillation column, the degassed stream from the preceding step being fed to the column at a suitable point, and a top product comprising essentially ammonia or the amine and a bottom product essentially containing the reaction product and the solvent according to the invention being withdrawn.
  • the apparatus design of the distillation column and the determination of the operating parameters are within the skill of the artisan.
  • the overhead product can be introduced as a recycle stream in step b).
  • the bottom product is fed to the solvent exchange.
  • the replacement of the solvent by distillation can be carried out continuously or discontinuously (batchwise), preferably continuously.
  • the addition of the second solvent is preferably carried out, as already stated, at least partially before and / or during the distillation.
  • the distillation itself can be carried out in one or more coupled distillation columns.
  • the distillation column (s) is / are selected and operated so that the resulting distillate contains at most 10 wt .-%, particularly preferably at most 1 wt .-% of one or more components of the second solvent.
  • the resulting bottom product contains at most 10% by weight, particularly preferably at most 1% by weight, of one or more constituents of the first solvent.
  • the distillation column used or the distillation columns can be realized in a per se known embodiment (see, for example, Sattler, Thermal Separation Process, 2nd edition 1995, Weinheim, page 135ff; Perry's Chemical Engineers Handbook, 7th Edition 1997, New York , Section 13).
  • the distillation columns used may contain separating internals, such as separating trays, for. As perforated plates, bubble trays or valve trays, ordered packs, z. As sheet or tissue packs, or random beds of packing.
  • the well dwell time is preferably at least 5 seconds, more preferably at least 7 seconds.
  • the number of stages and the reflux ratio required in the column (s) used depend essentially on the purity requirements and the relative boiling position of the first and second solvents, it being possible for the person skilled in the art to determine the specific design and operating data by known methods.
  • the liquids which occur during the distillation preferably contain at no point more than 90% by weight, particularly preferably not more than 70% by weight, of polyalkyleneamine.
  • the column (s) are operated such that the F-factor (gas velocity x V gas density) at any point in contact with a solution of the polyalkenylamine is 1 Pa 0 ' 5 , preferably 0.5 Pa 0 ' 5 , exceeds.
  • the liquid loading at the points in contact with solutions of the polyalkenylamine is preferably at most 20 m 3 / m 2 / h, preferably 10 m 3 / m 2 / h.
  • the bottom temperatures occurring in the distillation amount to at most 220 0 C, more preferably at most 200 ° C.
  • the distillation can be carried out, if desired, under a suitable vacuum.
  • a distillation process can be used for this purpose, which is operated so that a top product is obtained which contains the low boilers to be separated off.
  • This top product then preferably contains at most 50% by weight, more preferably at most 30% by weight, of the first solvent.
  • the stream containing the essential part of the first solvent is then stripped off via another point whose position depends on the choice of the apparatus variant (see below) and, if appropriate after further workup, recycled to step a) and / or b).
  • the solvent exchange and the low boiler removal can be combined in different ways:
  • a so-called dividing wall column is then used for the distillation, ie feed point and a side draw are located on opposite sides of a partition which extends over a portion of the longitudinal extent of the column.
  • Such distillation columns which contain a partition wall are known per se to the person skilled in the art. If the side exhaust and inlet are in the area of the partition wall, a circuit analogous to a Brugma or Peltyuk circuit is created.
  • Such distillations using dividing wall columns are described in DE-A-33 02 525 and EP-AO 804 951, to which reference is made in its entirety.
  • the fraction enriched in low-boiling components and withdrawn as a side stream of the current containing the essential part of the first solvent is taken off as the top product.
  • the second solvent is fed in below the feed point, preferably in the bottom of the column, and the solution of the polyalkenylamine in the second solvent is obtained as bottoms product.
  • coupled alcohols are used for the distillation, which are likewise known per se and familiar to the person skilled in the art.
  • a combination of two distillation columns is then used for the separation of low boilers.
  • the researchersschleusenden low boilers are taken as the top product of the first column
  • the stream containing the essential part of the first solvent falls as the top product of the second column
  • the solution of Polyalkenylamins in the second solvent as the bottom product of the second column.
  • the addition of the second solvent is then preferably carried out in the bottom of the second column.
  • the above values for the polyalkenylamine combination, the F-factor, the liquid load and the sump temperature apply in this case for both columns.
  • the evaporator used is preferably an evaporator with forced circulation, particularly preferably a falling-film evaporator. If two distillation columns are used for the distillation, this applies to both columns.
  • reaction effluent from stage b) or a subsequent ammonia / amine separation before distillation is fed to a heat exchanger and the heat thereby obtained in the subsequent solvent exchange by distillation used, for. B. for heating the supplied in the distillation second solvent.
  • the stream containing essentially the first solvent is subjected to at least one additional work-up step for the separation of nitrogen-containing components before it is returned to the process.
  • the stream of the first solvent obtained after the distillative solvent exchange may still contain up to 2% by weight of nitrogen-containing impurities, e.g. As unreacted amines from the reductive amination containing. Since nitrogen-containing impurities may have a negative effect especially on the hydroformylation catalyst used in step a), it is advantageous, before the recycling of the first solvent in step a), the content of nitrogen-containing components as far as possible, preferably down to the ppm range , to reduce.
  • Suitable work-up procedures include extraction, adsorption and combinations thereof.
  • an extraction in particular a liquid / liquid extraction, used for the separation of nitrogen-containing components.
  • the number of extraction stages is preferably in a range of 1 to 20 stages.
  • Suitable extractants are alcohols, preferably C 1 -C 6 -alkyl, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, etc., or ionic liquids. Likewise, water and mixtures of the aforementioned alcohols are suitable with water. The use of these extractants is essentially a physical extraction.
  • Extractants containing at least one inorganic or organic acid are preferably used. These are preferably aqueous extractants, ie water or mixtures of water and at least one water-miscible solvent, for. B. at least one of the aforementioned alcohols.
  • the pH of the extractant is preferably in a range from 0 to 6, more preferably from 2 to 4.
  • the pH adjustment can be carried out by adding an inorganic acid such as sulfuric acid or phosphoric acid or, preferably, an organic acid , such as formic acid, acetic acid, propionic acid, etc., take place.
  • the acid used is selected from formic acid and sulfuric acid. In particular, formic acid is used.
  • the amount of acid used is preferably from 0.1 to 50% by mass, based on the total mass of the extractant.
  • the extraction is carried out as a combination of physical and chemical extraction.
  • This extraction process which is also referred to as reactive extraction, in which the nitrogen-containing components present in the stream containing the first solvent are protonated, enables the extraction of these impurities into the aqueous phase with high distribution coefficients and a low number of extraction stages. So is z. B. the distribution coefficient for amines when using formic acid-containing extractants depending on the concentration of the acid and the concentration of amines in a range of about 10 to 10,000.
  • the extraction is generally carried out at a temperature of 5 to 100 0 C, preferably 10 to 70 0 C, particularly preferably 30 to 50 0 C.
  • the flow of the first solvent is intimately contacted with the extractant, a phase containing the first solvent and an extractant phase enriched in nitrogen-containing impurities separate from one another and the extractant phase is removed.
  • the contacting can be continuous or discontinuous.
  • discontinuous separation operations can be carried out in cascade in succession, the phase containing the first solvent separated from the extractant phase in each case being brought into contact with a fresh portion of extraction agent and / or the extractant being passed in countercurrent.
  • discontinuous implementation brings under mechanical movement, for. B. by stirring, the solvent and the extractant in a suitable vessel in contact, the mixture is allowed to rest for phase separation and removes one of the phases by conveniently subtracting the heavier phase at the bottom of the vessel.
  • the extractant and the stream of the first solvent are continuously fed to suitable apparatus in a manner analogous to the discontinuous variant.
  • the extraction is carried out at least one stage, z. B. in a mixer-separator combination.
  • Suitable mixers are both dynamic and static mixers. Extraction in several stages takes place, for example, in several mixer separators or extraction columns.
  • the extraction is preferably carried out by contacting with sufficient power input in order to limit the necessary residence time.
  • preferred extraction devices according to this process variant are dispersers with power input and extraction columns with power input, such as, for example, B. pulsed columns or columns with rotating internals.
  • At least one coalescing device is used to improve the phase separation.
