MX2013000690A - (met) acrilato de polialquilo para mejorar las propiedades del aceite lubricante. - Google Patents

(met) acrilato de polialquilo para mejorar las propiedades del aceite lubricante.

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Abstract

La invención se refiere a un (met)acrilato de polialquilo para mejorar las propiedades del aceite lubricante, que comprende unidades de repetición que son derivadas de los (met)acrilatos que tienen 6 a 22 átomos de carbono en los residuos ,de alcohol, y las unidades de repetición que son derivadas de los derivados de amina de un monómero etilénicamente insaturado. La invención además se relaciona con métodos para producir y utilizar el presente (met)acrilato de polialquilo.

Description

(MET) ACRILATO DE POLIALQÜILO PARA MEJORAR LAS PROPIEDADES DEL ACEITE LUBRICANTE Campo de la Invención La presente invención se refiere a (met) acrilato de polialquilo para mejorar las propiedades del aceite lubricante. La presente invención adicionalmente describe procesos para la preparación y uso de esos (met) acrilatos de polialquilo .
Antecedentes de la Invención La eficiencia de modernas cajas de cambios, motores o bombas hidráulicas depende no sólo de las características de las partes de la máquina sino también enormemente de las propiedades de fricción del lubricante utilizado. Para el desarrollo de tales lubricantes, es de particular importancia tener conocimiento acerca de la acción de los componentes lubricantes utilizados en relación a la formación de película y fricción, y la elección de aditivos apropiados puede tener el efecto, por ejemplo, de disminuir el consumo promedio de combustible de un vehículo por un poco porcentaje. En este contexto, los componentes particularmente efectivos de un lubricante pueden ser aceites base con particularmente baja viscosidad y por lo tanto baja fricción inherente, y también modificadores orgánicos de fricción. Un ejemplo de esta tendencia es la más nueva generación de lo que se llama Ref.: 237017 aceites de economía de combustible para motor de clases SAE 5W-20, SAE 5 -30 o SAE OW-20, que también se encuentran en forma análoga para aceites para cajas de transmisión manuales y automáticas.
Como un resultado de un desarrollo paralelo a estos lubricantes de ahorro de combustible, el uso de aditivos modificadores de fricción se ha hecho incluso más importante: las dimensiones de la caja de transmisión y carcasa de la bomba son mucho más pequeñas, son enfriadas menos eficientemente, y ambos piñones y cojinetes tienen que soportar cargas mayores.
Recientemente descritos como aditivos para mejorar el coeficiente de fricción han sido copolímeros basados en met (acrilatos) que tienen una estructura en bloque. Por ejemplo, más particularmente, las publicaciones WO 200487850 Al, WO 2006105926 Al y WO 2009019065 A2 describen polímeros que tienen por lo menos un segmento polar y por lo menos un segmento no polar, que lleva una mejora de las propiedades del aceite lubricante. Una desventaja de esos polímeros, sin embargo, es el relativamente alto nivel de complejidad necesario para la preparación de esos aditivos.
Además, hay polímeros conocidos que conducen a la dispersión de partículas de hollín en el aceite lubricante, y pueden comprender, entre otras unidades de monómero, aquellas derivadas de derivados de amina de ácido maleico. Tales polímeros son descritos, entre otros, en las patentes DE 102007031247 Al, WO 2007/070845 A2, US 2004/0254080 Al y US 5, 942,471.
La publicación DE 102007031247 Al describe copolímeros de (met) acrilato de polialquilo (PAMA) que contienen anhídrido maleico (MA) , en que los grupos MA se hacen reaccionar con aminas, especialmente con N-fenil-1,4-fenilendiamina (DPA) . En este documento, más particularmente, el uso de los polímeros como un dispersante para dispersión de hollín es descrito. La composición de los polímeros es restringida a metacrilato puro y copolímeros de acrilato que contienen MA.
El documento WO 2007/070845 A2 describe los productos de reacción con aminas basadas en PAMAs que contienen MA. Los polímeros descritos en la patente WO 2007/070845 son utilizados en combinación con un dispersante en un aceite base, y el lubricante resultante conduce particularmente a disminuir el consumo de combustible (economía de combustible) en una prueba definida de banco de prueba de motor.
La patente US 2004/0254080 Al describe a los copolímeros PAMA que contienen MA, algunos de los cuales reaccionan con aminas. Ningún efecto mejorado con respecto al coeficiente de fricción, dispersancia o características de desgaste es mencionado.
La patente US 5,942,471 describe mejoradores OCP VI que son injertados con MA y después reaccionan con aminas, incluyendo DPA. No hay mención de químicos alternativos como grupos epóxido para la introducción de la amina. También son descritos el efecto antioxidante de los polímeros, un aumento reducido en viscosidad en la introducción de hollín en el aceite, y características de desgaste mejoradas en el caso de los aceites que contienen hollín como un resultado de la la dispersión del hollín mejorada.
Los polímeros descritos arriba ya conducen a un perfil de propiedades aplicables en un lubricante. Sin embargo, hay una constante necesidad de mejorar este perfil de propiedades .
En vista del arte previo, es así un objeto de la presente invención proporcionar un aditivo y un lubricante con un perfil de propiedades mejorado.
Una necesidad particular de mejorar es el coeficiente de fricción de los lubricantes. Al mismo tiempo, el aditivo tuvo que haber incrementado la compatibilidad con aditivos convencionales, especialmente succinimidas PIB, de manera que el coeficiente de fricción no es excesivamente dañado incluso cuando son adicionados esos aditivos. Además, el aditivo fue conducido a un mejoramiento de dispersancia, particularmente de la dispersión de hollín.
Por otra parte, el lubricante tuvo que tener un índice mejorado de viscosidad, sin ningún daño inaceptable de otras propiedades como un resultado.
Además, una reducción en la formación de punteado gris (fatiga de superficie, micro-picaduras) y cráteres (fatiga de sub-superficie , picaduras) particularmente tuvo que ser lograda.
Es un objeto adicional de la invención proporcionar aditivos que puedan ser producidos en una forma simple y económica, y fue una intención particular utilizar componentes comercialmente disponibles. Al mismo tiempo, la producción fue posible a escala industrial sin ningún requerimiento de nuevas plantas o plantas de construcción compleja para este propósito.
Además, era un objetivo de la presente invención proporcionar un aditivo provocar una multitud de propiedades deseables en el lubricante. Esto puede minimizar el número de diferentes aditivos.
Por otra parte, el aditivo fue conducido a un mejoramiento en el consumo de combustible, sin ningún daño resultante en la compatibilidad ambiental del lubricante.
Esos objetivos, y objetivos adicionales que no están establecidos explícitamente pero son inmediatamente derivables o discernibles de las conexiones aquí discutidas por medio de la introducción,- son llevadas acabo mediante un (met) acrilato de polialquilo para el mejoramiento de las propiedades de un aceite lubricante que tiene todas las características de la reivindicación 1. Las modificaciones apropiadas del (met) acrilato de polialquilo inventivo son protegidas en las reivindicaciones referidas de nuevo a la reivindicación 1.
Por lo tanto la presente invención proporciona un (met) acrilato de polialquilo para mejorar las propiedades del aceite lubricante, que comprende unidades de repetición derivadas de (met) acrilatos que tienen de 6 a 22 átomos de carbono en el radical alcohol, que se caracteriza en que el (met) acrilato de polialquilo comprende unidades de repetición derivadas de derivados de amina de un monómero polar etilénicamente insaturado.
Es entonces posible en una manera imprevisible proporcionar un (met) acrilato de polialquilo y un lubricante con un perfil de propiedades mejorado.
Por ejemplo, un lubricante que comprende los (met) acrilatos de polialquilo inventivos exhibe un coeficiente de fricción mejorado. Al mismo tiempo, el aditivo tiene compatibilidad incrementada con aditivos convencionales, especialmente succinimidas PIB, de manera que el coeficiente de fricción no está excesivamente dañado incluso cuando son agregados esos aditivos. Además, el aditivo conduce a un mejoramiento de dispersancia, particularmente de la dispersión de hollín.
Más aún, el lubricante tiene un índice de viscosidad mejorado, sin ningún daño inaceptable resultante de otras propiedades . Cantidades relativamente pequeñas del presente aditivo, que tienen una alta acción de espesamiento, son adecuadas para una. elevación significativa en el índice de viscosidad.
Por otra parte, una reducción en la formación de manchado gris (fatiga de superficie, micro picado) o cráteres (fatiga de sub-superficie, picadura) pueden ser logradas. Una distinción es típicamente provocada entre dos grupos de fallas en superficies metálicas de cajas de cambios, especialmente en engranajes y cojinetes de rodamiento: 1. desgaste resultante de la eliminación de material de superficie continua o rayones como resultado de la eliminación de material repentina después del desgaste de superficie de ambos colaboradores de fricción. 2. fatiga que se hace visible mediante el manchado gris (fatiga de superficie, micro-picaduras) o cráteres (fatiga de sub-superficie , picadura) . Este daño es ocasionado por descascarillado o rompimiento debido a grietas que son ocasionadas por tensión de cizallamiento en el enrejado del metal 20-40 m o 100-500 m debajo de la superficie.
Los tipos de daño mencionados son comúnmente conocidos para engranajes y cojinetes de rodamiento, y son descritos en detalle, por ejemplo, en las publicaciones "Gears - ear and Damage to Gear Teeth" , ISO DIN 10825 y "W lzlagerscháden" [Daño a Cojinetes de Rodamiento], Publ. No. WL 82 102/2 DA de FAG (Schaeffler KG) , Schweinfurt 2004.
Además, la presente invención proporciona aditivos que pueden ser producidos en una forma simple y económica, más particularmente utilizando componentes disponibles comercialmente . Al mismo tiempo, es posible la producción a escala industrial sin ningún requerimiento de nuevas plantas o plantas de construcción compleja para este propósito.
Además, los aditivos de la invención pueden ocacionar una multitud de propiedades deseables en el lubricante. Esto puede minimizar el número de diferentes aditivos.
Por otra parte, el aditivo puede conducir a un mejoramiento en el consumo de combustible, sin ningún tipo de efectos adversos asociados en la compatibilidad ambiental.
Por otra parte, el (met) acrilato de polialquilo de la invención exhibe una excelente acción espesante y una alta estabilidad al cizallamiento . Por lo tanto, cantidades relativamente pequeñas del (met) acrilato de polialquilo presentes incrementan el índice de viscosidad de los diferentes aceites lubricantes.
El polímero de la invención está basado en (met) acrilatos . Los (met) acrilatos de polialquilo son polímeros que pueden ser obtenidos mediante la polimerización de (met) acrilatos de alquilo. La expresión " (met) acrilatos" abarca metacrilatos y acrilatos y mezclas de los dos. Esos monómeros son ampliamente conocidos.
