CN102271777B - 通过聚结器的液-液分离方法 - Google Patents
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Abstract
使离子液体与烃分离的方法使用对离子液体比对烃具有更强亲合力的聚结材料。该聚结材料可以是高表面积材料,其具有分散在烃中的离子液体液滴可附着的大量接触面积。所述方法包括将包含分散在烃中的离子液体液滴的混合物给进到包含聚结材料的聚结器。所述方法还包括使所述离子液体液滴的至少一部分附着到所述聚结材料以提供捕集的液滴的捕集步骤,和涉及使所述捕集的液滴聚结成聚结的液滴的聚结步骤。在所述捕集和聚结步骤之后,让聚结的液滴从聚结材料下落以使离子液体与烃分离并且提供烃流出物。
Description
技术领域
本发明涉及通过使用聚结器(coalescer)使离子液体与烃分离的方法。更具体地说,本发明涉及通过使用聚结器将离子液体催化剂从烃(例如在由所述离子液体催化剂催化的烷基化反应期间生成的产物)中移出。
背景技术
美国专利申请公布2006/0131209(“209公布物”)中公开的烷基化方法涉及在离子液体催化剂存在下使异链烷烃(优选异戊烷)与烯烃(优选乙烯)接触以生产汽油调合组分。通过引用将′209公布物的内容以其全文并入本文。
离子液体催化剂使该新烷基化方法区别于常规方法,常规方法使轻质链烷烃和轻质烯烃转化为更为获利的产物,例如使异链烷烃与烯烃烷基化和使烯烃聚合。例如,使异丁烷与C3-C5烯烃烷基化以制备具有高辛烷值的汽油馏分所使用的较为广泛的两种方法使用硫酸(H2SO4)和氢氟酸(HF)催化剂。
特别用于′209公布物中所公开的烷基化方法的离子液体催化剂公开于美国专利申请公布2006/0135839(“′839公布物”),也通过引用将其全文并入本文。这类催化剂包括含有烃基取代的吡啶鎓卤化物和三氯化铝或者烃基取代的咪唑鎓卤化物和三氯化铝的氯铝酸盐液体催化剂。这类催化剂还包括含有烷基取代的吡啶鎓卤化物和三氯化铝或者烷基取代的咪唑鎓卤化物和三氯化铝的氯铝酸盐液体催化剂。优选的氯铝酸盐离子液体催化剂包括1-丁基-4-甲基-吡啶鎓氯铝酸盐(BMP)、1-丁基-吡啶鎓氯铝酸盐(BP)、1-丁基-3-甲基-咪唑鎓氯铝酸盐(BMIM)、1-H-吡啶鎓氯铝酸盐(HP)。
然而,离子液体催化剂具有独特性质,使得必须进一步开发和改进离子液体催化烷基化方法以获得优越的汽油调合组分产物、改善的工艺可操作性和可靠性、降低的操作成本等。
需要在离子液体催化烷基化之后有效率且有效果的从烃相移出离子液体的方法。一般而言,所述方法应该足够简单和有效地用于从烃分离任何离子液体,不仅仅是离子液体催化剂,其中所述烃的密度小于所述离子液体的密度。
概述
本文公开了一种使用聚结器使离子液体与烃分离的方法。
在一个实施方案中,使离子液体与烃分离的方法包括:(a)将包含烃和离子液体的混合物给进到聚结器,所述烃具有分散在其中的离子液体液滴,所述聚结器包含聚结材料(coalescer material);(b)使所述离子液体液滴的至少一部分附着到所述聚结材料以提供捕集的液滴;(c)使所述捕集的液滴聚结为聚结的液滴;和(d)让所述聚结的液滴从聚结材料下落(fall)以使离子液体与烃分离并提供烃流出物,其中所述聚结材料对离子液体比对烃具有更强的亲合力。
在另一个实施方案中,使离子液体与烃分离的方法包括:(a)将包含烃和离子液体的混合物给进到聚结器,所述烃具有分散在其中的离子液体液滴,所述聚结器包含聚结材料;(b)使所述离子液体液滴的至少一部分附着到所述聚结材料以提供捕集的液滴;(c)使所述捕集的液滴聚结为聚结的液滴;(d)使所述聚结的液滴沉降以提供离子液体层;(e)从所述聚结器移出所述离子液体层;和(f)从所述聚结器移出所述烃以提供烃流出物,其中所述聚结材料对离子液体比对烃具有更强的吸引力。
本文公开的分离方法可用在使离子液体催化剂再生的方法和烷基化方法中。因此,本文还公开了使离子液体催化剂再生的方法和烷基化方法。
使离子液体催化剂再生的方法包括:(a)将包含废离子液体催化剂和烃的混合物给进到聚结器,所述烃具有分散在其中的废离子液体催化剂液滴,所述聚结器包含聚结材料;(b)使所述废离子液体催化剂液滴的至少一部分附着到所述聚结材料以提供捕集的液滴;(c)使所述捕集的液滴聚结为聚结的液滴;(d)使所述聚结的液滴沉降以提供废离子液体催化剂层;(e)从所述聚结器移出所述废离子液体催化剂层以提供废离子液体催化剂料流;(f)从所述聚结器移出所述烃以提供烃流出物;和(g)使所述废离子液体催化剂料流再生以提供再生的离子液体催化剂;其中所述聚结材料对废离子液体催化剂比对烃具有更强的吸引力。