  • This is preferably selected from coalescing filters, electrocoalescers and combinations thereof.
  • coalescing filters such as candle or sand filters
  • the filter can be directly after the mixer (stirred tank) and / or installed in the organic drain of the separator.
  • electrocoalescers Further preferred for improving the phase separation is the use of electrocoalescers. These have proved to be effective in the separation of aqueous foreign phases of up to 5% by mass.
  • the use of coalescing apparatuses in the process according to the invention is also advantageously suitable for the separation of finely dispersed aqueous phase from the organic discharge of an extraction column.
  • the extraction is carried out in at least one mixer-separator combination for the extraction of nitrogen-containing components from the stream of the first solvent.
  • a further mixer-separator combination to subsequently re-extract portions of the first solvent, which partially pass into the extractant with the nitrogen-containing components to be separated off, and thus due to the process.
  • the stream of the first solvent can, after its workup by extraction, be subjected to at least one further work-up step for subsequent purification.
  • adsorption wherein known adsorbents, such as activated carbon, zeolites or ion exchangers, can be used. Preference is given to the use of acidic ion exchangers.
  • Suitable drying processes are the usual, known in the art, in particular the adsorption on dehydrating agents, eg. Using a zeolitic molecular sieve.
  • distillation can also be used for drying the first solvent, in particular if the first solvent forms a heteroazeotrope with water. The drying can be carried out both before and after the work-up steps described above.
  • polyalkenylamine solutions obtained by the process according to the invention can advantageously be used as fuel or lubricant additives.
  • the distillation apparatus consisted of two glass bubble tray columns K1 and K2, the feed 1 in K1 and the bottoms out of K1 being fed into an intermediate vessel and from there into K2. Feed 2 was fed at a temperature of 30 0 C into the bottom of K2.
  • Natural circulation evaporator are top condenser (intensive cooler, operated with cooling water at 22 0 C) with condensate vessel, withdrawn from the overhead product and reflux to the column, Cold trap after top condenser, vacuum pump after cold trap.
  • Inlet Feed 1 Volume: 1000 g / h, temperature 30 0 C, amount of overhead K1 (upper phase): 30 g / h, reflux rate K1 (set via sump heater K1): 960 g / h, pressure in the head K2: 400 abs mbar.
  • Feed 2 feed amount: 360 g / h, temperature 30 0 C 1
  • Amount of top product K2 180 g / h
  • K2 amount of cold trap 2.6 g / h K2 Amount of bottoms: 1108 g / h
  • the top product from K2 was again used as feed for the extraction experiment described below.
  • the nitrogen content was reduced from 310 mg / kg in the distillate stream to 0.4 and 0.2 mg / kg in raffinate 1 and raffinate 2, respectively. At 60 0 C comparable good results were achieved.
  • Example 1 b1 5% sulfuric acid was used in three stages.
  • the nitrogen content was reduced to 6 mg / kg in the first stage and to 2 mg / kg in the second and third stages.
  • the fact that no difference in the nitrogen concentration between the second and third stage was detected is due to the accuracy of the analysis.
  • the distillate stream from a) was extracted continuously in a cross-countercurrent at 40 ° C.
  • an acrylic-phenolic resin coalescing filter was used.
  • the nitrogen concentration of the distillate stream was 360 mg / kg and was reduced to 27.6 and 2.2 mg / kg in raffinate 1 and raffinate 2, respectively.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyalkenylamins, bei dem man das zur Herstellung eingesetzte Lösungsmittel gegen ein davon verschiedenes Lösungsmittel austauscht.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Polyalkenylamins
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyalkenylamins, bei dem man das zur Herstellung eingesetzte Lösungsmittel gegen ein davon verschiedenes Lösungsmittel austauscht.
Polyalkenylamine, speziell Polybutenylamine und Polyisobutenylamine (Polyisobuten- amine PIBA) haben weite Verbreitung als Kraft- und Schmierstoffadditive gefunden. Sie spielen beispielsweise eine wichtige Rolle bei der Reinhaltung von Ventilen und Vergasern bzw. Einspritzsystemen von Ottomotoren und sind Bestandteil kommerzieller Additivpakete, wie sie beispielsweise unter dem Namen Kerocom® PIBA von der BASF Aktiengesellschaft vertrieben werden. Ihre Herstellung erfolgt ausgehend von Polyalkenen, die noch ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen, durch Hydroformylierung und anschließende hydrierende Aminierung, wie sie z. B. in der EP-A-244 616 beschrieben ist.
Die Hydroformylierung und/oder die reduktive Aminierung erfolgen üblicherweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, um die Viskosität der hochmolekularen Einsatzstoffe zu senken und so z. B. die Abführung der Reaktionswärme und die Aufarbeitung zu erleichtern. In vielen Fällen ist die Handelsform der Polyalkenylamine ebenfalls eine Lösung, wobei im Allgemeinen dann das Prozesslösungsmittel nach der Reaktion im Endprodukt verbleibt. Es hat sich jedoch gezeigt, dass es aus verschiedenen Gründen vorteilhaft sein kann, das zur Herstellung eingesetzte Lösungsmittel zur Formulierung der Handelsform durch ein anderes Lösungsmittel zu ersetzen. So machen die durch das Herstellungsverfahren bedingten Anforderungen an das Prozesslösungsmittel, beispielsweise hinsichtlich eines geringen Gehalts an Aromaten und Schwefelverbindungen, den Einsatz kostspieliger Lösungsmittel bzw. aufwendige Vorbehandlungs- schritte notwendig. Diese Lösungsmittel führen jedoch in vielen Fällen nicht zu einer Verbesserung der Eigenschaften der Handelsform, z. B. hinsichtlich ihrer Eigenschaft bei der Verwendung als Kraft- und Schmierstoffadditiv. Des Weiteren kann es erwünscht sein, ein Handelsprodukt in einem Lösungsmittel bereit zu stellen, bei dem die anwendungstechnischen Eigenschaften des Produkts gezielt durch das Lösungsmittel beeinflusst werden. So werden an Handelsprodukte vielfach bestimmte behördliche Auflagen, beispielsweise hinsichtlich eines ausreichend hohen Flammpunkts gestellt, die durch die Prozesslösungsmittel nicht erfüllt werden. Des Weiteren kann es zur Bereitstellung von Additivpaketen mit komplexem Eigenschaftsprofil vorteilhaft sein, bestimmte anwendungstechnische Eigenschaften über das zur Formulierung eingesetzte Lösungsmittel zu verbessern. Dazu ist es beispielsweise erforderlich, dass das zur Formulierung der Handelsform eingesetzte Lösungsmittel bestimmte chemische Ei- genschaften, beispielsweise funktionelle Gruppen, wie Amin-, Alkohol- oder Aldehydfunktionen aufweist.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyalkenylamins zur Verfügung zu stellen, das die zuvor genannten Nachteile nicht aufweist. Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Polyalkenylamins gefunden, bei dem man
a) eine Komponente, die wenigstens ein einfach ungesättigtes Polyalken umfasst, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Erhalt eines hydroformylierten Polyal- kens umsetzt, und
b) das erhaltene hydroformylierte Polyalken mit Wasserstoff und Ammoniak oder einem Amin, das wenigstens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe auf- weist, zu dem Polyalkenylamin umsetzt,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass man vor der Durchführung wenigstens eines der Schritte a) oder b) das Polyalken oder das hydroformylierte Polyalken in einem ersten Lösungsmittel löst und das erste Lösungsmittel im Anschluss an diesen oder den nach- folgenden Schritt durch ein zweites Lösungsmittel ersetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst verschiedene Ausführungsformen. So kann man das erste Lösungsmittel bereits vor dem Schritt a) oder erst vor dem Schritt b) zufügen. Dies richtet sich beispielsweise nach dem Molekulargewicht und somit der Viskosität der in Schritt a) eingesetzten Polyalkene bzw. der resultierenden hydroformylierten Polyalkene. Wird das erste Lösungsmittel bereits in Schritt a) eingesetzt, so kann der Ersatz durch das zweite Lösungsmittel im Anschluss an Schritt a) oder im Anschluss an Schritt b) erfolgen. Bevorzugt werden beide Schritte a) und b) in Gegenwart des ersten Lösungsmittels durchgeführt und das erste Lösungsmittel im Anschluss an den Schritt b) durch das zweite Lösungsmittel ersetzt. Ein Lösungsmitteltausch zwischen Schritt a) und Schritt b) ist weniger bevorzugt.
