CN101142244A - 油溶性梳形聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种梳形聚合物，它在主链中包含衍生于聚烯烃基大分子单体的重复单元和衍生于下述低分子量单体的重复单元，所述低分子量单体选自具有8－17个碳原子的苯乙烯单体，在醇基团内具有1－10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，在酰基内具有1－11个碳原子的乙烯基酯，在醇基团内具有1－10个碳原子的乙烯基醚，在醇基团内具有1－10个碳原子的富马酸(二)烷基酯，在醇基团内具有1－10个碳原子的马来酸(二)烷基酯和所述单体的混合物，其中摩尔支化度范围为0.1－10mol％，和相对于重复单元的重量，该梳形聚合物包含总计至少80wt％衍生于聚烯烃基大分子单体的重复单元和衍生于下述低分子量单体的重复单元，所述低分子量单体选自具有8－17个碳原子的苯乙烯单体，在醇基团内具有1－10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，在酰基内具有1－11个碳原子的乙烯基酯，在醇基团内具有1－10个碳原子的乙烯基醚，在醇基团内具有1－10个碳原子的富马酸(二)烷基酯，在醇基团内具有1－10个碳原子的马来酸(二)烷基酯和所述单体的混合物。

Description

油溶性梳形聚合物
技术领域
本申请涉及油溶性梳形聚合物，其制备方法及其用途。
背景技术
通常通过不同的甲基丙烯酸烷基酯(AMA)的混合物的简单自由基共聚所合成的聚(甲基)丙烯酸烷基酯(PAMA)作为油添加剂，取决于分子量和组成，引起粘度指数(VI)升高，并配合具有与其它粘度指数改进剂(VII)相比突出的低温性能(参见R.M.Mortier，S.T.Orszulik(编者)，Chemistry and Technology of Lubricants(润滑剂化学与技术)，Blackie Academic&Professional，第1版，伦敦，1993，124-159和165-167)。可用作油添加剂的基本先决条件通常是聚合物的油溶性，在PAMA的情况下，该油溶性基于存在足够大量的典型地具有6-24个碳原子的烷基侧链。为提高PAMA的VI，经常转向实施共聚(甲基)丙烯酸短链烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯(参见EP 0637332、EP 0937769或EP 0979834)。然而，由短链组分降低了低温下的溶解度，结果使得例如甲基丙烯酸甲酯的比例保持限制在约25wt％。取决于浓度、永久剪切稳定性指数(PSSI)和基础油类型，如此可实现的这些梳形聚合物的VI在150至250范围内。采用苯乙烯-马来酸烷基酯共聚物给出另一类VII，所述苯乙烯-马来酸烷基酯共聚物通过用典型地C6-C24醇将苯乙烯-马来酸酐共聚物进行聚合物相似转变的(polymeranaloge)酯化而获得。在添加丁醇的情况下，酯化被推进到约95％的转化率。通过添加胺，可以完全转化酸官能度，形成酰胺或酰亚胺基团(US 3702300、EP 0969077)。
在矿物油或合成油中聚合物溶液的粘度在很高程度上取决于分子量。其结果是粘度的温度依赖性降低，或者随着分子量升高，VI增加(J.Bartz，Additive für Schmierstoffe(润滑剂用添加剂)，Expert-Verlag，Renningen-Malmsheim 1994，197-252)。与温度升高相关地，还提到坍塌结节的解缠结，得到伸展的蠕虫状分子。
然而，由于在高剪切降下断链，剪切稳定性与分子量平行下降。这一相互相反效果的结果是，基于常规的聚合物类型，例如PAMA的剪切稳定性VII，如对于人工变速器油、自动变速器油、液压油或马达油所考虑的那些，仅仅在高的添加量下可能实现。因此，尤其令人感兴趣的是，在低温下对粘度的贡献小，在40到100℃的VI范围内正常增稠，在高于100℃下对粘度的贡献高，且同时在全部温度范围内确保良好油溶性的VII。
除了线性梳形聚合物，例如PAMA以外，基于真正的梳形聚合物的VII也是专利文献中已知的。EP 0744457公开了基于纯PAMA的较高有序度的梳形聚合物，其中侧臂本身由低聚物型PAMA组成。另外，该专利文献了解到关于梳形聚合物的两个另外的专利，其中所述侧链由饱和或氢化的聚烯烃组成和主链由短链单体例如AMA或烷基苯乙烯组成。例如，EP0621293公开了一种梳形聚合物，其中侧链优选由氢化聚丁二烯构成。同样地，EP0699694描述了侧臂优选基于饱和烯烃单体，例如聚异丁烯或无规立构聚丙烯的梳形聚合物。
在最宽泛的意义上，A-B-A三嵌段共聚物也可被视为具有仅仅两个侧臂的梳形聚合物。例如，已公开三嵌段共聚物作为基于纯PAMA的VII(P.Callais，S.Schmidt，N.Macy，SAE Technical PaperSeries，No.2004-01-3047)以及基于聚甲基丙烯酸丁酯芯和氢化聚丁二烯或聚异戊二烯臂的VII(US5002676)。具有聚苯乙烯芯和例如氢化聚异戊二烯臂的阴离子方式制备的A-B-A嵌段共聚物在商业上甚至发现可用作VII(US4788361)。这种VII也被归入氢化苯乙烯-二烯烃共聚物类。
除了以上所述的作为VII应用以外，在完全不同的其它应用中，具有氢化或饱和侧臂的梳形聚合物也是已知的。例如，DE19631170公开了用于抗冲模塑材料的梳形聚合物，在此该聚合物是不具有额外短链的主链单体的含聚异丁烯的大分子单体序列。在该专利文献中还公开了在聚合物相似转变反应中，将官能化聚丙烯连接到苯乙烯-马来酸酐主链上的方式，其中形成软质的高度阻尼的梳形聚合物凝胶(EP0955320)；所使用的聚丙烯的分子量在此特别高，直至300,000g/mol。在源自粘合剂化学的一个实例中，公开了具有氢化聚丁二烯或异戊二烯臂的梳形聚合物，其中主链除了包含AMA外还包含丙烯酸(US5625005)。
发明内容
商业上，在许多情况下使用以上详述的聚合物。相应地，大多数这些聚合物显示出令人满意的性能曲线。然而，持久力求改进增稠作用、粘度指数和剪切稳定性之间的关系，以便在宽的温度范围内，在润滑油中使用尽可能小量的添加剂的情况下实现所需的粘度，而没有因聚合物过早降解而损害这一性能。
此外，应当可以简单和便宜的方式生产该聚合物，其中尤其应当使用可商购的组分。在本发明的上下文中，生产应当可在工业规模上进行，而不会为此需要新型或构造上复杂的设备。
通过具有权利要求1的所有特征的梳形聚合物，实现了本发明的这些目的和没有明确地提及但由此处引入讨论的上下文可毫无困难地推导或者推断出的进一步的目的。在从属于权利要求1的从属权利要求中保护对本发明的梳形聚合物的合适改进。关于制备梳形聚合物的方法，权利要求18提供了作为基础的技术问题的解决方案，而权利要求26保护包含本发明的梳形聚合物的润滑油组合物。
通过如下方式：摩尔支化度范围为0.1-10mol％，和基于重复单元的重量，梳形聚合物含总计至少80wt％衍生于聚烯烃基大分子单体的重复单元和衍生于下述低分子量单体的重复单元，所述低分子量单体选自具有8-17个碳原子的苯乙烯单体，在醇基团内具有1-10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，在酰基内具有1-11个碳原子的乙烯基酯，在醇基团内具有1-10个碳原子的乙烯基醚，在醇基团内具有1-10个碳原子的富马酸(二)烷基酯，在醇基团内具有1-10个碳原子的马来酸(二)烷基酯和这些单体的混合物，如此可按照非立即可预见的方式成功提供在主链内包含衍生于聚烯烃基大分子单体的重复单元和衍生于下述低分子量单体的重复单元的梳形聚合物，所述低分子量单体选自具有8-17个碳原子的苯乙烯单体，在醇基团内具有1-10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，在酰基团内具有1-11个碳原子的乙烯基酯，在醇基团内具有1-10个碳原子的乙烯基醚，在醇基团内具有1-10个碳原子的富马酸(二)烷基酯，在醇基团内具有1-10个碳原子的马来酸(二)烷基酯和这些单体的混合物，所述梳形聚合物在高的增稠作用的同时具有低的剪切敏感性。
