CN104470608B - 使用丙烯酸系酚醛树脂聚结过滤器分离离子液体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种将包含至少一种离子液体的相(A)与相(B)分离的方法，其中相(A)比相(B)更粘稠。所述方法包括如下步骤：a)提供含有其中相(A)分散于相(B)中的分散体(D1)的料流(S1)，b)将料流(S1)引入由丙烯酸系酚醛树脂生产的聚结过滤器(K)中，c)在聚结过滤器(K)中将分散相(A)与相(B)分离，d)从聚结过滤器(K)中排出包含至少70重量％，优选至少90重量％相(A)的料流(S2)，和e)从聚结过滤器(K)中排出包含至少70重量％，优选至少90重量％相(B)的料流(S3)。
Description
本发明涉及一种在由丙烯酸系/酚醛树脂制成的聚结过滤器(K)中将包含至少一种离子液体的相(A)与相(B)分离的方法，其中相(A)具有比相(B)更高的粘度。
离子液体尤其适于作为烃异构化的催化剂。离子液体的相应用途例如公开于WO2011/069929中，其中在烯烃存在下将特定选择的离子液体用于异构化饱和烃，更特别地用于将甲基环戊烷(MCP)异构化成环己烷。
一般而言，一方面离子液体和另一方面烃(或通常的有机相)不混溶或者仅极其有限地混溶；它们形成两个独立的相。为了能利用该催化作用，必须在有机相和离子液体之间产生充分接触。为此，经常将这两个相在搅拌釜中经剧烈搅拌混合，从而获得分散体。取决于各参数如离子液体或有机相的特性或者相比例，所述分散体或者可呈离子液体于有机相中的分散体形式，或者可呈有机相于离子液体中的分散体形式。与具体分散方向无关，在该分散体的情况下，在反应后从连续相中移除分散相是一个普遍问题。特别成问题的情况是从其中离子液体分散于有机相中的分散体中分离离子液体的超细液滴(d<900μm)(超细液滴问题)。
为了分离两相或多相混合物，尤其是分散体，使用聚结过滤器已为人所知很长时间了。例如，国际申请PCT/IB2012/050417(2012年1月30日提交)公开了一种使用由金属和/或玻璃纤维生产的聚结过滤器降低热解汽油中的水含量的方法。然而，聚结过滤器并非仅可用于从具有有机相(热解汽油)的混合物(分散体)中移除水，而且可用于从包含有机相的分散体中移除离子液体。
WO 2010/062922公开了一种使用聚结过滤器分离离子液体和烃的多步方法。所述聚结过滤器材料的特性必须使得与对所述烃相比，其对离子液体具有更强的亲合性。根据WO 2010/062922的合适聚结过滤器材料为玻璃珠、不锈钢、玻璃纤维、聚合物纤维或有机膜，尤其是玻璃纤维。在所述聚结过滤器中实现了离子液体与烃的分离。
本发明的目的是提供一种分离离子液体和有机相的新型方法，其中所述离子液体分散于所述有机相中。
所述目的通过一种将包含至少一种离子液体的相(A)与相(B)分离的方法实现，其中相(A)具有比相(B)更高的粘度，该方法包括如下步骤：
a)提供包含其中相(A)分散于相(B)中的分散体(D1)的料流(S1)，
b)将料流(S1)引入由丙烯酸系/酚醛树脂生产的聚结过滤器(K)中，
c)在聚结过滤器(K)中将分散相(A)与相(B)分离，
d)从聚结过滤器(K)中排出包含至少70重量％，优选至少90重量％相(A)的料流(S2)，和
e)从聚结过滤器(K)中排出包含至少70重量％，优选至少90重量％相(B)的料流(S3)。
所用由丙烯酸系/酚醛树脂生产的聚结过滤器的特征首先在于(在对本发明方法相关的边界条件下)与其他聚结过滤器(例如聚苯硫醚)相反的更大稳定性和/或在更长时间内维持其(分离)性能(聚结作用)。
本发明的方法可有利地实现离子液体与包含有机相的分散体，尤其是包含烃的分散体的有效分离。根据本发明，更特别地可解决移除以细碎分散形式和/或少量存在于包含有机相的分散体中的离子液体的问题(超细液滴问题)。
通过本发明的方法可从包含有机相，尤其是包含烃相的分散体中分离甚至较少量(<1重量％)的离子液体；更特别地，在存在离子液体于有机相中的分散方向情况下，情况也是如此。通过控制相(A；离子液体)于相(B；有机相)中的分散方向，可获得高(快)分离速率，结果该方法中所用相分离器的尺寸与在相反分散方向，即相(B；有机相)于相(A；离子液体)中的情况相比可以显著降低。
