ES2655594T3 - (Met)acrilato de polialquilo para la mejora de las propiedades de aceite engrasante - Google Patents

(Met)acrilato de polialquilo para la mejora de las propiedades de aceite engrasante Download PDF

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Abstract

(Met)acrilato de polialquilo para la mejora de las propiedades de aceite engrasante, que comprende unidades recurrentes que se derivan de (met)acrilatos con 6 a 22 átomos de carbono en el resto alcohol, que está caracterizado por que el (met)acrilato de polialquilo es un copolímero de injerto, comprendiendo la base de injerto a) un 0 a un 40 % en peso de unidades recurrentes, que se derivan de (met)acrilatos de la fórmula (I) **(Ver fórmula)** donde R representa hidrógeno o metilo, y R1 significa un resto alquilo con 1 a 5 átomos de carbono, b) un 20 a un 99,9 % en peso de unidades recurrentes, que se derivan de (met)acrilatos de la fórmula (II) **(Ver fórmula)** donde R representa hidrógeno o metilo, y R2 significa un resto alquilo con 6 a 22 átomos de carbono, c) un 0 a un 20 % en peso de unidades recurrentes, que se derivan de (met)acrilatos de la fórmula (III) **(Ver fórmula)** donde R representa hidrógeno o metilo, y R3 significa un resto alquilo con 23 a 4000 átomos de carbono, y la base de injerto comprende un 0,1 a un 10 % en peso de unidades recurrentes, que proceden de derivados de amina de un monómero polar con insaturación etilénica, siendo el monómero polar con insaturación etilénica, del que procede el derivado de amina, ácido maleico, anhídrido de ácido maleico o un derivado de ácido maleico, y procediendo el derivado de amina de N-fenil-1,4-fenilendiamina.

Description

imagen1
DESCRIPCIÓN
(Met)acrilato de polialquilo para la mejora de las propiedades de aceite engrasante
La presente invención se refiere a (met)acrilatos de polialquilo para la mejora de las propiedades de aceite engrasante. Además, la presente invención describe procedimientos para la producción y empleo de estos 5 (met)acrilatos de polialquilo.
La eficiencia de modernos engranajes, motores o bombas hidráulicas depende, además de las características de las piezas de la máquina, también de las propiedades de fricción de la substancia engrasante empleada. Para el desarrollo de tales lubricantes es de especial importancia tener conocimiento sobre la acción de los componentes del lubricante empleados respecto a formación de película y fricción, pudiendo conducir al selección de aditivos 10 apropiados, por ejemplo, a la reducción del consumo medio de combustible de un vehículo en un cierto porcentaje. En este caso, como componentes especialmente eficaces de un lubricante se pueden citar aceites básicos con viscosidad especialmente reducida, y de este modo con baja fricción inherente, así como reductores de la fricción orgánicos (modificadores de fricción). Un ejemplo de esta tendencia es la última generación de los denominados aceites para motores de baja fricción de las clases SAE 5W-20, SAE 5W-30 o SAE 0W-20, que se puede encontrar
15 de modo análogo también en aceites para engranajes manuales y automáticos.
Mediante un desarrollo paralelo a los lubricantes que ahorran combustible, el empleo de aditivos reductores de la fricción ha adquirido mayor importancia: las actuales carcasas de engranajes y bombas son claramente menores en sus dimensiones, se refrigeran más deficientemente, y las ruedas dentadas, así como también los cojinetes, deben soportar cargas más elevadas.
20 Recientemente, como aditivos para la mejora del valor de fricción se describen copolímeros a base de (met)acrilatos, que presentan una estructura de tipo bloque. De este modo, en especial los documentos WO2004087850A1, WO2006105926A1 y WO2009019065A2 describen polímeros con al menos un segmento polar y al menos un segmento apolar, que conducen a una mejora de las propiedades del aceite lubricante. No obstante, en estos polímeros es desfavorable el gasto relativamente elevado, que se debe realizar para la producción de estos aditivos.
25 Además son conocidos polímeros que conducen a una dispersión de las partículas de hollín en el aceite lubricante, que pueden contener, entre otras, unidades de monómero que proceden de derivados de amina de ácido maleico. Tales polímeros se exponen, entre otros, en los documentos DE 102007031247 A1, WO 2007/070845 A2, US 2004/0254080 A1 y US 5,942,471.
El documento DE 102007031247 A1 describe copolímero de (met)acrilato de polialquilo (PAMA) con anhídrido de
30 ácido maleico (MSA), en los que los grupos MSA se hacen reaccionar con aminas, en especial con N-fenil-1,4fenilendiamina (DPA). En este documento se describe en especial el empleo de polímeros como agentes dispersantes para la dispersión de hollín. No se describe una mejora de las propiedades de fricción de estos polímeros. La composición de los polímeros se limita a polímeros puros de metacrilato y acrilato con MSA.
El documento WO 2007/070845 A2 describe productos de reacción con aminas a bse de PAMAs que contienen
35 MSA. Los polímeros descritos en el documento WO 2007/070845 A2 se emplean en combinación con un agente dispersante en un aceite básico, conduciendo el lubricante resultante a un ensayo de motor en instalación de pruebas definido para la reducción del consumo en combustible (ahorro de combustible).
El documento US 2004/0254080 A1 describe copolímeros de PAMA que contienen MSA, que se pueden hacer reaccionar parcialmente con aminas. No se menciona una acción, o bien un coeficiente de fricción, una acción
40 disperante o propiedades de desgaste mejorados.
El documento US 5,942,471 describe rectificadores de OCP VI, que se injertan con MSA, y a continuación se hacen reaccionar con aminas, entre otras DPA. No se mencionan químicas alternativas, como grupos epóxido, para la introducción de la amina. Además se describe la acción antioxidante de los polímeros, el aumento de la viscosidad reducido en el caso de introducción de hollín en el aceite, y el comportamiento de desgaste mejorado en el caso de
45 aceites que contienen hollín, debido a la dispersión de hollín mejorada.
Los polímeros expuestos anteriormente conducen ya a un perfil de propiedades útiles de un agente lubricante. Sin embargo, existe una demanda permanente de mejora de este perfil de propiedades.
Respecto al estado de la técnica, la tarea de la presente invención es ahora poner a disposición un aditivo y un agente engrasante con un perfil de propiedades mejorado.
imagen2
En especial requiere mejora el coeficiente de fricción de los agentes engrasantes. En este caso, el aditivo debía presentar una compatibilidad elevada con aditivos convencionales, en especial PIB-succinimidas, de modo que el coeficiente de fricción no se reduce excesivamente en el caso de adición de estos aditivos. Además, tal aditivo debía conducir a un aumento de la acción dispersante, en especial de la dispersión de hollín.
5 Además, el agente engrasante debía presentar un índice de viscosidad acrecentado, sin que de este modo se reduzcan otras propiedades de modo inaceptable.
Además, en especial se debía obtener una reducción de la formación de manchas grises (grey staining, surface fatigue, micro-pitting), o bien hoyuelos (sub-surface fatigue, pitting).
Otra tarea de la invención consistía en poner a disposición aditivos que se pudieran producir de manera sencilla y
10 económica, debiéndose emplear en especial componentes disponibles comercialmente. En este caso, la producción se debía efectuar a escala industrial, sin que a tal efecto se requieran instalaciones nuevas o costosas técnicamente.
Por lo demás, un objetivo de la presente invención era poner a disposición un aditivo que ocasionara una pluralidad de propiedades deseables en los agentes engrasantes. De este modo se puede minimizar el número de aditivos diferentes.
15 Además, el aditivo debía conducir a una mejora del consumo de combustible, sin que de este modo se redujera la compatibilidad medioambiental del agente engrasante.
Estas tareas, así como otras no citadas explícitamente, que se pueden derivar o deducir sin mayor problema de las interrrelaciones discutidas en este caso de manera introductoria, se solucionan mediante un (met)acrilato de polialquilo para la mejora de las propiedades de aceite engrasante con todas las características de la reivindicación
20 1. Las modificaciones del (met)acrilato de polialquilo según la invención se protegen en las reivindicaciones referidas a la reivindicación 1.
Por consiguiente, es objeto de la presente invención un (met)acrilato de polialquilo para la mejora de las propiedades de aceite engrasante, que comprende unidades recurrentes, que se derivan de (met)acrilatos con 6 a 22 átomos de carbono en el resto alcohol, que está caracterizado por que el (met)acrilato de polialquilo es un copolímero de
25 injerto, comprendiendo la base de injerto
a) un 0 a un 40 % en peso de unidades recurrentes, que se derivan de (met)acrilatos de la fórmula (I)
imagen3
donde R representa hidrógeno o metilo, y R2 significa un resto alquilo con 6 a 22 átomos de carbono, c) un 0 a un 20 % en peso de unidades recurrentes, que se derivan de (met)acrilatos de la fórmula (III)
imagen4
donde R representa hidrógeno o metilo, y R3 significa un resto alquilo con 23 a 4000 átomos de carbono, y
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la base de injerto comprende un 0,1 a un 10 % en peso de unidades recurrentes, que proceden de derivados de amina de un monómero polar con insaturación etilénica, siendo el monómero polar con insaturación etilénica, del que procede el derivado de amina, ácido maleico, anhídrido de ácido maleico o un derivado de ácido maleico, y procediendo el derivado de amina de N-fenil-1,4-fenilendiamina.