与此同时，本发明的梳形聚合物可实现一系列的另外的优点。这些尤其包括：
·本发明的梳形聚合物在润滑油内具有尤其高的粘度指数改进作用。
·本发明的梳形聚合物可按照尤其容易和简单的方式制备。在此可使用常规的工业规模设备。
此处所使用的术语“梳形聚合物”本身是已知的，其中常常也被称为骨架的聚合物主链上键合有较长的侧链。在本发明的情况下，本发明的聚合物具有衍生于聚烯烃基大分子单体的至少一种重复单元。精确的比例借助摩尔支化度得出。术语“主链”不必定意味着，主链的链长大于侧链的链长。相反，这一术语涉及这一链的组成。尽管侧链具有非常高比例的烯烃类重复单元，特别是衍生于链烯烃或烷二烯烃，例如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯的单元，但主链包括相对大比例的以上详述的极性不饱和单体。
术语“重复单元”是本技术领域中广泛已知的。可优选借助自由基聚合大分子单体和低分子量单体，获得本发明的梳形聚合物。在这一反应中，双键打开，形成共价键。因此，由所使用的单体得到重复单元。然而，也可通过聚合物相似转变反应和/或接枝共聚，获得本发明的梳形聚合物。在这一情况下，主链中转化的重复单元算作衍生于聚烯烃基大分子单体的重复单元。类似地适用于通过接枝共聚制备本发明的梳形聚合物的情况。
本发明公开了优选具有高的油溶性的梳形聚合物。术语“油溶性”是指可在没有宏观的相形成情况下，制备具有至少0.1wt％，优选至少0.5wt％本发明梳形聚合物的由基础油和本发明梳形聚合物形成的混合物。梳形聚合物可以以分散和/或溶解形式存在于该混合物内。油溶性尤其取决于亲油侧链的比例和基础油。这一性能是本领域技术人员已知的，且可容易地借助亲油单体的比例，对于特定的基础油进行调节。
本发明的梳形聚合物包括衍生于聚烯烃基大分子单体的重复单元。聚烯烃基大分子单体是本技术领域中已知的。这些重复单元包括至少一个衍生于聚烯烃的基团。聚烯烃是本技术领域中已知的，其中这些可通过由元素碳和氢组成的链烯烃和/或烷二烯烃，例如C2-C10-链烯烃，例如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、降冰片烯，和/或C4-C10-烷二烯烃，例如丁二烯、异戊二烯、降冰片二烯的聚合来获得。基于衍生于聚烯烃基大分子单体的重复单元的重量，衍生于聚烯烃基大分子单体的重复单元优选包括至少70wt％，和特别优选至少80wt％，并更特别优选至少90wt％衍生于链烯烃和/或烷二烯烃的基团。在此聚烯烃的基团可尤其还以氢化形式存在。除了衍生于链烯烃和/或烷二烯烃的基团以外，衍生于聚烯烃基大分子单体的重复单元可包括另外的基团。这些包括小比例的可共聚的单体。这些单体本身是已知的，且尤其包括(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯单体、富马酸酯、马来酸酯、乙烯基酯和/或乙烯基醚。以衍生于聚烯烃基大分子单体的重复单元的重量为基础，基于可共聚的单体的这些基团的比例优选最多30wt％，更优选最多15wt％。另外，衍生于聚烯烃基大分子单体的重复单元可包括用于官能化作用或通过制备衍生于聚烯烃基大分子单体的重复单元产生的起始基团和/或端基。基于衍生于聚烯烃基大分子单体的重复单元的重量，这些起始基团和/或端基的比例优选最多30wt％，更优选最多15wt％。
衍生于聚烯烃基大分子单体的重复单元的数均分子量范围优选为500-50000g/mol，更优选700-10000g/mol，尤其1500-4900g/mol，和最优选2000-3000g/mol。
在借助低分子量和大分子单体共聚制备梳形聚合物的情况下，这些数值由大分子单体的性能得出。在聚合物相似转变反应的情况下，这-性能例如在考虑主链的被转化的重复单元的条件下由所使用的大分子醇和/或大分子胺得到。在接枝共聚的情况下，可利用没有结合入主链内的所形成的聚烯烃的比例，推断出聚烯烃分子量分布。
衍生于聚烯烃基大分子单体的重复单元优选具有低的熔融温度，在此所述熔融温度通过DSC测量。衍生于聚烯烃基大分子单体的重复单元的熔融温度优选小于或等于-10℃，特别优选小于或等于-20℃，更优选小于或等于-40℃。非常特别优选对于衍生于聚烯烃基大分子单体的重复单元来说，不能测量到根据DSC的熔融温度。
除了衍生于聚烯烃基大分子单体的重复单元以外，本发明的梳形聚合物还包括衍生于下述低分子量单体的重复单元，所述低分子量单体选自具有8-17个碳原子的苯乙烯单体，在醇基团内具有1-10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，在酰基内具有1-11个碳原子的乙烯基酯，在醇基团内具有1-10个碳原子的乙烯基醚，在醇基团内具有1-10个碳原子的富马酸(二)烷基酯，在醇基团内具有1-10个碳原子的马来酸(二)烷基酯和这些单体的混合物。这些单体是本技术领域中广泛已知的。
措辞“低分子量”说明梳形聚合物主链的一部分重复单元具有低分子量。取决于制备方法而定，这一分子量可由用于制备聚合物的单体的分子量得出。低分子量重复单元或低分子量单体的分子量优选最多400g/mol，更优选最多200g/mol，和最优选最多150g/mol。
具有8-17个碳原子的苯乙烯单体的实例是苯乙烯，在侧链内具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤代苯乙烯，例如单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯。
术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物。在醇基团内具有1-10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯特别地包括衍生于饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯；衍生于不饱和醇的(甲基)丙烯酸，例如(甲基)丙烯酸2-丙炔酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸油酯；(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯基环己酯。
优选的(甲基)丙烯酸烷基酯在醇基团内包括1-8，更优选1-4个碳原子。此处的醇基团可以是直链或支链的。
在酰基内具有1-11个碳原子的乙烯基酯的实例尤其包括甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯。优选的乙烯基酯在酰基内包括2-9，更优选2-5个碳原子。此处的酰基可以是直链或支链的。
在醇基团内具有1-10个碳原子的乙烯基醚的实例尤其包括乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基丁基醚。优选的乙烯基醚在醇基团内具有1-8，更优选1-4个碳原子。此处的醇基团可以是直链或支链的。