烷基化方法包括:(a)在离子液体催化剂存在下进行烷基化反应以提供烷基化产物和废离子液体催化剂;(b)将包含废离子液体催化剂和烷基化产物的混合物给进到聚结器,所述烷基化产物具有分散在其中的废离子液体催化剂液滴,所述聚结器包含聚结材料;(c)使所述捕集的液滴聚结为聚结的液滴;(d)使所述聚结的液滴沉降以提供废离子液体催化剂层;(e)从所述聚结器移出所述废离子液体催化剂层以提供废离子液体催化剂料流;(f)从所述聚结器移出所述烷基化产物以提供烷基化流出物;(g)使所述废离子液体催化剂料流再生以提供再生的离子液体催化剂;和(h)将所述再生的离子液体催化剂再循环到烷基化反应步骤(a),其中所述聚结材料对废离子液体催化剂比对烷基化产物具有更强的吸引力。
除其它因素中,本文公开的分离方法允许分离烃体相中离子液体液滴的接近稳定的乳状液。如本文所使用的,术语“接近稳定的乳状液”是指其中分散在体相中的液滴足够小使得乳状液通过重力分离需要花费约8-约12小时的乳状液。所述分离方法还允许更快速地分离的离子液体液滴与离子液体/烃乳状液分离。形成接近稳定的乳状液的离子液体液滴和更快速地分离的离子液体液滴都可以在合理的时间量内从烃体相分离。对于形成接近稳定的乳状液的离子液体液滴和更快速地分离的离子液体液滴,该时间量小于离子液体/烃可通过重力倾析进行的任何分离所需的时间量。
附图简要描述
图1是本文公开的通过使用具有多个串联配置的级(stage)的聚结器使离子液体与烃分离的方法的示意性图解。
图2是本文公开的通过使用具有多个并行配置的级的聚结器使离子液体与烃分离的示意性图解。
图3是实施例1中产生的烃-离子液体乳状液的液滴尺寸分布的坐标图。
图4是实施例3中用来分离实施例1中产生的烃-离子液体乳状液的设备的示意性图解。
详述
使离子液体与烃分离的方法
在其最宽泛的方面中,本发明的方法涉及在聚结器中使离子液体与烃分离。聚结器在本领域中作为有助于两种液体分离的容器是已知的。其通过使用聚结介质来增强液体的重力沉降。因此,聚结器中的液体分离比重力倾析器中的液体分离快得多。已发现,聚结器可成功用于分离悬浮于烃相中的离子液体液滴。
用于本发明方法的聚结器含有聚结材料,该聚结材料对离子液体比对烃具有更强的亲合力。因此,离子液体优先附着到所述聚结材料。
根据本发明的方法,将包含烃和离子液体的混合物给进到聚结器中。所述离子液体是分散在烃体相中的液滴形式。在聚结器内部,离子液体液滴被吸入(draw)且附着到所述聚结材料。附着到所述聚结材料的所述液滴在本文中称作“捕集的液滴”。随着越来越多的捕集的液滴积聚在聚结材料上,它们通过吸引力聚结(即融合(unite)或合并)成较大的液滴以使它们的界面能最小化。仍附着到所述聚结材料的这些较大离子液体液滴在本文中称作“聚结的液滴”。由于它们较大的尺寸,所述聚结的液滴最终从聚结材料脱离并下落。这种脱离和下落允许离子液体与烃分离从而提供烃流出物。
因此,在其最宽泛的方面中,本发明的方法包括:(a)将包含烃和离子液体的混合物给进到聚结器,所述烃具有分散在其中的离子液体液滴,所述聚结器包含聚结材料;(b)使所述离子液体液滴的至少一部分附着到所述聚结材料以提供捕集的液滴;(c)使所述捕集的液滴聚结为聚结的液滴;和(d)让所述聚结的液滴从所述聚结材料下落以使离子液体与烃分离并提供烃流出物,其中所述聚结材料对离子液体比对烃具有更强的亲合力。
通常,聚结的液滴通过重力下落经过烃体相并沉降到聚结器底部部分从而在该聚结器底部形成离子液体层。烃体相保持在该离子液体层的顶部上。因此,根据本发明方法的其它方面,下落的聚结的液滴提供了离子液体层。然后可从聚结器移出该离子液体层。类似地,可从该聚结器移出所述烃以提供烃流出物。
因此,在另一方面,使离子液体与烃分离的方法包括:(a)将包含烃和离子液体的混合物给进到聚结器,所述烃具有分散在其中的离子液体液滴,所述聚结器包含聚结材料;(b)使所述离子液体液滴的至少一部分附着到所述聚结材料以提供捕集的液滴;(c)使所述捕集的液滴聚结为聚结的液滴;(d)使所述聚结的液滴沉降以提供离子液体层;(e)从所述聚结器移出所述离子液体层;和(f)从所述聚结器移出所述烃以提供烃流出物,其中所述聚结材料对离子液体比对烃具有更强的吸引力。
