JP7402131B2 - α,β-不飽和カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
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Description
しかし、特許文献1で開示されたα,β-不飽和カルボン酸エステルを製造する方法は、水酸基を有する変性ポリオレフィンとα,β-不飽和カルボン酸又はその低級エステルとを反応させたα,β-不飽和カルボン酸エステルを高純度で製造できないという問題があった。
すなわち本発明は、スルホン酸基担持無機多孔体(α)及び溶媒(Z)の存在下に、少なくとも一つのアルコール性水酸基を有する変性ポリオレフィン(A)と、α,β-不飽和カルボン酸(B1)及び/又はα,β-不飽和カルボン酸(B1)の炭素数1~4のアルキルエステル(B2)とによるエステル結合形成反応を行う反応工程を有するα,β-不飽和カルボン酸エステルの製造方法であって、溶媒(Z)が鉱物油(Z1)及び合成油(Z2)からなる群から選ばれる少なくとも1種であるα,β-不飽和カルボン酸エステルの製造方法である。
スルホン酸基を担持させる無機多孔体(以下の明細書中において、スルホン酸基を担持させることでスルホン酸基担持無機多孔体を形成する無機多孔体を、無機多孔体と記載する)としては、公知の無機多孔体が使用でき、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも1種の無機物からなる無機多孔体が挙げられる。
具体的には、シリカからなる無機多孔体としてはシリカゲル、アルミナからなる無機多孔体としてはアルミナゲルなど、シリカ及びアルミナからなる無機多孔体としてはゼオライトなど、その他の無機多孔体としては吸着剤として市販されている「キョーワード」(協和化学工業(株)製)及び珪藻土などが挙げられる。これらのうち触媒活性の観点から好ましくは、シリカゲル、アルミナ、ゼオライト及び「キョーワード」であり、特に好ましくはシリカゲル及び「キョーワード」である。
これらのうち好ましくは球状粒子及びペレット状粒子、特に好ましくは球状粒子が、後述する流通法で反応させる際の圧力損失が小さい点で好ましい。
本発明においてd50はJIS K1150に規定される粒度分布測定法において測定できる。
本発明においてBET比表面積はJIS K1150に規定される比表面積測定法により測定できる。
本発明においてアスペクト比は、粒子を顕微鏡観察し、その最長直径と最短直径を計測して比率(粒子1個のアスペクト比)を算出し、100個の粒子について比率を平均することにより測定できる。
無機多孔体の表面の官能基(z)としては水酸基、アミノ基及びカルボキシル基などが挙げられる。スルホン酸前駆体基含有化合物(s)が無機多孔体と反応しやすいという観点から好ましくは水酸基である。
これらのうち表面の官能基(z)との反応が進行し易いという観点から、好ましくはトリアルコキシシリル基及びグリシジル基であり、更に好ましくはトリアルコキシシリル基である。
(s)が含有するスルホン酸基に変換可能な基(u){スルホン酸前駆体基}としては、メルカプト基(酸化してスルホン酸基に変換)及びフェニル基(スルホン化してスルホフェニル基に変換)などが挙げられる。
これらのうち好ましくはメルカプト基含有シランカップリング剤である。
反応溶剤としては有機溶剤(トルエン、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン及び低級アルコール等並びにこれらの2種以上の混合溶剤)を使用することができ、水とこれらの有機溶剤との混合溶剤でもよい。
水は無機多孔体表面の水酸基及びシランカップリング剤の活性を促進させるため少量使用する方が好ましく、水の割合はシランカップリング剤に対して3倍モル以下が特に好ましい。
また反応溶剤の使用量は無機多孔体の重量に基づいて、好ましくは80~300重量%であり、更に好ましくは100~250重量%である。
反応後は粒状物をろ過もしくは遠心分離機等を用いて分離・回収し、未反応物質(未反応シランカップリング剤など)除去のために、上記の有機溶剤で数回洗浄した後、減圧乾燥(100~120℃、0.0013~0.0027MPaで3~5時間)してもよい。