表述“(二)酯”是指单酯、二酯以及酯的混合物，特别地，可使用富马酸和/或马来酸的此类酯。在醇基团内具有1-10个碳原子的富马酸(二)烷基酯尤其包括富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸甲乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸二戊酯和富马酸二己酯。优选的富马酸(二)烷基酯在醇基团内包括1-8，更优选1-4个碳原子。此处的醇基团可以是直链或支链的。
在醇基团内具有1-10个碳原子的马来酸(二)烷基酯尤其包括马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸甲乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯。优选的马来酸(二)烷基酯在醇基团内包括1-8，更优选1-4个碳原子。此处的醇基团可以是直链或支链的。
除了以上详述的重复单元以外，本发明的梳形聚合物可包括衍生于另外的共聚单体的其它重复单元，在此其比例基于重复单元的重量计为最多20wt％，优选最多10wt％，和更优选最多5wt％。
这些还尤其包括衍生于在醇基团内具有11-30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元，特别是(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯。
这些尤其还包括衍生于氧-和氮-官能化分散单体的重复单元，正如以下例示列举的那些：
这些尤其包括衍生于(甲基)丙烯酸氨烷基酯的重复单元，例如(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨戊酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丁基氨基十六烷基酯。
这些尤其包括衍生于氨烷基(甲基)丙烯酰胺的重复单元，例如N，N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺。
这些尤其包括衍生于(甲基)丙烯酸羟烷基酯的重复单元，例如(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3，4-二羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、2，5-二甲基-1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯。
这些尤其包括衍生于杂环(甲基)丙烯酸酯的重复单元，例如(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-吗啉基)乙酯、1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮、N-甲基丙烯酰基吗啉、N-甲基丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮、N-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-2-吡咯烷酮。
这些尤其包括衍生于杂环乙烯基化合物的重复单元，例如2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧杂环戊烷(oxolan)、乙烯基呋喃、乙烯基唑和氢化乙烯基唑。
可单独或者以混合物形式使用前述烯键式不饱和单体。另外可在主链聚合过程中，改变单体组成，以便获得确定的结构，例如嵌段共聚物。
根据本发明，梳形聚合物的摩尔支化度范围为0.1-10mol％，优选0.8-6mol％，更优选0.8-3.4mol％，和特别优选1.0-3.1，和最优选1.4-2.8。根据下式计算梳形聚合物的摩尔支化度f支链：
Figure A20068000882800141
其中：
A＝衍生于聚烯烃基大分子单体的重复单元类型的数量，
B＝衍生于低分子量单体的重复单元类型的数量，所述低分子量单体选自具有8-17个碳原子的苯乙烯单体，在醇基团内具有1-10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，在酰基内具有1-11个碳原子的乙烯基酯，在醇基团内具有1-10个碳原子的乙烯基醚，在醇基团内具有1-10个碳原子的富马酸(二)烷基酯，在醇基团内具有1-10个碳原子的马来酸(二)烷基酯和这些单体的混合物，
na＝在梳形聚合物分子内衍生于a类聚烯烃基大分子单体的重复单元的数量
nb＝在梳形聚合物分子内衍生于b类低分子量单体的重复单元的数量，所述低分子量单体选自具有8-17个碳原子的苯乙烯单体，在醇基团内具有1-10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，在酰基内具有1-11个碳原子的乙烯基酯，在醇基团内具有1-10个碳原子的乙烯基醚，在醇基团内具有1-10个碳原子的富马酸(二)烷基酯，在醇基团内具有1-10个碳原子的马来酸(二)烷基酯和这些单体的混合物。
若通过低分子量和大分子单体共聚制备梳形聚合物，则摩尔支化度通常由所使用的单体的比例得出。为了计算，此处可使用大分子单体的数均分子量。
在本发明的特别方面中，梳形聚合物，特别是梳形聚合物的主链的玻璃化转变温度范围可以是-60到110℃，特别是范围为-30到100℃，更优选范围为0到90℃，和最优选范围为20-80℃。通过DSC测定玻璃化转变温度。可借助相应均聚物的玻璃化转变温度，在考虑主链内重复单元的比例的条件下，估计所述玻璃化转变温度。
若通过聚合物相似转变反应或者通过接枝共聚获得梳形聚合物，则通过已知的用于测定转化率的方法得到摩尔支化度。
至少80wt％，优选至少90wt％衍生于下述单体的低分子量重复单元和衍生于聚烯烃基大分子单体的重复单元的比例以重复单元的重量为基础计算，其中所述单体选自具有8-17个碳原子的苯乙烯单体，在醇基团内具有1-10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，在酰基内具有1-11个碳原子的乙烯基酯，在醇基团内具有1-10个碳原子的乙烯基醚，在醇基团内具有1-10个碳原子的富马酸(二)烷基酯，在醇基团内具有1-10个碳原子的马来酸(二)烷基酯和这些单体的混合物。除了重复单元以外，聚合物通常还包括可能通过引发反应和终止反应形成的起始基团和端基。在本发明的特别的方面中，数据至少80wt％，优选至少90wt％的衍生于下述单体的低分子量重复单元和衍生于聚烯烃基大分子单体的重复单元因此以梳形聚合物的总重量为基础计算，其中所述单体选自具有8-17个碳原子的苯乙烯单体，在醇基团内具有1-10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，在酰基内具有1-11个碳原子的乙烯基酯，在醇基团内具有1-10个碳原子的乙烯基醚，在醇基团内具有1-10个碳原子的富马酸(二)烷基酯，在醇基团内具有1-10个碳原子的马来酸(二)烷基酯和这些单体的混合物。梳形聚合物的多分散度对本领域的技术人员来说是显而易见的。这些数据因此以对于所有梳形聚合物的平均值为基础计算。
可按照各种方式制备本发明的梳形聚合物。优选的方法包括低分子量单体和大分子单体的本身已知的自由基共聚。
例如，可特别地通过自由基聚合以及相关的受控的自由基聚合方法，例如ATRP(＝原子转移自由基聚合)或RAFT(＝可逆加成碎裂链转移)制备这些聚合物。
特别地在Ullmanns’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(乌尔曼工业化学大全)，第6版中说明了常规的自由基聚合。一般地，为此使用聚合反应引发剂和链转移剂。