Los (met) acrilatos de polialquilo comprenden preferiblemente por lo menos 40% en peso, más preferiblemente por lo menos 60% en peso, especialmente preferiblemente por lo menos 80% en peso y más preferiblemente por lo menos 90% en peso de unidades de repetición derivadas de (met) acrilatos , preferiblemente (met) acrilatos de alquilo.
(Met) acrilatos de polialquilo preferidos comprenden a) 0 a 40% por peso, especialmente 1 a 25% por peso y más preferiblemente 2 a 15% por peso de unidades de repetición derivadas de (met) acrilatos de la fórmula (I) en la que R es hidrógeno o metilo y R1 es un radical alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, b) 20 a 99.9% en peso, preferiblemente 50 a 99.9% por peso, especialmente por lo menos 70% por peso y más preferiblemente por lo menos 80% por peso de las unidades de repetición derivadas de (met) acrilatos de la fórmula (II) en la que R es hidrógeno o metilo y R2 es un radical alquilo que tiene de 6 a 22 átomos de carbono, c) 0 a 20% en peso, preferiblemente 0.1 a 15% por peso, preferiblemente 0.5% a 20% por peso y más preferiblemente de 1 a 10% por peso de las unidades de repetición derivadas de (met) acrilatos de la fórmula (III) que R es hidrógeno o metilo y R3 es un radical alquilo que tiene de 23 a 4000 átomos de carbono y preferiblemente de 23 a 400 átomos de carbono, y d) 0.1 a 10% por peso, preferiblemente 1 a 8% por peso y más preferiblemente de 2 a 5% por peso de las unidades de repetición derivadas de derivados de amina de un monómero etilénicamente insaturado.
Los (met) acrilatos de polialquilo pueden ser preferiblemente obtenidos mediante polimerización de radical libre. Por lo tanto, la proporción por peso de las unidades de repetición respectivas que contienen estos polímeros resulta de las proporciones por peso de los monómeros correspondientes utilizados para preparar los polímeros.
Ejemplos de (met) acrilatos de la fórmula (I) incluyen (met) acrilatos lineales y ramificados que se derivan de alcoholes saturados, tales como (met) acrilato de metilo, (met) acrilato de etilo, (met) acrilato de n-propilo, (met) acrilato de isopropilo, (met) acrilato de n-butilo, (met) acrilato de ter-butilo y (met) acrilato de pentilo, ; y (met) acrilatos de cicloalquilo tales como (met) acrilato de ciclopentilo .
Los (met) acrilatos de la fórmula (II) incluyen especialmente (met) acrilatos lineales y ramificados que se derivan de alcoholes saturados, tales como (met) acrilato de hexilo, (me ) acrilato de 2 -etilhexilo, (met) acrilato de heptilo, (met) acrilato de 2-ter-butilheptilo, (met) acrilato de octilo, (met) acrilato de nonilo, (met) acrilato de decilo, (met) acrilato de undecilo, (met) acrilato de 5-metiloundecilo, (met) acrilato de dodecilo, (met) acrilato de 2-metilododecilo, (met) acrilato de tridecilo, (met) acrilato de 5-metilotridecilo, (met) acrilato de tetradecilo, (met) acrilato de pentadecilo, (met) acrilato de hexadecilo, (met) acrilato de 2-metilohexadecilo, (met) acrilato de 2-metilopentadecilo, (met) acrilato de tetradecilo, (met) acrilato de 2-propiltridecilo, (met) acrilato de 2-butildodecilo, (met) acrilato de 2-metilohexadecilo, (met) acrilato de pentildodecilo, (met) acrilato de 2-hexildecilo, (met) acrilato de 2-hexilundecilo, (met) acrilato de n-heptadecilo, (met) acrilato de 5-isopropilheptadecilo, (met) acrilato de 4-terbutiloctadecilo, (met) acrilato de 5-etiloctadecilo, (met) acrilato de 3-isopropiloctadecilo, (met) acrilato de octadecilo, (met) acrilato de nonadecilo, (met) acrilato de eicosilo, (met) acrilato de docosilo; (met) acrilatos que se derivan de alcoholes insaturados, por ejemplo (met) acrilato de oleilo; (met) acrilatos de cicloalquilo como (met) acrilato de ciclohexilo, (met) acrilato de 3-vinilciclohexilo, (met) acrilato de bornilo, (met) acrilato de 2,4,5-tri-t-butilo-3 -vinilciclohexilo, (met) acrilato de 2 , 3 , 4 , 5-tetra-t-butilciclohexilo .
Ejemplos de monómeros de la fórmula (III) incluyen (met) acrilatos lineales y ramificados que se derivan de alcoholes saturados, tales como (met) acrilato de cetileicosilo, (met) acrilato de estearileicosilo y/o (met) acrilato de eicosiltetratriacontilo; (met) acrilatos de cicloalquilo tal como (met) crilato de 2 , 3 , 4 , 5-tetra-t-hexilciclohexilo .
En una configuración particular de la presente invención, los monómeros de la fórmula (III) incluyen lo que se llaman macromonómeros a base de poliolefinas con grupos (met) acrilato, que están descritos entre otros en DE 10 2007 032 120 Al, presentada en julio 9, 2007 en la Oficina Alemana de Patentes con número de solicitud DE102007032120.3 ; y DE 10 2007 046 223 Al, presentado el 26 de septiembre, 2007 en la Oficina Alemana de Patentes con número de solicitud 102007046223.0; las descripciones de estas publicaciones, más particularmente los (met) acrilatos que tienen por lo menos 23 átomos de carbono en el radical aquí descrito, son incorporados en la presente solicitud por referencia para los propósitos de la descripción.
Los macromonómeros con base en poliolefina son conocidos en el campo especializado. Esas unidades de repetición incluyen por lo menos un grupo derivado de poliolefinas . Las poliolefinas son conocidas en el campo especializado, estas son obtenibles por polimerización de alquenos y/o alcadienos que consisten de los elementos carbono e hidrógeno, por ejemplo alquenos C2-Ci0 tales como etileno, propileno, n-buteno, isobuteno, norborneno y/o alcadienos C4-Ci0 tales como butadieno, isopreno, norbornadieno . Las unidades de repetición derivadas de macromonómeros a base de poliolefinas comprenden preferiblemente por lo menos 70% en peso y más preferiblemente por lo menos 80% en peso y más preferiblemente por lo menos 90% en peso de grupos derivados de alquenos y/o alcadienos, basados en el peso de las unidades de repetición derivadas de macromonómeros a base de poliolefinas. En este caso, los grupos poliolefínicos también pueden estar especialmente presentes en forma hidrogenada. Así como los grupos derivados de alquenos y/o alcadienos, las unidades de repetición derivadas de macromonómeros a base de poliolefinas pueden comprender más grupos. Estos incluyen proporciones pequeñas de monómeros copolimerizables . Esos monómeros son conocidos per se e incluyen (met ) acrilatos de alquilo, monómeros de estireno, fumaratos, maleatos, esteres de vinilo y/o éteres de vinilo.. La proporción de esos grupos basados en monómeros copolimerizables es preferiblemente como máximo 30% por peso, más preferiblemente como máximo 15% por peso, basados en el peso de las unidades de repetición derivadas de macromonómeros a base de poliolefinas . Además, las unidades de repetición derivadas de macromonómeros a base de poliolefinas pueden incluir grupos de partida y/o grupos de terminación que sirven para la funcionalización o resultan de la preparación de las unidades de repetición derivadas de macromonómeros a base de poliolefinas . La proporción de estos grupos de partida y/o de terminación es preferiblemente como máximo 30% en peso, más preferiblemente como máximo 15% en peso, basados en el peso de las unidades de repetición derivadas de macromonómeros a base de poliolefinas .
El número de peso molecular promedio de las unidades de repetición derivadas de macromonómeros a base de poliolefinas está preferiblemente en el intervalo de 500 a 50 000 g/mol, más preferiblemente 700 a 10 000 g/mol, especialmente 1500 a 4900 g/mol y más preferiblemente 2000 a 3000 g/mol.
En el caso de la preparación de los polímeros en peine por copolimerización de monómeros macromoleculares de bajo peso molecular, estos valores resultan de las propiedades de los monómeros macromoleculares. En el caso de reacciones análogas a polímeros, esta propiedad se eleva, por ejemplo, de los macroalcoholes y/o microaminas utilizadas, tomando en cuenta las unidades de repetición convertidas en la cadena principal. En el caso de copolimerizaciones de injerto, la distribución del peso molecular de la poliolefina puede ser concluida mediante la proporción de poliolefinas formadas que no han sido incorporadas en la cadena principal.
Las unidades de repetición derivadas de macromonomeros a base de poliolefinas preferiblemente tienen una baja temperatura de fusión, siendo medida por medio de DSC. La temperatura de fusión de las unidades de repetición derivadas de los macromonomeros a base de poliolefinas es preferiblemente menor que o igual a -10°C, especialmente preferiblemente menor que o igual a -20 °C, más preferiblemente menor que o igual que -40°C. Más preferiblemente, ninguna temperatura de fusión puede ser medida por DSC para las unidades de repetición derivadas de macromonomeros a base de poliolefinas.
Además, los monómeros de la fórmula (III) incluyen especialmente (met) acrilatos ramificados de cadena larga, que son descritos, entre otros, en la patente US 6,746, 993, presentada el 7 de agosto, 2002 en la Oficina de Patentes de los Estados Unidos (USPTO) con número de aplicación 10/212,784; y la patente US 2004/077509, presentada el 1 de agosto, 2003 en la oficina de Patentes de los Estados Unidos (USPTO, por sus siglas en inglés) con número de solicitud 10/632,108; las descripciones de estas publicaciones, especialmente los (met) acrilatos que tienen por lo menos 23 átomos de carbono en el radical aquí descrito, son incorporados en la presente solicitud por referencia para los propósitos de la descripción.
Los (met) acrilatos de alquilo con un radical alcohol de cadena larga, especialmente los componentes (II) y (III) , pueden ser obtenidos, por ejemplo, mediante la reacción de (met) acrilatos y/o los ácidos correspondientes con alcoholes grasos de cadena larga, que generalmente dan lugar a un aumento a la mezcla de ásteres, por ejemplo (met) acrilatos con varios radicales alcohol de cadena larga. Esos alcoholes grasos incluyen productos de Oxo Alcohol® 7911, Oxo Alcohol® 7900, Oxo Alcohol® 1100, Alfol® 610 Alfol® 810, Lial® 125 y Nafol® (Sasol) ; productos Alcohol-C13 -C15 (BASF) ; Epal® 610 y Epal® 810 (Afton) ; Linevol® 79, Linevol® 911 y Neodol® 25 (Shell) ; Dehydad®, Hydrenol® y Lorol® (Cognis) ; Acropol® 35 y Exxal® 10 (Exxon Chemicals) ; Kalcol® 2465 (Kao Chemicals) .