Das abgetrennte erste Lösungsmittel wird mit Vorteil in den Schritt a) und/oder b) zurückgeführt, in dem es als Lösungsmittel eingesetzt wird. Auf diese Weise erfordert das erfindungsgemäße Verfahren - bis auf Ergänzungen, die durch unvermeidliche Verluste erforderlich werden - die lediglich einmalige Bereitstellung einer Menge des ersten Lösungsmittels.
„Ersatz" oder „Austausch" des ersten Lösungsmittels durch das zweite Lösungsmittel soll bedeuten, dass die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren resultierende Lösung des Polyalkenylamins in dem zweiten Lösungsmittel höchstens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, insbesondere höchstens 1 Gew.-% des ersten Lösungsmittels enthält. Wird als erstes Lösungsmittel ein Lösungsmittelgemisch eingesetzt, so enthält die Lösung des Polyalkenylamins in dem zweiten Lösungsmittel vorzugsweise höchstens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, insbe- sondere höchstens 1 Gew.-% an einer oder mehreren Komponenten des ersten Lö- sungsmittelgemischs. Das isolierte und zurückgeführte erste Lösungsmittel enthält höchstens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, insbesondere höchstens 1 Gew.-% des zweiten Lösungsmittels bzw. (bei Lösungsmittelgemischen) wenigstens einer Komponente des zweiten Lösungsmittels.
Vorzugsweise tritt beim Ersatz des ersten Lösungsmittels durch das zweite Lösungsmittel nie eine Lösung auf, die das Polyalkenylamin in einer Konzentration von mehr als 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 70 Gew.-% (d. h. die das Polyalkenylamin enthaltende Lösung enthält das Polyalkenylamin in einer Konzentration von höchs- tens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 70 Gew.-%) enthält.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Lösung des Polyalkenylamins in dem zweiten Lösungsmittel weist vorzugsweise einen Gehalt an Polyalkenylamin von 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 70 Gew.-% auf.
Der Austausch des ersten Lösungsmittels durch das zweite Lösungsmittel erfolgt vorzugsweise destillativ. Hierzu destilliert man das erste Lösungsmittel aus der Lösung des Polyalkenylamins ab und fügt kontinuierlich oder periodisch das zweite Lösungsmittel hinzu. Vorzugsweise wird dann als zweites Lösungsmittel ein höher als das erste Lösungsmittel siedendes Mittel eingesetzt und das zweite Lösungsmittel vorzugsweise zumindest teilweise vor und/oder während der Destillation hinzugefügt, um eine unnötige thermische Beanspruchung des gelösten Produkts zu vermeiden. Geeignete Ausführungsformen des Lösungsmitteltauschs durch Destillation werden im Folgenden ausführlich beschrieben. Die Destillation kann dabei kontinuierlich oder satzweise (dis- kontinuierlich) erfolgen.
Bevorzugt werden das erste Lösungsmittel und das zweite Lösungsmittel so ausgewählt, dass der Siedepunkt oder das Siedeende des ersten Lösungsmittels um mindestens 5 K, bevorzugt mindestens 10 K, insbesondere mindestens 20 K niedriger ist als der Siedepunkt oder der Siedebeginn des zweiten Lösungsmittels. Erfolgt dann der destillative Austausch der Lösungsmittel so, dass das zweite Lösungsmittel zumindest teilweise während der Destillation zugefügt wird, kann erfolgreich vermieden werden, dass das Polyalkenylamin zwischenzeitlich im Wesentlichen frei von Lösungsmittel vorliegen muss. So kann eine unerwünschte hohe Viskosität sowie eine erhöhte ther- mische Belastung des Produkts oder die Notwendigkeit eines hohen Vakuums erfolgreich vermieden werden. Als erstes Lösungsmittel eignen sich vorzugsweise gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe (auch als Alkane oder Paraffine bezeichnet), gesättigte ringförmige Kohlenwasserstoffe (Cycloalkane), die sowohl als reine Komponenten wie auch in Form von Gemischen eingesetzt werden können. Bevorzugt sind Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffatomanzahl im Bereich von 5 bis 12, insbesondere von 6 bis 10. Dazu zählen beispielsweise n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, die verzweigten Isomere der zuvor genannten Alkane, Cycloalkane, wie Cyclohexan und dessen alkylierte Derivate und Gemische davon. Als erste Lösungsmittel geeignete kom- merziell erhältliche Lösungsmittelgemische sind beispielsweise Erdölfraktionen, die keine oder nur geringe Anteile Aromaten enthalten, insbesondere hydrierte Erdölfraktionen, die als so genannte Spezialbenzine erhältlich sind. Besonders geeignet ist beispielsweise ein Spezialbenzin, das unter der Bezeichnung „Special Boiling Point Spirit" (SBP) 100/140 erhältlich ist. Dabei handelt es sich um eine hydrierte Benzinfraktion, die im Wesentlichen aus n-, Iso- und Cycloaliphaten mit einer Kohlenstoffatomanzahl im Bereich von 7 bis 8 besteht. Ihr Siedebereich liegt im Bereich von 100 bis 140 °C.
Vorzugsweise weist das erste Lösungsmittel einen Gehalt an aromatischen Verbindungen von höchstens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 10 Gew.-%, insbe- sondere höchstens 5 Gew.-% und speziell höchstens 2 Gew.-% auf. Die Konzentration an elementarem oder chemisch gebundenem Schwefel des ersten Lösungsmittels beträgt vorzugsweise höchstens 20, besonders bevorzugt höchstens 10, insbesondere höchstens 5 und speziell höchstens 2 Gew.-ppm.
Als zweites Lösungsmittel eignen sich prinzipiell aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die sowohl in Form der reinen Komponenten als auch von Gemischen eingesetzt werden können. Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische, die wenigstens einen aromatischen Kohlenwasserstoff enthalten. Bevorzugt ist das zweite Lösungsmittel ausgewählt unter Kohlenwasserstoffen mit einer Kohlenstoffatomanzahl im Bereich von 6 bis 30, besonders bevorzugt von 8 bis 20. Bei dem zweiten Lösungsmittel handelt es sich vorzugsweise um aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder XyIoIe, oder technische Kohlenwasserstoffgemische mit einem Anteil aromatischer Verbindungen von z. B. wenigstens 20 Gew.- %. An das zweite Lösungsmittel werden allgemein weniger stringente Anforderungen hinsichtlich gleichbleibender Zusammensetzung und Reinheit gestellt wie an das erste Lösungsmittel, so dass hier auch schlechter definierte technische Gemische, die in großer Menge zu einem geringeren Preis zur Verfügung stehen, geeignet sind. Hierzu zählen u. a. XyIoIe und Kerosine. Kerosine sind bei der Destillation von Erdöl zwischen Benzinen und Dieselkraftstoffen anfallende Fraktionen. Dabei handelt es sich im We- sentlichen um Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen. Die Kerosine sieden vorzugsweise zwischen 150 und 325 0C. Bevorzugt kommen als „White Spirits" bezeichnete Erdölfraktionen zum Einsatz. Dabei handelt es sich um Gemische von Paraffinen, Cycloparaffinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Siedebereichen von 150 bis 220 "C. „White Spirits" sind beispielsweise von der Firma Shell kommerziell unter der Bezeichnung „Mineral Spirits 135" und SHELLSOL H erhältlich, wo- bei es sich um so genannte LAWS (Low Aromatic White Spirits) handelt.