本文公开的方法用于回收离子液体催化剂用以再循环到其中使用该离子液体催化剂作为催化剂的任何方法中。在将离子液体与烃分离后,可使其再返回到任何反应方法中,例如烷基化方法中。
离子液体催化剂的独特性质之一是其在催化烷基化反应中比常规硫酸和氢氟酸催化剂具有高得多的活性。
在常规烷基化方法中,由于相对低的催化剂活性,在该系统中必须使用大量例如50-60vol%的酸催化剂。其结果是,所述酸催化剂在烷基化反应器中形成连续相,而烃反应物(即异链烷烃和烯烃)形成分散相或悬浮在酸相中的小滴。在这种液-液分散体中,可通过常规乳化技术,例如高速度搅拌和静态混合,获得催化剂连续相和烃分散相之间大的界面面积。
相反,在离子液体烷基化方法中,需要少得多的量的离子液体催化剂来高选择性地催化所述反应。通常,5-10vol%离子液体催化剂足以催化异链烷烃和烯烃之间的反应。在这样的条件下,烃相形成连续相而离子液体形成分散相或悬浮在烃相中的小滴。这种液-液分散体需要所述催化剂和烃相之间的高度密切接触。简言之,为了较大的烷基化产物品质和反应控制,必须使离子液体和烃相乳化以实现离子液体和烃相之间的密切接触。
在烷基化后,必须使离子液体和烃相(其大部分是烷基化产物)分离。由于离子液体和烃相之间大的密度差,通常可以通过重力倾析使离子液体与烃相分离。然而,仅仅当乳状液中的离子液体液滴足够大使得它们可从烃相沉降出并且可在合理的时间内从烃相沉降出,重力分离才是有效率和有效果的。已发现,因为离子液体催化的烷基化方法需要离子液体和烃相之间的密切接触,一些离子液体液滴可以如此小以致于它们形成接近稳定的乳状液。
因此,已还发现,本发明的方法对于分离离子液体催化剂在体烃相中的这种接近稳定的乳状液特别有用。
本文公开的方法还用于使至少部分已失活的离子液体催化剂再生。这类催化剂本文中称作“废离子液体催化剂”。废催化剂可以是部分失活或完全失活。
离子液体催化剂可用于产生烃例如烷基化产物。为了对废离子液体催化剂进行再生处理,必须有效率且有效果地使废离子液体催化剂与通过该废离子液体催化剂产生的烃分离。因此,对于任何离子液体,可将具有分散在烃体相中的废离子液体催化剂液滴的混合物给进到包含聚结材料的聚结器中。在该聚结器中,进行捕集步骤,该步骤中所述废离子液体催化剂液滴的至少一部分附着到所述聚结材料从而提供捕集的液滴。如上文所论述,所述聚结材料对废离子液体催化剂比对烃具有更强的吸引力使得所述废离子液体催化剂液滴比所述烃更易于附着到所述聚结材料。接下来,在该聚结器中,进行聚结步骤,其中捕集的液滴通过吸引力发生聚结(即融合或结合)成较大的废离子液体催化剂聚结液滴从而使它们的界面能最小化。然后这些较大的聚结液滴从聚结材料脱离并下落。它们通过重力沉降经过烃相从而在该聚结器中提供废离子液体催化剂层。主体烃相保留在所述废离子液体催化剂层顶部的层中。然后可将所述废离子液体催化剂层从聚结器移出以提供废离子液体催化剂料流,可将烃从聚结器移出以提供烃流出物。在这样的分离后,可以使所述废离子液体催化剂料流再生以提供再生的离子液体催化剂。
另外,还可将本文公开的方法纳入烷基化方法中。烷基化方法可能需要离子液体催化剂来生产烷基化产物。然而,所述离子液体催化剂可以保持作为液滴分散在烷基化产物体相中并且需要与这种烷基化产物分离。分散在烷基化产物内的离子液体催化剂可能至少部分失活使得其为废离子液体催化剂。
如果将所述方法并入烷基化方法中,烷基化反应可以在离子液体催化剂存在下进行从而提供烷基化产物和废离子液体催化剂。对于任何离子液体,可将具有分散在烷基化产物体相中的废离子液体催化剂液滴的混合物给进到包含聚结材料的聚结器。在该聚结器中,进行捕集步骤,在该步骤中所述废离子液体催化剂液滴的至少一部分附着到所述聚结材料从而提供捕集的液滴。如上文所论述,所述聚结材料对废离子液体催化剂比对烷基化产物具有更强的吸引力使得所述废离子液体催化剂液滴比所述烷基化产物更易于附着到所述聚结材料。接下来,在该聚结器中,进行聚结步骤,其中捕集的液滴通过吸引力聚结(即融合或结合)成较大的废离子液体催化剂聚结液滴从而使它们的界面能最小化。然后这些较大的聚结液滴从聚结材料脱离并下落。它们通过重力沉降经过烷基化产物从而在该聚结器中提供废离子液体催化剂层。烷基化产物保留在所述废离子液体催化剂层顶部的层中。然后可将所述废离子液体催化剂层从聚结器移出以提供废离子液体催化剂料流,可将烷基化产物从聚结器移出以提供烷基化流出物。在这样的分离后,可以使所述废离子液体催化剂料流再生以提供再生的离子液体催化剂,随后将该再生的离子液体催化剂再循环到烷基化反应。