El (met) crilato de polialquilo incluye unidades de repetición derivadas de derivados de amina de un monómero polar etilénicamente insaturado. La expresión "monómero polar etilénicamente insaturado" hace claro que el monómero puede ser polimerizado por radicales libres. Además, el término "polar" expresa el hecho de que el monómero es particularmente polar incluso después de la reacción con una amina, por ejemplo para dar una amina de orden superior (de primaria a secundaria o de secundaria a terciaria) , una amida o una imida en el medio del sitio de reacción. Los grupos incluidos aquí incluyen especialmente grupos imida o grupos de ácido carboxílico formados, que son formados, por ejemplo, en la reacción de anhídridos ácidos con aminas, o grupos hidroxilo, que son obtenidos en la reacción de epóxidos. Los grupos de ácido carboxílico pueden estar presentes aquí en la forma de un ácido libre o como la sal .
Por lo tanto, además de los grupos polares, por ejemplo grupos carbonilo, grupos ácidos o grupos hidroxilo, están presentes en el medio del grupo amida de el derivado de amina (en el caso de reacción con un anhídrido) o del grupo amina de el derivado de amina (en el caso de reacción con un epóxido) . Preferiblemente, el grupo amida del derivado de amina es por lo tanto un grupo imida. El término "entorno del sitio de reacción", indica que los grupos polares que forman por lo menos 6 y preferiblemente como máximo 5 enlaces covalentes eliminados del grupo amina o amida obtenido, con base en la distancia entre el átomo de oxígeno y el átomo de nitrógeno .
En una modalidad de la presente invención, el monómero polar etilénicamente insaturado del que el derivado de amina es derivado puede ser derivado de ácido maleico o ácido maleico, por ejemplo monoéster maleico, diéster maleico, anhídrido maleico, anhídrido maleico de metilo, se da preferencia particular al anhídrido maleico.
En un aspecto adicional de la presente invención, el monómero polar etilénicamente insaturado del que el derivado de amina es derivado puede ser un (met) acrilato que tiene un grupo epóxido, se da preferencia particular al (met) acrilato de glicidilo.
El radical del derivado de amina de un monómero polar etilénicamente insaturado, el radical es formado de la amina, puede ser preferiblemente derivado de una mina primaria que típicamente corresponde a la fórmula general R4-NH2, en que R4 es un radical que tiene de 2 a 40 átomos de carbono, preferiblemente de 3 a 30 átomos de carbono y más preferiblemente 4 a 20 átomos de carbono, que pueden incluir heteroátomos .
La expresión "grupo que tiene de 2 a 40 átomos de carbono" indica radicales de compuestos orgánicos que tienen de 2 a 40 átomos de carbono. Esto incluye no solamente grupos aromáticos y heteroaromáticos sino también grupos alifáticos y heteroalifáticos, por ejemplo, grupos alquilo, cicloalquilo, alcoxi, cicloalcoxi, cicloalquiltio y alquenilo. Los grupos mencionados pueden ser lineales o ramificados .
De acuerdo con la invención los grupos aromáticos se refieren a radicales de compuestos aromáticos mono o policíclicos que tienen preferiblemente de 6 a 20 y especialmente de 6 a 12 átomos de carbono, por ejemplo fenilo, naftilo, o bifenililo, preferiblemente fenilo.
Los grupos heteroaromáticos indican radicales arilo en los que por lo menos un grupo CH ha sido sustituido por N y/o por lo menos dos grupos adyacentes CH que han sido sustituido por S, NH u 0.
Estos radicales incluyen grupos derivados de tiofeno, furano, pirrol, tiazol, oxazol, imidazol, isotiazol, isoxazol, pirazol, 1, 3 , 4-oxidiazol, 1, 3 , 4-tiadiazol, 1,3,4-triazol, 1, 2, 4-oxadiazol, 1 , 2 , 4 -tiadiazol , 1 , 2 , 4 -triazol, 1 , 2 , 3 -triazol , 1 , 2 , 3 , 4 -tetrazol , benzo [b] tiofeno, benzo [b] furano, indol, benzo [c] tiofeno, benzo [c] furano, isoindol, benzoxazol, benzotiazol, bencimidazol, bencisoxazol , bencisotiazol, benzopirazol, benzotiadiazol, benzotriazol, dibenzofurano, dibenzotiofeno, carbazol, piperidina, pirazina, pirimidina, piridazina, 1, 3 , 5-triazina, 1,2,4-triazina, 1 , 2 , 4 , 5-triazina, quinolina, isoquinolina, quinoxalina, quinazolina, cinolina, 1, 8 -naftiridina, 1,5-nafpiridina, 1, 6-naftiridina, 1 , 7-naftiridina, ftalazina, piridopirimidina, purina, pteridina o 4H-quinolicina .
Los grupos alquilo preferidos incluyen el metilo, etilo, propilo, isopropilo, 1-butilo, 2-butilo, 2 -metilopropilo, ter-butilo, pentilo, 2 -metilobutiril , 1 , 1-dimetilopropilo, hexilo, heptilo, octicilo, 1, 1, 3 , 3-tetrametilobutilo, nonilo, 1-decilo, 2-decilo, undecilo, dodecilo, pentadecilo y el grupo eicosilo.
Los grupos cicloalquilo preferidos incluyen el grupo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y ciclooctilo, que son opcionalmente sustituidos por grupos alquilo ramificados o no ramificados.
Los grupos alquenilo preferidos incluyen el grupo vinilo, alilo, 2-metil-2-propeno, 2-butenilo, 2-pentenilo, 2-decenilo y 2-eicosenilo.
El radical R4 puede tener sustituyentes . Los sustituyentes preferidos incluyen halógenos, especialmente grupos flúor, cloro, bromo y alcoxi.
El reactante para la derivatización de los monómeros polares etilénicamente insaturados mencionados comprende por lo menos dos átomos de nitrógeno, preferiblemente por lo menos dos grupos amino. En un aspecto particular, el número de átomos de nitrógeno en el reactante para los monómeros polares etilénicamente insaturados mencionados pueden ser de 2 a 6 y más preferiblemente de 2 a 4 átomos de nitrógeno, preferiblemente grupos amino. El término "grupo amino" debe ser entendido aquí en un sentido amplio, de manera que los compuestos aromáticos que tienen un átomo de nitrógeno, por ejemplo piridina, también cuentan como una de las aminas. Preferiblemente, el reactante para derivatización de los monómeros polares etilénicamente insaturados mencionados comprende por lo menos un grupo amino primario o secundario, dando particular preferencia a los grupos amino. Las aminas preferidas de las que el derivado de amina de un monómero polar etilénicamente insaturado pueden derivarse comprenden preferiblemente por lo menos dos grupos amino, un grupo amino que es un grupo amino primario y por lo menos un grupo amino que es un grupo amino secundario.
Estas aminas preferiblemente corresponden a la fórmula R5-NH-R6-NH2 en la que R5 es un radical que tiene de 1 a 18 y preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbono, y R6 es un radical que tiene de 2 a 18 y preferiblemente de 2 a 10 átomos de carbono.
Las aminas particularmente preferidas, de las que los derivados de los monómeros polares etilénicamente xnsaturados mencionados pueden ser derivados, incluyen especialmente N-fenil-l,4-fenilendiamina (DPA) , N, N-dimetiloaminopropilamina (DMAPA) , N, N-dimetiloaminoetilamina, dietilaminopropil-amina, dibutilaminopropilamina, dimetiloaminoetilamina, dietilaminoetilamina, dibutilaminoetilamina, 1- (2-aminoetil) piperidina, 1- (2-aminoetil) pirrolidona, 4- (3-aminopripil) morfolina, aminoetilmorfolina, por ejemplo, 4- (3-aminoetil) morfolina, N- (2-aminoetil) -1, 3-propanodiamina, 3,3' -diamina-N-metilodipropilamina, tris (2-aminoetil) amina, ?,?-bis (3-aminopropil) -1, 3 -propano-diamina, ?,?' -1, 2-etanodiilbis (1, 3 -propanodiamina) , N-piridil-1, 4-fenilendiamina, 4-aminopiridina, N-piridil-1, 2 -etilendiamina y N- (2-etilimidazolil) -1, -fenilendiamina.
Entre las aminas mencionadas, se da preferencia a N-fenil-1 , 4 -fenilendiamina (DPA) , N, N-dimetiloaminopropil-amina (DMAPA) , se da particular preferencia a N-fenil-1,4-fenilendiamina.
En un aspecto particular de la presente invención, las unidades de repetición derivadas de derivados de amina de un monómero polar etilénicamente insaturado en el (met) acrilato de polialquilo de la invención son obtenidas primero preparando un polímero con unidades de repetición polares reactivas preferiblemente derivadas de anhídrido maleico o (met) acrilato de glicidilo. Posteriormente, estos grupos reactivos se hacen reaccionar con las aminas detalladas arriba para dar los (met) acrilatos de polialquilo de la presente invención.
Además, la mezcla de monómero para la preparación de los (met) acrilatos de polialquilo para usarse de acuerdo con la invención puede comprender monómeros copolimerizables con los monómeros detallados arriba. Estos incluyen (met) acrilatos de arilo tales como metacrilato de bencilo o metacrilato de fenilo, en donde los radicales arilo pueden en cada caso ser no sustituidos o hasta tetrasustituidos ; monómeros de estireno, por ejemplo estireno, estírenos sustituidos que tienen un sustituyente alquilo en la cadena lateral por ejemplo -metiloestireno y -etilestireno, estírenos sustituidos que tienen un sustituyente alquilo en el anillo, tales como viniltolueno y p-metiloestireno, estírenos halogenados, por ejemplo monocloroestírenos, dicloroestirenos , tribromo estírenos y tetrabromoestirenos ; ácido itacónico y derivados de ácido itacónico por ejemplo monoésteres itacónicos, diésteres itacónicos y anhídrido itacónico; ácido fumarico y derivados de ácido fumárico, por ejemplo monoésteres fumáricos, diésteres fumáricos y anhídrido fumárico; vinil y éteres de isoprenilo, por ejemplo éteres de alquilo vinilo, especialmente éter de metilo vinilo, éter de vinilo etilo y éter de dodecilo vinilo; ésteres de vinilo, por ejemplo acetato de vinilo; 1-alquenos, especialmente 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1-tetradeceno y 1-pentadeceno.
En una modalidad particular, es especialmente posible utilizar monómeros de dispersión.
Los monómeros de dispersión mucho tiempo han sido utilizados para la funcionalización de aditivos poliméricos en aceites lubricantes y son además conocidos por las personas experimentadas en la técnica (véase R.M. Portier, S.T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricans" , Blackie Academic & Professional , Londres, 2a ed. 1997) . Es apropiadamente posible utilizar particularmente compuestos heterocíclicos de vinilo y/o etilénicamente insaturados, éster polar o compuestos amida de la fórmula (IV) en la que R es hidrógeno o metilo, X es oxígeno, azufre o un grupo amino de la fórmula -NH- o -NRa- , en la que Ra es un radical alquilo que tiene de 1 a 10 y preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono, R7 es un radical que comprende de 2 a 50, especialmente de 2 a 30 y preferiblemente de 2 a 20 átomos de carbono y tiene por lo menos un heteroátomo, preferiblemente por lo menos dos heteroátomos , como monómeros de dispersión.