因此，本发明的方法可与先前工艺步骤中的分散方向完全无关地进行。如果例如在先前的异构化步骤中，由于例如在该异构化中使用明显过量的离子液体而存在相(B)于相(A)中的分散方向，则在本发明的优选实施方案中，分散方向的反转可毫无问题地进行。根据本发明，分散方向的反转通过在由丙烯酸系/酚醛树脂生产的聚结过滤器上游且尤其还在该聚结过滤器上游连接的额外相分离器上游再循环包含过量有机相的料流而进行。
下文详细定义本发明借助由丙烯酸系/酚醛树脂生产的聚结过滤器移除离子液体的方法。
相(A)包含至少一种离子液体。例如，相(A)可包含两种或更多种离子液体的混合物；相(A)优选包含一种离子液体。除离子液体之外，相(A)还可包含与所述离子液体混溶的其他组分。该类组分可例如为使用离子液体的异构化反应中所用的助催化剂。该助催化剂的优选实例为卤化氢，尤其是氯化氢。此外，相(A)也可包含可例如在由该离子液体催化的反应期间形成的离子液体的成分或分解产物，如氯化铝。优选地，在相(A)中，离子液体的比例大于80重量％(基于相(A)所有组分的总和)。
就本发明而言，合适的离子液体原则上为本领域技术人员所已知的所有离子液体，条件是其催化待实施的反应，例如异构化。适于催化异构化反应的离子液体的综述可参见例如WO 2011/069929。就本发明而言，优选酸性离子液体。存在于相(A)中的离子液体优选为具有组成K1AlnX(3n+1)的酸性离子液体，其中K1为单价阳离子，X为卤素且1<n<2.5。K1优选为未取代或至少部分烷基化的铵离子或杂环(单价)阳离子，尤其是吡啶离子、咪唑离子、哒嗪离子、吡唑离子、咪唑啉离子、噻唑离子、三唑离子、吡咯烷离子、咪唑烷离子或离子。X优选为氯或溴。
更优选所述酸性离子液体包含作为阳离子的至少部分烷基化的铵离子或杂环阳离子和/或作为阴离子的具有组成AlnCl(3n+1)的氯铝酸根离子，其中1<n<2.5。所述至少部分烷基化的铵离子优选包含1、2或3个(各自)具有1-10个碳原子的烷基。如果相应的铵离子存在2或3个烷基取代基，则相应的链长可独立地选择；优选所有烷基取代基均具有相同的链长。特别优选具有1-3个碳原子链长的三烷基化铵离子。所述杂环阳离子优选为咪唑离子或吡啶离子。
尤其优选所述酸性离子液体包含作为阳离子的至少部分烷基化的铵离子和作为阴离子的具有组成AlnCl(3n+1)的氯铝酸根离子，其中1<n<2.5。该类特别优选的离子液体的实例为氯铝酸三甲铵和氯铝酸三乙铵。
就本发明而言，相(A)具有比相(B)更高的粘度。相(A)的粘度优选比相(B)高至少0.1mPas，尤其是至少20mPas。
就本发明而言，相(B)的第一特征在于其具有比相(A)更低的粘度。例如，相(B)可为有机相。相(B)优选包含至少一种烃。更优选相(B)包含作为烃的环己烷或环己烷与至少一种选自如下组的其他烃的混合物：甲基环戊烷(MCP)、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷或二甲基环戊烷。尤其优选相(B)包含环己烷、MCP和至少一种其他烃的混合物。
就本发明而言，在步骤a)中，提供包含其中相(A)分散于相(B)中的分散体(D1)的料流(S1)。分散方向(即，与哪一相以分散形式处于相对的另一相中有关的信息)可通过在透射光显微镜下检测样品而确定，任选在添加选择性染色一个相的染料之后进行。
分散体(D1)可通过本领域技术人员已知的方法制备；例如，该分散体可通过剧烈搅拌存在于各相中的组分而获得。该操作可例如在使用离子液体的烃异构化方法期间发生。分散体(D1)(下文将详细解释)优选作为上层相从相分离装置中取出，所述相分离装置尤其优选连接在其中实施通过离子液体催化的反应且其中离子液体和有机相在搅拌下接触的装置下游。在分散体(D1)中，相(A)和(B)可以以任何所需的彼此相对的比例存在，条件是相(A)分散于相(B)中。优选在料流(S1)中，相(A)以至多10重量％的程度，尤其是至多5重量％的程度存在于分散体(D1)中(在每种情况下基于相(B)的量)。