Die Hydroformylierung von im Wesentlichen einfach ethylenisch ungesättigten Polyal- kenen gemäß Schritt a) sowie die anschließende reduzierende Aminierung gemäß Schritt b) sind Stand der Technik und beispielsweise in der EP-A-O 244 616 beschrie- ben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Die in Schritt a) eingesetzten im Wesentlichen einfach ungesättigten Polyalkene weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 200 bis 80000, bevorzugt 400 bis 50000 auf. Es handelt sich insbesondere um Oligo- oder Polymerisierungspro- dukte von Propen, Buten oder Isobuten. Vorzugsweise handelt es sich bei der Komponente a) um eine Polyisobuten-haltige Komponente auf Basis niedermolekularer oder mittelmolekularer reaktiver Polyisobutene. Geeignete niedermolekulare Polyisobutene weisen ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 200 bis weniger als 5000, bevorzugt 300 bis 4000, insbesondere 500 bis 2000 auf. Geeignete mittelmole- kulare Polyisobutene weisen ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von etwa 5000 bis 80000, vorzugsweise 10000 bis 50000 und speziell 20000 bis 40000 auf. Bevorzugt sind „reaktive" Polyisobutene, die sich von den „niedrigreaktiven" PoIy- isobutenen durch den Gehalt an Doppelbindungen in der α- oder ß-Position unterscheiden. Vorzugsweise umfasst die Komponente a) wenigstens ein Polyisobuten mit einem Anteil an α- und/oder ß-ständigen Doppelbindungen von mindestens 50 Mol-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Mol-% und speziell mindestens 80 Mol-%.
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Polyisobutene eine enge Molekulargewichtsverteilung auf. Bevorzugt liegt ihre Dispersizität (MJMn) in einem Bereich von 1,05 bis 4, wie beispielsweise 2 bis 3. Sie kann gewünschtenfalls aber auch höher liegen, wie z. B. größer als 5 oder sogar größer als 12.
Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Polyisobutenen um im Wesentlichen homopolymere Polyisobutene.
Unter einem im Wesentlichen homopolymeren Polyisobuten wird im Rahmen dieser Erfindung ein Polyisobuten verstanden, das zu mehr als 90 Gew.-% aus Isobuteneinheiten besteht. Geeignete Comonomere sind C3-Cβ-Alkene, bevorzugt n-Buten. Herstellung und Struktur der Oligo-/Polyisobutene sind dem Fachmann bekannt (z. B. Günther, Maenz, Stadermann in Ang. Makrom. Chem. 234, 71 (1996)). Vorzugsweise werden Polyisobutene eingesetzt, welche gewünschtenfalls als Como- nomer bis zu 10 % n-Buten eingebaut enthalten können. Derartige Polyisobutene werden z. B. aus butadienfreien C4-Schnitten hergestellt, welche in der Regel produktionsbedingt neben Isobuten auch n-Buten enthalten. Besonders bevorzugt sind Isobuten- Homopolymere.
Besonders geeignete niedermolekulare reaktive Polyisobutene sind z. B. die Glisso- pal®-Marken der BASF Aktiengesellschaft, insbesondere Glissopal 1000 (MN = 1000) und Glissopal V 33 (MN = 550) und deren Mischungen mit einem zahlenmittleren MoIe- kulargewicht MN < 1000. Andere zahlenmittlere Molekulargewichte können nach im Prinzip bekannter Weise durch Mischen von Polyisobutenen unterschiedlicher zahlenmittlerer Molekulargewichte oder durch extraktive Anreicherung von Polyisobutenen bestimmter Molekulargewichtsbereiche eingestellt werden.
Besonders geeignete mittelmolekulare reaktive Polyisobutene sind z. B. die Oppanol®- Marken der BASF Aktiengesellschaft, wie z. B. B1O-SFN, B12-SFN, B15-SFN (zahlenmittleres Molekulargewicht Mn = 18000, 25000, 32000 Dalton). Besonders bevorzugt sind Polyisobutene, die zu wenigstens 60 Mol-% mit Methylvinylidengruppen (-C(-CH3)=CH2) und/oder Dimethylvinylgruppen (-CH=C(CH3)2) terminiert sind.
Geeignete mittelmolekulare reaktive Polyisobutene und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der EP-A-O 807 641 beschrieben, auf die in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Geeignete Katalysatoren für die Hydroformylierung in Schritt a) sind bekannt und umfassen vorzugsweise eine Verbindung oder einen Komplex eines Elements der VIII. Nebengruppe des Periodensystems, wie Co1 Rh, Ir, Ru, Pd oder Pt. Zur Aktivitäts- und/oder Selektivitätsbeeinflussung werden vorzugsweise mit N- oder P-haltigen Liganden modifizierte Hydroformylierungskatalysatoren eingesetzt. Geeignete Salze die- ser Metalle sind beispielsweise die Hydride, Halogenide, Nitrate, Sulfate, Oxide, Sulfide oder die Salze mit Alkyl- oder Arylcarbonsäuren oder Alkyl- oder Arylsulfonsäuren. Geeignete Komplexverbindungen weisen Liganden auf, die beispielsweise ausgewählt sind unter Halogeniden, Aminen, Carboxylaten, Acetylacetonat, Aryl- oder Alkylsulfona- ten, Hydrid, CO, Olefinen, Dienen, Cycloolefinen, Nitrilen, N-haltigen Heterocyclen, Aromaten und Heteroaromaten, Ethern, PF3, Phospholen, Phosphabenzolen sowie ein-, zwei- und mehrzähnigen Phosphin-, Phosphinit-, Phosphonit-, Phosphoramidit und Phosphitliganden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die Hydroformylierungskatalysatoren in situ in dem für die Hydroformylierungsreaktion eingesetzten Reaktor hergestellt. Eine andere bevorzugte Form ist die Verwendung eines Carbonylgenerators, bei dem vorgefertigtes Carbonyl z. B. an Aktivkohle adsorbiert wird und nur das desorbierte Carbonyl der Hydroformylierung zugeführt wird, nicht aber die Salzlösungen, aus denen das Carbonyl erzeugt wird.
Geeignete Rhodiumverbindungen oder -komplexe sind z. B. Rhodium(ll)- und Rhodi- um(lll)-salze, wie Rhodium(lll)-chlorid, Rhodium(lll)-nitrat, Rhodium(lll)-sulfat, Kalium- Rhodiumsulfat, Rhodium(ll)- bzw. Rhodium(lll)-carboxylat, Rhodium(ll)- und Rhodi- um(lll)-acetat, Rhodium(lll)-oxid, Salze der Rhodium(lll)- säure, Trisammoniumhexa- chlororhodat(lll) etc. Weiterhin eignen sich Rhodiumkomplexe, wie Rhodiumbiscarbo- nylacetylacetonat, Acetylacetonatobisethylenrhodium(l) etc.
Ebenfalls geeignet sind Rutheniumsalze oder -Verbindungen. Geeignete Rutheniumsalze sind beispielsweise Ruthenium(lll)chlorid, Ruthenium(IV)-, Ruthenium(VI)- oder Ruthenium(VIII)oxid, Alkalisalze der Rutheniumsauerstoffsäuren wie K2RuO4 oder KRuO4 oder Komplexverbindungen, wie z. B. RuHCI(CO)(PPh3)3. Auch können die Metallcarbonyle des Rutheniums wie Trisrutheniumdodecacarbonyl oder Hexarutheni- umoctadecacarbonyl, oder Mischformen, in denen CO teilweise durch Liganden der Formel PR3 ersetzt sind, wie Ru(CO)3(PPh3J2, verwendet werden.
Geeignete Cobaltverbindungen sind beispielsweise Cobalt(ll)chlorid, Cobalt(ll)sulfat, Cobalt(ll)carbonat, Cobalt(ll)nitrat, deren Amin- oder Hydratkomplexe, Cobaltcarboxy- late, wie Cobaltformiat, Cobaltacetat, Cobaltethylhexanoat, Cobaltnaphthanoat, sowie der Cobalt-Caprolactamat-Komplex. Auch hier können die Carbonylkomplexe des Co- balts wie Dicobaltoctacarbonyl, Tetracobaltdodecacarbonyl und Hexacobalthexadeca- carbonyl eingesetzt werden.
Die genannten und weitere geeignete Verbindungen sind im Prinzip bekannt und in der Literatur hinreichend beschrieben.
Geeignete Aktivierungsmittel, die zur Hydroformylierung eingesetzt werden können, sind z. B. Brönsted-Säuren, Lewis-Säuren, wie z. B. BF3, AICI3, ZnCI2, und Lewis- Basen.