Ejemplos de monómeros de dispersión de la fórmula (IV) incluyen (met) acrilatos de aminoalquilo, (met) archilamidas de aminoalquilo, (met) acrilatos de hidroxilalquilo, (met) crilatos heterocíclicos y/o (met) crilatos que contienen carbonilo.
Los (met) acrilatos de hidroxialquilo incluyen (met) acrilato de 2-hidroxipropilo, (met) acrilato de 3 , -dihidroxibutilo (met) acrilato de 2 -hidroxietilo (met) acrilato de 3 -hidroxipropilo (met) acrilato de 2 , 5-dimetilo- 1 , 6-hexanodiol y (met) acrilato de 1, 10-decanodiol . (met ) acrilatos que contienen carbonilo comprenden, por emplo, (met) acrilato de 2-carboxietilo, (met) crilato de carboximetilo, N- (metacriloiloxi) formamida, (met) acrilato de acetonilo succinato de mono-2- (met) criloiloxietilo N- (met ) acriloilmorfolina, N- (met) acriloil-2-pirrolidinona, N- (2- (met ) acriloiloxietilo) -2-pirrolidinona, N- (3- (met) acriloiloxipropil) -2-pirrolidinona, N- (2- (met) acriloiloxipentadecilo) -2-pirrolidinona, N- (3- (met) acriloiloxiheptadecilo) -2-pirrolidinona y N- (2- (met) acriloiloxietilo) urea de etileno, 2-Acetoacetoxietilo (met) acrilato Los (met) acrilatos heterocíclicos incluyen (met) acrilato 2- (l-imidazolilo) etilo, (met) acrilato de oxazolidiniloetilo, (met) acrilato de 2- (4 -morfolinilo) etilo 1- (2-metacriloiloxietilo) -2-pirrolidona, N-metacriloilomorfolina, N-metacriloilo-2 -pirrolidinona, N- (2 -metacriloiloexetilo) - 2-pirrolidinon , N- (3 -metacriloiloxipropilo) -2-pirrolidinona.
Los (met ) acrilatos de aminoalquilo incluyen especialmente (met) acrilato de N, -dimetiloaminoetilo, (met) acrilato de N, N-dimetiloaminopropilo, (met) acrilato de N, -dimetiloaminopentilo, (met) acrilato de N, -dimetiloaminohexadecilo .
Además, es posible utilizar (met) acrilamidas de aminoalquilo como monómeros de dispersión, tales como (met) acrilamida de N, -dimetiloaminopropilo .
Además, es posible utilizar (met) acrilatos que contienen fósforo, boxo y/o silicio como monómeros de dispersión, tales como (met) acrilato de 2- (dimetilofosfato) propilo, (met) acrilato de 2- (etilenofosfito) propilo, (met) acrilato de dimetilofosfinometilo, (met) acrilato de dimetilofosfonoetilo, (met) acriloilofosfonato de dietilo, (met) acriloilofosfato de dipropilo, (met) acrilato de 2- (dibutilofosfono) etilo, 2 , 3-butileno (met) acriloiloetilborato, metilodietoxi (met) acriloiloetoxisilano, (met) acrilato de dietilofosfatoetilo .
Los compuestos de vinilo heterocíclico incluyen 2-vinilpiridina, 3 -vinilpiridina, 4 -vinilpiridina, 2-metilo-5-vinilpiridina, vinilpirimidina, vinilpiperidina, 9-vinilcarbazol , 3-vinilcarbazol, 4-vinilcarbazol , 1-vinilimidazol, N-vinilimidazol , 2-metil-l-vinilimidazol, N-vinilpirrolidona, N-vinilpirrolidina, 3 -vinilpirrolidina, N-vinilcaprolactama, N-vinilbutirolactama, viniloxolano, vinilfurano, viniltiofeno, viniltiolano, viniltiazoles y viniltiazoles hidrogenados, viniloxazoles y viniloxazoles hidrogenados .
Los monómeros de dispersión particularmente preferidos incluyen especialmente compuestos etilénicamente insaturados que comprenden por lo menos un átomo de nitrógeno, estos son seleccionados con preferencia particular de los compuestos de vinil heterocíclico detallados arriba y/o (met) acrilatos de aminoalquilo, (met) archilamidas de aminoalquilo y/o (met) acrilatos heterocíclicos .
En una modalidad particular, especialmente monómeros de estireno, monómeros heterocíclicos, éteres de vinilo y/o ásteres de vinilo son utilizados, se da especialmente preferencia a los monómeros de estireno.
La proporción de comonomeros puede variar de acuerdo al uso final y perfil de las propiedades del polímero. En general, esta proporción puede estar en el intervalo de 0 a 30% por peso, preferiblemente 0.01 a 20% por peso y más preferiblemente de 0.1 a 10% por peso. Especialmente la proporción de monómeros de estireno, monómeros heterocíclicos, éteres de vinilo y/o ésteres de vinilo puede estar más preferiblemente en el intervalo de o.01 a 25% por peso, especialmente en el intervalo de 0.1 a 20% por peso, más preferiblemente en el intervalo de 1 a 10% por peso.
Los monómeros etilénicamente insaturados mencionados arriba pueden ser utilizados individualmente o como mezclas. Esto es adicionalmente posible para variar la composición de monómero durante la polimerización de la cadena principal con el fin de obtener estructuras definidas, por ejemplo polímeros de injerto.
Ventajas sorprendentes son exhibidas especialmente por los copolímeros de injerto en donde el injerto base comprende unidades de repetición derivadas de (met) acrilatos que tienen de 6 a 22 átomos de carbono en el radical alcohol, y el injerto comprende unidades de repetición derivadas de aminas derivadas de un monómero polar etilénicamente insaturado.
De manera ventajosa, la proporción de peso del injerto a la base de injerto puede estar en el intervalo de 1:2000 a 1:5, más preferiblemente 1:1000 a 1:10 y más preferiblemente 1:100 a 1:20.
En una modificación preferida, el injerto puede tener una cadena muy corta, esta propiedad es determinada mediante pruebas comparativas en las que la polimerización de injerto es llevada a cabo sin base de injerto. En una modalidad particular, el número promedio del grado de polimerización de injerto puede ser como máximo 10, más preferiblemente como máximo 5 y más preferiblemente como máximo 3 unidades de repetición.
Ventajas sorprendentes se exhiben especialmente por los (met) crilatos de polialquilo que preferiblemente tienen una viscosidad específica en el intervalo de 4.5 a 50 y especialmente en el intervalo de 5 a 35 ml/g, más preferiblemente en el intervalo de 5.5 a 25 a 100°C.
La viscosidad específica es determinada en un aceite base API grupo III, que preferiblemente tiene una viscosidad cinemática (de acuerdo a ASTM D-445) a 100°C (KVioo) de aproximadamente 5.9 mm2/s, preferiblemente 5.7 mm2/s a 6.3 mm2/s, un índice de viscosidad (de acuerdo a ASTM D-2270) de por lo menos 120, un punto de fluidez (de acuerdo a ASTM D-97) de cómo máximo -12°C y una densidad (de acuerdo a ASTM D-4052) a 15°C de aproximadamente 841 (comercialmente disponible, por ejemplo, de Neste bajo el nombre NEXBASE 3060) , como un solvente a 100°C con la ayuda de una capilar Ubbelohde. El tamaño del capilar Ubbelohde es seleccionado de forma que los tiempos de corrida del solvente puro y de las soluciones que contienen el polímero están entre 200 y 300 segundos. La concentración por masa ß en g/ml es seleccionada de forma que el tiempo de corrida de la solución que contiene el polímero no excede aquella del solvente puro por más del 10%. Los tiempos de corrida de la solución que contiene el polímero y del solvente y la concentración por masa del polímero en la solución pueden ser utilizados para calcular la viscosidad específica como sigue: viscosidad especifica ?3? ?= en donde ß ? = viscosidad de la solución rn, = viscosidad del solvente ß = concentración por masa Los (met) acrilatos de polialquilo de interés particular incluyen aquellos que preferiblemente tienen un peso molecular promedio w en el intervalo de 5000 a 10 000 000 g/mol, más preferiblemente de 10 000 a 1 000 000 g/mol, incluso más preferiblemente de 10 000 a 750 000 g/mol y más preferiblemente 20 000 a 500 000 g/mol.
El número promedio del peso molecular Mn puede estar preferiblemente en el intervalo de 1000 a 500 000 g/mol, más preferiblemente de 2500 a 500 000 g/mol y más preferiblemente de 5000 a 250 000 g/mol.
Adicionalmente apropiados son los (met) acrilatos de polialquilo cuyo índice de polidispersidad Mw/Mn está en el intervalo de 1.1 a 5.0, más preferiblemente en el intervalo de 1.4 a 4.5 y más preferiblemente en el intervalo de 1.6 a 3.0. El número promedio y peso promedio del peso molecular pueden ser determinados por procesos conocidos, por ejemplo la cromatografía de permeación en gel (GPC, por sus siglas en inglés) , preferiblemente utilizando un PMMA estándar. El peso molecular del polímero puede preferiblemente llevarse a cabo previo a la derivatización del mismo con una amina.
La preparación de los (met) acrilatos de polialquilo de las composiciones arriba descritas es conocida per se. Por ejemplo, esos polímeros pueden ser obtenidos especialmente por polimerización por radicales libres, y también por procesos relacionados, por ejemplo ATRP (=Polimerización por Radical de Transferencia de Átomo) o RAFT (=Transferencia de Cadena por Adición-Fragmentación Reversible) .
El proceso ATRP es conocido per se. Este régimen de reacción es descrito, por ejemplo, por J.-S ang, et al., J. Am. Chem. Soc, vol. 117, p. 5614-5615 (1995), por Matyjaszewski , Macromolecules , vol 28, p. 7901-7910 (1995) . Además, las solicitudes de patente WO 96/30421, WO 97/47661, O 97/18247, WO 98/40415 y WO 99/10387 describen variantes del ATRP descrito arriba.
Además, los polímeros inventivos también pueden ser obtenidos, por ejemplo, mediante métodos RAFT. Este método es explicado en detalle, por ejemplo, en las patentes WO 98/01478 y WO 2004/083169, para las que la referencia explícita está hecha para los propósitos de la descripción.
Además, los polímeros inventivos se pueden obtener por procesos MP (polimerización mediada por nitróxido) , que son descritos en la patente US 4581429 entre otras.
Una descripción comprensiva, más particularmente con referencias adicionales de esos métodos es dada en K. Matyjaszewski, T. P. Davis, Handbook of Radical Polimerization, Wiley Interscience, Hoboken 2002, para el que la referencia explícita es hecha para los propósitos de descripción.