在本发明的步骤b)中，将料流(S1)引入由丙烯酸系/酚醛树脂生产的聚结过滤器(K)中。合适的聚结过滤器(K)为本领域技术人员已知；它们例如可以由Fuhr GmbH(德国)或由制造商CUNO Fluid Purification市购。该类合适的聚结过滤器(K)具有的细度为1-150μm，优选10、25或50μm，尤其优选10μm。此外，对于表面可能有两种形式：带槽纹和不带槽纹；优选不带槽纹。该聚结过滤器(K)的管壳本身优选具有27mm的内径和65mm的外径且可以以4-60英寸的长度得到。该管壳优选为不对称的树脂粘合过滤器管壳，没有支撑芯。它优选基本包含用酚醛树脂粘合的丙烯酸系纤维。
由例如本发明的工作实施例清楚看出，可以将聚结过滤器(K)集成至较大的装置，例如过滤器容器中。就本发明而言，由丙烯酸系/酚醛树脂生产的聚结过滤器(K)优选应理解为指该过滤器材料本身。该过滤器单元的其他组件，例如该单元的容器(过滤器容器)或其中已引入该过滤器材料的过滤器组件可以由丙烯酸系/酚醛树脂以外的材料生产。表述“由……生产”对本发明而言是指用于生产过滤器材料的材料包含丙烯酸系/酚醛树脂。该过滤器材料优选包含至少50重量％，更优选至少75重量％，尤其是至少95重量％的丙烯酸系/酚醛树脂。
在步骤c)中，在聚结过滤器(K)中将分散相(A)与相(B)分离。借助聚结过滤器(K)进行分离本身—聚结过滤器(K)的聚结作用使得相(A)与(B)彼此分离—是本领域技术人员所已知的。
根据步骤d)，在本发明的方法中，从聚结过滤器(K)中排出包含至少70重量％，优选至少90重量％相(A)的料流(S2)。尤其优选料流(S2)中仅存在少量(如果存在的话)相(B)(<1重量％)。上述以重量％计的数字基于存在于料流(S1)中的相应量。
在步骤e)中，从聚结过滤器(K)中排出包含至少70重量％，优选至少90重量％相(B)的料流(S3)。尤其优选料流(S2)中仅存在少量(如果存在的话)相(A)(<1重量％)。上述以重量％计的数字基于存在于料流(S1)中的相应量。
在步骤a)中提供的料流(S1)优选获自连接在聚结过滤器(K)上游的相分离单元。该相分离单元优选为相分离器。此外，该相分离单元优选连接在反应装置或反应装置级联的下游。该反应装置或反应装置级联优选包括适于在至少一种作为催化剂的离子液体存在下实施烃异构化的装置。
在本发明的优选实施方案中，除上述步骤a)-e)之外，还实施如下额外步骤f)-k)，这些步骤定义如下：
f)从反应装置或反应装置级联中排出料流(S4)，其中(S4)包含其中相(B)分散于相(A)中的分散体(D2)，
g)将包含至少70重量％，优选至少90重量％相(B)的料流(S5)引入料流(S4)中，其中料流(S5)再循环自步骤k)，优选借助返回元件或静态混合器将料流(S4)与(S5)混合，
h)形成包含其中相(A)分散于相(B)中的分散体(D1)的料流(S6)，
i)将料流(S6)引入连接在聚结过滤器(K)上游的相分离单元中，
j)在相分离单元中将料流(S6)分离成根据步骤a)的料流(S1)和包含至少70重量％，优选至少90重量％相(A)的料流(S7)，
k)作为料流(S5)移除一部分料流(S1)和/或根据步骤e)的一部分料流(S3)并将料流(S5)再循环至步骤g)中。
就本发明而言，在步骤g)中引入料流(S4)中的料流(S5)可由一部分料流(S1)形成。或者，料流(S5)也可由一部分料流(S3)形成。任选地，料流(S5)也可由不同或相同部分的(S1)和(S3)形成。料流(S5)优选由一部分料流(S1)形成。例如将50-90％的料流(S1)和/或(S3)作为料流(S5)移除并再循环至料流(S4)中。然而，还可设想的是至少暂时再循环较大的量或者甚至将相应料流全部再循环。将一部分料流(S1)和/或(S3)作为料流(S5)再循环以及相关的将料流(S5)引入料流(S4)中获得了料流(S4)中分散方向的反转。分散方向的反转意指料流(S4)包含其中相(B)分散于相(A)中的分散体(D2)并且合适选择步骤g)中的料流(S5)的量导致形成包含其中相(A)分散于相(B)中的分散体(D1)的料流(S6)。如果在聚结过滤器(K)的上游连接有相分离单元，尤其是相分离器，则分散体(D1)中的相(A)比例进一步降低，这对聚结过滤器(K)的分离性能具有有利影响。