酸価が5mgKOH/g以上であることで触媒活性が向上しやすく、少量の触媒でエステル化反応が進行しやすいので好ましく、酸価が250mgKOH/g以下であることで副反応が起こりにくくなるので好ましい。
(α)の酸価の測定は、JIS K0070に準じて、イオン交換水に(α)を浸し、過剰の水酸化ナトリウムを加えて撹拌し、0.1N塩酸水溶液で中和滴定するという方法で測定できる。
(α)のd50が1μm以上であることで取り扱いが容易になり、8,000μm以下であることが触媒活性の面で好ましい。
なお、(α)のd50は、用いる無機多孔体のd50により適宜調整可能である。
なお、(α)のBET比表面積は、用いる無機多孔体のBET比表面積により適宜調整可能である。また、用いる無機多孔体が同じである場合、(α)のBET比表面積は、無機多孔体に対して、用いる後述するスルホン酸前駆体基含有化合物(s)の量を多くすることにより小さくすることができ、少なくすることにより大きくすることができる。
アスペクト比が1.25以下であれば、後述する流通法で反応させる際の圧力損失が小さい点で好ましい。
なお、(α)のアスペクト比は、用いる無機多孔体のアスペクト比により適宜調整可能である。
(a)としては、ポリオレフィンを製造する際の反応性の観点から、炭素数2~36のアルケン及び炭素数4~36のジエンが好ましく、さらに好ましくは炭素数4~18のアルケン及び炭素数4~18のジエンであり、次にさらに好ましくは1-ブテン、2-ブテン、イソブテン、ブタジエン及びイソプレンであり、特に好ましくはブタジエン及びイソプレンである。
(a)は1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
アルキレンオキサイド付加物(A1);オレフィン(a)をイオン重合触媒(ナトリウム触媒及びリチウム触媒等)存在下に重合して得られたポリオレフィンに、アルキレンオキサイド(炭素数2~4のものが含まれ、例えばエチレンオキサイド、1,2-又は1,3-プロピレンオキサイド、1,2-、1,3-又は1,4-ブチレンオキサイド等)を付加し、必要により水素添加して得られたもの等。アルキレンオキサイドがエチレンオキサイドである場合、片末端に1級水酸基を有する変性ポリオレフィンが得られる。
ヒドロホウ素化物(A2);片末端、両末端又は分子鎖中に二重結合を有するポリオレフィンのヒドロホウ素化物(例えば米国特許4,316,973号明細書に記載のもの)等。片末端又は両末端に二重結合を有するポリオレフィンを用いた場合、片末端又は両末端に1級水酸基を有する変性ポリオレフィンが得られる。
無水マレイン酸-エン-アミノアルコール付加物(A3);片末端、両末端又は分子鎖中に二重結合を有するポリオレフィンと無水マレイン酸とのエン反応で得られた反応物をアミノアルコールでイミド化して得られたもの等。片末端又は両末端に二重結合を有するポリオレフィンを用いた場合、片末端又は両末端に1級水酸基を有する変性ポリオレフィンが得られる。
ヒドロホルミル-水素化物(A4);片末端又は両末端に二重結合を有するポリオレフィンをヒドロホルミル化し、必要により水素化反応して得られたもの(例えば特開昭63-175096号公報に記載のもの等)等。片末端又は両末端に1級水酸基を有する変性ポリオレフィンが得られる。
Mnは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによるものであり、下記測定条件により測定した値である。
<変性ポリオレフィン(A)のMnの測定条件>
装置 :「HLC-8320GPC」[東ソー(株)製]
カラム :「TSKgel GMHXL」[東ソー(株)製]2本
「TSKgel Multipore H XL-M 1本
測定温度 :40℃
試料溶液 :0.25重量%のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量:10.0μl
検出装置 :屈折率検出器
基準物質 :標準ポリスチレン(TS 基準物質 :標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)
12点(分子量:589、1,050、2,630、9,100、19,500、37,900、96,400、190,000、355,000、1,090,000、2,110,000、4,480,000)[東ソー(株)製]