5 De modo no previsible, por esta vía se consigue poner a disposición un (met)acrilato de polialquilo y un agente engrasante con un perfil de propiedades mejorado.
De este modo, un agente engrasante con los (met)acrilatos de polialquilo según la invención presenta un coeficiente de fricción mejorado. En este caso, el aditivo presenta una compatibilidad elevada con aditivos convencionales, en especial PIB-succinimidas, de modo que el coeficiente de fricción no se reduce excesivamente, tampoco en el caso
10 de adición de estos aditivos. Además, el aditivo conduce a un aumento de la acción dispersante, en especial de la dispersión de hollín.
El agente engrasante presenta además un índice de viscosidad aumentado, sin que de este modo se reduzcan otras propiedades de modo inaceptable. Para un aumento significativo del índice de viscosidad son suficientes cantidades relativamente reducidas de los aditivos presentes, que muestran una elevada acción espesante.
15 Además, se puede obtener una reducción de la formación de manchas grises (grey staining, surface fatigue, micropitting), o bien hoyuelos (sub-surface fatigue, pitting). Se diferencia entre dos grupos de defectos en superficies metálicas de engranajes, en especial en engranajes y rodamientos:
1. desgaste (wear) debido a arranque de material superficial continuo, o bien corrosión (scuffing) debido a arranque de material repentino tras soldadura de ambos componentes de fricción.
20 2. Fatiga (fatigue), que se hace visible a través de manchas grises (grey staining, surface fatigue, micropitting), o bien hoyuelos (sub-surface fatigue, pitting). Estos daños se producen mediante descascarillado, o bien fractura del material debido a grietas, que son provocadas 20-40µm, o bien 100-500µm por debajo de la superficie, mediante tensiones de cizallamiento en el retículo metálico.
Los tipos de daños citados son conocidos generalmente para engranajes y rodamientos, y se describen
25 detalladamente, a modo de ejemplo, en los documentos "Gears -Wear and Damage to Gear Teeth", ISO DIN 10825 y "Wälzlagerschäden", nº de publicación WL 82 102/2 DA de la fa. FAG (Schaeffler KG), Schweinfurt 2004.
La presente invención pone a disposición además aditivos que se pueden producir de manera sencilla y económica, pudiéndose emplear en especial componentes disponibles comercialmente. En este caso, la producción se pudo efectuar a escala industrial, sin que a tal efecto se requirieran instalaciones nuevas o costosas técnicamente.
30 Por lo demás, los aditivos según la invención pueden provocar una pluralidad de propiedades deseables en el agente engrasante. De este modo se puede minimizar el número de aditivos diferentes.
Además, el aditivo puede conducir a una mejora del consumo de combustible, no estando vinculado a ésta ninguna acción desfavorable sobre la compatibilidad medioambiental en este caso.
Además, los (met)acrilatos de polialquilo según la invención muestran además una excelente acción espesante y
35 una alta estabilidad al cizallamiento. Además, cantidades relativamente reducidas de (met)acrilatos de polialquilo aumentan el índice de viscosidad de diferentes aceites engrasantes.
El polímero según la invención se basa en (met)acrilatos. (Met)acrilatos de polialquilo son polímeros que se pueden obtener mediante la polimerización de (met)acrilatos de alquilo. La expresión (met)acrilatos comprende metacrilatos y acrilatos, así como mezclas de ambos. Estos monómeros son extensamente conocidos.
40 Los (met)acrilatos de polialquilo comprenden preferentemente al menos un 40 % en peso, de modo especialmente preferente al menos un 60 % en peso, en especial preferentemente al menos un 80 % en peso, y de modo muy especialmente preferente un 90 % en peso de unidades recurrentes, que se derivan de (met)acrilatos, preferentemente (met)acrilatos de alquilo.
Los (met)acrilatos de polialquilo preferentes comprenden
45 a) un 0 a un 40 % en peso, en especial un 1 a un 25 %, y de modo especialmente preferente un 2 a un 15 % en peso de unidades recurrentes, que se derivan de (met)acrilatos de la fórmula (I)
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donde R representa hidrógeno o metilo, y R1 significa un resto alquilo con 1 a 5 átomos de carbono,
b) un 50 a un 99,9 % en peso, en especial al menos un 70 % en peso, y de modo especialmente preferente al menos un 80 % en peso de unidades recurrentes, que se derivan de (met)acrilatos de la fórmula (II)
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donde R representa hidrógeno o metilo, y R2 significa un resto alquilo con 6 a 22 átomos de carbono,
c) un 0,5 a un 20 % en peso, y de modo especialmente preferente un 1 a un 10 % en peso de unidades recurrentes, que se derivan de (met)acrilatos de la fórmula (III)
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10 donde R representa hidrógeno o metilo, y R3 significa un resto alquilo con 23 a 4000, preferentemente 23 a 400 átomos de carbono, y
d) un 0,1 a un 10 % en peso, preferentemente un 1 a un 8 % en peso, y de modo especialmente preferente un 2 a un 5 % en peso de unidades recurrentes, que proceden de derivados de amina de un monómero polar con insaturación etilénica, siendo el monómero polar con insaturación etilénica, del que procede el derivado
15 de amina, ácido maleico, anhídrido de ácido maleico o un derivado de ácido maleico, y procediendo el derivado de amina de N-fenil-1,4-fenilendiamina.
Los (met)acrilatos de polialquilo se pueden obtener preferentemente mediante polimerización a través de radicales. Por consiguiente, la fracción ponderal de las respectivas unidades recurrentes que presentan estos polímeros resulta de las proporciones ponderales de correspondientes monómeros empleadas para la producción de los
20 polímeros.
Son ejemplos de (met)acrilatos de la fórmula (I), entre otros, (met)acrilatos lineales y ramificados, que se derivan de alcoholes saturados, como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-propilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de terc-butilo y (met)acrilato de pentilo, y (met)acrilatos de cicloalquilo, como (met)acrilato de ciclopentilo.
25 A los (met)acrilatos de la fórmula (II) pertenecen en especial (met)acrilatos lineales y ramificados, que se derivan de alcoholes saturados, como (met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de heptilo, (met)acrilato de 2-terc-butilheptilo, (met)acrilato de octilo, (met)acrilato de 3-iso-propilheptilo, (met)acrilato de nonilo, (met)acrilato de decilo, (met)acrilato de undecilo, (met)acrilato de 5-metilundecilo, (met)acrilato de dodecilo, (met)acrilato de 2-metildodecilo, (met)acrilato de tridecilo, (met)acrilato de 5-metiltridecilo, (met)acrilato de
30 tetradecilo, (met)acrilato de pentadecilo, (met)acrilato de hexadecilo, (met)acrilato de 2-metilhexadecilo, (met)acrilato de 2-metilpentadecilo, (met)acrilato de 2-etiltetradecilo, (met)acrilato de 2-propiltridecilo, (met)acrilato de 2-butildodecilo, (met)acrilato de 2-metilhexadecilo, (met)acrilato de 2-pentildodecilo, (met)acrilato de 2hexildecilo-, (met)acrilato de 2-hexilundecilo, (met)acrilato de n-heptadecilo, (met)acrilato de 5-isopropilheptadecilo, (met)acrilato de 4-terc-butiloctadecilo, (met)acrilato de 5-etiloctadecilo, (met)acrilato de 3-iso
35 propiloctadecilo, (met)acrilato de octadecilo, (met)acrilato de nonadecilo, (met)acrilato de eicosil, (met)acrilato de docosilo; (met)acrilatos que se derivan de alcoholes insaturados, como por ejemplo (met)acrilato de oleilo; (met)acrilatos de cicloalquilo, como (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de 3-vinilciclohexilo, (met)acrilato de bornilo, (met)acrilato de 2,4,5-tri-t-butil-3-vinilciclohexilo, (met)acrilato de 2,3,4,5-tetra-t-butilciclohexilo;
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Son ejemplos de monómeros de la fórmula (III), entre otros, (met)acrilatos lineales y ramificados, que se derivan de alcoholes saturados, como (met)acrilato de cetileicosilo, (met)acrilato de estearileicosilo y/o (met)acrilato de eicosiltetratiacontilo, (met)acrilatos de cicloalquilo, como (met)acrilato de 2,3,4,5-tetra-t-hexilciclohexilo.
Según un acondicionamiento especial de la presente invención, entre los monómeros de la fórmula (III) cuentan los
5 denominados macromonómeros basados en poliolefina con grupos (met)acrilato, que se describen, entre otros, en el documento DE 10 2007 032 120 A1, presentado el 09.07.2007 en la Oficina de Patentes Alemana con el número de solicitud DE102007032120.3; y el documento DE 10 2007 046 223 A1, presentado el 26.09.2007 en la Oficina de Patentes Alemana con el número de solicitud DE 102007046223.0, incluyéndose los contenidos divulgativos de estos documentos, en especial los (met)acrilatos con al menos 23 átomos de carbono en el resto descritos en los
10 mismos, en la presente solicitud mediante referencia con fines de divulgación.