La polimerización por radicales libres de los compuestos etilénicamente insaturados puede ser afectada en forma conocida per se. La polimerización por radicales libres habitual es descrita entre otras en Ullmann's Enciclopedia of Industrial Chemistry, Sexta Edición.
En el contexto de la presente invención, la polimerización es iniciada utilizando por lo menos un iniciador de polimerización por polimerización por radicales libres. Esta incluye los azo iniciadores ampliamente conocidos en el campo especialista, tal como 2,2'-azobisisobutironitrilo, 2, 2' -azobis (2, 4 -dimetilvaleronitrilo) y 1, 1-azobisciclohexanocarbonitrilo, peroxidasas orgánicas tales como peróxido de dicumilo, peróxidos de diacilo tales como peróxido de dilauroilo, peroxidicarbonatos tales como peroxidicarbonato de diisopropilo, perésteres tales como ter-butil peroxi-2-etilhexanoato, y similares.
Iniciadores de polimerización muy particularmente apropiados para los propósitos de la presente invención incluyen especialmente los siguientes compuestos: peróxido de metil etil cetona, peróxido de acetilacetona, peróxido de dilauroilo, per-2-etilhexanoato de ter-butilo, peróxido de cetona, peroctoato de ter-butilo, peróxido de metil isobutil cetona, peróxido de ciclohexanona, peróxido de dibenzoilo, peroxibenzoato de ter-butilo, peroxiisopropilcarbonato de ter-butilo, 2,5-bis(2-etilhexanoiloperoxi) -2 , 5. dimetilhexano, peroxi-2-etilhexanoato de ter-butilo, peroxi-3 , 5 , 5-trimetilhexanoato de ter-butilo, peróxido de dicumilo, l,l-bis(ter-butilperoxi) ciclohexano, 1 , 1-bis (ter-butilperoxi) -3,3,5-trimetilciclohexano, hidroperóxido de cumilo, hidroperóxido de ter-butilo, peroxidi-carbonato de bis(4-ter-butilciclohexilo) , 2 , 2 ' -azobisisobutironitrilo, 2,2'-azobis (2 , 4-dimetilvaleronitrilo) , 1,1-azobisciclohexanocarbonitrilo, diisopropilperoxidicarbonato, peroxipivalato de ter-amilo, peróxido de di- (2,4-diclorobenzoilo) , peroxi-pivalato de ter-butilo, dihidrocloruro de 2 , 2 ' -azobis (2-amidinopropano) , peróxido de di (3 , 5 , 5-trimetilhexanoilo) , peróxido de dioctanoilo, peróxido de didecanoilo, 2 , 2 ' -azobis (N, N' -dimetileneiso-butiramidina) , peróxido de di (2-metilbenzoilo) , dimetil 2,2'-azobisisobutirato, 2 , 2 ' -azobis (2 -metilbutironitrilo) , 2,5-dimetil-2 , 5-di (2-etilhexanoiloperoxi) hexano, 4,4'-azobis (ácido cianopentanoico) , peróxido de di (4-metilbenzoilo) , peróxido de dibenzoilo, peroxi-2-etilhexanoato de ter-amilo, peroxi-2-etilhexanoato de ter-butilo, peroxiiso-butirato de ter-butilo y mezclas de los iniciadores de polimerización mencionados arriba.
De acuerdo con la invención, se da preferencia muy particular a los iniciadores de polimerización que tienen una vida media de 1 hora a una temperatura en el intervalo de 25°C a 200°C, preferiblemente en el intervalo de 50°C a 150°C, especialmente en el intervalo de 50°C a 100°C. Además, los iniciadores de polimerización peroxídica, especialmente peroctoato de ter-butilo, son muy particularmente apropiados •para los presentes propósitos.
El proceso puede llevarse a cabo ya sea en la presencia o en la ausencia de un transmisor de cadena. Los transmisores de cadenas, también llamados reguladores de peso molecular, pueden ser especies típicas descritas para polimerizaciones por radicales libres, como se sabe por las personas experimentadas en la técnica.
Los reguladores de peso molecular sin azufre incluyen, por ejemplo, sin ninguna intención de que esto imponga una restricción, -metilestireno dimérico (2, 4-difenil-4-metil- penteno) , éteres de enol de aldehidos alifáticos y/o cicloalifáticos, terpenos, ß-terpineno, terpinoleno, 1,4- ciclohexadieno, 1, 4 -dihidronaftaleno, 1,4,5,8- tetrahidronaftaleno, 1, 4 -dihidronaftaleno, 1,4,5,8- tetrahidronaftaleno, 2 , 5-dihidrofurano, 2 , 5-dimetilfurano y/o 3 , 6-dihidro-2-H-pirano, se da preferencia a -metilestireno dimérico .
Los reguladores de peso molecular utilizados que contienen azufre pueden ser preferiblemente compuestos mercapto, sulfuros de dialquilo, disulfuros de dialquilo y/o sulfuros de diarilo. Los siguientes reguladores de polimerización son mencionados en forma de ejemplo: sulfuro de di-n-butilo, sulfuro de di-n-octilo, sulfuro de difenilo, tiodiglicol, etiltioetanol, disulfuro de diisopropilo, disulfuro de n-butilo, disulfuro de di-n-butilo, disulfuro de di-n-hexilo, disulfuro de diacetilo, sulfuro de dietanol, trisulfuro de di-t-butilo y sulfóxido de dimetilo. Los compuestos utilizados con preferencia como reguladores de peso molecular son compuestos mercapto, sulfuros de dialquilo, disulfuros de dialquilo y/o sulfuros de diarilo.
Ejemplos de estos compuestos son tioglicolato de etilo, tioglicolato de 2-etilhexilo, tetratio-glicolato de pentaeritritol , 1, 3-mercapto-propanol, 3-mercaptopropano-1,2-diol, 1 , 4-mercaptobutanol, ácido mercaptoacético, ácido 3 -mercaptopropiónico, ácido tioglicólico, ácido mercaptosuccínico, tioglicerol, ácido tioacético, tiourea y mercaptanos de alquilo tales como mercaptano de n-butilo, mercaptano de n-hexilo, mercaptano de t-dodecilo o marcaptano de n-dodecilo. Los reguladores de polimerización utilizados con particular preferencia son mercapto alcoholes y ácidos mercapto carboxílicos . En el contexto de la presente invención, se da una preferencia muy particular al uso de mercaptano de n-dodecilo y mercaptano de ter-dodecilo como transmisores de cadena.
Las unidades de repetición derivadas de los derivados de amina de un monómero polar etilénicamente insaturado en el (met) acrilato de polialquilo son preferiblemente obtenidas por una reacción análoga de polímero después de la preparación descrita anterior de un (met) acrilato de polialquilo. En consecuencia, esto es posible con preferencia primero para preparar un polímero con unidades polares reactivas, las unidades reactivas se hacen reaccionar con una amina del tipo descrito arriba. Las unidades polares reactivas incluyen especialmente unidades de anhídrido o epóxido .
La reacción de las unidades polares reactivas presentes en el polímero, preferiblemente del anhídrido o grupos epóxido, con aminas puede ser afectada típicamente entre 40°C y 180°C, preferiblemente entre 80°C y 180°C y más preferiblemente entre 100°C y 160°C. La amina puede preferiblemente ser agregada en una cantidad equimolar a los grupos polares reactivos, preferiblemente a los grupos anhídrido o epóxido. Si son agregadas cantidades en exceso de amina, posteriormente pueden ser eliminadas de la mezcla. En el caso de proporciones excesivamente pequeñas, los grupos reactivos permanecen, que pueden ser opcionalmente ser convertidas a menos grupos reactivos mediante la adición de cantidades pequeñas de agua.
La amina puede ser agregada en forma pura o ser agregada a la mezcla de reacción en un solvente apropiado. Se da preferencia a los solventes polares, especialmente ásteres, por ejemplo acetato de butilo o adipato de diisononilo (Plastomoll DNA) .
De acuerdo con la naturaleza del grupo reactante reactivo convertido, se puede formar agua. Por ejemplo, en el caso del uso de grupos anhídridos, el agua es liberada, que, en un aspecto particular de la presente invención, puede ser eliminada sustancialmente completamente de la mezcla de reacción, siendo posible eliminar agua, por ejemplo, por medio de nitrógeno seco. Además, es posible utilizar desecadores. Los solventes volátiles tales como acetato de butilo, si son utilizados, pueden ser destilados después de la reacción, preferiblemente bajo presión reducida.
Los polímeros de la invención son preferiblemente utilizados para mejorar las propiedades del aceite lubricante. Los aceites lubricantes incluyen especialmente aceites minerales, aceites sintéticos y aceites naturales.
Los aceites minerales son conocidos per se y son comercialmente disponibles. Son generalmente obtenidos de aceite mineral o aceite crudo por destilación y/o refinación y opcionalmente purificación adicional y procesos de acabado, el término aceite mineral incluye en particular las fracciones de ebullición elevada de aceite crudo o mineral.
En general, el punto de ebullición de un aceite mineral es mayor que 200°C, preferiblemente mayor que 300°C, a 5000 Pa. La producción por carbonización a baja temperatura de carbonización de aceite de esquisto bituminoso, coquización de carbón bituminoso, destilación de lignito con exclusión de aire, y también hidrogenación de lignito o bituminoso es igualmente posible. En consecuencia, los aceites minerales tienen, dependiendo de su origen, diferentes proporciones de hidrocarburos aromáticos, cíclicos, ramificados y lineales.
En general, una distinción es conseguida entre fracciones aromáticas y nafténicas con base de parafina, y en aceites crudos o aceites minerales, en los que el término fracción con base de parafina representa isoalcanos de una cadena más larga o altamente ramificados, y la fracción nafténica representa a los cicloalcanos . Además, los aceites minerales, dependiendo de su origen y acabado, tienen diferentes fracciones de n-alcanos, isoalcanos que tienen un bajo grado de ramificación, conocidos como parafinas mono metil ramificadas, y compuestos que tienen heteroátomos , en particular O, N y/o S, a los que un grado de propiedades polares son atribuidas. Sin embargo, la asignación es difícil, puesto que las moléculas de alcano individual pueden tener ambos grupos de cadena larga y ramificada y los radicales cicloalcano, y partes aromáticas. Para los propósitos de la presente invención, la asignación puede ser afectada de acuerdo con DIN 51 378, por ejemplo. Las fracciones polares también pueden ser determinadas de acuerdo con AS M D 2007.
La proporción de n-alcanos en aceites minerales preferidos es menos de 3% en peso, la fracción de compuestos que contienen 0-, N- y/o S- menos de 6% por peso. La fracción de los aromáticos y de las parafinas mono metil ramificadas está generalmente en cada caso en el intervalo de 0 a 40% en peso. En un aspecto interesante, el aceite mineral comprende principalmente alcanos con base parafínica y nafténica que tienen generalmente más de 13, preferiblemente más de 18 y lo más preferiblemente más de 20 átomos de carbono. La fracción de estos compuestos es generalmente = 60% por peso, preferiblemente = 80% por peso, sin ninguna intención de que se imponga una restricción. Un aceite mineral preferido contiene de 0.5 a 30% por peso de fracciones aromáticas, de 15 a .40% por peso de fracciones naftónicas, de 35 a 80% en peso de fracciones con base de parafina, hasta 3% en peso de n-alcanos, y 0.05 a 5% por peso de compuestos polares, cada caso basado en el peso total del aceite mineral.