优选在步骤g)中在其中根据步骤h)形成料流(S6)的搅拌或混合装置中，将料流(S5)引入料流(S4)中。
此外，优选存在于料流(S6)中的分散体(D1)的相(A)与相(B)的相比例≤3[kg/kg]，优选≤0.9[kg/kg]。
此外，优选料流(S4)获自在离子液体存在下的异构化，尤其是在离子液体存在下甲基环戊烷(MCP)至环己烷的异构化。
此外，优选在步骤k)中，在相分离单元外部从料流(S1)中移除料流(S5)。
任选地，可将根据步骤j)从相分离单元移除的料流(S7)和/或根据步骤d)从聚结过滤器(k)中排出的料流(S2)(各自包含相(A))再循环至所述反应装置或反应装置级联中。任选地，也可将料流(S7)和/或料流(S2)再循环至本发明方法的其他点处，例如再循环至混合或搅拌装置中以控制分散体(D1)中的相(A)浓度。
就本发明而言，优选从料流(S3)中分离环己烷。用于从料流(S3)(尤其是当其为烃混合物时)中移除环己烷的方法和装置是本领域技术人员所已知的。任选地，在移除环己烷之前，可实施其他纯化步骤(例如用水相和/或碱性相洗涤)，这些是本领域技术人员所已知的。
图1(在一种设置中)再次示意了上述优选实施方案的本发明方法。根据图1，所述方法通过将料流(S1)和料流(S3)二者的一部分作为料流(S5)再循环至料流(S4)中而实施。为了更好地理解，图1在其各自下方的括号中标明了存在于各料流中的主要组分。对料流(S1)、(S4)和(S6)而言，括号中的相应措辞还包括相应分散体的分散方向，其中箭头表示分散方向。这意味着例如存在于料流(S4)中的分散体(D2)具有分散于相(A)中的相(B)。在图1中，在混合装置(M)中将料流(S5)引入料流(S4)中。虚线表示料流(S7)和/或(S2)也可任选再循环至反应装置或反应装置级联(R1)中。图1中的PT意指“相分离单元”且K意指“聚结过滤器”。
本发明在下文借助实施例说明。
实施例
对所述试验使用下述物质：
相(A)：
具有组成(CH3)3NH AlnCl3n+的离子液体(IL)，其中根据元素分析n＝1.82(也称为IL相)。
相(B)：
具有如下组成的烃混合物(也称为有机相)：
●甲基环戊烷：20重量％
●环己烷：50重量％
●己烷：28％
●异己烷(工业混合物)：2重量％
对所述试验，相(A)和(B)以0.1kg(A)/kg(B)的比例使用。
1.有机过滤器材料在稳定性方面的对比
对于该试验，在每种情况下在移除由不锈钢生产的支撑栅板之后将两种过滤器材料浸入上述物质(A)和(B)的搅拌两相混合物中并在室温下在其中静置20小时。
该储存试验结果如下：
2.使用丙烯酸系/酚醛树脂过滤器的过滤测试
试验装置示于图2的图中：
首先在容器(B1)(2.5L带玻璃盘式搅拌器的搅拌容器，在1000rpm下搅拌)中装入(A)和(B)的两相混合物，其中(A)分散于(B)中。B1(类似地，B3也)与保持在大气压力下的氮气导气管(L1)连接。
借助计量泵(P1)，将分散体(D1)作为料流(S6)输送到相分离器(B2)中。此时在相(A)和(B)之间发生粗略分离。相(A)经由料流7再循环至B1，其中调节料流7中的阀以使得(A)和(B)之间的相边界在试验持续期间保持在大致恒定水平。将除了少量外来相(见下文)外由相(B)构成的料流(S1)输送通过过滤器组件(F1)的内部和过滤器材料(F2)并进入该过滤器容器(B3)中。该过滤器组件以具有矩形横截面的环(高3cm，直径5cm)包括根据在试验1下的说明的丙烯酸系/酚醛树脂过滤器材料，其被由不锈钢生产的支撑栅板围绕并且与后者一起借助螺纹装置保持在两个特氟隆型板之间。料流(S1)通过进料管线流入由该过滤器材料和夹持板形成的空腔中并由此径向向外进入该过滤器容器。在其中得到的两个液相经由溢流(料流(S3)，有机相)或手控阀(料流(S2)，IL相)返回B1。测量该过滤器组件内部和外部之间的压差。
所有容器均装备有夹套，且在下文所述的试验期间借助经实验室恒温箱循环的载热油保持在50℃下。