Die Zusammensetzung des eingesetzten Synthesegases aus Kohlenmonoxid und
Wasserstoff kann in weiten Bereichen variieren. Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff beträgt in der Regel etwa 5:95 bis 95:5, bevorzugt etwa 40:60 bis 60:40. Die Temperatur bei der Hydroformylierung liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 20 bis 200 0C, bevorzugt etwa 50 bis 190 0C. Die Reaktion wird in der Regel bei dem Partialdruck des Reaktionsgases bei der gewählten Reaktionstem- peratur durchgeführt. Im Allgemeinen liegt der Druck in einem Bereich von etwa 1 bis 700 bar, bevorzugt 1 bis 300 bar.
Vorzugsweise wird der überwiegende Teil der in dem eingesetzten Polyisobuten ent- haltenen Doppelbindungen durch die Hydroformylierung in Aldehyde überführt.
Die in Schritt a) erhaltenen hydroformylierten Polyalkene werden zur weiteren Funktio- nalisierung in Schritt b) einer Umsetzung mit Wasserstoff und Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin in Gegenwart eines Aminierungskatalysators unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Amingruppen funktionalisierten Polyalkens unterzogen.
Geeignete Aminierungskatalysatoren sind prinzipiell alle Hydrierungskatalysatoren, bevorzugt Kupfer, Cobalt oder Nickel, die in Form der Raney-Metalle oder auf einem Träger eingesetzt werden können. Weiter eignen sich auch Platinkatalysatoren.
Bei der Aminierung mit Ammoniak werden aminierte Polyisobutene mit primären Ami- nofunktionen erhalten. Zur Aminierung geeignete primäre und sekundäre Amine sind z. B. Verbindungen der allgemeinen Formeln R-NH2 und RR1NH, worin R und R' unab- hängig voneinander für Alkylreste stehen.
Bevorzugt werden die Schritte a) und b) in dem ersten Lösungsmittel durchgeführt und der Austrag aus Schritt b) wenigstens einem zusätzlichen Aufarbeitungsschritt zur Abtrennung wenigstens eines Edukts und/oder wenigstens eines Nebenprodukts und/oder wenigstens eines Teils des ersten Lösungsmittels unterzogen. Zusätzliche Aufarbeitungsschritte sind prinzipiell vor, während oder nach einem destillativen Lösungsmitteltausch möglich. In einer geeigneten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Austrag aus Schritt b) einer ein- oder mehrstufigen Trennoperation unterzogen, wobei zumindest ein die Hauptmenge des Polyalkenylamins in dem ersten Lösungsmittel enthaltender Strom und ein im Wesentlichen nicht umgesetztes Ammoniak oder Amin enthaltender Strom erhalten werden. In Abhängigkeit von Faktoren, wie der Art des Austragsverfahrens, Reinheit des eingesetzten Synthesegases, Reinheit des eingesetzten Ammoniaks/Amins usw., werden gegebenenfalls weitere Ströme erhalten, wie Abgase, z. B. aus dem Synthesegas, Leichtsieder, Inerte, Hydroformylie- rungs- und/oder Aminierungs-Katalysator enthaltende Ströme, die - gegebenenfalls nach Aufarbeitung - ganz oder teilweise in die Reaktionsschritte a) und/oder b) zurückgeführt oder aus dem Verfahren ausgeschleust werden.
Zweckmäßigerweise wird vom Austrag aus Reaktionsschritt b) zuerst ein den in Schritt b) eingesetzten Ammoniak oder das in Schritt b) eingesetzte Amin enthaltender Strom abgetrennt. An den Reaktionsschritt b) schließt sich dazu zweckmäßigerweise mindes- tens ein Entgasungsschritt an. Hierbei wird der Austrag aus Schritt b) in dem/den Ent- gasungsschritt(en) in einer geeigneten Vorrichtung auf einen gegenüber dem vorhergehenden Reaktionsschritt b) bzw., bei mehreren Vorrichtungen, einen gegenüber der vorhergehenden Vorrichtung verringerten Druck entspannt, und es wird ein Gas abge- zogen, das u.a. nicht umgesetzten Wasserstoff und Ammoniak bzw. das verwendete Amin enthält. Dieser Strom kann jeweils ganz oder teilweise vor Schritt b) zurückgeführt oder aus dem Prozess ausgeschleust werden.
Darauf schließt sich vorzugsweise ein Verfahrensschritt an, bei dem ein wesentlicher Teil des nicht umgesetzten Ammoniaks bzw. Amins abgetrennt wird. Dies geschieht bevorzugt in einer Destillationskolonne, wobei der entgaste Strom aus dem vorhergehenden Schritt an einer geeigneten Stelle der Kolonne zugeführt und ein im Wesentlichen Ammoniak bzw. das Amin enthaltendes Kopfprodukt und ein im Wesentlichen das Reaktionsprodukt und das erfindungsgemäße Lösemittel enthaltendes Sumpfpro- dukt abgezogen wird. Die apparative Ausgestaltung der Destillationskolonne und die Festlegung der Betriebsparameter liegen im Können des Fachmanns. Das Kopfprodukt kann als Rückführstrom in Schritt b) eingeleitet werden. Das Sumpfprodukt wird dem Lösemitteltausch zugeführt.
Der Austausch des Lösungsmittels durch Destillation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich (satzweise), vorzugsweise kontinuierlich, erfolgen. Die Zugabe des zweiten Lösungsmittels erfolgt vorzugsweise, wie bereits ausgeführt, zumindest teilweise vor und/oder während der Destillation. Die Destillation selbst kann in einer oder in mehreren miteinander gekoppelten Destillationskolonnen erfolgen.
Vorzugsweise wird zur Destillation ein Reaktionsaustrag aus Schritt b), gegebenenfalls nach Ammoniak- oder Aminabtrennung, eingesetzt, der das erste Lösungsmittel in einer Konzentration von 20 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% enthält. Die Destillationskolonne(n) wird/werden so ausgewählt und betrieben, dass das anfallende Destillat höchstens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 1 Gew.-% eines oder mehrerer Bestandteile des zweiten Lösungsmittels enthält. Des Weiteren enthält das anfallende Sumpfprodukt höchstens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 1 Gew.-% eines oder mehrerer Bestandteile des ersten Lösungsmittels.
Die eingesetzte Destillationskolonne bzw. die Destillationskolonnen können in einer an sich bekannten Ausführung realisiert werden (siehe z. B. Sattler, Thermische Trennverfahren, 2. Auflage 1995, Weinheim, S. 135ff; Perry's Chemical Engineers Handbook, 7. Auflage 1997, New York, Section 13). Die eingesetzten Destillationssäulen können trennwirksame Einbauten enthalten, wie Trennböden, z. B. Lochböden, Glockenböden oder Ventilböden, geordnete Packungen, z. B. Blech- oder Gewebepackungen, oder regellose Schüttungen von Füllkörpern. Im Fall der Verwendung von Bodenkolonnen mit Ablaufschächten beträgt die Schachtverweilzeit vorzugsweise wenigstens 5 Sekunden, besonders bevorzugt wenigstens 7 Sekunden. Die in der/den eingesetzten Kolonne(n) notwendige Stufenzahl und das Rücklaufverhältnis richten sich im Wesentlichen nach den Reinheitsanforderungen und der relativen Siedelage des ersten und zweiten Lösungsmittels, wobei der Fachmann die konkreten Auslegungs- und Betriebsdaten nach bekannten Methoden ermitteln kann.
Vorzugsweise enthalten die bei der Destillation auftretenden Flüssigkeiten an keiner Stelle mehr als 90 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 70 Gew.-% Polyalke- nylamin.
Vorzugsweise wird die Kolonne/werden die Kolonnen so betrieben, dass der F-Faktor (Gasgeschwindigkeit x VGasdichte) an keiner der mit einer Lösung des Polyalkenyl- amins in Kontakt kommenden Stellen einen Wert von 1 Pa0'5, bevorzugt 0,5 Pa0'5, überschreitet. Vorzugsweise beträgt die Flüssigkeitsbelastung an den mit Lösungen des Polyalkenylamins in Kontakt kommenden Stellen höchstens 20 m3/m2/h, bevorzugt 10 m3/m2/h.
Vorzugsweise betragen die bei der Destillation auftretenden Sumpftemperaturen höchstens 220 0C, besonders bevorzugt höchstens 200 °C. Zur Einhaltung dieser Maximaltemperaturen kann die Destillation gewünschtenfalls unter einem geeigneten Vakuum durchgeführt werden.