离子液体液滴
本文使用的术语“离子液体”是指这样的液体,该液体完全由作为阳离子和阴离子的结合的离子组成。术语“离子液体”包括低温离子液体,其通常是熔点低于100℃并且甚至常常低于室温的有机盐。
离子液体可适合例如在烷基化反应和多聚反应中以及在二聚、低聚、乙酰化、烯烃复分解和共聚中用作催化剂和用作溶剂。对于任何离子液体催化剂,本发明的实施方案是有用的。
一类离子液体是熔融盐组合物,它们在低温下熔融,并用作催化剂、溶剂和电解质。这种组合物是多个组分的混合物,该混合物在低于各组分的各自熔点的温度下为液体。
最常见的离子液体是由有机基的阳离子和无机或有机阴离子制备的那些。最常见的有机阳离子是铵阳离子,但也经常使用磷鎓阳离子和锍阳离子。吡啶鎓和咪唑鎓的离子液体也许是最常用的阳离子。阴离子包括但不限于BF4 -、PF6 -、卤铝酸根例如Al2Cl7 -和Al2Br7 -、[(CF3SO2)2N]-、烷基硫酸根(RSO3 -)、羧酸根(RCO2 -)和许多其它阴离子。催化上最让人感兴趣的离子液体是衍生自卤化铵和路易斯酸(例如AlCl3、TiCl4、SnCl4、FeCl3...等)的那些。氯铝酸盐离子液体也许是用于酸催化反应的最常见的离子液体催化剂体系。
这类低温离子液体或熔融盐的实例是氯铝酸盐。例如,氯化烷基咪唑鎓或氯化吡啶鎓可以与三氯化铝(AlCl3)混合形成熔融的氯铝酸盐。
存在于烃体相中的离子液体液滴的尺寸可以变化。在本发明方法的一个实施方案中,离子液体液滴可具有约1-约1000微米的直径。在另一个实施方案中,离子液体液滴可具有约4微米-约200微米的直径。在其它实施方案中,离子液体液滴可具有约50微米或更大的直径。在又一个实施方案中,离子液体液滴可具有约5微米或更大的直径。
液滴尺寸取决于离子液体在烃内分散的方式。例如,对于一些反应,如果离子液体是离子液体催化剂,则可以使离子液体与反应物在连续搅拌槽式反应器(CSTR)中接触以提供烃产物。对于其它反应,可通过喷嘴使离子液体分散以接触反应物。喷嘴分散提供的离子液体液滴通常比CSTR中存在的那些离子液体液滴小。实际上,CSTR中的离子液体液滴可以具有约50微米或更大的直径,而通过喷嘴产生的离子液体液滴可以具有约5微米或更大的直径。
离子液体液滴可以是球形的。然而,离子液体液滴,特别是较大的离子液体液滴可以不是球形的。因此,如本文所使用的术语“直径”是指球形液滴的直径和非球形液滴的最长尺寸。
一般而言,离子液体液滴可以包含0体积%-约10体积%的混合物,该混合物包含进入聚结器的烃和离子液体。在一个实施方案中,离子液体液滴还可以包含约1体积%-约10体积%的混合物,该混合物包含进入聚结器的烃和离子液体。
在一个实施方案中,离子液体是离子液体催化剂。本文描述的方法可使用包含至少一种铝卤化物例如氯化铝、至少一种季铵卤化物和/或至少一种氢卤酸胺(amine halohydrate)和至少一种亚铜化合物的催化剂组合物。这样的催化剂组合物及其制备公开在美国专利No.5,750,455中,通过引用将该专利以其全文并入本文。
或者,离子液体催化剂可以是氯铝酸盐离子液体催化剂。例如,离子液体催化剂可以是吡啶鎓基或咪唑鎓基氯铝酸盐离子液体。已发现这些离子液体在异戊烷与乙烯的烷基化中比脂族铵氯铝酸盐离子液体(如三丁基-甲基-铵氯铝酸盐)有效的多。离子液体催化剂可以是:(1)包含下面通式A的烃基取代吡啶鎓卤化物和三氯化铝的氯铝酸盐离子液体催化剂,或者(2)包含下面通式B的烃基取代咪唑鎓卤化物和三氯化铝的氯铝酸盐离子液体催化剂。这样的氯铝酸盐离子液体催化剂可通过将1摩尔当量的烃基取代吡啶鎓卤化物或烃基取代咪唑鎓卤化物与2摩尔当量的三氯化铝混合来进行制备。离子液体催化剂可以是:(1)包含下面通式A的烷基取代吡啶鎓卤化物和三氯化铝的氯铝酸盐离子液体催化剂,或者(2)包含下面通式B的烷基取代咪唑鎓卤化物和三氯化铝的氯铝酸盐离子液体催化剂。这样的氯铝酸盐离子液体催化剂可通过将1摩尔当量的烷基取代吡啶鎓卤化物或烷基取代咪唑鎓卤化物与2摩尔当量的三氯化铝混合来进行制备。