首先将料流(S3)设定为5l/h保持1小时。由该过滤器得到直径为1-2mm的较重相(富含(A)的相)的液滴。在该过滤器组件上的压降小于500毫巴。料流(S2)中的阀在该期间保持封闭，从而在B3的下部收集约250ml重相；在该期间结束时相边界仍位于该过滤器组件之下。
然后使泵停止并将该过滤器组件置于有机相中10天。然后倒空B1并再填充由(A)和(B)构成的上述分散体(D1)。
然后使P1倒回操作中。设定进入该过滤器的两种不同进料速率(料流(S1))。在每种情况下设定料流(S2)中的阀以使得B3中的相边界保持恒定。在20分钟后由该过滤器的进料料流(料流(S1))取样并分析其氮含量。肉眼估算由该过滤器出来的重相的液滴尺寸。
结果示于下表中：
结果表明测试的丙烯酸系/酚醛树脂过滤器在该试验的持续期间稳定且仍有效(在B2中的有机相中或料流(S3)中氮含量为有机相在过滤器下游被IL外来相污染的度量)。
Claims (19)
1.一种将包含至少一种离子液体的相A与相B分离的方法，其中相A具有比相B更高的粘度，该方法包括如下步骤：
a)提供包含其中相A分散于相B中的分散体D1的料流S1，
b)将料流S1引入由丙烯酸系/酚醛树脂生产的聚结过滤器K中，
c)在聚结过滤器K中将分散相A与相B分离，
d)从聚结过滤器K中排出包含至少70重量％相A的料流S2，和
e)从聚结过滤器K中排出包含至少70重量％相B的料流S3。
2.根据权利要求1的方法，其中相A的粘度比相B高至少0.1mPas。
3.根据权利要求1或2的方法，其中相B包含至少一种烃。
4.根据权利要求3的方法，其中相B包含作为烃的环己烷或环己烷与至少一种选自如下组的其他烃的混合物：甲基环戊烷(MCP)、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷或二甲基环戊烷。
5.根据权利要求1或2的方法，其中存在于相A中的离子液体为具有组成K1AlnX(3n+1)的酸性离子液体，其中K1为单价阳离子，X为卤素且1<n<2.5。
6.根据权利要求5的方法，其中所述酸性离子液体包含作为阳离子的至少部分烷基化的铵离子或杂环阳离子或作为阴离子的具有组成AlnCl(3n+1)的氯铝酸根，其中1<n<2.5。
7.根据权利要求1或2的方法，其中在料流S1中，相A以至多5重量％的程度存在于分散体D1中。
8.根据权利要求1或2的方法，其中料流S1获自连接在所述聚结过滤器上游且又连接在反应装置或反应装置级联下游的相分离单元。
9.根据权利要求8的方法，其中所述相分离单元为相分离器。
10.根据权利要求8的方法，其包括如下额外步骤：
f)从根据权利要求8的所述反应装置或反应装置级联中排出料流S4，其中S4包含其中相B分散于相A中的分散体D2，
g)将包含至少70重量％相B的料流S5引入料流S4中，其中料流S5再循环自步骤k)，
h)形成包含其中相A分散于相B中的分散体D1的料流S6，
i)将料流S6引入连接在聚结过滤器K上游的相分离单元中，
j)在相分离单元中将料流S6分离成根据权利要求1步骤a)的料流S1和包含至少70重量％相A的料流S7，
k)作为料流S5移除一部分料流S1和/或根据步骤e)的一部分料流S3并将料流S5再循环至步骤g)中。
11.根据权利要求10的方法，其中在步骤g)中在其中根据步骤h)形成料流S6的搅拌或混合装置中将料流S5引入料流S4中。
12.根据权利要求10的方法，其中存在于料流S6中的分散体D1的相A与相B的相比例≤3[kg/kg]。
13.根据权利要求10的方法，其中料流S4获自异构化。
14.根据权利要求10的方法，其中在步骤k)中在所述相分离单元外部从料流S1中移除料流S5。
15.根据权利要求1或2的方法，其中从料流S3中分离环己烷。
16.根据权利要求1的方法，其中在步骤d)中料流S2包含至少90重量％相A或在步骤e)中料流S3包含至少90重量％相B。
17.根据权利要求13的方法，其中料流S4获自在离子液体存在下的异构化。
18.根据权利要求14的方法，其中料流S4获自在离子液体存在下的异构化。
19.根据权利要求13的方法，其中料流S4获自在离子液体存在下甲基环戊烷MCP至环己烷的异构化。
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