Um eine Aufpegelung von unerwünschten Komponenten in dem Verfahren zu verhin- dem, kann es vorteilhaft sein, während des destillativen Lösungsmitteltauschs eine an Leichtsiedern angereicherte Fraktion abzutrennen und auszuschleusen. In einer geeigneten Ausführungsform kann dazu ein Destillationsverfahren eingesetzt werden, das so betrieben wird, dass ein Kopfprodukt anfällt, das die abzutrennenden Leichtsieder enthält. Vorzugsweise enthält dieses Kopfprodukt dann höchstens 50 Gew.-%, beson- ders bevorzugt höchstens 30 Gew.-% des ersten Lösungsmittels. Somit wird ein unerwünschter Verlust an erstem Lösungsmittel über eine nicht in das Verfahren zurückgeführte Fraktion vermieden. Der den wesentlichen Teil des ersten Lösungsmittels enthaltende Strom wird dann über einer anderen Stelle, deren Position von der Wahl der apparativen Variante (siehe unten) abhängt, abgezogen und, gegebenenfalls nach weiterer Aufarbeitung, in den Schritt a) und/oder b) zurückgeführt.
Der Lösemitteltausch und die Leichtsiederabtrennung können auf unterschiedliche Weisen kombiniert werden:
In einer geeigneten Ausführungsform verwendet man zur Destillation dann eine so genannte Trennwandkolonne, d. h. Zulaufstelle und ein Seitenabzug befinden sich auf entgegengesetzten Seiten einer Trennwand, die sich über einen Abschnitt der Längsausdehnung der Kolonne erstreckt. Derartige Destillationskolonnen, die eine Trennwand enthalten, sind dem Fachmann an sich bekannt. Sofern sich Seitenabzug und Zulauf im Bereich der Trennwand befinden entsteht eine zu einer Brugma- oder Peltyuk-Schaltung analoge Schaltung. Derartige Destillationen unter Verwendung von Trennwandkolonnen sind in der DE-A-33 02 525 und EP-A-O 804 951 beschrieben, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. In diesem Falle wird als Kopfprodukt die an Leichtsiedern angereicherte Fraktion und als Seitenabzug der den wesentlichen Teil des ersten Lösungsmittels enthaltende Strom abgezogen. Das zweite Lösungsmittel wird unterhalb der Zulaufstelle, bevorzugt in den Sumpf der Kolonne, zugefahren, und die Lösung des Polyalkenylamins in dem zweiten Lösungsmittel fällt als Sumpfprodukt an.
In einer alternativen Ausführungsform verwendet man zur Destillation gekoppelte Ko- lonnen, die ebenfalls an sich bekannt und dem Fachmann geläufig sind. Vorzugsweise wird zur Abtrennung von Leichtsiedern dann eine Kombination aus zwei Destillationskolonnen eingesetzt. In diesem Falle werden die auszuschleusenden Leichtsieder als Kopfprodukt der ersten Kolonne entnommen, der den wesentlichen Teil des ersten Lösungsmittels enthaltende Strom fällt als Kopfprodukt der zweiten Kolonne und die Lösung des Polyalkenylamins in dem zweiten Lösungsmittel als Sumpfprodukt der zweiten Kolonne an. Die Zugabe des zweiten Lösungsmittels erfolgt dann vorzugsweise in den Sumpf der zweiten Kolonne. Die zuvor angegebenen Werte für die Polyalke- nylamin-Kombination, den F-Faktor, die Flüssigkeitsbelastung und die Sumpftemperatur gilt in diesem Fall für beide Kolonnen.
Als Verdampfer und Kondensatoren eignen sich ebenfalls an sich bekannte Apparatetypen. Als Verdampfer wird vorzugsweise ein Verdampfer mit Zwangsumlauf, besonders bevorzugt ein Fallfilmverdampfer, eingesetzt. Werden zur Destillation zwei Destillationskolonnen eingesetzt, so gilt dies für beide Kolonnen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Reaktionsaustrag aus Stufe b) bzw. einer anschließenden Ammoniak/Amin-Abtrennung vor der Destillation einem Wärmetauscher zugeführt und die dabei gewonnene Wärme beim nachfolgenden Lösungsmitteltausch durch Destillation eingesetzt, z. B. zur Erwärmung des in der Destillation zu- geführten zweiten Lösungsmittels.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der im Wesentlichen das erste Lösungsmittel enthaltende Strom vor seiner Rückführung in das Verfahren wenigstens einem zusätzlichen Aufarbeitungsschritt zur Abtrennung stickstoffhaltiger Komponenten unterzogen. Im Allgemeinen kann der nach dem destillativen Lösungsmitteltausch erhaltene Strom des ersten Lösungsmittels noch bis zu 2 Gew.-% an stickstoffhaltigen Verunreinigungen, z. B. nicht umgesetzte Amine aus der reduktiven Aminierung, enthalten. Da stickstoffhaltige Verunreinigungen sich speziell auf den in Schritt a) eingesetzten Hydrofor- mylierungskatalysator negativ auswirken können, ist es vorteilhaft, vor der Rückführung des ersten Lösungsmittels in den Schritt a) den Gehalt an stickstoffhaltigen Komponenten soweit wie möglich, vorzugsweise bis in den ppm-Bereich, zu verringern.
Geeignete Aufarbeitungsverfahren umfassen die Extraktion, Adsorption und Kombina- tionen davon. Vorzugsweise wird zur Abtrennung stickstoffhaltiger Komponenten eine Extraktion, insbesondere eine Flüssig/Flüssig-Extraktion, eingesetzt. Die Zahl der Extraktionsstufen liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 20 Stufen.
Geeignete Extraktionsmittel sind Alkohole, vorzugsweise C1-C6-AIkOhOIe, wie Metha- nol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, etc. oder ionische Flüssigkeiten. Ebenso ist Wasser und sind Gemische der zuvor genannten Alkohole mit Wasser geeignet. Beim Einsatz dieser Extraktionsmittel handelt es sich im Wesentlichen um eine physikalische Extraktion.
Bevorzugt werden Extraktionsmittel eingesetzt, die wenigstens eine anorganische oder organische Säure enthalten. Dabei handelt es sich vorzugsweise um wässrige Extraktionsmittel, d. h. Wasser oder Gemische aus Wasser und wenigstens einem wassermischbaren Lösungsmittel, z. B. wenigstens einem der zuvor genannten Alkohole. Der pH-Wert des Extraktionsmittels liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0 bis 6, be- sonders bevorzugt von 2 bis 4. Die Einstellung des pH-Werts kann durch Zugabe einer anorganischen Säure, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder, bevorzugt, einer organischen Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, etc., erfolgen. Bevorzugt ist die eingesetzte Säure ausgewählt unter Ameisensäure und Schwefelsäure. Insbesondere wird Ameisensäure eingesetzt. Die Einsatzmenge der Säure beträgt vor- zugsweise 0,1 bis 50 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Extraktionsmittels. Bei den zuvor beschriebenen Extraktionsmitteln ist die Extraktion als Kombination von physikalischer und chemischer Extraktion ausgeführt. Durch dieses auch als Reaktivextraktion bezeichnetes Extraktionsverfahren, bei dem die in dem das erste Lösungsmittel enthaltenen Strom vorhandenen stickstoffhaltigen Komponenten protoniert werden, gelingt die Extraktion dieser Verunreinigungen in die wässrige Phase bei hohen Verteilungskoeffizienten und geringer Extraktionsstufenanzahl. So liegt z. B. der Verteilungskoeffizient für Amine beim Einsatz von Ameisensäure-haltigen Extraktionsmitteln in Abhängigkeit von der Konzentration der Säure und der Konzentration der Amine in einem Bereich von etwa 10 bis 10000. Die Extraktion erfolgt im Allgemeinen bei einer Temperatur von 5 bis 100 0C, vorzugsweise 10 bis 70 0C, besonders bevorzugt 30 bis 50 0C.