変性ポリオレフィン(A)の動粘度(40℃)は、JIS-K2283の方法で測定できる。
α,β-不飽和カルボン酸の炭素数1~4のアルキルエステル(B2)(以下、単に(B2)又は(B1)のアルキルエステル(B2)と表記する場合がある)としては、(B1)と炭素数1~4のアルキル基を有するアルコールから得られるエステル(メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステルなど)が挙げられる。
炭素数1~4のアルキル基を有するアルコールとしては、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等が挙げられる。
なお、本発明において、「(メタ)アクリル酸」は「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」を意味する。
(A)と(B1)及び/又は(B2)とのうち除去が容易な方を過剰に用い、反応完了後、過剰の(A)、(B1)及び/又は(B2)を除去するのが反応率向上の観点で有利である。なお、本発明においては、(B1)及び/又は(B2)を過剰に用いて反応させるのが除去しやすい観点から好ましい。
重合禁止剤としては、フェノール重合禁止剤(ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、クレゾール、ジ-t-ブチルクレゾール、ジ-t-ブチルフェノール、トリ-t-ブチルフェノールなど)、及びアミン重合禁止剤(フェノチアジン、ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミンなど)などが挙げられる。
これらのうち好ましいものはフェノール重合禁止剤である。
重合禁止剤の添加量は、変性ポリオレフィン(A)とα,β-不飽和カルボン酸(B1)及び(B1)のアルキルエステル(B2)との総重量に基づいて好ましくは0.001~2重量%であり、更に好ましくは0.01~1重量%であり、特に好ましくは0.01~0.5重量%であり、最も好ましくは0.01~0.2重量%である。
0.1重量%以上用いることで効率的にエステル結合形成反応が進行し、70重量%以下が経済面から好ましい。
また、(α)の使用量は、(A)の仕込みモル数に対する(α)中のスルホン酸基のモル数の比{(α)のスルホン酸基のモル数/(A)のモル数}が好ましくは0.1~15となる量であり、更に好ましくは0.15~8となる量である。0.1以上であれば反応速度の観点から好ましく、15以下であれば副反応が抑制されるという観点から好ましい。
溶媒(Z)の動粘度(25℃)は、未反応物及び副生成物の観点から、5~100mm2/sが好ましい。
本発明においては、溶媒(Z)として鉱物油(Z1)及び合成油(Z2)からなる群から選ばれる少なくとも1種を用いることにより、一般的に用いられる有機溶剤(トルエン及びキシレン等)を用いた場合と比較して、未反応物及び副生成物を少なくすることができるものである。
鉱物油(Z1)としては、溶剤精製油、パラフィン油、イソパラフィンを含有する高粘度指数油、イソパラフィンの水素化分解による高粘度指数油及びナフテン油等が挙げられる。
合成油(Z2)としては炭化水素系合成潤滑油(ポリα-オレフィン系合成潤滑油等)及びエステル系合成潤滑油等が挙げられる。
溶媒(Z)としては、溶媒(Z)の熱安定性の観点から好ましくは鉱物油(Z1)である。
反応完了後、反応生成物とスルホン酸基担持無機多孔体(α)をデカンテーション、ろ過及び/又は遠心分離などによって分離する。
変性ポリオレフィン(A)、α,β-不飽和カルボン酸(B1)及び(B1)のアルキルエステル(B2)のいずれかを過剰に用いた場合は、スルホン酸基担持無機多孔体(α)を分離する前又は分離後に過剰の原料を除去することで、α,β-不飽和カルボン酸エステルを得ることができる。
反応時間は、好ましくは10分~24時間であり、更に好ましくは30分~10時間であり、特に好ましくは1~5時間である。
前記反応工程(1)と前記除去工程(2)とを繰り返すことで反応率をさらに高めることができる。前記反応工程(1)において、変性ポリオレフィン(A)とα,β-不飽和カルボン酸(B1)及び/又は(B1)のアルキルエステル(B2)との混合物の温度は、好ましくは60~180℃であり、更に好ましくは80~160℃であり、特に好ましくは100~145℃である。60℃以上が反応速度の観点から好ましく、180℃以下が副反応を抑制する観点から好ましい。