Los macromonómeros basados en poliolefina son conocidos en la comunidad científica. Estas unidades recurrentes comprenden al menos un grupo que es derivado de poliolefinas. Las poliolefinas son conocidas en la comunidad científica, pudiéndose obtener éstas mediante polimerización de alquenos y/o alcadienos, que están constituidos por los elementos carbono e hidrógeno, a modo de ejemplo C2-C1C-alquenos, como etileno, propileno, n-buteno, 15 isobuteno, norborneno y/o C4-C1C-alcadienos, como butadieno, isopreno, norbornadieno. Las unidades recurrentes derivadas de macromonómeros basados en poliolefina comprenden preferentemente al menos un 70 % en peso, y de modo especialmente preferente al menos un 80 % en peso, y de modo muy especialmente preferente al menos un 90 % en peso de grupos que se derivan de alquenos y/o alcadienos, referido al peso de unidades recurrentes derivadas de macromonómeros basados en poliolefina. En este caso, en especial los grupos poliolefínicos se 20 presentan también hidrogenados. Además de los grupso que se derivan de alquenos y/o alcadienos, las unidades recurrentes derivadas de macromonómeros basados en poliolefina pueden comprender otros grupos. A éstos pertenecen fracciones reducidas de monomeros copolimerizables. Estos monómeros son conocidos en sí y comprenden, entre otros, (met)acrilatos de alquilo, monómeros de estireno, fumaratos, maleatos, ésteres vinílicos y/o éteres vinílicos. La proporción de estos grupos basados en monómeros copolimerizables asciende 25 preferentemente, a lo sumo, a un 30 % en peso, de modo especialmente preferente al menos un 15 % en peso, referido al peso de unidades recurrentes derivadas en macromonómeros basados en poliolefina. Por lo demás, las unidades recurrentes derivadas de macromonómeros basados en poliolefina pueden comprender grupos iniciales y/o grupos finales, que sirven para la funcionalización, o están ocasionados por la producción de unidades recurrentes derivadas de macromonómeros basados en poliolefina. La proporción de estos grupos iniciales y/o
30 grupos finales asciende preferentemente, a lo sumo, a un 30 % en peso, de modo especialmente preferente a lo sumo un 15 % en peso, referido al peso de las unidades recurrentes derivadas de macromonómeros basados en poliolefina.
La media numérica de peso molecular de unidades recurrentes, que se derivan de macromonómeros basados en poliolefina, se sitúa preferentemente en el intervalo de 500 a 50000 g/mol, de modo especialmente preferente 700 a
35 10000 g/mol, en especial 1500 a 4900 g/mol, y de modo muy especialmente preferente 2000 a 3000 g/mol.
En el caso de producción de polímeros en peine mediante copolimerización de monómeros de bajo peso molecular y macromoleculares, estos valores se producen debido a las propiedades de los monómeros macromoleculares. En el caso de reacciones análogas a polimerización, esta propiedad resulta, a modo de ejemplo, de los macroalcoholes y/o las macroaminas que se emplean, bajo consideración de las unidades recurrentes de la cadena principal
40 transformadas. En el caso de copolimerizaciones por injerto, de la proporción de poliolefinas formadas, que no se incorporó en la cadena principal, se puede deducir la distribución de peso molecular de la poliolefina.
Las unidades recurrentes, que se derivan de macromonómeros basados en poliolefina, presentan preferentemente una baja temperatura de fusión, midiéndose ésta a través de DSC. Preferentemente, la temperatura de fusión de las unidades recurrentes derivadas de macromonómeros basados en poliolefina es menor o igual a -10ºC, de modo
45 especialmente preferente menor o igual a -20ºC, de modo especialmente preferente menor o igual a -40ºC. De modo muy especialmente preferente, en las unidades recurrentes que se derivan de los macromonómeros basados en poliolefina no se puede medir una temperatura de fusión según DSC.
Además, a los monómeros según la fórmula (III) pertenecen en especial (met)acrilatos ramificados de cadena larga, que se describen, entre otros, en el documento US 6,746,993, presentado el 07.08.2002 en la Oficina de Patentes
50 Americana (USPTO) con el número de solicitud 10/212,784; y el documento US 2004/077509, presentado el 01.08.2003 en la Oficina de Patentes Americana (USPTO) con el número de solicitud 10/632,108; incluyéndose los contenidos divulgativos de estos documentos, en especial los (met)acrilatos con al menos 23 átomos de carbono en el resto descritos en los mismos, en la presente solicitud mediante referencia con fines de divulgación.
Los (met)acrilatos de alquilo con resto alcohólico de cadena larga, en especial los componentes (II) y (III), se pueden 55 obtener, a modo de ejemplo, mediante reacción de (met)acrilatos y/o los correspondientes ácidos con alcoholes grasos de cadena larga, produciéndose en general una mezcla de ésteres, como por ejemplo (met)acrilatos con diversos restos alcohólicos de cadena larga. A éstos alcoholes grasos pertenecen, entre otros, Oxo Alcohol® 7911, Oxo Alcohol® 7900, Oxo Alcohol® 1100; Alfol® 610, Alfol® 810, Lial® 125 y Nafol®-Typen (Sasol); alcohol C13-C15 (BASF); Epal® 610 y Epal® 810 (Afton) ; Linevol® 79, Linevol® 911 y Neodol® 25 (Shell); Dehydad®, Hydrenol®-y
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5 Lorol®-Typen (Cognis); Acropol® 35 y Exxal® 10 (Exxon Chemicals); Kalcol® 2465 (Kao Chemicals).
El (met)acrilato de polialquilo comprende unidades recurrentes que se derivan de derivados de amina de un monómero polar con insaturación etilénica. La expresión “monómero polar con insaturación etilénica“ esclarece que el monómero se pude polimerizar por vía radicalaria. El concepto polar expresa además que el monómero, trambién tras la reacción con una amina, por ejemplo para dar una amina de orden superior (de primaria a secundaria o de
10 secundaria a terciaria), una amida o una imida, es especialmente polar en el entorno del punto de reacción. Entre los grupos que pertenecen a éstos cuentan en especial grupso imida o grupos ácido carboxílico producidos, que se forman, a modo de ejemplo, en la reacción de anhídridos de ácido con aminas, o grupos hidroxi, que se obtienen en la reacción de epóxidos. En este caso, los grupos ácido carboxílico se pueden presentar en forma de los ácidos libres o como sal.
15 Por consiguiente, en el entorno del grupo amida del derivado de amina (en el caso de reacción con un anhídrido), o bien del grupo amina del derivado de amina (en el caso de reacción con un epóxido), se encuentran otros grupos polares, a modo de ejemplo grupos carbonilo, grupos ácidos o grupos hidroxi. Correspondientemente, el grupo amida del derivado de amina representa de modo preferente un grupo imida. El concepto “entorno del punto de reacción“ indica que los grupos polares que se producen son eliminados del grupo amina o amida obtenido a través
20 de un máximo de 6, preferentemente a través de un máximo de 5 enlaces covalentes, respecto a la eliminación entre átomo de oxígeno y átomo de nitrógeno.
Según la presente invención, el monómero polar con insaturación etilénica, del que procede el derivado de amina, puede ser ácido maleico, anhídrido de ácido maleico o un derivado de ácido maleico, como por ejemplo monoéster de ácido maleico o diéster de ácido maleico, siendo especialmente preferente anhídrido de ácido maleico.
25 El resto, formado por la amina, del derivado de amina de un monómero polar con insaturación etilénica, se deriva de la amina primaria N-fenil-1,4-fenilendiamina (DPA).
Según la presente invención, las unidades recurrentes que proceden de derivados de amina de un monómero polar con insaturación etilénica se generan en el (met)acrilato de polialquilo según la invención produciéndose en primer lugar un polímero con unidades recurrentes reactivas, polares, que se derivan preferentemente de anhídrido de
30 ácido maleico. A continuación, éstos grupos reactivos se hacen reaccionar con la amina descrita anteriormente para dar los (met)acrilatos de polialquilo de la presente invención.
Además, la mezcla de monómeros para la producción de (met)acrilatos de polialquilo a emplear según la invención puede comprender monómeros, que se pueden copolimerizar con los monómeros descritos anteriormente. A éstos pertenecen, entre otros, (met)acrilatos de arilo, como metacrilato de bencilo o metacrilato de fenilo, pudiendo los 35 restos arilo no estar substituidos o estar hasta tetrasubstituidos en cada caso; monómeros de estireno, como por ejemplo estireno, estirenos substituidos con un substituyente alquilo en la cadena lateral, como por ejemplo αmetilestireno y α-etilestireno, estirenos substituidos con un substituyente alquilo en el anillo, como viniltolueno y pmetilestireno, estirenos halogenados, como por ejemplo monocloroestirenos, dicloroestirenos, tribromoestirenos y tetrabromoestirenos; ácido itacónico y derivados de ácido itacónico, como por ejemplo monoitaconato, diitaconato, y
40 anhídrido de ácido itacónico; ácido fumárico y derivados de ácido fumárico, como por ejemplo monofumarato, difumarato, y anhídrido de ácido fumárico; vinil-e isopreniléter, a modo de ejemplo alquilviniléter, en especial metilviniléter, etilviniléter y dodecilviniléter: vinilésteres, a modo de ejemplo acetato de vinilo; 1-alquenos, en especial 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1tetradeceno y 1-pentadeceno.