其中R=H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基并且X为卤铝酸根,R1和R2=H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基并且其中R1和R2可以相同或不同。在一个实施方案中,所述卤铝酸根是氯铝酸根。
离子液体催化剂也可为这些氯铝酸盐离子液体催化剂的混合物。氯铝酸盐离子液体催化剂的实例是1-丁基-4-甲基-吡啶鎓氯铝酸盐(BMP)、1-丁基-吡啶鎓氯铝酸盐(BP)、1-丁基-3-甲基-咪唑鎓氯铝酸盐(BMIM)、1-H-吡啶鎓氯铝酸盐(HP)和N-丁基吡啶鎓氯铝酸盐(C5H5NC4H9Al2Cl7)和它们的混合物。
金属卤化物可用作助催化剂以改进催化剂活性和选择性。常用于此目的的卤化物包括Roebuck和Evering(Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Develop.,第9卷,77,1970)所公开的NaCl、LiCl、KCl、BeCl2、CaCl2、BaCl2、SiCl2、MgCl2、PbCl2、CuCl、ZrCl4和AgCl,通过引用以其全文将所述文献并入本文。特别有用的金属卤化物为CuCl、AgCl、PbCl2、LiCl和ZrCl4。另一种有用的金属卤化物为AlCl3。
HCl或任何布朗斯台德酸可用作有效的助催化剂以通过促进基于离子液体的催化剂的总酸性而增强催化剂的活性。可用于实施本发明方法的这类助催化剂和离子液体催化剂的用途公开在美国公开专利申请No.2003/0060359和2004/0077914中,通过引用将它们的公开内容以它们的全文并入本文。可用以增强离子液体催化剂的催化活性的其它助催化剂包括IVB金属化合物。在一个实施方案中,所述助催化剂包括IVB金属卤化物例如TiCl3、TiCl4、TiBr3、TiBr4、ZrCl4、ZrBr4、HfC4和HfBr4,如Hirschauer等在美国专利No.6,028,024中所述,通过引用将所述文献以其全文并入本文。
烃
送至聚结器的烃可以是产物、反应物或它们的混合物。例如,所述烃可以是烷基化产物。
烃流出物
在本发明方法的一个实施方案中,烃流出物(即与离子液体分离后的烃)包含20ppm或更少的离子液体。在另一个实施方案中,烃流出物包含40ppm或更少的离子液体。在又一个实施方案中,烃流出物包含10ppm或更少的离子液体。
聚结材料
聚结材料对离子液体比对烃具有更强的吸引力。聚结材料的表面性能应该使得该聚结材料可以被离子液体完全润湿。
聚结材料具有高的比表面积是有利的,因此聚结材料应该具有接近必须移出的最小液滴的空隙或孔洞尺寸。高的比表面积提供了用于离子液体液滴接触的更大面积并且提高了离子液体液滴可附着到所述聚结材料的可能性(probability)。因此,高的比表面积还为聚结成聚结的液滴提供了提高数量的捕集的液滴。
用于本文公开的方法的聚结材料包括玻璃珠、不锈钢金属填料、玻璃纤维、聚合物纤维、陶瓷膜和它们的混合物。例如,所述聚结材料可以是玻璃纤维。已发现玻璃纤维和聚合物纤维由于它们高的比表面积而是特别有效的聚结材料。
停留时间
在本文描述的方法中离子液体/烃混合物的停留时间可以小于约2小时。然而,在本文描述的方法中离子液体/烃混合物的停留时间还可以为约1分钟-约20分钟。在一个实施方案中,在本文描述的方法中离子液体/烃混合物的停留时间可以为约1分钟-约7分钟。
停留时间取决于离子液体液滴的量和尺寸以及聚结材料的比表面积。高比表面积材料例如玻璃纤维和聚合物纤维将需要较小的停留时间。
多个级
可以使用多个级的聚结材料使离子液体与烃分离。所述多个级可以按串联、并行或这二者进行取向。
当串联取向时,多个级中的每一个可包括不同类型的聚结材料或相同类型的聚结材料。无论各个级之间聚结材料的类型发生改变或保持相同,多个级中的每一个的聚结材料可具有不同尺寸的空隙或孔洞。在较先的级中,聚结材料可具有尺寸适合于捕集较大液滴的空隙或孔洞。在较后的级,聚结材料可具有尺寸适合于捕集较小液滴的空隙或孔洞。此外,可在将离子液体/烃混合物送到下一级之前移出捕集和聚结在特定级中的离子液体的一部分。