前記反応工程(1)において、1パスあたりの平均流通時間(触媒と反応液の平均接触時間)は、好ましくは0.1~60分であり、更に好ましくは0.2~10分であり、特に好ましくは0.5~5分である。
前記除去工程(2)における水及び/又は炭素数1~4のアルコールを除去する方法としては、連続式エバポレーターで留去する方法、コンデンサーを付した反応槽などを用いて常圧又は減圧下に溜去させる方法、並びに水分離膜、遠心分離もしくは脱水剤によって脱水する方法などが挙げられる。これらのうち、連続式エバポレーター、コンデンサーを付した反応槽及びそれらの併用が生産効率の観点から好ましい。
前記反応工程(1)と前記除去工程(2)の繰り返し回数は、好ましくは1~500回であり、更に好ましくは3~200回であり、特に好ましくは5~100回である。
通気する酸素の供給源としては、酸素ガス、空気及び空気と窒素との混合気(以下、(混合気)と略記する場合がある)などが挙げられ、これらを反応液中に通気することで酸素を溶存させられる。
これらのうち安全性の観点から、好ましくは空気及び混合気であり、更に好ましくは混合気である。
気体を通気する方法としては、バッチ法の場合は反応槽下部から反応工程中の反応混合物中に常時通気する方法等が挙げられる。
流通法の場合は、反応工程(1)、除去工程(2)及びそれらの途中の配管中に通気する方法が挙げられ、除去工程(2)において通気することが反応速度と重合禁止の両立の観点で特に好ましい。
空気または混合気の通気量は、変性ポリオレフィン(A)とα,β-不飽和カルボン酸(B1)及び/又は(B1)のアルキルエステル(B2)と生成したα,β-不飽和カルボン酸エステルの総和1kgあたり、好ましくは1~5,000mL/分であり、更に好ましくは20~1,000mL/分であり、特に好ましくは30~500mL/分である。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び還流管を備えた反応容器に、あらかじめイオン交換水で洗浄後乾燥させたシリカゲル「CARiACT Q-6」[体積平均粒子径:75~500μm、富士シリシア化学(株)製]200部、溶媒としてのトルエン400部及び水10部を仕込んだ後、100~110℃に昇温した。次いで3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン100部加え、環流下に8時間撹拌反応させた。その後更に水15部を加えて8時間反応させた。反応混合物から固形分をろ別し、トルエン400部で3回、イソプロピルアルコール400部で3回の順で洗浄した後、120℃で5時間減圧(0.004Mpa)乾燥し、シランカップリング剤担持無機多孔体220部を得た。
シランカップリング剤担持無機多孔体150部、溶媒としての水450部及び30%過酸化水素水150部を上記と同様の反応容器に仕込み、80℃で8時間反応させた。反応混合物から固形分をろ別し、メタノール400部で3回、0.1N-硫酸400部で1回、イオン交換水400部で3回の順で洗浄した後、120℃で5時間減圧乾燥し、スルホン酸基担持無機多孔体を140部得た。
スルホン酸基担持無機多孔体100部を上記と同様の反応容器に仕込み、180℃で24時間加熱処理した。室温まで冷却後スルホン酸基担持無機多孔体をメタノール250部で3回洗浄し、120℃で3時間減圧(0.004MPa)乾燥し、固体酸触媒であるスルホン酸基担持無機多孔体(α1)190部を得た。
3-メルカプトプロピルトリメトキシシランを11部に変更する以外は製造例1と同様にして、スルホン酸基担持無機多孔体(α2)190部を得た。
3-メルカプトプロピルトリメトキシシランを22部に変更する以外は製造例1と同様にして、スルホン酸基担持無機多孔体(α3)190部を得た。
3-メルカプトプロピルトリメトキシシランを33部に変更する以外は製造例1と同様にして、スルホン酸基担持無機多孔体(α4)190部を得た。
3-メルカプトプロピルトリメトキシシランを220部に変更する以外は製造例1と同様にして、スルホン酸基担持無機多孔体(α5)190部を得た。