可用的引发剂尤其包括本技术领域中公知的偶氮引发剂，例如AIBN和1，1-偶氮双环己腈，以及过氧化合物，例如甲乙酮过氧化物，乙酰丙酮过氧化物，过氧化二月桂基，过-2-乙基己酸叔丁酯、酮过氧化物、过辛酸叔丁酯、甲基异丁基酮过氧化物、环己酮过氧化物、过氧化二苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、2，5-双(2-乙基己酰基过氧)-2，5-二甲基己烷、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化二枯基、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、氢过氧化枯基、氢过氧化叔丁基、过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯，两种或更多种前述化合物彼此的混合物，以及前述化合物与没有提及的同样可形成自由基的化合物的混合物。合适的链转移剂特别地为油溶性硫醇，例如正十二烷基硫醇或2-巯基乙醇，或选自萜烯类的链转移剂，例如萜品油。
ATRP方法是本身已知的。据认为，它是“活性”自由基聚合，但不意由对机理的说明进行限制。在这些方法中，过渡金属化合物与具有可转移的原子团的化合物反应。在此将可转移的原子团转移到过渡金属化合物上，由此金属被氧化。这一反应中形成在烯属基团上加成的自由基。然而，原子团转移到过渡金属化合物上的过程是可逆的，结果原子团转移回增长中的聚合物链上，由此形成受控的聚合体系。相应地可控制聚合物的结构、分子量和分子量分布。
例如，J-S.Wang等人在J.Am.Chem.Soc.，第117卷，第5614-5615页(1995)，Matyjaszewski在Macromolecules，第28卷，第7901-7910页(1995)中公开了这一反应控制。另外，专利申请WO 96/30421、WO 97/47661、WO 97/18247、WO98/40415和WO 99/10387公开了以上所述的ATRP的变化方案。
另外，可例如还借助RAFT方法获得本发明的聚合物。在例如WO98/01478和WO2004/083169中详细地列出了这一方法，为了公开内容的目的，明确地引入作为参考。
可在常压、减压或超压下进行聚合。聚合温度也不是关键的。然而，其通常范围为-20℃到200℃，优选50℃到150℃，和更优选80℃到130℃。
可在有或无溶剂情况下进行聚合。术语“溶剂”在此处应广义理解。根据所使用的单体的极性来选择溶剂，在此可优选使用100N油，相对轻质的瓦斯油和/或芳族烃，例如甲苯或二甲苯。
在自由基共聚中，制备本发明的梳形聚合物所使用的低分子量单体通常可商购。
根据本发明可使用的大分子单体具有正好一个双键，其优选位于末端。
在此所述双键可作为由大分子单体制备导致的形式存在。例如，在阳离子法聚合异丁烯中形成具有端双键的聚异丁烯(PIB)。
另外，官能化聚烯烃的基团可通过合适的反应转化成大分子单体。
例如，可采用具有至少一个不饱和酯基的低分子量单体，例如(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯，将基于聚烯烃的大分子醇和/或大分子胺进行酯交换或氨解。
这一酯交换是广泛已知的。例如，非均相催化剂体系可用于这一目的，例如氢氧化锂/氧化钙混合物(LiOH/CaO)、纯氢氧化锂(LiOH)、甲醇锂(LiOMe)或甲醇钠(NaOMe)或均相催化剂体系，例如钛酸异丙酯(Ti(OiPr)4)或二辛基氧化锡(Sn(Oct)2O)。反应是平衡反应。因此通常例如通过蒸馏除去所释放的低分子量醇。
另外，可通过优选在通过对甲苯磺酸或甲磺酸进行的酸性催化下，例如由甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酐进行直接酯化或者直接酰胺化，或者通过DCC(二环己基碳二亚胺)方法，由游离的甲基丙烯酸获得这些大分子单体。
另外，本发明的醇或酰胺可通过与酰氯，例如(甲基)丙烯酰氯反应，转化成大分子单体。
另外，还可能借助端PIB双键，如在阳离子聚合的PIB中形成的那样，与马来酸酐的反应(烯(EN)反应)，随后与α，ω-氨基醇反应，从而制备大分子醇。
此外，可通过使端PIB双键与甲基丙烯酸反应或者通过PIB双键在苯乙烯上的Friedel-Crafts烷基化，获得合适的大分子单体。
在以上详述的大分子单体制备中，优选使用阻聚剂，例如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基自由基和/或氢醌单甲醚。
可按照已知的方式制备基于聚烯烃且用于以上详述的反应中的大分子醇和/或大分子胺。
另外，这些大分子醇和/或大分子胺中的一些可商购。
可商购的大分子胺包括例如KerocomPIBA 03。KerocomPIBA 03是Mn＝1000g/mol的聚异丁烯(PIB)，它被NH2官能化到约75wt％的程度，其以在脂族烃内约65wt％的浓缩物形式由BASF AG(Ludwigshafen，德国)供应。
另外的产品是Kraton LiquidL-1203，一种氢化的聚丁二烯，它被OH官能化到约98wt％的程度(也被称为烯烃共聚物OCP)且具有约各50％的具有Mn＝4200g/mol的1，2-重复单元和1，4-重复单元，其获自Kraton Polymers GmbH(Eschborn，德国)。
基于氢化聚丁二烯的合适的大分子醇的另外的供应商是CrayValley(巴黎)，Total(巴黎)的子公司，或SartomerCompany(Exton/PA/USA)。
例如在BASF AG的EP0244616中公开了大分子胺的制备。借助对优选聚异丁烯进行加氢甲酰化(Oxierung)和胺化，制备大分子胺。聚异丁烯提供的优点是：在低温下不显示出结晶。
可另外根据BASF AG的已知专利，或者借助加氢硼化(WO2004/067583)高反应性的聚异丁烯HR-PIB(EP0628575)，它含有升高比例的端α-双键)，或者借助加氢甲酰化并随后氢化(EP0277345)，从而制备有利的大分子醇。与加氢甲酰化和氢化相比，加氢硼化提供较高的醇官能度。
可根据Shell International Research Maatschappij的GB2270317，获得基于氢化聚丁二烯的优选的大分子醇。约60％和更高的高比例的1，2-重复单元可导致显著较低的结晶温度。
以上详述的大分子单体中的一些也是可商购的，例如KratonLiquidL-1253，它由Kraton LiquidL-1203生产，是一种甲基丙烯酸酯官能化到约96wt％的程度且具有约各50％的1，2-重复单元和1，4-重复单元的氢化聚丁二烯，它获自Kraton PolymersGmbH(Eschborn，德国)。
根据Shell International Research Maatschappij的GB 2270317合成KratonL-1253。
在EP0621293和EP0699694中详细地公开了基于聚烯烃的大分子单体及其制备方法。
除了以上详述的大分子单体和低分子量单体的自由基共聚以外，可通过聚合物相似转变反应，获得本发明的梳形聚合物。
在这些反应中，首先通过已知的方式，由低分子量单体制备聚合物，然后将其转化。在这一情况下，可由反应性单体，例如马来酸酐、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯和其它非反应性短链主链单体合成梳形聚合物的主链。在此情况下，可使用以上详述的引发剂体系，例如过苯甲酸叔丁酯或过-2-乙基己酸叔丁酯和调节剂，例如正十二烷基硫醇。
在进一步的步骤中，例如，在醇解或氨解中，可生成也被称为臂的侧链。在这一反应中，可使用以上详述的大分子醇和/或大分子胺。