45 Según una forma de realización especial se pueden emplear particularmente monómeros dispersantes.
Los monómeros dispersantes se emplean desde hace tiempo para la funcionalización de aditivos polímeros en aceites engrasantes y, por lo tanto, son conocidos por el especialista (véase R.M. Mortier, S.T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2ª ed. 1997). Convenientemente se pueden emplear en especial compuestos vinílicos heterocíclicos y/o compuestos de ésteres o
50 amidas polares con insaturación etilénica de la fórmula (IV)
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donde R representa hidrógeno o metilo, X representa oxígeno, azufre o un grupo amino de la fórmula -NH-o -NRa-, donde Ra representa un resto alquilo con 1 a 10, preferentemente 1 a 4 átomos de carbono, R7 representa un resto que comprende 2 a 50, en especial 2 a 30, preferentemente 2 a 20 átomos de carbono, con al menos uno,
5 preferentemente al menos dos heteroátomos, como monómeros dispersantes. Son ejemplos de monómeros dispersantes de la fórmula (IV), entre otros, (met)acrilatos de aminoalquilo,
aminoalquil(met)acrilamidas, (met)acrilatos de hidroxialquilo, (met)acrilatos heterocíclicos y/o (met)acrilatos que contienen carbonilo. Entre los (met)acrilatos de hidroxialquilo cuentan, entre otros,
10 (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 3,4-dihidroxibutilo, (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 3-hidroxipropilo, (met)acrilato de 2,5-dimetil-1,6-hexanodiol y
15 (met)acrilato de 1,10-decanodiol. Los (met)acrilatos que contienen carbonilo comprenden, a modo de ejemplo, (met)acrilato de 2-carboxietilo, (met)acrilato de carboximetilo, N-(metacriloiloxi)formamida,
20 (met)acrilato de acetonilo, monosuccinato de 2-(met)acriloiloxietilo, N-(met)acriloilmorfolina, N-(met)acriloil-2-pirrolidinona, N-(2-(met)acriloiloxietil)-2-pirrolidona,
25 N-(3-(met)acriloiloxipropil)-2-pirrolidinona, N-(2-(met)acriloiloxipentadecil)-2-pirrolidinona, N-(3-(met)acriloiloxiheptadecil)-2-pirrolidinona y N-(2-(met)acriloiloxietil)etilenurea. (Met)acrilato de 2-acetoacetoxietilo.
30 Entre los (met)acrilatos heterocíclicos cuentan, entre otros, (met)acrilato de 2-(1-imidazolil)etilo,
(met)acrilato de oxazolidiniletilo, (met)acrilato de 2-(4-morfolinil)etilo, 1-(2-metacriloiloxietil)-2-pirrolidona, N-metacriloilmorfolina, N-metacriloil-2-pirrolidinona, N-(2-metacriloiloxietil)-2-pirrolidinona, N-(3-metacriloiloxipropil)-2-pirrolidinona. Entre los (met)acrilatos de aminoalquilo cuentan en especial (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, (met)acrilato de N,N-dimetilaminopropilo, (met)acrilato de N,N-dimetilaminopentilo, (met)acrilato de N,N-dibutilaminohexadecilo. Además se pueden emplear a modo de monómeros dispersantes las aminoalquil(met)acrilamidas, como N,N
dimetilaminopropil(met)acrilamida.
Además se pueden emplear (met)acrilatos que contienen fósforo, boro y/o silicio como monómeros dispersantes,
como
(met)acrilato de 2-(metilfosfato)propilo,
(met)acrilato de 2-(etilenfosfito)propilo,
(met)acrilato de dimetilfosfinometilo,
(met)acrilato de dimetilfosfonoetilo,
fosfonato de dietil(met)acriloilo,
fosfato de dipropil(met)acriloilo,
(met)acrilato de 2-(dibutilfosfono)etilo,
borato de 2,3-butilen(met)acriloiletilo,
metildietoxi(met)acriloiletoxisilano,
(met)acrilato de dietilfosfatoetilo.
Entre los compuestos vinílicos heterocíclicos preferentes cuentan, entre otros, 2-vinilpiridina, 3-vinilpiridina, 4
vinilpiridina, 2-metil-5-vinilpiridina, 3-etil-4-vinilpiridina, 2,3-dimetil-5-vinilpiridina, vinilpirimidina, vinilpiperidina, 9
vinilcarbazol, 3-vinilcarbazol, 4-vinilcarbazol, 1-vinilimidazol, N-vinilimidazol, 2-metil-1-vinilimidazol, N-vinilpirrolidona,
N-vinilpirrolidina, 3-vinilpirrolidina, N-vinilcaprolactama, N-vinilbutirolactama, viniloxolano, vinilfurano, viniltiofeno,
viniltiolano, viniltiazoles y viniltiazoles hidrogenados, viniloxazoles y viniloxazoles hidrogenados.
A los monómeros dispersantes especialmente preferentes pertenecen en especial compuestos con insaturación
etilénica, que comprenden al menos un átomo de nitrógeno, seleccionándose éstos de modo especialmente
preferente a partir de los compuestos vinílicos heterocíclicos, y/o (met)acrilatos de aminoalquilo, 35 aminoalquil(met)acrilamidas y/o (met)acrilatos heterocíclicos descritos anteriormente.
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Según una forma de realización preferente se emplean en especial monómeros de estireno, monómeros heterocíclicos, éteres vinílicos y/o ésteres vinílicos, siendo especialmente preferentes monómeros de estireno.
La proporción de comonómeros se puede variar según fin de empleo y perfil de propiedades del polímero. En general, esta fracción se puede situar en el intervalo de un 0 a un 30 % en peso, preferentemente un 0,01 a un 20 % en peso, y de modo especialmente preferente un 0,1 a un 10 % en peso. En especial, la proporción de monómeros de estireno, monómeros heterocíclicos, éteres vinílicos y/o ésteres vinílicos, se puede situar de modo especialmente preferente en el intervalo de un 0,1 a un 20 % en peso, con especial preferencia en el intervalo de un 1 a un 10 % en peso.
Los monómeros con insaturación etilénica citados anteriormente se pueden emplear por separado o como mezclas. Por lo demás, es posible variar la composición de monómeros durante la polimerización de la cadena principal, para obtener estructuras definidas, polímeros de injerto.
La proporción ponderal de capa de injerto respecto a base de injerto se puede situar ventajosamente en el intervalo de 1 a 2000 hasta 1 a 5, de modo especialmente preferente 1 : 1000 hasta 1 a 10, y con especial preferencia 1 a 100 hasta 1 a 20.
Según una modificación preferente, la capa de injerto puede ser de cadena muy corta, pudiéndose determinar esta propiedad mediante ensayos comparativos, en los que la polimerización de injerto se lleva a cabo sin base de injerto. Según una forma de realización especial, el grado de polimerización de la capa de injerto en media numérica asciende a lo sumo a 10, de modo especialmente preferente a lo sumo a 5, y de modo especialmente preferente a lo sumo a 3 unidades recurrentes.
Muestran ventajas sorprendentes en especial (met)acrilatos de polialquilo, que presentan preferentemente una viscosidad específica en el intervalo de 5 a 35 mL/g, de modo especialmente preferente en el intervalo de 5,5 hasta 25 a 100ºC.
La viscosidad específica se determina en un grupo aceite básico API grupo III, que presenta una viscosidad cinemática (según ASTM D-445) a 100°C (KV100) de aproximadamente 5,9 mm2/s, preferentemente 5,7 mm2/s a 6,3 mm2/s, un índice de viscosidad (según ASTM D-2270) de al menos 120, un punto de fluidez (según ASTM D-97) de un máximo de -12°C, y una densidad (según ASTM D-4052) a 15°C de aproximadamente 841 (disponible comercialmente, a modo de ejemplo, en la firma Neste bajo la denominación NEXBASE 3060), como disolvente a 100ºC con ayuda de un capilar de Ubbelohde. El tamaño del capilar de Ubbelhode se selecciona de modo que los tiempos de paso del disolvente puro y de las disoluciones que contienen polímero se sitúan entre 200 y 300 segundos. La concentración másica β en g/mL se selecciona de modo que el tiempo de paso de la disolución que contiene polímero no sobrepase al del disolvente puro en más de un 10 %. A partir de los tiempos de paso de la disolución que contiene polímero y del disolvente, así como a partir de la concentración másica del polímero en la disolución, se puede calcular la viscosidad específica como sigue:
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Viscosidad específica η = viscosidad de la disolución ηL= viscosidad del disolvente β = concentración másica Entre otros, son de especial interés (met)acrilatos de polialquilo, que presentan preferentemente un peso molecular
en media ponderal Mw en el intervalo de 5000 a 10000000 g/mol, preferentemente 10000 a 1000000 g/mol, de modo
especialmente preferente 10000 a 750000 g/mol, y de modo muy especialmente prefernete 20000 a 500000 g/mol. El peso molecular en media numérica Mn se puede situar preferentemente en el intervalo de 1000 a 500000 g/mol, de modo especialmente preferente 2500 a 500000 g/mol, y de modo muy especialmente preferente 5000 a 250000 g/mol.