Un análisis de aceites minerales particularmente preferidos, que fue afectado por medio de procesos convencionales tales como separación de urea y cromatografía líquida en gel de sílice, muestra, por ejemplo, los siguientes componentes, los porcentajes relacionados con el peso total del aceite mineral particular utilizado: n-alcanos que tienen aproximadamente de 18 a 31 átomos de carbono: 0.7 - 1.0% alcanos ligeramente ramificados que tienen de 18 a 31 átomos de carbono: 1.0 - 8.0%, aromáticos que tienen de 14 a 32 átomos de carbono: 0.4 - 10.7%, iso- y cicloalcanos que tienen de 20 a 32 átomos de carbono : 60.7 - 82.4%, compuestos polares: 0.1 - 0.8%, pérdida: 6.9 - 19.4%.
Una clase mejorada de aceites minerales (contenido reducido de azufre, contenido reducido de nitrógeno, índice de viscosidad más alto, menor punto de fluidez) resulta del tratamiento de hidrógeno de los aceites minerales (hidroisomerización, hidrocraqueo, hidrotratamiento, hidroacabado) . En la presencia de hidrógeno, esto reduce esencialmente los componentes aromáticos y acumulación de componentes nafténicos .
Una información valiosa con respecto al análisis de aceites minerales y una lista de los aceites minerales que tienen una composición diferente puede encontrarse, por ejemplo, en T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication" , Wiley-VCH, Weinheim 2001; R.M. Portier, S.T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Tecnology of Lubricants", Blackie Academia & Professional, Londres, 2a ed. 1997; o J. Bartz: "Additive für Schmierstoffe" , Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994.
Aceites sintéticos incluyen esteres orgánicos, por ejemplo diésteres y poliésteres, glicoles de polialquileno, poliéteres, hidrocarburos sintéticos, especialmente poliolefinas , entre los que se da preferencia a las polialfaolefinas (PAO) , aceites de silicona y éteres de perfluoroalquilo . Además, es posible utilizar aceites de base sintética originados de procesos de gas a liquido (GTL, por sus siglas en inglés) , carbón a líquido (CTL) o biomasa a líquido (BTL, por sus siglas en inglés) . Son generalmente un tanto más caros que los aceites minerales, pero tienen ventajas con respecto a su desempeño.
Los aceites naturales son aceites animales o vegetales, por ejemplo aceites de pata de buey o aceites de joroba.
Aceites base para formulaciones de aceite lubricante están divididas en grupos de acuerdo con API (Instituto Americano del Petróleo) . Los aceites minerales están divididos en el grupo I (no tratados con hidrógeno) y, dependiendo del grado de saturación, el contenido de azufre y el índice de viscosidad, en grupos II y III (arabos tratados con hidrógeno) . PAOs corresponden al grupo IV. Todos los otros aceites base están comprendidos en el grupo V.
Esos aceites lubricantes también pueden utilizarse como mezclas y están en muchos casos disponibles comercialmente.
La concentración del (met) crilato de polialquilo de la invención en la composición de aceite lubricante es preferiblemente en el intervalo de 0.01 a 30% por peso, más preferiblemente en el intervalo de 0.1 - 20% por peso y lo más pre eriblemente en el intervalo de 0.5 - 15% por peso, con base en el peso total de la composición.
Además de los polímeros que comprenden los grupos éster para uso de acuerdo con la invención, las composiciones de aceite lubricante aquí detalladas también pueden comprender más aditivos. Estos aditivos incluyen mejoradores VI, mej oradores de punto de fluidez y aditivos DI (dispersantes, detergentes, antiespumantes, inhibidores de la corrosión, antioxidantes, aditivos de presión extrema y antidesgaste, modificadores de fricción) .
Los mejoradores VI adicionalmente utilizables incluyen especialmente (met) acrilatos de polialquilo que tienen de 1 a 30 átomos de carbono en el grupo alcohol (PAMAs; en parte N/O- funcionales con propiedades adicionales ventajosas como dispersantes, aditivos antidesgaste y/o modificadores de fricción) , que difieren de los copolímeros detallados en la reivindicación 1, y poli ( iso) butenos (PIB) , copolímeros de fumarato-olefina, copolímeros de maleato estireno, copolímeros de estireno dieno hidrogenado (HSD) y copolímeros de olefina (OCP) .
Los mej oradores de punto de fluidez incluyen especialmente (met) acrilatos de polialquilo (PAMAs) que tienen de 1 a 30 átomos de carbono en el grupo alcohol.
Las compilaciones de mej oradores IV y mejoradores de punto de fluidez para los aceites lubricantes son también detallados en T. Mang, . Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication" , iley-VCH, Weinheim 2001; R.M. Portier, S.T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Tecnology of Lubricants", Blackie Academia & Professional , Londres, 2a ed. 1997; o J. Bartz: "Additive für Schmierstoffe" , Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994.
Los dispersantes apropiados incluyen derivados de poli (isobutileno) , por ejemplo succinimidas de poli (isobutileno) (PlBSISs) ; oligómeros de etileno propileno con funcionalidades N/O.
Los detergentes preferidos incluyen compuestos que contienen metal, por ejemplo fenóxidos; salicilatos; tiofosfonatos , especialmente tiopirofosfonatos , tiofosfonatos y fosfonatos; sulfonatos y carbonatos . Como metales, estos compuestos pueden comprender especialmente calcio, magnesio y bario. Estos compuestos pueden ser utilizados preferiblemente en forma neutral o con exceso de base .
De interés particular son adicionalmente los antiespumantes, que en muchos casos son divididos en antiespumantes que contienen siliconas y libres de siliconas. Los antiespumantes que contienen siliconas incluyen poli (dimetilsiloxano) y poli (dimetilsiloxano) cíclico. Los antiespumantes libres de silicona que pueden ser utilizados son en muchos casos poliéteres, por ejemplo poli (etilenglicol) o fosfato de tributilo.
En una configuración particular, las composiciones del aceite lubricante inventivo pueden comprender inhibidores de corrosión. Estos son en muchos casos divididos en aditivos antioxidantes y pasivadores/desactivadores de metal. Los aditivos antioxidantes utilizados pueden, entre otros, ser sulfonatos, por ejemplo sulfonatos de petróleo o (en muchos casos con exceso de base) alquilbncinosulfonatos sintéticos, por ejemplo, dinonilnaftenosulfonato; derivados de ácido carboxilico, por ejemplo lanolina (lanolina), parafinas oxidadas, naftenatos de zinc, ácidos succínicos alquilados, ácido 4-nonilfenoxiacético, amidas e imidas (N-acilsarcosina, derivados de imidazolina) ; fosfatos mono- y dialquilo de amina neutralizada; morfolina; diciclohexilamina o dietanolamina . Los pasivadores/desactivadores de metal incluyen benzotriazol , toliltriazol , 2-mercaptobenzotiazol, dialquil-2, 5-dimercapto-l, 3 , 4-tidiazol; ?,?' -disalicilidenoetilendiamina, ?,?' -disalicili-denopropilendiamina; dialquilditiofosfatos de zinc y dialquilditiocarbamatos .
Un grupo preferido adicional de aditivos es el de los antioxidantes. Los antioxidantes incluyen, por ejemplo, fenoles, por ejemplo 2 , 6-di-ter-butilfenol (2,6-DTB), hidroxitolueno butilado (BHT) , 2 , 6-di-ter-butil-4-metilfenol, 4 , 4 ' -metilenobis (2 , 6-di-ter-butilfenol) ; aminas aromáticas, especialmente difenilaminas alquiladas, N-fenil-l-naftilamina (PNA) , 2 , 2 , 4-trimetildihidroquinona polimérica (TMQ) ; compuestos que contienen azufre y fósforo, por ejemplo ditiofosfatos , por ejemplo ditiofosfato de zinc (ZnDTP) , "triésteres OOS" = productos de reacción de ácido ditiofosfórico con enlaces dobles activados de olefinas, ciclopentadieno, norbornadieno, -pineno, polibuteno, ásteres acrílicos, ásteres maleicos (sin cenizas en la combustión) ; compuestos organosulfurados , por ejemplo sulfuros de dialquilo, sulfuros de diarilo, polisulfuros , tioles modificados, derivados de tiofeno, xantatos, tioglicoles, tioaldehídos , ácidos carboxílieos que contienen azufre; compuestos de azufre/nitrógeno heterocíclicos , especialmente dialquildimercaptotiadiazoles , 2 -mercaptobencimidazoles ; bis (dialquilditiocarbamato) de zinc y metilenobis (dialquilditiocarbamato) ; compuestos organofosfóricos , por ejemplo triarilo y fosfitos de trialquilo; compuestos organocúpricos y calcio con exceso de base y fenóxidos con base de magnesio y salicilatos.
Los aditivos antidesgaste (AW, por sus siglas en inglés) y de presión extrema (EP, por sus siglas en inglés) preferidos incluyen compuestos fosfóricos, por ejemplo fosfatos de trialquilo, fosfatos de triarilo, por ejemplo fosfato de tricresilo, fosfatos mono- y dialquilo con amina neutralizada, fosfatos etoxilados mono- y dialquilo, fosfitos, fosfonatos, fosfinas; compuestos que contienen azufre y fósforo, por ejemplo ditiofosfatos de metal, por ejemplo C3-i2 dialquilditiofosfatos de zinc (ZnDTPs) , dialquilditiofosfatos de amonio, dialquilditiofosfatos de antimonio, dialquilditiofosfatos de molibdeno, dialquilditiofosfatos de plomo, "triésteres OOS" = productos de reacción de ácido ditiofosfórico con dobles enlaces activados de olefinas, ciclopentadieno, norbornadieno, pineno, polibuteno, ésteres acrílicos, ésteres maleicos, trifenilfosforotionato (TPPT) ; compuestos que contienen azufre y nitrógeno, por ejemplo bis (amil ditiocarbatnato) de zinc o metilenobis (di-n-butil-ditiocarbamato) ; compuestos de azufre que contienen azufre elemental e hidrocarburos H2S sulfurizados (diisobutileno, terpeno) ; glicéridos sulfurizados y ésteres de ácidos grasos; sulfonados con exceso de base; compuestos clorados o sólidos tales como grafito o disulfuro de molibdeno.