最初形成的主链聚合物与大分子醇和/或大分子胺的反应基本上对应于以上详述的大分子醇和/或大分子胺与低分子量化合物的反应。
例如，可在催化下，例如通过对甲苯磺酸或甲磺酸进行的催化下，在例如主链聚合物中存在的马来酸酐或甲基丙烯酸官能度上进行本身已知的接枝反应，形成酯、酰胺或酰亚胺，从而将大分子醇和/或大分子胺转化成本发明的梳形聚合物。通过添加低分子量醇和/或胺，例如正丁醇或N-(3-氨丙基)吗啉，这一聚合物相似转变反应特别是在马来酸酐主链情况下导致完全转化。
在主链内具有缩水甘油基官能度的情况下，可进行大分子醇和/或大分子胺的添加，以便形成梳形聚合物。
另外，可通过采用含有短链酯官能度的主链进行聚合物相似转变的醇解或氨解，转化大分子醇和/或大分子胺，以便生成梳形聚合物。
除了主链聚合物与大分子化合物的反应以外，可将通过使低分子量单体反应获得的合适地官能化的聚合物与另外的低分子量的单体反应，形成梳形聚合物。在这一情况下，最初制备的主链聚合物具有多个官能度，所述多个官能度起到多重接枝聚合的引发剂的作用。
例如，可引发异丁烯的多重阳离子聚合，其将导致具有聚烯烃侧臂的梳形聚合物。这种接枝共聚的合适方法也是以上详述的ATRP和/或RAFT方法，以便获得具有确定结构的梳形聚合物。
在本发明的特别的方面中，本发明的梳形聚合物具有低比例的烯属双键。碘值优选小于或等于0.2g/g梳形聚合物，更优选小于或等于0.1g/g梳形聚合物。可根据DIN 53241，在180℃下，减压抽出载体油和低分子量残留单体24小时之后，测定这一比例。
在本发明的特别的方面中，梳形聚合物优选具有衍生于苯乙烯的重复单元，和衍生于甲基丙烯酸正丁酯的重复单元。苯乙烯重复单元与甲基丙烯酸正丁酯重复单元的重量比范围优选为90∶10到10∶90，更优选80∶20到20∶80。
在本发明的进一步优选的实施方案中，梳形聚合物优选具有衍生于苯乙烯的重复单元，和衍生于丙烯酸正丁酯的重复单元。苯乙烯重复单元与丙烯酸正丁酯重复单元的重量比范围优选为90∶10到10∶90，更优选80∶20到20∶80。
根据本发明的进一步优选的观点，梳形聚合物优选具有衍生于甲基丙烯酸甲酯的重复单元和衍生于甲基丙烯酸正丁酯的重复单元。甲基丙烯酸甲酯重复单元与甲基丙烯酸正丁酯重复单元的重量比范围优选为50∶50到0∶100，更优选30∶70到0∶100。
优选可在润滑油组合物中使用本发明的梳形聚合物。润滑油组合物包括至少一种润滑油。
润滑油特别地包括矿物油、合成油和天然油。
矿物油是本身已知的且可商购。它们通常由石油或原油通过蒸馏和/或精炼以及任选地进一步的纯化和整理工艺获得，在此术语“矿物油”尤其包括原油或石油中较高沸点的级分。一般地，矿物油的沸点在5000Pa下高于200℃，优选高于300℃。同样可通过低温干馏页岩油、焦化石煤、在排除空气的条件下蒸馏褐煤，以及氢化石煤或褐煤，进行生产。在小的比例上也由植物(例如，霍霍巴、菜籽)或动物(例如，蹄油)来源的原材料，生产矿物油。因此，矿物油取决于来源而定，具有不同比例的芳族烃、环状烃、支链烃和直链烃。
一般地，在原油或矿物油内，区分为链烷烃基、环烷烃类和芳族级分，其中术语“链烷烃基级分”代表长链或高度支化的异烷烃，和“环烷烃类级分”代表环烷烃。另外，矿物油取决于来源和整理而定，具有不同比例的正烷烃、具有低支化度的异烷烃(所谓单甲基化的链烷烃)，和具有杂原子，尤其O、N和/或S的化合物，极性性能在一定条件下归因于所述杂原子。然而，归类具有难度，这是因为单个的烷烃分子可能兼有长链的支链基团和环烷烃残基和芳族部分。对于本发明的目的来说，可例如根据DIN 51378进行归类。也可根据ASTM D 2007测定极性级分。
在优选的矿物油内，正烷烃的比例小于3wt％，含O、N和/或S的化合物的分数小于6wt％。芳族化合物和单甲基支化的链烷烃的比例在每一情况下通常在0-40wt％范围内。在一个令人感兴趣的方面中，矿物油主要包括通常具有大于13，优选大于18，和最优选大于20个碳原子的环烷烃和链烷烃类烷烃。这些化合物的比例通常≥60wt％，优选≥80wt％，但这不意于进行限制。优选的矿物油含有0.5-30wt％的芳族级分，15-40wt％的环烷烃级分，35-80wt％的链烷烃基级分，最多3wt％的正烷烃和0.05-5wt％的极性化合物，在每一情况下以矿物油的总重量为基础计。
借助常规方法，例如脲分离和在硅胶上的液相色谱法进行的尤其优选的矿物油的分析表明，具有例如下述成分，其中百分比数据基于所使用的特定矿物油的总重量：
具有约18-31个碳原子的正烷烃：0.7-1.0％
具有18-31个碳原子的低支化的烷烃：1.0-8.0％，
具有14-32个碳原子的芳族化合物：0.4-10.7％
具有20-32个碳原子的异烷烃和环烷烃：60.7-82.4％
极性化合物：0.1-0.8％
损失：6.9-19.4％。
可在例如Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，在CD-ROM上的第5版，1997，词目“lubricants and relatedproducts(润滑剂和相关产品)”中找到关于矿物油的分析和具有不同组成的矿物油的列举的有价值的信息。
合成油尤其包括有机酯，例如二酯和聚酯，聚亚烷基二醇，聚醚，合成烃，特别是聚烯烃，其中优选聚α-烯烃(PAO)，硅油和全氟烷基醚。它们通常比矿物油稍微更贵，但在其工作性能方面具有优势。
天然油是动物或植物油，例如蹄油或霍霍巴油。
这些润滑油也可以混合物形式使用，且在许多情况下可商购。
在润滑油组合物中梳形聚合物的浓度范围基于组合物的总重量，优选为0.1-40wt％，更优选范围为1-20wt％。
除了前述组分以外，润滑油组合物还可包括进一步的添加剂和添加物。
这些添加剂尤其包括抗氧化剂、腐蚀抑制剂、消泡剂、耐磨组分、染料、颜色稳定剂、洗涤剂、倾点降低剂和/或DI添加剂。
另外，这些添加剂包括粘度指数改进剂、倾点改进剂、分散助剂和/或摩擦改性剂，它们特别优选可基于醇基团中具有1-30个碳原子的线性聚(甲基)丙烯酸烷基酯。在以引入讨论的现有技术中特别地公开了这些线性聚(甲基)丙烯酸烷基酯，其中这些聚合物可具有分散单体。
优选的润滑油组合物根据ASTM D 445，在40℃下测量的粘度范围为10-120mm2/s，更优选范围为22-100mm2/s。
在本发明的特别的方面中，优选的润滑油组合物根据ASTM D 2270测定的粘度指数范围为100-400，更优选范围为150-350，和最优选范围为200-300。
具体实施方式
下文依据实施例，详细地描述了本发明，但不意于由此进行限制。
A)制备大分子单体
可制备或商购获得各种大分子单体。表1示出了制备大分子单体所使用的大分子醇和/或大分子胺的性能概述。
大分子胺1是聚异丁烯基大分子胺，它是商业上获自BASF AG的KerocomPIBA 03。
大分子醇2是根据EP0277345获得的聚异丁烯基大分子醇。
大分子醇3和4是根据WO2004/067583获得的聚异丁烯基大分子醇。
大分子醇5是基于氢化聚丁二烯且根据GB 2270317获得的大分子醇。
Mn是数均分子量，它可通过GPC，相对于相同化学的聚烯烃标准物，或者通过渗透方法，例如蒸气压或膜渗透方法测定。通过v描述运动粘度和通过η描述动态粘度(ASTM D445)。1，2-重复单元(乙烯基重复单元)相对于1，2-重复单元和1，4-重复单元之和的比例用f乙烯 基表示，如它可通过1H-NMR光谱对(氢化)聚丁二烯测定的那样。与f乙烯基相关的通过DSC的熔融温度以Tm表示。
表1
  Mn[g/mol]   v40℃[mm2/s]   v100℃[mm2/s]   η25℃[mPas]   η50℃[mPas]   η75℃[mPas]  f乙烯基[％]   Tm[％]
  大分子胺1   1000   4650   190   n.a.   n.a.