图1描述了如本文所述方法的具有多个串联取向级的实施方案。如图1中所描述,将具有分散在烃体相中的离子液体液滴的混合物1给进到聚结器10。该聚结器包括聚结材料的若干级2a、2b、2c。所述混合物首先遇到级2a。在级2a中,所述离子液体液滴的至少一部分进行捕集和聚结以提供捕集的液滴和聚结的液滴。离子液体/烃混合物1a离开级2a并进入级2b,且同时所述聚结的离子液体液滴的一部分作为料流5a从所述离子液体/烃混合物下落出。在级2b中,使没有被捕集和聚结的离子液体液滴的至少一部分进行捕集和聚结以提供另外的捕集的液滴和聚结的液滴。离子液体/烃混合物1b离开级2b并进入级2c,并同时所述聚结的离子液体液滴的一部分作为料流5b从离子液体/烃混合物下落出。在级2c中,使没有捕集和聚结的离子液体液滴的至少一部分进行捕集和聚结以提供甚至更多的捕集和聚结的液滴。
从级2a、2b的聚结材料下落但没有作为料流5a和5b从离子液体/烃混合物下落的聚结的液滴,以及从级2c的聚结材料下落的聚结的液滴,从最终级起出现在烃和离子液体的料流1c中。该料流1c进入聚结器的沉降区6中。在该沉降区6中,聚结的液滴由于重力下降经过所述烃并且在沉降区底部沉降为离子液体层7。将来自料流5a和5b的离子液体与离子液体层7合并,其离开聚结器10以提供离子液体料流5c。烃离开沉降区6以提供烃流出物4。
如图1中所示,聚结器10还可在沉降区6中包括聚结材料的另外级3。该级3用于防止在级2a、2b、2c中没有被捕集和聚结的任何离子液体液滴在烃流出物4中离开聚结器10。其按照与级2a、2b、2c相同的方式起到捕集和聚结离子液体液滴的作用。
当并行取向时,多个级可提高本文公开的方法的总体能力。
图2描述了本文所述方法的具有并行取向的多个级的实施方案。如图2中所述,将具有分散在烃体相中的离子液体液滴的混合物21给进到聚结器20中。该聚结器20含有并行取向的多个级22a、22b的聚结材料。在图2中,所述多个级22a、22b是由孔径接近待移出的最小液滴尺寸的聚结材料29例如陶瓷膜、聚合物纤维或玻璃纤维制成的多孔管。所述混合物进入管22a、22b并且行进穿过管壁,于此离子液体液滴被聚结材料29捕集以提供捕集的液滴,这些捕集的液滴聚结成聚结的液滴。然后包括所述聚结的液滴的混合物朝向垂直放置的聚结材料28a、28b流到管22a、22b的外部。例如,所述混合物以料流31进入管22a并以料流32、33行进穿过聚结材料29。在离子液体液滴在由聚结材料29制成的管22a中被从所述混合物捕集和聚结之后,离子液体/烃混合物和聚结的液滴以料流34、35流到管22a的外部。料流34朝向垂直放置的聚结材料28a流动,料流35朝向垂直放置的聚结材料28b流动。夹带在烃相中的另外的离子液体液滴在垂直放置的聚结材料28a、28b中被捕集和聚结。从垂直放置的聚结材料28a、28b的烃和离子液体的料流36、37中出现聚结的液滴。料流36、37进入沉降区26,其中聚结的液滴由于重力下降经过烃并在该沉降区底部沉降为离子液体层27。来自多孔管的较大的聚结的离子液体液滴以料流25a从离子液体/烃混合物下落出。来自料流25a的离子液体与离子液体层7合并,其离开聚结器20以提供离子液体料流25b。烃离开沉降区26以提供烃流出物24。
如图2中所示,聚结器20还可在沉降区26中包括聚结材料的另外级23。该级23用于防止在聚结材料29的多孔管和垂直放置的聚结材料28a、28b中没有被捕集和聚结的任何离子液体液滴在烃流出物24中离开聚结器20。其按照与多孔管中的聚结材料29和垂直放置的聚结材料28a、28b相同的方式捕集和聚结离子液体液滴。
沉降区
一个或多个沉降区可存在于具有单个级多个级的聚结器中。沉降区是聚结器中具有低湍流的区域。例如,它可以是具有低湍流的管。湍流在沉降区中是不期望的,这是因为它可以使聚结的液滴破碎并且使细小的离子液体液滴再分散到烃中从而使本发明方法的目的不能实现。沉降区提供了其中聚结的液滴可以通过重力从烃体相沉降出来从而使它们能够离开反应器的区域。通常,聚结的液滴在沉降区底部形成离子液体层。
预过滤
本文描述的方法还可包括预过滤步骤。这种预过滤步骤涉及在将包含烃和离子液体的混合物给进到聚结器之前过滤该混合物。这种预过滤步骤从该混合物除去固体颗粒并且防止下游聚结器堵塞或结垢。可在所述预过滤步骤中使用本领域已知的用于除去固体颗粒并具有合适孔径的任何类型的设备。例如,在所述预过滤步骤中可使用自清洁过滤器、筒式过滤器或保护床。
提供以下实施例进一步描述本发明的方法及其优点。它们仅是说明性的,并非限制性的。
实施例
实施例1:烃和离子液相的乳化