3-メルカプトプロピルトリメトキシシランを330部に変更する以外は製造例1と同様にして、スルホン酸基担持無機多孔体(α6)190部を得た。
3-メルカプトプロピルトリメトキシシランを550部に変更する以外は製造例1と同様にして、スルホン酸基担持無機多孔体(α7)190部を得た。
シリカゲル「CARiACT Q-6」[体積平均粒子径:75~500μm、富士シリシア化学(株)製]を「CARiACT G-3」[体積平均粒子径:3μm、富士シリシア化学(株)製]に変更する以外は製造例1と同様にして、スルホン酸基担持無機多孔体(α8)190部を得た。
シリカゲル「CARiACT Q-6」[体積平均粒子径:75~500μm、富士シリシア化学(株)製]を「CARiACT G-3」[体積平均粒子径:10μm、富士シリシア化学(株)製]に変更する以外は製造例1と同様にして、スルホン酸基担持無機多孔体(α9)190部を得た。
シリカゲル「CARiACT Q-6」[体積平均粒子径:75~500μm、富士シリシア化学(株)製]を「CARiACT P-3」[体積平均粒子径:20-40μm、富士シリシア化学(株)製]に変更する以外は製造例1と同様にして、スルホン酸基担持無機多孔体(α10)190部を得た。
シリカゲル「CARiACT Q-6」[体積平均粒子径:75~500μm、富士シリシア化学(株)製]を「CARiACT G-6」[体積平均粒子径:0.35-1.70mm、富士シリシア化学(株)製]に変更する以外は製造例1と同様にして、スルホン酸基担持無機多孔体(α11)190部を得た。
シリカゲル「CARiACT Q-6」[体積平均粒子径:75~500μm、富士シリシア化学(株)製]を「CARiACT Q-30」[体積平均粒子径:1.18-2.36mm、富士シリシア化学(株)製]に変更する以外は製造例1と同様にして、スルホン酸基担持無機多孔体(α12)190部を得た。
シリカゲル「CARiACT Q-6」[体積平均粒子径:75~500μm、富士シリシア化学(株)製]を「CARiACT Q-50」[体積平均粒子径:1.70-4.00mm、富士シリシア化学(株)製]に変更する以外は製造例1と同様にして、スルホン酸基担持無機多孔体(α13)190部を得た。
シリカゲル「CARiACT Q-6」[体積平均粒子径:75~500μm、富士シリシア化学(株)製]を「キョーワード 700 OSIF」[体積平均粒子径:45μm以下、協和化学工業(株)製]に変更する以外は製造例1と同様にして、スルホン酸基担持無機多孔体(α14)190部を得た。
シリカゲル「CARiACT Q-6」[体積平均粒子径:75~500μm、富士シリシア化学(株)製]を「キョーワード 700 PEL」[体積平均粒子径:45μm以下、協和化学工業(株)製]に変更する以外は製造例1と同様にして、スルホン酸基担持無機多孔体(α15)190部を得た。
温度調節装置及び撹拌機を備えた1LのSUS製耐圧反応容器に、脱気及び脱水したヘキサンを400部、テトラヒドロフラン1部、1,3-ブタジエン85部、n-ブチルリチウム0.5部を仕込んだ後、重合温度を70℃とし重合させた。
重合率がほぼ100%となった後、エチレンオキサイド2部加え、50℃で3時間反応させた。反応を停止させるために水50部と1N-塩酸水溶液25部加えて80℃で1時間撹拌した。反応溶液の有機相を分液ロートにて回収し、70℃に昇温後、0.0013~0.0027MPaの減圧下で溶媒を2時間かけて除去した。
得られた片末端水酸基含有のポリブタジエンを、温度調節装置、攪拌機、水素導入管を備えた反応容器に移し入れ、テトラヒドロフラン150部を加えて均一に溶解させた。そこにパラジウム炭素10部とテトラヒドロフラン50部をあらかじめ混合した懸濁液を注ぎ入れた後、水素導入管より30mL/分の流量で液中に水素を供給しながら、室温で8時間反応させた。その後ろ過にてパラジウム炭素を取り除き、得られたろ液を70℃に昇温して0.0013~0.0027MPaの減圧下でテトラヒドロフランを除去して片末端1級水酸基水添ポリブタジエン(A-2)(Mw=6690、動粘度(40℃)=14040mm2/s)を得た。