  大分子醇2   2300   48000   1500   n.a.   n.a.
  大分子醇3   2300   48000   1500   n.a.   n.a.
  大分子醇4   4800   n.a.   n.a.
  大分子醇5   4300   56000   58   -29
  KratonL-1203   4200   35000   4800   1300   50   -17
缩写“n.a.”是指不能测量到熔融温度。
通过氨解MMA制备衍生于大分子胺的大分子单体。为此，在搅拌下，在60℃下，将1850g Kerocom)PIBA 03(含有35％脂族烃)溶解在1200g MMA中。将0.6g氢醌单甲醚和0.12g 4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基自由基加入到该溶液中。在稳定性通入空气的情况下，在加热至MMA回流(约100℃)之后，为了共沸干燥，蒸馏掉约30g MMA。在冷却之后，添加24g Sn(Oct)2O，并加热混合物至MMA回流。在这一温度下，允许混合物反应3小时。在冷却之后，添加1000g水以用于催化剂沉淀，并搅拌混合物4小时。在分液漏斗内分离两相混合物，并弃置下层水相。采用10g硅藻土(CelatomFW-80)搅拌上层有机相，并通过压滤器(Seitz K800)过滤。在真空旋转蒸发仪上抽出过量的MMA和脂族烃，并将产物脱气。获得1300g大分子单体。
通过MMA的酯交换，制备衍生于大分子醇的大分子单体。为此，在每一情况下，在60℃下搅拌12小时的条件下，将约350g大分子醇溶解在350g MMA内。将200mg氢醌单甲醚和20mg 4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基自由基加入到该溶液中。在稳定性通入空气的情况下，在加热至MMA回流(约100℃)之后，为了共沸干燥，蒸馏掉约30g MMA。在冷却之后，添加2.7g LiOMe，并加热至甲醇/MMA共沸物回流(约64℃)。持续蒸馏掉甲醇/MMA共沸物，直到达到约100℃的恒定顶部温度。在这一温度下，允许混合物继续反应另外1小时。在冷却之后，通过压滤(Seitz T1000深度过滤器)，在加热下分离除去不溶的催化剂残余物。最后在真空旋转蒸发仪上使产物脱气。获得350g大分子单体。
在相对高分子量的大分子醇的情况下，在大分子单体合成的起始时刻添加KPE 100N油可能有帮助。应当相应考虑在下文所述的梳形聚合物合成中夹带的KPE 100N油的含量。
Kraton LiquidL-1253是一种甲基丙烯酸酯官能化的氢化聚丁二烯，它由OH-官能化的氢化聚丁二烯Kraton LiquidL-1203制备，且商业上获自于Kraton Polymers GmbH(Eschborn，德国)。
由梳形聚合物本身的GPC曲线推导每一大分子单体的大分子单体官能度fMM。以下将描述测定梳形聚合物的质均分子量Mw和多分散度指数PDI的GPC方法。相对于由一组≥25个其M峰值以对数形式在5×106-2×102g/mol范围内的均匀分布的标准物(Polymer StandardsService或Polymer Laboratories)得到的聚甲基丙烯酸甲酯的校正曲线，在35℃下，在四氢呋喃中，进行测量。使用6根柱子(PolymerStandards Service SDV 100埃/2×SDV LXL/2×SDV 100埃/ShodexKF-800D)的组合。为了记录信号，使用RI检测器(Agilent 1100系列)。然后由在大分子单体的GPC轨迹下的其余积分面积与大分子单体和真实的梳形聚合物的总积分面积之比f，以fMM＝1-f/wMM形式简单计算，测定大分子单体的官能度fMM。在这一方程式中，wMM表示基于所有单体计的大分子单体的所称重量的重量分数。表2中概括了对于大分子单体官能度fMM所测定的数值。在此认为所有的重复单元具有相同的响应因子。进行梳形聚合物合成的聚合进行直到具有＞99％的转化率(HPLC)的完全转化低分子量的主链单体(nBMA，Sty，nBA，MMA或DiBF)。
表2中示出了所得化合物的性能。
表2
  所得化合物   所使用的化合物  fMM[％]
  大分子单体1   大分子胺1   75
  大分子单体2   大分子醇2   59
  大分子单体3   大分子醇3   77
  大分子单体4   大分子醇4   54
  大分子单体5   大分子醇5   83
  KratonL-1253   KratonL-1203   96
B)合成梳形聚合物
实施例1-7和对比例1-4
向配有4颈烧瓶和KPG-军刀式搅拌器的装置中最初引入150g其组成如表3所示的低分子量单体和大分子单体的混合物，以及65gShell Risella 907油和35g KPE 100N油。在氮气下加热到120℃之后，添加0.9g过氧苯甲酸叔丁酯并保持该温度。在第一次引发剂添加之后3小时和6小时，各再次后续供应0.3g过氧苯甲酸叔丁酯，并在120℃下搅拌混合物过夜。在第二天用125g KPE 100油稀释混合物。获得375g 40％梳形聚合物在矿物油中的溶液。
实施例8-11
向配有4颈烧瓶和KPG-军刀式搅拌器的装置中最初引入150g其组成如表3所示的低分子量单体和大分子单体的混合物，以及65gShell Risella 907油和35g KPE 100N油。在氮气下，加热到90℃之后，添加0.3g过-2-乙基己酸叔丁酯，并保持该温度。在第一次引发剂添加之后3小时和6小时，各再次后续供应0.3g过-2-乙基己酸叔丁酯，并在90℃下搅拌混合物过夜。第二天用125g KPE 100油稀释混合物。获得375g 40％梳形聚合物在矿物油中的溶液。
实施例12和13
向配有4颈烧瓶和KPG-军刀式搅拌器的装置中最初引入150g其组成如表3所示的低分子量单体和大分子单体的混合物，以及100g甲苯。在氮气下加热到90℃之后，添加0.3g过-2-乙基己酸叔丁酯，并保持该温度。在第一次引发剂添加之后2小时、4小时、6小时和8小时，各再次后续供应0.3g过-2-乙基己酸叔丁酯，并在90℃下搅拌混合物过夜。第二天用225g KPE 100N油稀释混合物，并通过在真空旋转蒸发仪上脱气除去甲苯。获得375g 40％梳形聚合物在矿物油中的溶液。
考虑到形成150g的大分子单体和低分子量单体的净组成和大分子单体的官能度fMM，测定每一梳形聚合物的质量比例计的净组成，和另外考虑到单体的摩尔质量，测定摩尔支化度f支链。表3示出了所得数值。此外，报道根据以上所述的方法，通过GPC在四氢呋喃(它是梳形聚合物的所有链段的良溶剂)中测量的分子量和PDI。
此外，在180℃下经24小时减压抽出载体油和低分子量残留单体之后通过DSC分析梳形聚合物。为此，在钻孔的DSC平底锅内，在范围为-80℃到+130℃下，在10K/min下测量10mg的样品量(Pyrisl，Perkin-Elmer)。在每一情况下，根据二次加热曲线，测定主链的玻璃化转变阶段TG(表3)。
表3
  单体混合物的净组成[wt％]   净的聚合物组成[wt％]
  实施例1   KratonL-125345.0   Sty40.0   nBMA15.0   44   41   15
  实施例2   大分子单体243.1   Sty42.6   nBMA14.3   31   52   17
  实施例3   大分子单体337.2   Sty40.6   nBMA22.0   31   44   24
  实施例4   KratonL-125345.0   Sty35.6   nBMA19.4   44   36   20