为了给有效的烷基化反应提供进料烃和离子液体催化剂相之间的密切接触,使用配备有喷嘴的冷流单元。使用约90vol%的2,2,4-三甲基戊烷(TMP)作为烃和约10vol%离子液体作为催化剂相在环境条件下进行实验。使用两个隔膜泵将所述烃和催化剂相通过喷嘴给进到管式反应器中。安装在填充有TMP的管式反应器顶部的所述喷嘴具有内混合室。从两个不同入口给进的烃和催化剂在所述内室中密切混合并且从出口离开从而产生细小和接近稳定的乳状液。如果仅仅放置,则通过重力自然分离的乳状液通常花费8-12小时完全分离,这表明产生了非常细小的液滴。图3中显示了概略的液滴尺寸分布测量从而证实产生了尺寸为几微米的液滴。
实施例2:用于烃-离子液体乳状液分离的水力旋流分离器(hydro-cyclone)
为了使实施例1中所论述的通过喷嘴产生的烃-离子液体乳状液分离,使用玻璃水力旋流分离器。大量离子液体液滴在该分离器中沉降下来,然而,烃还含有相当大量的夹带液滴。因此,具有非常低效率的乳状液分离。在所述系统达到稳定状态后获得非常混浊(hazy)的烃流出物。
实施例3:用于烃-离子液体乳状液分离的三级聚结器
为了使实施例1中所论述的通过喷嘴产生的烃-离子液体乳状液分离,使用如图4中所示的三级聚结器设备,该设备中每个级填充有不同的聚结材料。
该聚结器40的每个级是直径为3英寸和长度为33英寸、提供约5分钟停留时间的玻璃管。每个级41a、41b、41c包括直径为3英寸和长度为24英寸的聚结材料42a、42b、42c,因此,在级41a、41b、41c中剩下约9英寸的沉降区43a、43b、43c。这样的沉降区43a、43b、43c是必须的以允许聚结的离子液体液滴向下沉降。聚结材料42a、42b、42c相当松散地进行填充而不考虑聚结材料42a、42b、42c内的空隙或孔洞的尺寸。然而,大部分空隙或孔洞大于100微米。第一级41a中的聚结材料42a是不锈钢,而第二和第三级41b、41c中的聚结材料42b、42c是分别聚四氟乙烯(PTFE)和玻璃纤维。三级41a、41b、41c按使得烃次序地通过所述三级41a、41b、41c这样的配置进行设置。
将烃-离子液体乳状液通过管44给进到第一级41a。聚结的液滴在沉降区43a中沉降为离子液体层,其通过管45从沉降区43a底部连续排出。包括任何剩余离子液体的烃离开第一级41a并通过管46进入第二级41b。聚结的液滴在沉降区43b中沉降为离子液体层,其通过管47从沉降区43b底部连续排出。包括任何剩余离子液体的烃离开第二级41b并通过管48进入第三级41c。聚结的液滴在沉降区43c中沉降为离子液体层,其通过管49从沉降区43c底部连续排出。包括任何剩余离子液体的烃通过管50离开第三级41c。
为了评价这些聚结材料的性能,通过取样口51a、51b、51c从每个级的末端获取烃样品,并且测定所述烃样品的离子液体含量。在所述系统达到稳定状态之后,每个级中测得的离子液体含量保持非常恒定:来自第一级的为约1000ppwm,来自第二级的为约200ppwm,来自第三级的为约90ppwm。来自第三级41c的烃相流出物观测到呈混浊,表明许多细小离子液体液滴保留在烃相中。该实施例显示聚结材料42a、42b、42c没有有效地使离子液体分离,这是因为没有将聚结材料42a、42b、42c填充为使空隙和孔洞减小到比待移出的最小液滴的尺寸更小。
实施例4:用于烃-离子液体乳状液分离的玻璃纤维基聚结器
为了使实施例1中所论述的通过喷嘴产生的烃-离子液体乳状液分离,使用具有紧密填充的玻璃纤维的聚结器。在该聚结器中,玻璃纤维中的孔隙小于10微米。因此,这种聚结材料具有非常大的比表面积以及截获和聚结细滴的高可能性。为了防止这种聚结材料由于进料流中存在的固体颗粒而堵塞和结垢,在聚结器上游安装孔径小于10微米的预滤器。使用实施例1的烃-离子液体乳状液作为进料,在该聚结器出口处收集的烃是晶莹透明的。在该聚结器出口处收集的烃的离子液体含量经测量为约30ppwm。
虽然描述了与其优选实施方案有关的本发明,但本领域技术人员应意识到可以做出没有具体描述的增加、删除、修改和替代,并同时不脱离如所附权利要求书中所限定的本发明的精神和范围。
Claims (24)
1.一种使离子液体与烃分离的方法,该方法包括:
(a)将包含烃和离子液体的混合物给进到聚结器,所述烃具有分散在其中的离子液体液滴,所述聚结器包含聚结材料;
(b)使所述离子液体液滴的至少一部分附着到所述聚结材料以提供捕集的液滴;