温度調節装置及び撹拌機を備えた1LのSUS製耐圧反応容器に、脱気及び脱水したヘキサンを400部、テトラヒドロフラン1部、1,3-ブタジエン40部、n-ブチルリチウム2部を仕込んだ後、重合温度を70℃とし重合させた。その後は製造例16と同様に行い、片末端1級水酸基水添ポリブタジエン(A-3)(Mn=3300、動粘度(40℃)=930mm2/s)を得た。
温度調節装置及び撹拌機を備えた1LのSUS製耐圧反応容器に、脱気及び脱水したヘキサンを400部、テトラヒドロフラン1部、1,3-ブタジエン130部、n-ブチルリチウム0.5部を仕込んだ後、重合温度を70℃とし重合させた。その後は製造例16と同様に行い、片末端1級水酸基水添ポリブタジエン(A-4)(Mn=10000、動粘度(40℃)=16050mm2/s)を得た。
温度調節装置及び撹拌機を備えた1LのSUS製耐圧反応容器に、脱気及び脱水したヘキサンを400部、テトラヒドロフラン1部、イソプレン10部、n-ブチルリチウム0.5部を仕込んだ後、重合温度を70℃とし重合させた。その後は製造例16と同様に行い片末端1級水酸基水添ポリイソプレン(A-5)(Mn=550、動粘度(40℃)=500mm2/s)を得た。
温度調節装置及び撹拌機を備えた1LのSUS製耐圧反応容器に、脱気及び脱水したヘキサンを400部、テトラヒドロフラン1部、イソプレン20部、n-ブチルリチウム0.5部を仕込んだ後、重合温度を70℃とし重合させた。その後は製造例16と同様に行い、片末端1級水酸基水添ポリイソプレン(A-6)(Mn=1300、動粘度(40℃)=1500mm2/s)を得た。
温度調節装置、バキューム撹拌翼、窒素流入口及び流出口を備えた反応容器に、片末端不飽和基含有ポリブテン(商品名;「日油ポリブテン10N」、日油(株)製、Mn:1,000]280部、テトラヒドロフラン-ボロン・テトラヒドロフラン1mol/L溶液[和光純薬工業(株)製]400部、テトラヒドロフラン400部を投入し、25℃で4時間ヒドロホウ素化を行った。次いで水50部、3N-NaOH水溶液50部、30%過酸化水素50部を投入して酸化した。分液ロートにて上澄み液を回収し、50℃に昇温後、同温度で減圧下(0.027~0.040MPa)テトラヒドロフランを2時間かけて除去し、片末端1級水酸基ポリブテンヒドロホウ素化物(A-7)(Mn=1100、動粘度(40℃)=280mm2/s)を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、気体吹き込み口、コンデンサー及びピットを付したステンレス製反応槽に、片末端1級水酸基水添ポリブタジエン(A-1)[製品名:L-1203、クラレ社製、1,2-ブチレン比率=45モル%]3030部、メタクリル酸1780部(モル比 (A-1):メタクリル酸=1:48)、鉱物油[製品名:YUBASE4、動粘度(25℃)28.8mm2/s、SKルブリカンツ社製]3060部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル7部を仕込み、空気-窒素の混合気(体積比 空気:窒素=1:2)を900ml/分で通気した。115~125℃まで昇温した後、ダイヤフラムポンプで反応槽内の反応液を、スルホン酸基担持無機多孔体(α1)2000.部を充填したステンレス製固定床へ流速3.2kg/分で連続的に通液してエステル結合形成反応(反応工程)を行い、吐出液を元の反応槽へと循環させ、反応槽では、空気-窒素の混合気(体積比 空気:窒素=1:2)を900ml/分で通気しながら常圧下115~125℃で脱水(除去工程)することで、反応工程と除去工程を連続的に1時間繰り返した。その後、反応槽内を減圧(0.062~0.068MPa)にして、更に2時間、反応工程と除去工程を連続的に繰り返し、エステル化反応を完結させた。次いで、反応液の全量を反応槽に戻し、減圧下(0.0025~0.0040MPa)、120~130℃で過剰のメタクリル酸を留去し、α,β-不飽和カルボン酸エステルと鉱物油の混合物6127部を得た。エステル化反応における反応液全量の循環繰り返し回数は、固定床での流速から約20回/時間であった。
実施例1において、表2~3に記載のスルホン酸基担持無機多孔体(α)の種類及び量に変更し、変性ポリオレフィン(A)、(B1)又は(B2)及び溶媒(Z)の種類及び量に変更し、表2~3に記載の反応工程温度及び除去工程温度に変更する以外は実施例1と同様にして、α,β-不飽和カルボン酸エステルを得た。