  实施例5   大分子单体453.3   Sty30.4   nBMA16.3   38   40   22
  实施例6   大分子单体540.0   Sty12.0   nBMA48.0   36   13   52
  实施例7   大分子单体244.0   Sty36.0   DiBF20.0   32   44   24
  对比例1   大分子单体282.2   Sty11.6   nBMA6.2   73   17   9
  对比例2   大分子单体22.5   Sty63.0   nBMA34.5   1   64   35
  对比例3   大分子单体240.0   Sty20.0   C12-15MA40.0   28   24   48
  对比例4   大分子单体220.0   Sty40.0   C12-15MA40.0   13   44   44
  实施例8   大分子单体249.4   nBMA40.5   MMA10.1   37   51   13
  实施例9   KratonL-125345.0   nBMA49.5   MMA5.5   44   50   6
  实施例10   大分子单体148.1   nBMA51.9   41   59
  实施例11   大分子单体239.0   nBMA61.0   27   73
  实施例12   KratonL-125345.0   Sty42.1   nBA12.9   44   43   13
  实施例13   大分子单体248.1   Sty39.6   nBA12.3   35   49   15
  对比例5   C12-15MA100.0
  对比例6   C12/14/16/18MA75.0   MMA25.0
在表3中：
Sty：苯乙烯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
nBMA：甲基丙烯酸正丁酯
nBA：丙烯酸正丁酯
DiBF：富马酸二异丁酯
C12-15MA：在醇基团内具有12-15个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯的混合物
C12/14/16/18MA：在醇基团内具有12、14、16和18个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯的混合物
表3(续)
  f支链   Mw[g/mol]   PDI   主链TG[℃]
  实施例1   2.0％   281000   3.7   +50
  实施例2   2.0％   132000   5.2   +59
  实施例3   2.1％   144000   5.0
  实施例4   2.1％   270000   5.5
  实施例5   1.4％   142000   6.3
  实施例6   1.6％   183000   3.9
  实施例7   2.4％   +54
  对比例1   11.5％   83500   6.9
  对比例2   0.07％
  对比例3   2.8％   若存在，则＜-60
  对比例4   0.9％   若存在，则＜-60
  实施例8   3.1％   187000   9.8   +38
  实施例9   2.4％   402000   4.6
  实施例10   8.2％   353000   13.4
  实施例11   2.2％   354000   16.6
  实施例12   2.0％   181000   3.8   +46
  实施例13   2.4％   79100   4.1
  对比例5   n.a.   24000   1.9
  对比例6   n.a.   43000   2.0
梳形聚合物的评价
所得梳形聚合物添加剂通过下述测量来表征：根据ASTM D 2270，测量在150N基础油(KV40＝31.68mm2/s，KV100＝5.42mm2/s，VI＝105)内，在100℃下经调节的运动粘度的溶液KV100＝14.0mm2/s(ASTM D445)的VI，和根据ASTM D 2603 Ref.B(12.5分钟的超声)，或根据DIN51381(30个循环的Bosch泵)，测量其PSSI。
清楚地表明，与根据EP 0699694的现有技术中详述的聚合物相比，本发明的梳形聚合物具有显著更好的VI、PSSI和固体含量之间的关系。表4中示出了所述评价的结果。
表4
  下述聚合物   对于KV100＝14mm2/s在150N试验油中的净聚合物含量[％]   在KV100＝14mm2/s下的VI   根据ASTM D2603 Ref.B(12.5分钟超声)的PSSI   根据DIN51382(30个循环的Bosch泵)的PSSI
  实施例1   5.05   249   23.4   2.1
  实施例2   9.24   254   4
  实施例3   7.96   255   6.5   0.0
  实施例4   5.83   245   15.1   1.6
  实施例7   11.34   224
  实施例9   4.4   263   29.4   3.8
  实施例11   5.81   284   4.7
  对比例1   7.41   169   36.9
  对比例2   不溶
  对比例3   6.21   173   11.3
  对比例4   5.95   164   18.2
另外，将根据本发明的梳形聚合物与线性的特别剪切稳定的PAMA(对比例5)进行比较。在此情况下，在由聚α-烯烃和加氢裂化油组成的无VII的含D/I包的API第III类基础油(KV100＝5.15mm2/s，KV40＝25.30mm2/s，VI＝137，根据ASTM D97的倾点为-45℃)，调节聚合物的固体含量到KV100＝13.15mm2/s的溶液粘度。此处还在根据DIN51350，第6部分(20h或192h，锥形滚柱轴承)的相当或者甚至更好的PSSI下，显示聚合物含量和VI方面的明显优点。在根据DIN 51398，在-40℃下的动态低温粘度或根据ASTM D97的倾点方面，也得到梳形聚合物的特别有利的数值。实施例6与实施例12的比较另外表明，基于1，2-重复单元比例提高的OCP大分子单体的梳形聚合物在低温性能方面显著更好。表5中示出了根据以上详述的实验得到的结果。
表5
  根据下述的聚合物   对于KV100＝13.15mm2/s在含有D/I包的第III类基础油中的净聚合物含量[％]   KV100＝12.15mm2/s下的VI   根据DIN51350第6部分(20h，锥形滚柱轴承)的PSSI   根据DIN51350第6部分(192h，锥形滚柱轴承)的PSSI
  实施例2   11.2   266   12.2
  实施例5   10.2   259   20.2   46.1
  实施例6   7.6   261
  实施例8   10.0   242   24.8
  实施例12   7.9   239   16.1   43.5
  实施例13   10.4   213   10.6
  对比例5   22.1   176   19.0   45.0
表5(续)
  根据下述的聚合物   根据DIN 51398，在液体浴中在-40℃下的动态粘度[mPas]   根据ASTM D97的倾点[℃]
  实施例2   19600   -45
  实施例5   25900
  实施例6   34000   -45