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Además son convenientes (met)acrilatos de polialquilo cuyo índice de polidispersividad Mw/Mn se sitúa en el intervalo de 1,1 a 5,0, de modo especialmente preferente en el intervalo de 1,4 a 4,5, y de modo muy especialmente preferente en el intervalo de 1,6 a 3,0. Los pesos moleculares en media numérica y en media ponderal se pueden determinar mediante procedimientos conocidos, a modo de ejemplo la cromatografía de permeación en gel (GPC),
5 preferentemente bajo empleo de un patrón de PMMA. El peso molecular del polímero se puede determinar preferentemente antes de la derivatización del mismo con una amina.
La producción de (met)acrilatos de polialquilo a partir de las composiciones descritas anteriormente es conocida en sí. De este modo, estos polímeros se pueden obtener en especial mediante polimerización radicalaria, así como procedimientos análogos, como por ejemplo ATRP (=Atom Transfer Radical Polymerisation) o RAFT (=Reversible
10 Addition Fragmentation Chain Transfer).
El procedimiento ATRP es conocido en sí. Este control de reacción se describe, a modo de ejemplo, por J-S. Wang, et al., J.Am.Chem.Soc., vol.117, p.5614-5615 (1995), por Matyjaszewski, Macromolecules, vol.28, páginas 7901 7910 (1995). Además, las solicitudes de patente WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/40415 y WO 99/10387 dan a conocer variantes de la ATRP explicada anteriormente.
15 Por lo demás, los polímeros según la invención se pueden obtener, a modo de ejemplo, a través de métodos RAFT. Este procedimiento se describe detalladamente, a modo de ejemplo, en los documentos WO 98/01478 y WO 2004/083169, a los que se hace referencia expresamente con fines de divulgación.
Además, los polímeros según la invención se describen mediante procedimientos NMP (nitroxide mediated polymerization), que se describen, entre otros, en el documento US 4581429.
20 Estos métodos se describen exhaustivamente, en especial con otras referencias, en K. Matyjaszewski, T. P. Davis, Handbook of Radical Polymerization, Wiley Interscience, Hoboken 2002, al que se hace referencia expresamente con fines de divulgación.
La polimerización radicalaria de compuestos con insaturación etilénica se puede efectuar de modo conocido en sí. La polimerización por radicales libres habitual se expone, entre otros, en Ullmanns's Encyclopedia of Industrial
25 Chemistry, sexta edición.
En el ámbito de la presente invención, la polimerización se inicia bajo empleo de al menos un iniciador de polimerización para la polimerización radicalaria. A éstos pertenecen, entre otros, los iniciadores azoicos conocidos ampliamente en la comunidad científica, como 2,2'-azobisisobutironitrilo, 2,2'-azobis-(2,4-dimetilvaleronitrilo) y 1,1azobisciclohexanocarbonitrilo, peróxidos orgánicos, como peróxido de dicumilo, peróxidos de diacilo, como peróxido
30 de dilauroilo, peroxidicarbonatos, como peroxidicarbonato de diisopropilo, perésteres, como peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, y similares.
Los iniciadores de polimerización muy especialmente apropiados para los fines de la presente invención comprenden en especial los siguientes compuestos: peróxido de metiletilcetona, peróxido de acetilacetona, peróxido de dilauroilo, per-2-etilhexanoato de terc-butilo, peróxido de cetona, peroctoato de terc-butilo, peróxido de 35 metilisobutilcetona, peróxido de ciclohexanona, peróxido de dibenzoilo, peroxibenzoato de terc-butilo, peroxiisopropilcarbonato de terc-butilo, 2,5-bis-(2-etilhexanoil-peroxi)-2,5-dimetilhexano, peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butilo, peróxido de dicumilo, 1,1-bis-(terc-butilperoxi)-ciclohexano, 1,1-bis-(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, hidroperóxido de cumilo, hidroperóxido de terc-butilo, peroxidicarbonato de bis-(4-terc-butilciclohexilo), 2,2‘-azobisisobutironitrilo, 2,2‘-azobis-(2,4-dimetilvaleronitrilo), 1,140 azobisciclohexanocarbonitrilo, peroxidicarbonato de diisopropilo, peroxipivalato de terc-amilo, peróxido de di-(2,4diclorobenzoilo), peroxipivalato de terc-butilo, dihidrocloruro de 2,2‘-azobis-(2-amidinopropano), peróxido de di(3,5,5-trimetilhexanoilo), peróxido de dioctanoilo, peróxido de didecanoilo, 2,2‘-azobis-(N,N‘dimetilenisobutiramidina), peróxido de di-(2-metilbenzoilo), 2,2‘-azobisisobutirato de dimetilo, 2,2‘-azobis-(2metilbutironitrilo), 2,5-dimetil-2,5-di-(2-etilhexanoilperoxi)-hexano, 4,4‘-azobis-(ácido cianopentanoico), peróxido de
45 di-(4-metilbenzoilo), peróxido de dibenzoilo, peroxi-2-etilhexanoato de terc-amilo, peroxi-2-etilhexanoato de tercbutilo, peroxi-isobutirato de terc-butilo, así como mezclas de los iniciadores de polimerización citados anteriormente.
Según la invención son muy especialmente preferentes iniciadores de polimerización con una vida media de 1 hora a una temperatura en el intervalo de 25ºC a 200ºC, preferentemente en el intervalo de 50ºC a 150ºC, en especial en el intervalo de 50ºC a 100ºC. Además son muy especialmente apropiados iniciadores de polimerización peroxídicos,
50 en especial peroctoato de terc-butilo, para los presentes fines.
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El procedimiento se puede llevar a cabo también en presencia o ausencia de un agente de transferencia de cadenas. Como agente de transferencia de cadenas, también llamado regulador de peso molecular, se pueden emplear especies típicas, descritas para polimerizaciones radicalarias, como son conocidas por el especialista.
A los reguladores de peso molecular exentos de azufre pertenecen, a modo de ejemplo, sin tener que efectuar una
5 limitación de este modo, α-metilestireno dímero (2,4-difenil-4-metil-1-penteno), éteres enólicos de aldehídos alifáticos y/o cicloalifáticos, terpenos, β-terpinos, terpinoles, 1,4-ciclohexadieno, 1,4-dihidronaftalina, 1,4,5,8tetrahidronaftalina, 2,5-dihidrofurano, 2,5-dimetilfurano y/o 3,6-dihidro-2H-pirano, siendo preferente α-metilestireno dímero.
Como reguladores del peso molecular que contienen azufre se pueden emplear preferentemente
10 mercaptocompuestos, dialquilsulfuros, dialquildisulfuros y/o diarilsulfuros. A modo de ejemplo se citan los siguientes reguladores de polimerización: sulfuro de di-n-butilo, sulfuro de di-n-octilo, sulfuro de difenilo, tiodiglicol, etiltioetanol, disulfuro de diisopropilo, disulfuro de di-n-butilo, disulfuro de di-n-hexilo, disulfuro de diacetilo, dietanolsulfuro, trisulfuro de di-t-butilo y sulfóxido de dimetilo. Compuestos empleados preferentemente como reguladores de peso molecular son mercaptocompuestos, sulfuros de dialquilo, disulfuros de dialquilo y/o sulfuros de diarilo. Son
15 ejemplos de estos compuestos tioglicolato de etilo, tioglicolato de 2-etilhexilo, tetratioglicolato de pentaeritrita, cisteína, 2-mercaptoetanol, 1,3-mercaptopropanol, 3-mercaptopropan-1,2-diol, 1,4-mercaptobutanol, ácido mercaptoacético, ácido 3-mercaptopropiónico, ácido tioglicólico, ácido mercaptosuccínico, tioglicerina, ácido tioacético, tiourea, y alquilmercaptanos, como n-butilmercaptano, n-hexilmercaptano, t-dodecilmercaptano o ndodecilmercaptano. Reguladores de polimerización empleados de modo especialmente preferente son
20 mercaptoalcoholes y ácidos mercaptocarboxílicos. En el ámbito de la presente invención es muy especialmente preferente el empleo de n-dodecilmercaptano, así como terc-dodecilmercaptano, como agente de transferencia de cadenas.
Las unidades reiterativas, que proceden de derivados de amina de un monómero polar con insaturación etilénica, se generan preferentemente en el (met)acrilato de polialquilo mediante una reacción análoga a polimerización tras la
25 producción de un (met)acrilato de polialquilo descrita anteriormente. Por consiguiente, preferentemente se puede producir en primer lugar un polímero con unidades reactivas polares, haciéndose reaccionar las unidades reactivas con una amina del tipo descrito anteriormente. Entre las unidades reactivas polares cuentan en especial unidades anhídrido.