スルホン酸基担持無機多孔体(α1)~(α15):製造例1~15で得たもの
(A-2):製造例16で得た片末端1級水酸基水添ポリブタジエン、Mn=6,690、動粘度(40℃)=14,040mm2/s
(A-3):製造例17で得た片末端1級水酸基水添ポリブタジエン、Mn=3,300、動粘度(40℃)=930mm2/s
(A-4):製造例18で得た片末端1級水酸基水添ポリブタジエン、Mn=10,000、動粘度(40℃)=16,050mm2/s
(A-5):製造例19で得た片末端1級水酸基水添ポリイソプレン、Mn=550、動粘度(40℃)=500mm2/s
(A-6):製造例20で得た片末端1級水酸基水添ポリイソプレン、(Mn=1,300、動粘度(40℃)=1,500mm2/s
(A-7):製造例21で得た片末端1級水酸基ポリブテンヒドロホウ素化物、Mn=1,100、動粘度(40℃)=280mm2/s
(A-8):片末端1級水酸基水添ポリブタジエン、Mn=6,960、動粘度(40℃)=8,450mm2/s、[製品名:L-1203(クラレ社製、1,2-ブチレン比率=45モル%)と、製品名:L-3203(クラレ社製、1,2-ブチレン比率=65モル%)とを50%ずつ混合したもの]
(A-9):片末端1級水酸基水添ポリブタジエン、Mn=2,700、動粘度(40℃)=2,890mm2/s、[製品名:HLBH-1500M、CRAY VALLEY社製、1,2-ブチレン比率=65モル%]
YUBASE4:鉱物油、動粘度(25℃)=28.8mm2/s、製品名:YUBASE4、SKルブリカンツ社製
YUBASE6:鉱物油、動粘度(25℃)=57.1mm2/s、製品名:YUBASE6、SKルブリカンツ社製
YUBASE8:鉱物油、動粘度(25℃)=76.2mm2/s、製品名:YUBASE8、SKルブリカンツ社製
PAO4:合成油、動粘度(25℃)=26.3mm2/s、製品名:SpectrasynPAO4、エクソンモービル社製
PAO8:合成油、動粘度(25℃)=75.8mm2/s、製品名:SpectrasynPAO8、エクソンモービル社製
<ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析条件>
装置 :「HLC-802A」[東ソー(株)製]
カラム :「TSK gel GMH6」[東ソー(株)製]2本
測定温度 :40℃
試料溶液 :0.25重量%のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量:100μl
検出装置 :屈折率検出器
基準物質 :標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)
12点(分子量:500、1,050、2,800、5,970、9,100、18,100、37,900、96,400、190,000、355,000、1,090,000、2,890,000)[東ソー(株)製]
一方、溶媒(Z)以外は同じ条件である実施例33と比較例1~4との比較から、溶媒(Z)を用いない場合(比較例1)や、溶媒(Z)としてヘプタン、トルエン又はキシレンを用いた場合(比較例2~4)は、未反応物及び副生成物が多くなり、生成したα,β-不飽和カルボン酸エステルの純度が低くなることが分かる。
また、本発明の製造方法で得られるα,β-不飽和カルボン酸エステルをモノマーの1種として用いて得られるポリマーは、各種の樹脂、樹脂改質剤、粘着剤用バインダー、塗料用ビヒクル、潤滑油用粘度指数向上剤、潤滑油用流動点降下剤または各種添加剤として使用できる。
Claims (12)
- スルホン酸基担持無機多孔体(α)及び溶媒(Z)の存在下に、少なくとも一つのアルコール性水酸基を有する変性ポリオレフィン(A)と、α,β-不飽和カルボン酸(B1)及び/又はα,β-不飽和カルボン酸(B1)の炭素数1~4のアルキルエステル(B2)とによるエステル結合形成反応を行う反応工程を有するα,β-不飽和カルボン酸エステルの製造方法であって、溶媒(Z)が鉱物油(Z1)及び合成油(Z2)からなる群から選ばれる少なくとも1種であるα,β-不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