Zur Extraktion bringt man den Strom des ersten Lösungsmittels mit dem Extraktions- mittel innig in Kontakt, lässt eine das erste Lösungsmittel enthaltende Phase und eine an stickstoffhaltigen Verunreinigungen angereicherte Extraktionsmittelphase sich voneinander trennen und entfernt die Extraktionsmittelphase. Das Inkontaktbringen kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
Mehrere diskontinuierliche Trennoperationen können kaskadenartig hintereinander durchgeführt werden, wobei die von der Extraktionsmittelphase abgetrennte, das erste Lösungsmittel enthaltende Phase jeweils mit einer frischen Portion Extraktionsmittel in Kontakt gebracht wird und/oder das Extraktionsmittel im Gegenstrom geführt wird. Zur diskontinuierlichen Durchführung bringt man unter mechanischer Bewegung, z. B. durch Rühren, das Lösungsmittel und das Extraktionsmittel in einem geeigneten Gefäß in Kontakt, lässt das Gemisch zur Phasentrennung ruhen und entfernt eine der Phasen, indem man zweckmäßigerweise die schwerere Phase am Boden des Gefäßes abzieht.
Zur kontinuierlichen Durchführung der Extraktion führt man das Extraktionsmittel und den Strom des ersten Lösungsmittels geeigneten Apparaturen in analoger Weise zur diskontinuierlichen Variante kontinuierlich zu.
Die Extraktion erfolgt mindestens einstufig, z. B. in einer Mischer-Abscheider- Kombination. Geeignete Mischer sind sowohl dynamische als auch statische Mischer. Eine Extraktion in mehreren Stufen erfolgt beispielsweise in mehreren Mischer- Abscheidern oder Extraktionskolonnen.
Beim Einsatz der zuvor genannten Extraktionsmittel, die wenigstens eine Säure enthal- ten, erfolgt die Extraktion vorzugsweise durch Inkontaktbringen mit ausreichendem Leistungseintrag, um die notwendige Verweilzeit zu begrenzen. Bevorzugte Extraktionsvorrichtungen nach dieser Verfahrensvariante sind demnach Dispergierapparate mit Leistungseintrag und Extraktionskolonnen mit Leistungseintrag, wie z. B. pulsierte Kolonnen oder Kolonnen mit rotierenden Einbauten.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Verbesserung der Phasentrennung wenigstens eine Koalesziervorrichtung eingesetzt. Diese ist vorzugsweise ausgewählt unter Koaleszierfiltern, Elektrokoaleszern und Kombinationen davon. Beim Einsatz von Mischer-Abscheider-Vorrichtungen zur Extraktion hat sich der Einsatz von Koaleszier- filtern, wie Kerzen- oder Sandfiltern, als vorteilhaft zur Verbesserung der Phasentrennung herausgestellt. Der Filter kann dabei direkt nach dem Mischer (Rührbehälter) und/oder im organischen Ablauf des Abscheiders installiert werden. Des Weiteren bevorzugt zur Verbesserung der Phasentrennung ist der Einsatz von Elektrokoaleszem. Diese haben sich zur Abtrennung wässriger Fremdphasen von bis zu 5 Massen-% bewährt. Der Einsatz von Koalesziervorrichtungen eignet sich in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch vorteilhaft zur Abscheidung von feindispergierter wässriger Phase aus dem organischen Austrag einer Extraktionskolonne.
In einer bevorzugten Ausgestaltung erfolgt die Extraktion in wenigstens einer Mischer- Abscheider-Kombination für die Extraktion stickstoffhaltiger Komponenten aus dem Strom des ersten Lösungsmittels. Insbesondere vorteilhaft bei der Verwendung von organischen Extraktionsmitteln ist eine weitere Mischer-Abscheider-Kombination, um Anteile des ersten Lösungsmittels, die mit den abzutrennenden stickstoffhaltigen Komponenten teilweise in das Extraktionsmittel übergehen, nachträglich zu re-extrahieren und somit in das Verfahren zurückzuführen.
Der Strom des ersten Lösungsmittels kann nach seiner Aufarbeitung durch Extraktion wenigstens einem weiteren Aufarbeitungsschritt zur Nachreinigung unterzogen werden. Dazu zählt z. B. eine Adsorption, wobei an sich bekannte Adsorptionsmittel, wie Aktivkohle, Zeolithe oder Ionenaustauscher, eingesetzt werden können. Bevorzugt ist die Verwendung von sauren Ionenaustauschern.
Es kann unter bestimmten Umständen vorteilhaft sein, das erste Lösungsmittel vor der Rückführung in den Schritt a) und/oder b) einem Trocknungsschritt zu unterziehen. Geeignete Trocknungsverfahren sind die üblichen, dem Fachmann bekannten, insbe- sondere die Adsorption an wasserentziehenden Mitteln, z. B. unter Verwendung eines zeolithischen Molekularsiebs. Des Weiteren kann zur Trocknung des ersten Lösungsmittels auch eine Destillation eingesetzt werden, insbesondere, wenn das erste Lösungsmittel mit Wasser ein Heteroazeotrop bildet. Die Trocknung kann dabei sowohl vor als auch nach den zuvor beschriebenen Aufarbeitungsschritten erfolgen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyalkenylamin-Lösungen (insbesondere Polybutenylamin und speziell Polyisobutenylamin) können vorteilhaft als Kraft- oder Schmierstoffadditive eingesetzt werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
a) Destillation 6,4 kg eines hochreaktiven Polyisobutens (Mn = 1000 g/mol, PD = 1 ,7, α- und ß-Olefingehalt = 93 %) wurden in 3,4 kg Spezialbenzin SBP 100/140 (Shell Chemicals) gelöst und bei 185 0C und 280 bar Synthesegasdruck (CO/H2 = 4:6) einer Hydroformy- lierung in Gegenwart von 115 g 65 % Kobalt 2-ethyl-hexanoat Lösung als Katalysator unterzogen. Das so erhaltene gelöste Oxoprodukt (65 % in Spezialbenzin SBP
100/140) wurde ohne weitere Aufarbeitung einer reduktiven Aminierung unterzogen. Die Aminierung wurde kontinuierlich in einem Rohrreaktor (3 cm Durchmesser) an einem Aminierungskatalysator (500 ml, Ni, Co1 Cu) durchgeführt (Bedingungen: Belastung 0,7 kg/h, Temperatur 200 0C, Molverhältnis NH3/PIB-OXO = 80 mol/mol, Druck 200 bar, Frischgas 0,1 Nm3/h H2). Dabei wurde als Reaktoraustrag nach der
NH3-Abtrennung ein spezifikationsgerechtes Produkt (Aminierungsgrad > 88 %) erhalten. Die so erhaltene Polybutenaminlösung wurde als Feed 1 für den folgenden Destillationsversuch eingesetzt. Der Gehalt an verdampfbaren Komponenten wurde durch Eindampfen am Rotationsverdampfer ermittelt und betrug 24,5 %.
Als zweites Lösungsmittel wurde Kerosin (Fa. Aral, Siedeverlauf laut Spezifikation: 10 Vol.-% max. 203 0C, Siedeendpunkt max. 300 0C) eingesetzt (Feed 2).
Die Destillationsapparatur bestand aus zwei Glas-Glockenbodenkolonnen K1 und K2, wobei der Feed 1 in K1 und der Sumpfablauf aus K1 in ein Zwischengefäß und von dort aus in K2 geführt wurden. Feed 2 wurde mit einer Temperatur von 30 0C in den Sumpf von K2 geführt.
Die wesentlichen technischen Daten der Kolonnen waren wie folgt:
K1 :
Innendurchmesser 50 mm,
25 Böden, Zulauf von Feed 1 auf den 20. Boden von unten,
Naturumlaufverdampfer, Kopfkondensator (Intensivkühler, mit Kühlwasser von 22 0C betrieben) mit nachgeschaltetem Phasenscheider, Kopfprodukt und Rücklauf auf die Kolonne werden aus der Oberphase entnommen,
Kühlfalle nach dem Kopfkondensator.
K2:
Innendurchmesser 50 mm,
45 Böden, Zulauf des Sumpfprodukts aus K1 auf den 40. Boden von unten, Zulauf von
Feed 2 in Sumpf,
Naturumlaufverdampfer, Kopfkondensator (Intensivkühler, mit Kühlwasser von 22 0C betrieben) mit Kondensatgefäß, aus dem Kopfprodukt und Rücklauf auf die Kolonne entnommen werden, Kühlfalle nach Kopfkondensator, Vakuumpumpe nach der Kühlfalle.