  实施例8   29300   -45
  实施例12   固体   -27
  实施例13   37500
此外，在基于API第I类100N/600N油的ISO46/VI160液压油配制剂内，和根据DIN 51350(第6部分，20小时，锥形滚柱轴承)的PSSI，与线性PAMA相比(对比例6)，该梳形聚合物用作VII。发现在相同至略微更好的PSSI下所需的固体含量特别高地下降到小于33％是可能的。表6中示出了液压油配制剂的组成和由该实验获得的结果。
表6
  根据下述的聚合物   在ISO46/VI160配制剂中净聚合物含量[％]   Oronite Oloa4992耐磨液压添加剂[％]   600N[wt％]   100N[wt％]
  实施例12   8.3   0.6   18.5   72.6
  对比例6   2.6   0.6   34.4   62.4
表6(续)
  根据下述的聚合物   KV100[mm2/s]   KV40[mm2/s]   VI   根据DIN 51350第6部分的PSSI(20h，锥形滚柱轴承)
  实施例12   8.48   46.41   161   19.2
  对比例6   8.51   46.8   161   17.4

Claims (33)

1.一种梳形聚合物，它在主链中包括衍生于聚烯烃基大分子单体的重复单元和衍生于下述低分子量单体的重复单元，所述低分子量单体选自具有8-17个碳原子的苯乙烯单体，在醇基团内具有1-10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，在酰基内具有1-11个碳原子的乙烯基酯，在醇基团内具有1-10个碳原子的乙烯基醚，在醇基团内具有1-10个碳原子的富马酸(二)烷基酯，在醇基团内具有1-10个碳原子的马来酸(二)烷基酯和这些单体的混合物，其特征在于，摩尔支化度范围为0.1-10mol％，和基于重复单元的重量计，该梳形聚合物包括总计至少80wt％衍生于聚烯烃基大分子单体的重复单元和衍生于下述低分子量单体的重复单元，所述低分子量单体选自具有8-17个碳原子的苯乙烯单体，在醇基团内具有1-10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，在酰基内具有1-11个碳原子的乙烯基酯，在醇基团内具有1-10个碳原子的乙烯基醚，在醇基团内具有1-10个碳原子的富马酸(二)烷基酯，在醇基内团具有1-10个碳原子的马来酸(二)烷基酯和这些单体的混合物。
2.权利要求1的梳形聚合物，其特征在于主链的玻璃化转变温度范围为-30到100℃。
3.权利要求1或2的梳形聚合物，其特征在于衍生于聚烯烃基大分子单体的重复单元的数均分子量范围为700-10000g/mol。
4.前述权利要求中至少一项的梳形聚合物，其特征在于梳形聚合物包括至少90wt％衍生于聚烯烃基大分子单体的重复单元和衍生于下述低分子量单体的重复单元，所述低分子量单体选自具有8-17个碳原子的苯乙烯单体，在醇基团内具有1-10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，在酰基内具有1-11个碳原子的乙烯基酯，在醇基团内具有1-10个碳原子的乙烯基醚，在醇基团内具有1-10个碳原子的富马酸(二)烷基酯，在醇基团内具有1-10个碳原子的马来酸(二)烷基酯和这些单体的混合物。
5.前述权利要求中至少一项的梳形聚合物，其特征在于摩尔支化度范围为0.8％-6.0％。
6.权利要求5的梳形聚合物，其特征在于摩尔支化度范围为0.8％-3.4％。
7.前述权利要求中至少一项的梳形聚合物，其特征在于碘值小于或等于0.2g/g梳形聚合物。
8.前述权利要求中至少一项的梳形聚合物，其特征在于衍生于聚烯烃基大分子单体的重复单元包括衍生于选自C2-C10链烯烃和/或C4-C10烷二烯烃的单体的基团。
9.权利要求8的梳形聚合物，其特征在于衍生于聚烯烃基大分子单体的重复单元包括基于衍生于聚烯烃基大分子单体的重复单元的重量计至少80wt％衍生于选自C2-C10链烯烃和/或C4-C10烷二烯烃的单体的基团。
10.前述权利要求中至少一项的梳形聚合物，其特征在于衍生于聚烯烃基大分子单体的重复单元包括衍生于选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚、富马酸酯和马来酸酯的非烯烃类单体的基团。
11.权利要求10的梳形聚合物，其特征在于衍生于聚烯烃基大分子单体的重复单元包括基于重复单元的重量计最多20wt％衍生于选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚、富马酸酯和马来酸酯的非烯烃类单体的基团。
12.前述权利要求中至少一项的梳形聚合物，其特征在于衍生于聚烯烃基大分子单体的重复单元的熔融温度小于或等于-10℃。
13.前述权利要求中至少一项的梳形聚合物，其特征在于不能测量到衍生于聚烯烃基大分子单体的重复单元的熔融温度。
14.前述权利要求中至少一项的梳形聚合物，其特征在于梳形聚合物具有衍生于苯乙烯的重复单元，和衍生于甲基丙烯酸正丁酯的重复单元。
15.前述权利要求中至少一项的梳形聚合物，其特征在于梳形聚合物具有衍生于苯乙烯的重复单元，和衍生于丙烯酸正丁酯的重复单元。
16.前述权利要求中至少一项的梳形聚合物，其特征在于梳形聚合物具有衍生于甲基丙烯酸甲酯的重复单元，和衍生于甲基丙烯酸正丁酯的重复单元。
17.前述权利要求中至少一项的梳形聚合物，其特征在于梳形聚合物的重均分子量范围为500000-500000g/mol。
18.制备权利要求1-17中至少一项的梳形聚合物的方法，其特征在于将大分子单体和低分子量单体共聚。
19.制备权利要求1-17中至少一项的梳形聚合物的方法，其特征在于首先制备由低分子量单体形成的官能化的主链聚合物，然后通过聚合物相似转变反应，使所制备的主链聚合物反应。
20.权利要求19的方法，其特征在于聚合物相似转变反应是通过大分子醇的醇解和/或通过大分子胺的氨解。
21.权利要求20的方法，其特征在于主链聚合物包括酸基、酰胺基、酯基和/或酸酐基团。
22.权利要求18-21中至少一项的方法，其特征在于该方法间歇进行。
23.权利要求18-22中至少一项的方法，其特征在于在增溶性载体介质存在下进行反应。
24.权利要求23的方法，其特征在于载体介质选自瓦斯油和/或芳族烃。
25.权利要求18-24中至少一项的方法，其特征在于在不具有调节剂的情况下进行反应。
26.润滑油配制剂，它包含权利要求1-17中至少一项的梳形聚合物。
27.权利要求26的润滑油配制剂，其特征在于润滑油配制剂包含API第I、II、III、IV和/或V类的基础油。
28.权利要求26或27的润滑油配制剂，其特征在于粘度指数为至少200。
29.权利要求26-28中至少一项的润滑油配制剂，其特征在于根据ASTM D2603 Ref.B的PSSI小于或等于45。
30.权利要求26-29中至少一项的润滑油配制剂，其特征在于润滑油配制剂包含非权利要求1-17中至少一项的梳形聚合物的至少一种额外的添加剂。
31.权利要求30的润滑油配制剂，其特征在于添加剂是粘度指数改进剂、倾点改进剂、分散助剂和/或摩擦改性剂。
32.权利要求30或31的润滑油配制剂，其特征在于添加剂基于在醇基团内具有1-30个碳原子的直链聚(甲基)丙烯酸烷基酯。
33.权利要求1-17中至少一项的梳形聚合物作为粘度指数改进剂、倾点改进剂、分散助剂和/或摩擦改性剂的用途。
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