- 前記反応工程中の溶媒(Z)が変性ポリオレフィン(A)、α,β-不飽和カルボン酸(B1)、α,β-不飽和カルボン酸(B1)の炭素数1~4のアルキルエステル(B2)、溶媒(Z)及び生成するα,β-不飽和カルボン酸エステルの全量に対して10~70重量%である請求項1に記載のα,β-不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
- 前記反応工程と同時に、又は前記反応工程の後に、変性ポリオレフィン(A)とα,β-不飽和カルボン酸(B1)及び/又はα,β-不飽和カルボン酸(B1)の炭素数1~4のアルキルエステル(B2)とによるエステル結合形成反応で生成する水及び/又は炭素数1~4のアルコールを除去する除去工程を有する請求項1又は2のいずれかに記載のα,β-不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
- 前記変性ポリオレフィン(A)が、少なくとも一つのアルコール性水酸基を有する変性ポリブタジエン、少なくとも一つのアルコール性水酸基を有する変性水添ポリブタジエン、少なくとも一つのアルコール性水酸基を有する変性ポリイソプレン、少なくとも一つのアルコール性水酸基を有する変性水添ポリイソプレン、ブタジエンとイソプレンとの共重合物であって少なくとも一つのアルコール性水酸基を有する変性体及びブタジエンとイソプレンとの共重合物であって少なくとも一つのアルコール性水酸基を有する変性体の水添物からなる群より選ばれる少なくとも1種の変性ポリジエンである請求項1~3のいずれか1項に記載のα,β-不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
- 前記除去工程において、前記反応工程における反応中の混合物中、又は前記反応工程で得られた反応混合物中に酸素を含む気体を通気する請求項3に記載のα,β-不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
- 前記反応工程が、前記変性ポリオレフィン(A)とα,β-不飽和カルボン酸(B1)とのエステル化反応であり、前記(B1)がアクリル酸又はメタクリル酸である請求項1~5のいずれか1項に記載のα,β-不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
- 前記スルホン酸基担持無機多孔体(α)が、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア及びジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも1種の無機物からなる無機多孔体にスルホン酸基を担持したスルホン酸基担持無機多孔体である請求項1~6のいずれか1項に記載のα,β-不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
- 前記(α)が、1~8,000μmの体積平均粒径を有する粒状物である請求項1~7のいずれか1項に記載のα,β-不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
- 前記(α)が、30m2/g以上のBET比表面積を有する請求項1~8のいずれか1項に記載のα,β-不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
- 前記(α)が5~250mgKOH/gの酸価を有する請求項1~9のいずれか1項に記載のα,β-不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
- 前記(α)が、1.0~1.25のアスペクト比を有する粒子である請求項1~10のいずれか1項に記載のα,β-不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
- 前記変性ポリオレフィン(A)の40℃における動粘度が500~20,000mm2/sである請求項1~11のいずれか1項に記載のα,β-不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
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