La reacción de las unidades reactivas polares contenidas en el polímero, preferentemente de los grupos anhídrido,
30 con aminas, se puede efectuar habitualmente entre 40ºC y 180ºC, preferentemente entre 80ºC y 180ºC, y de modo especialmente preferente entre 100ºC y 160ºC. La amina se puede añadir preferentemente en cantidad equimolar respecto a los grupos reactivos polares, preferentemente los grupos anhídrido. Si se añaden cantidades excedentes de amina, ésta se puede separar de la mezcla a continuación. En el caso de fracciones demasiado reducidas, quedan grupos reactivos que, en caso dado, se pueden transformar en grupos menos reactivos mediante adición de
35 cantidades reducidas de agua
La amina se puede añadir en forma pura, o adicionar a la mezcla de reacción en un disolvente apropiado. Son preferentes disolventes polares, en especial éteres, por ejemplo acetato de butilo o adipato de diisononilo (Plastomoll DNA).
Según tipo de grupo educto reactivo transformado se puede producir agua. De este modo, por ejemplo en el caso de
40 empleo de grupos anhídrido, se libera agua, que se puede eliminar lo más completamente posible de la mezcla de reacción, según un aspecto especial de la presente invención, expulsándose agua, a modo de ejemplo, mediante nitrógeno anhidro. Además se pueden emplear agentes desecantes. Los disolventes muy volátiles, en caso de emplear tales disolventes, se pueden destilar preferentemente en vacío tras la reacción.
Los polímeros según la invención se emplean preferentemente para la mejora de las propiedades del aceite 45 lubricante. A los aceites lubricantes pertenecen en especial aceites minerales, aceites sintéticos y aceites naturales.
Los aceites minerales son conocidos en sí y se encuentran disponibles en el comercio. En general, éstos se obtienen a partir de petróleo o crudo mediante destilación y/o refinado, y en caso dado otros procedimientos de purificación y refinado, correspondiendo al concepto aceite mineral en especial las fracciones de crudo y petróleo de punto de ebullición elevado. En general, el punto de ebullición del aceite mineral se sitúa por encima de 200ºC,
50 preferentemente por encima de 300ºC, a 5000 Pa. La producción mediante combustión de petróleo esquistoso, coquefacción de carbón mineral, destilación bajo exclusión de aire de lignito, así como hidrogenación de petróleo esquistoso o lignito, es igualmente posible. Por consiguiente, en función de su procedencia, los aceites minerales presentan diferentes proporciones de hidrocarburos aromáticos, cíclicos, ramificados y lineales.
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En general se diferencia entre fracciones básicas de parafina, nafténicas y aromaticas en petróleos, o bien aceites minerales, representando el concepto fracción básica de parafina iso-alcanos de cadena más larga, o bien fuertemente ramificados, y representando fracción nafténica cicloalcanos. Además, según su procedencia y refinado, los aceites minerales presentan diferentes fracciones de n-alcanos, iso-alcanos, con un grado de ramificación reducido, las denominadas parafinas ramificadas con monometilo, y compuestos con heteroátomos, en especial O, N y/o S, a los que se atribuyen propiedades polares bajo ciertas circunstancias. No obstante, la clasificación es complicada, ya que las moléculas de alcano aisladas pueden presentar grupos ramificados de cadena larga, como también restos cicloalcano, y fracciones aromáticas. Para los fines de la presente invención, la clasificación se puede efectuar, a modo de ejemplo, según la norma DIN 51 378. También se pueden determinar fracciones polares según la norma ASTM D 2007.
La fracción de n-alcanos en aceites minerales preferentes asciende a menos de un 3 % en peso, la fracción de compuestos que contienen O, N y/o S, asciende a menos de un 6 % en peso. La fracción de compuestos aromáticos y de parafinas ramificadas con monometilo se sitúa en general en el intervalo de un 0 a un 40 % en peso en cada caso. Según un aspecto interesante, el aceite mineral comprende principalmente alcanos nafténicos y básicos de parafina, que presentan en general más de 13, preferentemente más de 18, y de modo muy especialmente preferente más de 20 átomos de carbono. La fracción de estos compuestos es generalmente mayor o igual a un 60 % en peso, preferentemente mayor o igual a un 80 % en peso, sin que se deba efectuar una limitación de este modo. Un aceite mineral preferente contiene un 0,5 a un 30 % en peso de fracciones aromáticas, un 15 a un 40 % en peso de fracciones nafténicas, un 35 a un 80 % en peso de fracciones básicas de parafina, hasta un 3 % en peso de n-alcanos, y un 0,05 a un 5 % en peso de compuestos polares, referido respectivamente al peso total del aceite mineral.
Un análisis de aceites minerales especialmente preferentes, que se efectuó por medio de procedimientos convencionales, como separación de urea y cromatografía de líquidos en gel de sílice, muestra los siguientes componentes, a modo de ejemplo, refiriéndose los datos porcentuales al peso total del aceite mineral empleado en cada caso:
n-alcanos con aproximadamente 18 a 31 átomos de C:
0,7 -1,0 %,
alcanos de baja ramificación con 18 a 31 átomos de C:
1,0 -8,0 %,
compuestos aromáticos con 14 a 32 átomos de C:
0,4 -10,7 %,
iso-y cicloalcanos con 20 a 32 átomos de C:
60,7-82,4 %,
compuestos polares:
0,1 -0,8 %,
pérdida:
6, 9 -19,4 %.
Una clase mejorada de aceites minerales (contenido en azufre reducido, contenido en nitrógeno reducido, índice de viscosidad más elevado, punto de fluidez más reducido), viene dada por un tratamiento con hidrógeno de los aceites minerales (hydro isomerization, hydro cracking, hydro treatment, hydro finishing). En este caso, en presencia de hidrógeno se reducen esencialmente fracciones aromáticas, y se desarrollan fracciones nafténicas.
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Se encuentran referencias valiosas respecto al análisis de aceites minerales, sí como una enumeración de aceites minerales, que presentan una composición diferente, a modo de ejemplo, en T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001; R.M. Mortier, S.T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2nd ed. 1997; oder J. Bartz: "Additive für Schmierstoffe", Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994.
Los aceites sintéticos comprenden, entre otros, ésteres orgánicos, a modo de ejemplo diésteres y poliésteres, polialquilenglicoles, poliéteres, hidrocarburos sintéticos, en especial poliolefinas, de las que son preferentes polialfaolefinas (PAO), aceites de silicona y perfluoralquiléteres. Además se pueden emplear aceites básicos sintéticos con origen en procesos gas to liquid (GTL), coal to liquid (CTL) o biomass to liquid (BTL). En la mayor parte de los casos, éstos son más caros que los aceites minerales, pero tienen ventajas respecto a su rendimiento.
Los aceites naturales son aceites animales o vegetales, como por ejemplo aceite de sedimentos o aceite de yoyoba.
Los aceites básicos para formulaciones de agente lubricante se dividen en grupos según API (American Petroleum Institute). Los aceites minerales se subdividen en grupo I (no tratados con hidrógeno) y, en función del grado de saturación, del contenido en azufre y del índice de viscosidad, en los grupos II y III (ambos tratados con hidrógeno). PAOs corresponden al grupo IV. Todos los demás aceites básicos se reúnen en el grupo V.
Estos aceites lubricantes se pueden emplear también como mezclas, y frecuentemente se encuentran disponibles en el comercio.
La concentración de (met)acrilato de polialquilo según la invención en la composición de aceite lubricante se sitúa preferentemente en el intervalo de un 0,01 a un 30 % en peso, de modo especialmente preferente en el intervalo de un 0,1 – 20 % en peso, y de modo muy especialmente preferente en el intervalo de un 0,5 – 1,5 % en peso, referido al peso total de la composición.
Además de los polímeros que comprenden grupos éster a emplear según la invención, las composiciones de aceite lubricante aquí descritas pueden contener también otros aditivos y productos adicionales. A estos aditivos pertenecen, entre otros, rectificadores VI, rectificadores del punto de fluidez y aditivos DI (agentes dispersantes, detergentes, antiespumantes, inhibidores de corrosión, agentes antioxidantes, aditivos de protección frente a desgaste y de presión extrema, rectificadores del coeficiente de fricción).
A los rectificadores VI empleables adicionalmente pertenecen en especial (met)acrilatos de polialquilo con 1 a 30 átomos de carbono en el grupo alcohólico (PAMA; parcialmente N/O-funcional con propiedades adicionales ventajosas como agentes dispersantes, aditivos protectores frente a desgaste y/o rectificadores del coeficiente de fricción), que se diferencian de los copolímeros descritos en la reivindicación 1, así como poli(iso)butenos (PIB), copolímeros de fumarato-olefina, copolímeros de estireno-maleato, copolímeros de estireno-dieno hidrogenados (HSD) y copolímeros de olefina (OCP).
A los rectificadores del punto de fluidez pertenecen en especial (met)acrilatos de polialquilo (PAMA) con 1 a 30 átomos de carbono en el grupo alcohólico.
También se describen recopilaciones de rectificadores VI y rectificadores del punto de fluidez para aceites lubricantes en T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001; R.M. Mortier,
S.T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2º ed. 1997; o J. Bartz: "Additive für Schmierstoffe", editorial Expert, Renningen-Malmsheim 1994.