Un grupo preferido adicional de aditivos es el de los modificadores de fricción. Los modificadores de fricción utilizados pueden incluir compuestos mecánicamente activos, por ejemplo disulfuro de molibdeno, grafito (incluyendo grafito fluorado) , poli (trifluoroetileno) , poliamida, poliimida; compuestos que forman capas de adsorción, por ejemplo ácidos carboxílieos de cadena larga, esteres de ácidos grasos, éteres, alcoholes, aminas, amidas, imidas; compuestos que forman capas a través de reacciones triboquímicas , por ejemplo ácidos grasos saturados, ácido fosfórico y ésteres tiofosfóricos , xantogenatos , ácidos grasos sulfurizados ; compuestos que forman capas como los polímeros, por ejemplo ácido dicarboxílico etoxilado de ésteres parciales, ftalatos de dialquilo, metacrilatos, ácidos grasos insaturados, olefinas sulfurizadas o compuestos organometálicos, por ejemplo compuestos de molibdeno (ditiofosfatos de molibdeno y ditiocarbamantos de molibdeno MoDTC) y sus combinaciones con ZnDTPs, compuestos orgánicos que contienen cobre.
Algunos de los aditivos detallados antes pueden cumplir múltiples funciones. ZnDTP, por ejemplo, es principalmente un aditivo antidesgaste y aditivo de presión extrema, pero también tiene el carácter de un antioxidante y un inhibidor de corrosión (aquí: pasivador/desactivador de metal).
Los aditivos detallados arriba son descritos en más detalle, entre otros, en T. ang, . Dresel (eds.) : "Lubricants and Lubrication" , Wiley-VCH, einheim 2001; J. Bartz: "Additive für Schmierstoffe" , Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994; R.M. Portier, S.T. Orszulik (eds.) : "Chemistry and Tecnology of Lubricants", Blackie Academia & Professional , Londres, 2a ed. 1997.
Composiciones preferidas de aceite lubricante tienen una viscosidad, medida a 40 °C de acuerdo con ASTM D 445, en el intervalo de 10 a 120 mm2/s, más preferiblemente en el intervalo de 15 a 100 mm2/s . La viscosidad cinemática KVi00 medida a 100°C es preferiblemente por lo menos 2.0 mm2/s, más preferiblemente por lo menos 3.5 mm2/s y lo más preferiblemente por lo menos 4.0 mm2/s.
En un aspecto particular de la presente invención, composiciones de aceite lubricante preferidas tienen un índice de viscosidad determinado de acuerdo con ASTM D 2270 en el intervalo de 100 a 500, más particularmente en el intervalo de 125 a 400 y más preferiblemente en el intervalo de 150 a 350.
En un aspecto particular de la presente invención, los valores mencionados pueden ser logrados sorprendentemente mediante el uso predominantemente de (met ) acrilatos de polialquilo de la invención para mejorar el índice de viscosidad. En una configuración preferida, por lo tanto, preferiblemente por lo menos 40% en peso y especialmente preferiblemente por lo menos 60% en peso de los compuestos utilizados para mejorar el índice de viscosidad pueden ser (met) acrilatos de polialquilo de la invención.
Composiciones de aceite lubricante adicionales de interés particular son aquellas que tienen una viscosidad de alto cizallamiento HTHS medida a 150°C de por lo menos 1.6 mPas, más preferiblemente por lo menos 2.0 mPas . La viscosidad de alto cizallamiento HTHS medida a 100 °C es preferiblemente como máximo 10 mPas, más preferiblemente como máximo 7 mPas y más preferiblemente como máximo 5 mPas . La diferencia en las viscosidades de alto cizallamiento HTHS que son medidas a 100°C y 150°C, HTHSioo - HTHSi50 , es preferiblemente como máximo 4 mPas, más preferiblemente como máximo 3.3 mPas y lo más preferiblemente como máximo 2.5 mPas . El intervalo de viscosidad de alto cizallamiento a 100°C HTHSioo a una viscosidad de alto cizallamiento a 150°C H HS150, HTHSioo /HTHS150 , es preferiblemente como máximo 2.0, más preferiblemente como máximo 1.9. La viscosidad de alto cizallamiento HTHS puede ser medida de acuerdo con ASTM D4683 a la temperatura respectiva.
En una modificación apropiada, el índice de estabilidad de cizallamiento permanente (PSSI, por sus siglas en inglés) de acuerdo con ASTM D2603 Ref. B (tratamiento con ultrasonido por 12.5 minutos) puede ser menor o igual a 50, más preferiblemente menor o igual a 35. Ventajosamente, esto es también posible para obtener composiciones de aceite lubricante que tengan un índice de estabilidad de cizallamiento permanente (PSSI, por sus siglas en inglés) de acuerdo con DIN 51381 (30 ciclos de una bomba Bosch) de como máximo 35, preferiblemente como máximo 25 y más preferiblemente como máximo 5.
El desgaste puede ser determinado, por ejemplo, en un aparato de cuatro bolas (V A) estandarizado de acuerdo con DIN 51350-3 o DIN 51350-5, en el que una bola rotatoria es presionada bajo carga en tres bolas fijas idénticas. Mediante medición visual de las tapas esféricas formadas, el desgaste es determinado. El promedio es formado por los diámetros de tapa esféricos individualmente medidos y por cada etapa de carga (150 N y 300 N) . El resultado final reportado es la suma de los dos valores promedio, resultando del diámetro de tapa esférico promedio a 150 N y 300 N. La medición es preferiblemente comenzada a temperatura ambiente; después de que la prueba ha terminado, la temperatura es típicamente de no más de 60 °C. Esta prueba es referida en adelante como prueba VKA.
Aceites lubricantes preferidos de la presente invención logran, a una carga de 300 N, valores de abrasión (= diámetro de tapa esférico promedio) , de acuerdo con los valores promedio detallados en los ejemplos, o como máximo 0.3 mm, preferiblemente como máximo 0.1 mm y más preferiblemente como máximo 0.05 mm.
Los lubricantes presentes pueden ser utilizados especialmente como un aceite de transmisión, aceite para motor o aceite hidráulico. Sorprendentes ventajas pueden lograrse especialmente cuando los lubricantes presentes son utilizados en cajas de transmisión manuales, manuales automáticas, de doble embrague o automáticas (DSG, por sus siglas en inglés) , transmisiones variables continuas y automáticas (CVS por sus siglas en inglés) . Además, los presentes lubricantes pueden ser utilizados especialmente en cajas de transmisión y engranajes de eje o diferencial .
La presente invención será ilustrada en detalle en adelante con referencia a ejemplos y ejemplos comparativos, sin ninguna intención de que esto imponga una restricción. Ejemplos y ejemplos comparativos Métodos Determinación del coeficiente de fricción Para mediciones del coeficiente de fricción, todos los polímeros fueron diluidos en Nexbase 3060 (un aceite base API grupo III) a 3.5 mPas en HTHS150 de acuerdo con ASTM D 4683. Las medidas del coeficiente de fricción fueron conducidas en una máquina de mini tracción de PCS Instruments bajo las siguientes condiciones: Para evaluación, el área (integral) debajo de la curva del coeficiente de fricción determinada por el candidato es expresada como una proporción al área para el aceite de referencia. El aceite de referencia utilizado es un aceite API grupo III sin adición de polímeros formadores de película y tiene un HTHS150 de 3.50 mPas . Para el aceite de referencia, el área fue de 64.5 mm*s"1 a 100°C; ver el área sombreada en la figura 1. A 120°C, el área para el aceite de referencia fue sólo 45.96 mm*s"1.
Después de determinar las áreas para los aceites candidatos, la reducción en el coeficiente de fricción puede ser calculado como sigue: Reducción en fricción (total) *ioo% valoresde fricción _ aceite de referencia A altas velocidades de deslizamiento, el coeficiente de fricción es típicamente muy pequeño debido a que la alta velocidad resulta en una gran cantidad de aceite que es introducido desde las áreas de fricción en el espacio de lubricación. Con la disminución de la velocidad de deslizamiento, cada vez menos aceite es introducido en el espacio de lubricación, y el coeficiente de fricción se eleva. Esto es de particular interés para disminuir los coeficientes de fricción, especialmente también a bajas velocidades de deslizamiento. Por lo tanto, no sólo la reducción en la fricción está basada en el intervalo total de velocidad (5-2500 mra/s) de interés, sino también la reducción en fricción a bajas velocidades de deslizamiento (2-200 mm/s) . La reducción en fricción a bajas velocidades es en consecuencia calculada como sigue: Reducción en fricción (baja velocidad) J valores de fricción _aceite de referencia- valoresde fricción _aceite candidato ? __ s * ! 00o/o ^valores de fricción _aceitede referencia Prueba de desgaste en el aparato de 4 bolas : El aparato de cuatro bollas Shell (VKA) es un instrumento de prueba estandarizado en DIN 51 350 Parte 1 para la determinación de la carga de soldadura y buena carga (DIN 51 350 Partes 2 y 3) y varias características de fricción y desgaste de lubricantes (DIN 51 350 Partes 3 y 5) . En la prueba estándar, una bola rotatoria-bola de cojinete es presionada bajo carga en tres idénticas pero estacionarias bolas. Este sistema de prueba es generalizado en la industria de lubricantes en particular y es ahí utilizada rutinariamente para desarrollo de productos y control de calidad.
El desgaste es determinado mediante la medición visual de las tapas esféricas fo madas. El promedio es formado para los diámetros de tapa esférica medidos individualmente y para cada etapa de carga (150 N y 300 N) . El producto final reportado es la suma de los dos valores promedio, que resulta del diámetro de la tapa esférica promedio a 150 N y 300 N.
Caracterización del polímero Para caracterizar los polímeros, la viscosidad específica fue determinada en un aceite base API grupo III de Neste (NEXBASE 3060) a una concentración de polímero fija. Los valores determinados son reportados en la tabla mostrada abajo en ml/g.
Síntesis de polímero Método de síntesis general de los ejemplos de la invención: El método de síntesis general que sigue fue seguido para todos los polímeros inventivos; la composición de polímero exacta, temperatura de polimerización y contenido del iniciador pueden encontrarse en la tabla 1.
Los monómeros del polímero base especificados en la tabla 1 fueron utilizados para formar una mezcla. Todo el aceite de polimerización (= solvente en la polimerización) es inicialmente cargado en un matraz de reacción, que fue equipado con regulación de temperatura interna, agitador, entrada de nitrógeno y condensador. Una cantidad suficiente de la mezcla de monómero fue agregada a la carga inicial en el matraz de reacción en el que el aceite y la mezcla de monómero estuvieron presentes en una proporción de 9:1.
Posteriormente, mientras que se agitaba e introducía nitrógeno, la mezcla fue calentada hasta la temperatura de reacción. Al alcanzar la temperatura de reacción, la cantidad especificada de iniciador fue alimentada y la alimentación de monomero fue iniciada.
En algunos ejemplos, un regulador fue utilizado (mercaptano n-dodecilo, nDDM) , que fue agregado en una cantidad especificada a la mezcla de monomero (sólo el polímero base) .
La alimentación del monomero consistió en la mezcla de monomero restante con una cantidad especificada del iniciador en la alimentación. La alimentación fue efectuada homogéneamente más de 3.5 horas . 2 horas después de que la alimentación había terminado, otro 0.2% del iniciador fue alimentado opcionalmente a la temperatura de reacción especificada .