Es wurden die folgenden Betriebsparameter eingestellt:
Zulauf Feed 1: Menge: 1000 g/h, Temperatur 30 0C, Menge Kopfprodukt K1 (Oberphase): 30 g/h, Rücklaufmenge K1 (über Sumpfheizung K1 eingestellt): 960 g/h, Kopfdruck K2: 400 mbar abs., Zulauf K2 Sumpfprodukt K1 : 900 g/h
Zulauf Feed 2: Menge: 360 g/h, Temperatur 30 0C1
Menge Kopfprodukt K2: 180 g/h
Rücklaufmenge K2 (über Sumpfheizung K2 eingestellt): 321 g/h
Zwei Stunden nach dem Beginn des Versuchs wurde ein stationärer Betriebszustand erreicht. Daraufhin wurden die folgenden Betriebsdaten gemessen:
K1 Sumpftemperatur: 154,1 0C
K1 Kopftemperatur: 95,2 0C K1 Menge Destillat Unterphase: < 10 g/h
K1 Menge Kühlfalle: < 1 g/h
K2 Sumpftemperatur: 190,2 0C
K2 Kopftemperatur: 83,8 0C
K2 Menge Kühlfalle: 2,6 g/h K2 Menge Sumpfprodukt: 1108 g/h
Die aus K2 abgezogenen Produkte wurden hinsichtlich der Verteilung der enthaltenen Kohlenwasserstoffe untereinander (mittels Gaschromatographie) sowie des Schwefelgehalts analysiert (Bestimmung nach Wickbold). Die Ergebnisse sind im Folgenden dargestellt:
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0002
Die Ergebnisse belegen, dass der erfindungsgemäße Austausch des Lösungsmittels unter Einhaltung der für eine Rückführung in die Hydroformylierung erforderlichen Schwefelgrenzwerte möglich ist.
Das Kopfprodukt aus K2 wurde wiederum als Feed für den im Folgenden beschriebenen Extraktionsversuch eingesetzt.
b) Extraktion:
Beispiel 1 b1:
Der Destillatstrom aus a) wurde diskontinuierlich im 2-stufigen Kreuzstrom mit 5%iger Ameisensäure bei 40 °C im Phasenverhältnis
Figure imgf000018_0001
= 0,3 extrahiert. Der Stickstoffgehalt konnte von 310 mg/kg im Destillatstrom auf 0,4 und 0,2 mg/kg im Raffinat 1 bzw. Raffinat 2 verringert werden. Bei 60 0C wurden vergleichbar gute Ergebnisse erzielt.
Beispiel 1b2:
Entsprechend Beispiel 1 b1 wurde in drei Stufen 5%ige Schwefelsäure eingesetzt. Der Stickstoffgehalt wurde in der ersten Stufe auf 6 mg/kg, in der zweiten und dritten Stufe auf jeweils 2 mg/kg verringert. Dass kein Unterschied in der Stickstoffkonzentration zwischen zweiter und dritter Stufe festgestellt wurde, liegt an der Analysengenauigkeit.
Beispiel 1b3:
Der Destillatstrom aus a) wurde kontinuierlich im Kreuz-/Gegenstrom bei 40 0C extrahiert. Als Extraktionsmittel wurde in der zweiten Stufe 1%ige Ameisensäure im Pha- senverhältnis /771»/<,lgeAS/AnDestiiiat = 0,15 eingesetzt. In der ersten Stufe wurde 20%ige A- meisensäure zugesetzt und damit das Gesamtphasenverhältnis auf (/ni%ιgeAs+^2o%/ga4a)/^Destiiiat = 0,25 gesteigert. Für eine möglichst gute Phasentrennung wurde nach dem ersten Phasenscheider ein Acryl-Phenolharz-Koaleszierfilter eingesetzt.
Die Stickstoffkonzentration des Destillatstroms lag bei 360 mg/kg und wurde auf 27,6 und 2,2 mg/kg im Raffinat 1 bzw. Raffinat 2 verringert.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Polyalkenylamins, bei dem man
a) eine Komponente, die wenigstens ein einfach ungesättigtes Polyalken um- fasst, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Erhalt eines hydroformy- lierten Polyalkens umsetzt, und
b) das erhaltene hydroformylierte Polyalken mit Wasserstoff und Ammoniak oder einem Amin, das wenigstens eine primäre oder sekundäre Ami- nogruppe aufweist, zu dem Polyalkenylamin umsetzt,
dadurch gekennzeichnet, dass man vor der Durchführung wenigstens eines der Schritte a) oder b) das Polyalken oder das hydroformylierte Polyalken in einem ersten Lösungsmittel löst und das erste Lösungsmittel im Anschluss an diesen oder den nachfolgenden Schritt durch ein zweites Lösungsmittel ersetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem man die Schritte a) und b) beide in Gegenwart des ersten Lösungsmittels durchführt und das erste Lösungsmittel im An- Schluss an den Schritt b) durch das zweite Lösungsmittel ersetzt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem man das ersetzte erste Lösungsmittel zumindest teilweise isoliert und zumindest teilweise in den Schritt a) und/oder b), in dem es als Lösungsmittel eingesetzt wird, zurückführt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man als zweites Lösungsmittel ein höher als das erste Lösungsmittel siedendes Mittel einsetzt und das erste Lösungsmittel ersetzt, indem man es aus der Lösung des Polyalkenylamins abdestilliert und das zweite Lösungsmittel zumindest teilweise vor und/oder während der Destillation zugibt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Siedepunkt oder das Siedeende des ersten Lösungsmittels um mindestens 5 K, bevorzugt mindestens 10 K, insbesondere mindestens 20 K niedriger ist, als der Siedepunkt oder der Siedebeginn des zweiten Lösungsmittels.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem ersten Lösungsmittel um einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, gesättigten ringförmigen Kohlenwasserstoff oder um ein einen solchen Kohlenwas- serstoff enthaltendes Lösungsmittelgemisch handelt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem zweiten Lösungsmittel um einen aromatischen Kohlenwasserstoff oder eine aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltende Erdölfraktion handelt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Schritte a) und b) in dem ersten Lösungsmittel durchgeführt werden und der Austrag aus Schritt b) wenigstens einem zusätzlichen Aufarbeitungsschritt zur Abtrennung wenigstens eines Edukts und/oder wenigstens eines Nebenprodukts und/oder wenigstens eines Teils des ersten Lösungsmittels unterzogen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei man vom Austrag aus Schritt b) zunächst einen Ammoniak- oder Amin-haltigen Strom abtrennt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, bei dem man den Austrag aus Schritt b) gegebenenfalls nach Abtrennung eines an Ammoniak- oder Amin- haltigen Stroms, einer Destillation zur Ersetzung des Lösungsmittels unterzieht und während der Destillation ein an leichtsiedenden Nebenprodukten angereicherter Strom ausgeschleust wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, bei dem man den Austrag aus
Schritt b) einer Destillation zur Ersetzung des Lösungsmittels unterzieht, einen im Wesentlichen das erste Lösungsmittel enthaltenden Strom isoliert und diesen Strom wenigstens einem zusätzlichen Aufarbeitungsschritt zur Abtrennung stickstoffhaltiger Komponenten unterzieht.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Aufarbeitung eine Extraktion, eine Adsorption oder eine Kombination davon umfasst.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Aufarbeitung eine Flüssig-Flüssig- Extraktion umfasst.
14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem zur Verbesserung der Trennung der flüssigen Phasen eine Koalesziervorrichtung eingesetzt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Koalesziervorrichtung ausgewählt ist unter Koaleszierfiltem, Elektrokoaleszern oder Kombinationen davon.
16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem als Koalesziervorrichtung wenigstens ein
Acryl-Phenolharzfilter eingesetzt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, bei dem das Extraktionsmittel ausgewählt ist unter Wasser, zwei- und höherwertigen Alkoholen, ionischen Flüssigkeiten und Mischungen davon.
18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem das Extraktionsmittel zusätzlich wenigstens eine anorganische oder organische Säure enthält.
19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem die Säure ausgewählt ist unter Ameisensäure und Schwefelsäure.
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