Agentes dispersantes convenientes (dispersant) comprenden, entre otros, derivados de poli(isobutileno), por ejemplo poli(isobutilen)-succinimidas (PIBSI); oligómeros de etileno-propileno con funcionalidades N/O.
A los detergentes preferentes (detergent) pertenecen, entre otros, compuestos que contienen metales, como por ejemplo fenolatos; salicilatos; tiofosfonatos, en especial tiopirofosfonatos, tiofosfonatos y fosfonatos; sulfonatos y carbonatos. Estos compuestos pueden contener como metal en especial calcio, magnesio y bario. Estos compuestos se pueden emplear preferentemente en medio neutro o superbásico.
Por lo demás, son de especial interés los antiespumantes (defoamer), subdividiéndose éstos frecuentemente en antiespumantes que contienen silicona y exentos de silicona. Entre los antiespumantes que contienen silicona
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cuentan, entre otros, poli(dimetilsiloxano) lineal y poli(dimetilsiloxano) cíclico. Como antiespumantes exentos de siliciona se pueden emplear frecuentemente poliéteres, por ejemplo poli(etilenglicol) o fosfato de tributilo.
Según un acondicionamiento especial, las composiciones de aceite lubricante según la invención pueden comprender inhibidores de corrosión (corrosion inhibitor). Éstos se subdividen frecuentemente en aditivos anticorrosivos (antirust additive) y pasivadores/desactivadores metálicos (metal passivator/desactivator). Como aditivos anticorrosivos se pueden emplear, entre otros, sulfonatos, como por ejemplo sulfonatos de petróleo o sulfonatos de alquilbenceno sintéticos (frecuentemente superbásicos), por ejemplo sulfonato de dinonilnafteno; derivados de ácidos carboxílicos, como por ejemplo lanolina (grasa de lana), parafinas oxidadas, naftenatos de cinc, ácidos succínicos alquilados, ácido 4-nonilfenoxiacético, amidas e imidas (N-acilsarcosina, derivados de imidazolina); fosfatos de mono-y dialquilo neutralizados con amina; morfolina; diciclohexilamina o dietanolamina. Entre los pasivadores/desactivadores metálicos cuentan, entre otros, benzotriazol, toliltriazol, 2-mercaptobenzotiazol, dialquil-2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol; N,N‘-disalicilidenetilendiamina, N,N‘-disalicilidenpropilendiamina; dialquilditiofosfatos de cinc y dialquilditiocarbamatos.
Otro grupo preferente de aditivos está constituido por agentes antioxidantes (antioxidant). A los agentes antioxidantes pertenecen, a modo de ejemplo, fenoles, como por ejemplo 2,6-di-terc-butilfenol (2,6-DTB), hidroxitolueno butilado (BHT), 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, 4,4'-metilen-bis(2,6-di-terc-butilfenol); aminas aromáticas, en especial difenilaminas alquiladas, N-fenil-1-naftilamina (PNA), 2,2,4-trimetildihidroquinona polimérica (TMQ); compuestos que contienen azufre y fósforo, como por ejemplo ditiofosfatos metálicos, por ejemplo ditiofosfatos de cinc (ZnDTP), "triésteres OOS" = productos de reacción de ácido ditiofosfórico con dobles enlaces activados constituidos por olefinas, ciclopentadieno, norbornadieno, α-pineno, polibuteno, acrilatos, maleinatos (exentos de cenizas en el caso de combustión); compuestos orgánicos de azufre, como por ejemplo sulfuros de dialquilo, sulfuros de diarilo, polisulfuros, tioles modificados, derivados de tiofeno, xantatos, tioglicoles, tioaldehídos, ácidos carboxílicos que contienen azufre; compuestos de azufre/nitrógeno heterocíclicos, en especial dialquildimercaptotiadiazoles, 2-mercaptobenzimidazoles; cinc-y metilen-bis(dialquilditiocarbamato); compuestos orgánicos de fósforo, como por ejemplo fosfitos de triarilo y trialquilo; compuestos orgánicos de cobre, así como fenolatos y salicilatos superbásicos basados en calcio y magnesio.
A los aditivos de protección frente a desgaste (antiwear AW) y de presión extrema (extreme pressure EP) pertenecen, entre otros, compuestos de fósforo, como por ejemplo fosfatos de trialquilo, fosfatos de triarilo, por ejemplo fosfato de tricresilo, mono-y dialquilfosfatos neutralizados con amina, mono-y dialquilfosfatos etoxilados, fosfitos, fosfonatos, fosfinas; compuestos con azufre y fósforo, como por ejemplo ditiofosfatos metálicos, por ejemplo C3-12dialquilditiofosfatos de cinc (ZnDTP), dialquilditiofosfatos de amonio, antimonio, molibdeno, plomo, "triésteres OOS" = productos de reacción de ácido ditiofosfórico con dobles enlaces activados a partir de olefinas, ciclopentadieno, norbornadieno, □-pineno, polibuteno, acrilatos, maleinatos, fosforotionato de trifenilo (TPPT); compuestos con azufre y nitrógeno, como por ejemplo bis(amilditiocarbamato) de cinc, o bis(di-n-butilditiocarbamato) de metileno; compuestos de azufre con azufre elemental, así como hidrocarburos sulfurados con H2S (diisobutileno, terpeno); glicéridos y ésteres de ácidos grasos sulfurados; sulfonatos superbásicos; compuestos de cloro o productos sólidos, como grafito o disulfuro de molibdeno.
Otro grupo preferente de aditivos está constituido por rectificadores del coeficiente de fricción (friction modifier). Como modificador del coeficiente de fricción se pueden emplear, entre otros, compuestos de acción mecánica, como por ejemplo disulfuro de molibdeno, grafito (también fluorado), poli(trifluoretileno), poliamida, poliimida; compuestos que forman capas de adsorción, como por ejemplo ácidos carboxílicos de cadena larga, ésteres de ácidos grasos, éteres, alcoholes, aminas, amidas, imidas; compuestos que forman capas mediante reacciones triboquímicas, como por ejemplo ácidos grasos saturados, ácido fosfórico y tiofosfatos, xantogenatos, ácidos grasos sulfurados; compuestos que forman capas tipo polímero, como por ejemplo ésteres parciales de ácidos dicarboxílicos etoxilados, ftalatos de dialquilo, metacrilatos, ácidos grasos insaturados, olefinas sulfuradas, o compuestos organometálicos, como por ejemplo compuestos de molibdeno (ditiofosfatos de molibdeno y ditiocarbamatos de molibdeno MoDTC) y sus combinaciones con ZnDTP, compuestos orgánicos que contienen cobre.
Algunos de los aditivos descritos anteriormente pueden cumplir funciones múltiples. Por ejemplo, ZnDTP es en primer lugar un aditivo protector frente al desgaste y un aditivo de presión extrema, pero también tiene el carácter de un agente antioxidante y de un inhibidor de corrosión (en este caso: pasivador/desactivador metálico).
Los aditivos expuestos previamente se describen más minuciosamente, entre otros, en T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001; J. Bartz: "Additive für Schmierstoffe", editorial Expert, Renningen-Malmsheim 1994; R.M. Mortier, S.T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, Londres, 2ª ed. 1997.
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Las composiciones de aceite lubricante preferentes presentan una viscosidad, medida según la norma ASTM D 445 a 40°C, en el intervalo de 10 a 120 mm2/s, de modo especialmente preferente en el intervalo de 15 a 100 mm2/s. La viscosidad cinemática medida a 100ºC KV100 asciende preferentemente al menos a 2,0 mm2/s, de modo especialmente preferentes al menos 3,5 mm2/s, y de modo muy especialmente preferente al menos 4,0 mm2/s.
Según un aspecto especial de la presente invención, las composiciones de aceite lubricante preferentes presentan un índice de viscosidad, determinado según la norma ASTM D 2270, en el intervalo de 100 a 500, de modo especialmente preferente en el intervalo de 125 a 400, y de modo muy especialmente preferente en el intervalo de 150 a 350.
Según un aspecto especial de la presente invención, los citados valores se pueden obtener sorprendentemente empleándose de modo predominante los (met)acrilatos de polialquilo según la invención para la mejora del índice de viscosidad. Por lo tanto, según un acondicionamiento preferente, al menos un 20 % en peso, de modo especialmente preferente al menos un 40 % en peso, y de modo particularmente preferente al menos un 60 % en peso de compuestos empleados para la mejora del índice de viscosidad pueden representar (met)acrilatos de polialquilo según la invención.
Por lo demás, son de especial interés, composiciones de aceite lubricante que presentan una viscosidad de cizallamiento elevado HTHS medida a 150ºC de al menos 1,6 mPas, de modo especialmente preferente al menos 2,0 mPas. La viscosidad de cizallamiento elevado HTHS medida a 100ºC asciende preferentemente como máximo a 10 mPas, de modo especialmente preferente como máximo 7 mPas, y de modo muy especialmente preferente como máximo 5 mPas. La diferencia de viscosidades de cizallamiento elevado HTHS, que se miden a 100ºC y 150º, HTHS10C -HTHS15C, asciende preferentemente como máximo a 4 mPas, de modo especialmente como máximo a 3,3 mPas, y de modo muy especialmente preferente como máximo a 2,5 mPas. La proporción de viscosidad de cizallamiento elevado a 100°C HTHS10C respecto a la viscosidad de cizallamiento elevado a 150°C HTHS15C, HTHS10C/HTHS15C, asciende preferentemente como máximo a 2,0, de modo especialmente preferente como máximo a 1,9. La viscosidad de cizallamiento elevado HTHS se puede medir a la respectiva temperatura según la norma ASTM D4683.