La mezcla se mantuvo a la temperatura de reacción hasta que por lo menos 5 vidas medias del iniciador habían transcurrido.
En el caso de la realización de una polimerización de injerto, esta fue seguida por calentamiento a 130 °C, con la adición de la cantidad especificada de monomero de injerto y la iniciación de la reacción de injerto con 0.25% de perbenzoato de ter-butilo (tBPB) . La cantidad de tBPB está basada en la cantidad de polímero base más el monomero de injerto agregado. 1 o 2 horas después del comienzo de la reacción de injerto, se alimentó otro 0.125% tBPB. Después de la última adición del iniciador, la mezcla es agitada a 130°C por al menos otras 3 horas . Las polimerizaciones de los ejemplos 1 a 9 mostrados en la tabla 1 fueron polimerizaciones de injerto, la información en los paréntesis cuadrados describen la composición de la base de injerto. Tabla 1: Detalles de la preparación del los polímeros utilizados * después de la polimerización Los monómeros utilizados fueron abreviados como sigue: DPMA: metacrilato de alquilo que tiene de 12 a 15 átomos de carbono en el radical alquilo EHMA: metacrilato de etilhexilo GLMA: metacrilato de glicidilo LMA: metacrilato de alquilo que tiene de 12 a 14 átomos de carbono en el radical alquilo MMA: metacrilato de metilo MSA: anhídrido maleico VP: N-vinilpirrolidona SMA: metacrilato de alquilo que tiene de 16 a 18 átomos de carbono en el radical alquilo Sty: estireno hPBDMA: macromonómero : metacrilato de un polibutadieno hidrogenado Los polímeros resultantes fueron derivatizados con una amina en una reacción análoga de polímero. El anhídrido maleico (MA) o metacrilato de glicidilo presente en los polímeros fue reaccionado con las aminas, N-fenil-1 , 4-fenilendiamina (DPA) o N, -dimetilaminopropilamina (DMAPA) , enlistada en la tabla 2 a aproximadamente 140°C. La amina fue agregada en cantidades equimolares a MA o GLMA. La amina fue o agregada en forma pura o diluida en un solvente apropiado. Ejemplos preferidos son acetato de butilo o Plastomoll DNA. Cualquier agua formada fue eliminada mediante soplado en nitrógeno seco. Los solventes volátiles tales como acetato de butilo, si se utilizaron, tienen que ser destilados de nuevo bajo presión reducida después de la reacción. Los polímeros totalmente convertidos inventivos fueron diluidos al contenido de polímero especificado después del final de la reacción y opcionalmente filtrados a presión mediante un filtro de capa profunda. Las aminas utilizadas y las composiciones obtenidas son mostradas en la tabla 2.
Tabla 2 Los polímeros detallados arriba de los ejemplos 1 a 5 que han sido reaccionados con las aminas de acuerdo a la tabla 2 fueron analizados por los métodos anteriores. Además, el índice de viscosidad de las composiciones del aceite lubricante fue determinado, estos datos son descritos en la tabla 3. Los valores resultantes en relación con el mej oramiento en el coeficiente de fricción son mostrados en la tabla 4 . Las mediciones reportadas baj o referencia se ref ieren al aceite base utilizado .
Tabla 3 : Datos de viscosidad Nexbase 3060 es un aceite del grupo III disponible en el comercio RMF 5/2 es un aceite de 150 N comercial Además , los lubricantes inventivos exhiben una excelente viscosidad de alto cizallamiento HTHS medida a 150°C, con valores determinados por algunos ejemplos en el intervalo de 3.19 (ejemplo 12) a 3.83 (ejemplo 5).
Tabla 4: Coeficientes de fricción Los resultados en la tabla 4 muestran claramente que los polímeros inventivos conducen a una disminución distinta en los coeficientes de fricción. Particularmente en la región de las velocidades bajas de deslizamiento, que con frecuencia ocurren en las aplicaciones reales y son por tanto de interés particular, reducciones en el coeficiente de fricción de más del 50% son llevadas a cabo.
Los resultados también muestran que los polímeros que contienen estireno exhiben mejores características de fricción que los productos libres de estireno correspondientes. Incluso pequeñas cantidades de estireno de, por ejemplo, 1% muestran un efecto distinto; compara el ejemplo 4 (1% de estireno) con los ejemplos 2 y 3 (no estireno) .
Además, la compatibilidad de los polímeros inventivos con succinimidas comerciales PIB (Infineum C9201) fue estudiada.
Para este propósito, 1% en peso (sustancia activa) de una succinimida comercial PIB (Infineum C9201) fue agregada. Las mediciones del coeficiente de fricción fueron conducidas y evaluadas como se describió arriba, pero la temperatura medida fue de 120°C. Los resultados de la evaluación son resumidos en la tabla 5.
Tabla 5: Coeficientes de fricción con y sin adición de succinimida PIB Los resultados muestran que el presente copolímero esencialmente retiene el mejoramiento excelente en coeficiente de fricción, incluso en el caso de adición de PIBSI, y un ligero mejoramiento en este puede medirse en el intervalo de baja velocidad.
Además, las características de desgaste fueron determinadas en un aceite totalmente formulado con adición de un paquete antidesgaste sin ceniza disponible comercialmente. En este caso, el polímero inventivo de acuerdo con el ejemplo 1 fue diluido a un KV100 de 9.50 mm2/s en una mezcla de APE Core 80N : APE Core 150N = 70:30. El aceite contenía aproximadamente 0.9% en peso del paquete antidesgaste sin ceniza mencionado. Los resultados de la prueba de desgaste se muestran en la tabla 6. Si un diámetro de tapa esférica de 0.00 mm es reportado como el resultado, ninguna tapa esférica fue visible en la bola (= sin desgaste, sólo deformación insignificante, no medible del plástico) . El aceite fue determinado dos veces para cada etapa de carga: Tabla 6 : Datos de desgaste Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (17)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :
1. Un (met) acrilato de polxalquilo para el mejoramiento de las propiedades del aceite lubricante, caracterizado porque comprende unidades de repetición . derivadas de (met) acrilatos que tienen de 6 a 22 átomos de carbono en el radical alcohol, caracterizado porque el (met) acrilato de polialquilo comprende unidades de repetición derivadas de derivados de amina de un monórnero polar etilénicamente insaturado.
2. El (met) acrilato de polialquilo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero es un copolímero de injerto en donde la base de injerto comprende unidades de repetición derivadas de (met) acrilatos que tienen de 6 a 22 átomos de carbono en el radical alcohol, y el injerto comprende unidades de repetición derivadas de derivados de amina de un monórnero polar etilénicamente insaturado.
3. El (met) acrilato de polialquilo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el monórnero polar etilénicamente insaturado del que el derivado de amina es derivado es ácido maleico, anhídrido maleico o derivado de ácido maleico.
4. El (me ) acrilato de polialquilo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el monomero polar etilénicamente insaturado del que el derivado de amina es derivado es un (met) acrilato que tiene un grupo epóxido .
5. El (met) acrilato de polialquilo de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el derivado de amina de un monomero polar etilénicamente insaturado es derivado de una amina primaria.
6. El (met ) acrilato de polialquilo de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el derivado de amina de un monomero polar etilénicamente insaturado es derivado de una amina que tiene por lo menos dos grupos amino, un grupo amino es un grupo amino primario y por lo menos o un grupo amino es un grupo amino secundario.
7. El (met) acrilato de polialquilo de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el derivado de amina de un monomero polar etilénicamente insaturado es derivado de N-fenil-1, 4-fenilendiamina.
8. El (me ) acrilato de polialquilo de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el (met) acrilato de polialquilo tiene una viscosidad específica en el intervalo de 5 a 35 ml/g a 100°C.
9. El (met) acrilato de polialquilo de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el (met) acrilato de polialquilo comprende unidades de repetición derivadas de monómeros de estireno, monómeros heterocíclicos , éteres de vinilo y/o ésteres de vinilo.
10. El (met) acrilato de polialquilo de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el (met) acrilato de polialquilo comprende de 0.1 a 20% por peso de las unidades de repetición derivadas de monómeros de estireno, monómeros heterocíclicos, éteres de vinilo y/o ésteres de vinilo.
11. El (met) acrilato de polialquilo de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el (met) acrilato de polialquilo comprende a) de 0 a 40% por peso de las unidades de repetición derivadas de (met) acrilatos de la fórmula (I) en la que R es hidrógeno o metilo y R1 es un radical alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, b) de 20 a 99.9% por peso de las unidades de repetición derivadas de (met) acrilatos de la fórmula (II) en la que R es hidrógeno o metilo y R2 es un radical alquilo que tiene de 6 a 22 átomos de carbono. c) de 0 a 20% por peso de las unidades de repetición derivadas de (met) acrilatos de la fórmula (III) en la que R es hidrógeno o metilo y R3 es un radical alquilo que tiene de 23 a 4000 átomos de carbono, y d) de 0.1 a 10% por peso de las unidades de repetición derivadas de aminas derivadas de un monómero polar etilénicamente insaturado.
12. El (met) acrilato de polialquilo de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el (met) acrilato de polialquilo comprende a) de 0 a 40% por peso de las unidades de repetición derivadas de (met) acrilatos de la fórmula (I) en la que R es hidrógeno o metilo y R1 es un radical alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, b) de 50 a 99.9% por peso de las unidades de repetición derivadas de (met) acrilatos de la fórmula (II) en la que R es hidrógeno o metilo y R2 es un radical alquilo que tiene de 6 a 22 átomos de carbono, c) de 0.5 a 20% por peso de las unidades de repetición derivadas de (met) acrilatos de la fórmula (III) en la que R es hidrógeno o metilo y R3 es un radical alquilo que tiene de 23 a 4000 átomos de carbono, y d) de 0.1 a 10% por peso de las unidades de repetición derivadas de aminas derivadas de un monómero polar etilénicamente insaturado.
13. Un proceso para la preparación de un (met) acrilato de polialquilo de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque los (me ) acrilatos tienen de 6 a 22 átomos de carbono y monómeros polares etilénicamente insaturados son polimerizados simul áneamente o secuencialmente , y después el polímero resultante es reaccionado con por lo menos una amina.
14. El proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque una base de injerto es preparada primero por polimerización de (met) acrilatos que tienen de 6 a 22 átomos de carbono, sobre los cuales los monómeros polares etilénicamente insaturados son posteriormente injertados.
15. Una composición de lubricante caracterizada porque comprende por lo menos un (met) acrilato de polialquilo de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 12, o se puede obtener por un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 13 o 14.
16. La composición de lubricante de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada porque comprende de 0.01 a 30% por peso del (met) acrilato de polialquilo de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 12, o se puede obtener por un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 13 o 14.
17. El uso de un (met) acrilato de polialquilo de conformidad con por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 12, o se puede obtener por un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 13 o 14, para reducir la fricción.
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