(c)使所述捕集的液滴聚结为聚结的液滴;和
(d)让所述聚结的液滴从聚结材料下落以使所述离子液体与所述烃分离并提供烃流出物,
其中所述聚结材料对所述离子液体比对所述烃具有更强的亲合力。
2.根据权利要求1的方法,其中所述聚结材料选自玻璃珠、不锈钢金属填料、玻璃纤维、聚合物纤维、陶瓷膜和它们的混合物。
3.根据权利要求1的方法,其中所述聚结材料是玻璃纤维。
4.根据权利要求1的方法,其中所述烃流出物包含20ppm或更少的离子液体。
5.根据权利要求1的方法,进一步地其中下落的聚结的液滴提供离子液体层,并且该方法还包括:(e)从聚结器移出所述离子液体层和(f)从该聚结器移出所述烃以提供烃流出物。
6.一种使离子液体与烃分离的方法,该方法包括:
(a)将包含烃和离子液体的混合物给进到聚结器,所述烃具有分散在其中的离子液体液滴,所述聚结器包含聚结材料;
(b)使所述离子液体液滴的至少一部分附着到所述聚结材料以提供捕集的液滴;
(c)使所述捕集的液滴聚结为聚结的液滴;
(d)使所述聚结的液滴沉降以提供离子液体层;
(e)从所述聚结器移出所述离子液体层;和
(f)从所述聚结器移出所述烃以提供烃流出物,
其中所述聚结材料对离子液体比对烃具有更强的吸引力。
7.根据权利要求6的方法,其中所述离子液体液滴具有1-1000微米的直径。
8.根据权利要求6的方法,其中所述离子液体液滴具有4微米-200微米的直径。
9.根据权利要求6的方法,其中所述离子液体液滴具有50微米或更大的直径。
10.根据权利要求6的方法,其中所述离子液体液滴具有5微米或更大的直径。
11.根据权利要求6的方法,其中所述烃流出物包含40ppm或更少的离子液体。
12.根据权利要求6的方法,其中所述烃流出物包含20ppm或更少的离子液体。
13.根据权利要求6的方法,其中所述烃流出物包含10ppm或更少的离子液体。
14.根据权利要求6的方法,其中所述聚结材料选自玻璃珠、不锈钢金属填料、玻璃纤维、聚合物纤维、陶瓷膜和它们的混合物。
15.根据权利要求14的方法,其中所述聚结材料是玻璃纤维。
16.根据权利要求6的方法,其中所述离子液体是离子液体催化剂。
17.根据权利要求16的方法,其中所述离子液体催化剂是氯铝酸盐离子液体催化剂。
18.根据权利要求6的方法,其中所述离子液体液滴包含0%-10体积%的所述含有烃和离子液体的混合物。
19.根据权利要求6的方法,其中所述含有烃和离子液体的混合物在聚结器中具有小于2小时的停留时间。
20.根据权利要求6的方法,其中所述含有烃和离子液体的混合物在聚结器中具有1分钟-20分钟的停留时间。
21.根据权利要求6的方法,其中所述聚结器包含多级的聚结材料。
22.根据权利要求6的方法,其中所述烃选自产物、反应物和它们的混合物。
23.一种使离子液体催化剂再生的方法,该方法包括:
(a)将包含废离子液体催化剂和烃的混合物给进到聚结器,所述烃具有分散在其中的废离子液体催化剂液滴,所述聚结器包含聚结材料;
(b)使所述废离子液体催化剂液滴的至少一部分附着到所述聚结材料以提供捕集的液滴;
(c)使所述捕集的液滴聚结为聚结的液滴;
(d)使所述聚结的液滴沉降以提供废离子液体催化剂层;
(e)从所述聚结器移出所述废离子液体催化剂层以提供废离子液体催化剂料流;
(f)从所述聚结器移出所述烃以提供烃流出物;和
(g)使所述废离子液体催化剂料流再生以提供再生的离子液体催化剂;
其中所述聚结材料对废离子液体催化剂比对烃具有更强的吸引力。
24.一种烷基化方法,该方法包括:
(a)在离子液体催化剂存在下进行烷基化反应以提供烷基化产物和废离子液体催化剂;
(b)将包含废离子液体催化剂和烷基化产物的混合物给进到聚结器,所述烷基化产物具有分散在其中的废离子液体催化剂液滴,所述聚结器包含聚结材料;
(c)使所述捕集的液滴聚结为聚结的液滴;
(d)使所述聚结的液滴沉降以提供废离子液体催化剂层;
(e)从所述聚结器移出所述废离子液体催化剂层以提供废离子液体催化剂料流;
(f)从所述聚结器移出所述烷基化产物以提供烷基化流出物;
(g)使所述废离子液体催化剂料流再生以提供再生的离子液体催化剂;和
(h)将所述再生的离子液体催化剂再循环到烷基化反应步骤(a),
其中所述聚结材料对废离子液体催化剂比对烷基化产物具有更强的吸引力。
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