Según una modificación conveniente, el índice de estabilidad al cizallamiento permanente (PSSI) según la norma ASTM D2603 Ref. B (tratamiento ultrasónico de 12,5 minutos) puede ser menor o igual a 50, de modo especialmente preferente menor o igual a 35. Ventajosamente se pueden emplear además composiciones de aceite lubricante que presentan un índice de estabilidad al cizallamiento (PSSI) según la norma DIN 51381 (bomba Bosch de 30 ciclos) de un máximo de 35, preferentemente un máximo de 25, y de modo muy especialmente preferente un máximo de 5.
El desgaste se puede determinar, a modo de ejemplo, en un aparato de cuatro bolas (VKA, four-ball apparatus) normalizado según la norma DIN 51350-3 o DIN 51350-5, en el que se presiona una bola giratoria bajo carga sobre tres bolas fijadas de diferentes tipos. Mediante medida óptica de las calotas producidas se determina el desgaste. De los diámetros de calotas medidos por separado se forma el valor medio para cada etapa de carga (150 N y 300 N). Como resultado final se indica la suma de ambos valores medios, resultante del diámetro de calota medio a 150 N y 300 N. La medida se inicia preferentemente a temperatura ambiente, una vez concluido el ensayo, la temperatura no asciende habitualmente a más de 60ºC. Este test se denomina ensayo VKA en lo sucesivo.
En el caso de una carga de 300 N, los aceites lubricantes preferentes de la presente invención alcanzan valores de fricción (= diámetro de calota medio), según los valores promedio expuestos en los ejemplos, de un máximo de 0,3 mm, preferentemente un máximo de 0,1 mm, y de modo especialmente preferente un máximo de 0,05 mm.
Los presentes agentes lubricantes se pueden emplear en especial como aceite para engranajes, aceite para motor o aceite hidráulico. En el caso de empleo de los agentes lubricantes presentes se obtienen ventajas sorprendentes en cajas de cambios manuales (manual), manuales automatizadas (automated manual), de doble embrague (double clutch), o bien cajas de cambios directas (DSG), engranajes automáticos (automatic) y continuos (continuous variable transmission CVC). Además, los presentes agentes lubricantes se pueden emplear en especial en cajas de distribución (transfer case) y cajas de transmisión de ejes (axle), o bien cajas de cambios diferenciales (differential).
A continuación, la presente invención se explicará más detalladamente por medio de ejemplos y ejemplos comparativos, sin tener que efectuar una limitación de este modo.
Ejemplos y ejemplos comparativos Métodos
imagen16
Determinación del coeficiente de fricción
Para medidas del coeficiente de fricción se ajustaron todos los polímeros en Nexbase 3060 (un aceite básico API grupo III) a 3,5 mPas en HTHS150 según ASTM D 4683. Las medidas de coeficiente de fricción se llevaron a cabo en una máquina de minitracción de PCS Instruments, bajo las siguientes condiciones:
Banco de ensayos
MTM 2 de PCS Instrumentos
Disco
Acero, AISI 52100, diámetro = 46 mm
imagen17
RMS = 25 -30 nm, Rockwell C
imagen18
Dureza = 63
imagen19
Módulo elástico = 207 GPa
Bola
Acero, AISI 52100, diámetro
imagen20
= 19,05 mm
imagen21
RMS = 10 -13 nm, Rockwell C
imagen22
Dureza = 58 -65
imagen23
Módulo elástico = 207 GPa
Velocidad
5 -2500 mm/s
Temperatura
100°C
Carga
30 N = 0,95 GPa max.
imagen24
Presión de contacto de Hertz
Relación deslizamiento-rodadura
50%
Para la valoración se relaciona la superficie (integral) bajo la curva de coeficiente de fricción del candidato determinada con la superficie del aceite de referencia. Como aceite de referencia se emplea un aceite API grupo III sin adición de polímeros filmogenos, con un HTHS 150 de 3,50 mPas. Para el aceite de referencia, la superficie
10 asciende a 64,5 mm*s-1 a 100°C, véase el area sombreada en la figura 1. A 120ºC, la superficie para el aceite de referencia asciende aún a 45,96 mm*s-1 .
Tras determinación de las superficies de los aceites candidatos se puede calcular la reducción del coeficiente de fricción como sigue:
Reducción de fricción (total)
imagen25
A velocidades de fricción elevadas, el coeficiente de fricción es habitualmente muy reducido, ya que, debido a la alta velocidad, se introduce mucho aceite de las superficies de fricción a la ranura de lubricación. Con velocidad de fricción descendente se introduce cada vez menos aceite en la ranura de lubricación, para aumentar los coeficientes
5 de fricción. Es especialmente interesante reducir los coeficientes de fricción, especialmente también a bajas velocidades de fricción. Por lo tanto, no solo es interesante la reducción de la fricción, referida al intervalo de velocidad total (5-2500 mm/s), sino también la reducción de fricción a bajas velocidades de fricción (2-200 mm/s). Por consiguiente, la reducción de fricción a bajas velocidades se calcula como sigue:
Reducción de fricción (baja velocidad)
imagen26
Ensayo de desgaste en el aparato de 4 bolas:
El aparato de cuatro bolas de Shell (VKA) es un aparato de ensayo normalizado en la norma DIN 51 350 parte 1, para la determinación de la fuerza de soldadura y de material (DIN 51 350 partes 2 y 3), así como diversos valores de fricción y desgaste de lubricantes (DIN 51 350 partes 3 y 5). En el control estándar se prensa un rodamiento de
15 bolas giratorio bajo carga sobre tres bolas del mismo tipo, pero inmóviles. La instalación de ensayos está ampliamente extendida, sobre todo en la industria de lubricantes, y se emplea en la misma de modo rutinario para el desarrollo de productos y el control de calidad.
El desgaste se determina mediante medida óptica de las calotas producidas. De los diámetros de calota medidos por separado se forma el valor medio para cada etapa de carga (150 N y 300 N). Como resultado final se indica la suma
20 de ambos valores medios, resultante del diámetro de calota medio a 150 N y 300 N.
Caracterización de polímero:
Para la caracterización de los polímeros se determinaron las viscosidades específicas en un aceite básico API grupo III de la firma Neste (NEXBASE 3060) a una concentración de polímero sólida. Los valores determinados se indican en la tabla representada a continuación en mL/g.
25 Síntesis de polímeros
Prescripción de síntesis general de los ejemplos según la invención:
La siguiente prescripción de síntesis general se sigue en todos los polímeros según la invención, la composición de polímero exacta, la temperatura de polimerización y el contenido en iniciador se pueden extraer de la tabla 1.
Se elaboró una mezcla a partir de los monomeros del polímero básico indicados en la tabla 1. El aceite de 30 polimerización total (= disolvente en la polimerización) se dispone en el matraz de reacción, que estaba equipado
con regulación de temperatura interna, agitador, entrada de nitrógeno y refrigerante. En el depósito del matraz de reacción se añadió una cantidad tal de mezcla de monómero, que el aceite y la mezcla de monómeros se presentaban en proporción 9 : 1. A continuación se calentó a temperatura de reacción bajo agitación y entrada de nitrógeno. Una vez alcanzada la temperatura de reacción se cargó con la cantidad de iniciador indicada y se inició la
5 alimentación de monómero.
En algunos ejemplos se empleó un regulador (n-dodecilmercaptano nDDM), que se añadió en la cantidad indicada a la mezcla de monómeros (solo polímero básico).
La alimentación de monómero estaba constituida por la mezcla de monómeros restante con la cantidad indicada de iniciador en la alimentación. La alimentación se efectuó simultáneamente durante 3,5 horas. En caso dado, 2 horas
10 después del final de la alimentación se cargó posteriormente de nuevo con un 0,2 % de inicador a la temperatura de reacción indicada.
La carga se mantuvo a temperatura de reacción hasta que habían transcurrido al menos 5 tiempos de vida media de iniciador.
En el caso de puesta en práctica de una polimerización de injerto se calentó a continuación a 130ºC, se añadió la
15 cantidad de momómero de injerto indicada, y se inició la reacción de injerto con un 0,25 % de perbenzoato de tercbutilo (tBPB). La cantidad de tBPB se refiere a la cantidad de polímero básico más el monómero de injerto añadido. 1 y 2 horas después del comienzo de la reacción de injerto se carga posteriormente de nuevo con un 0,125 % de tBPB. Tras la última adición de iniciador se agita adicionalmente al menos 3 horas a 130ºC. Las polimerizaciones de los Ejemplos 1 a 9 expuestas en la tabla 1 eran polimerizaciones de injerto, describiendo el dato entre corchetes la
20 composición de la base de injerto.
Tabla 1: datos para la producción de los polímeros empleados Los monómeros empleados se abreviaron como sigue: DPMA: metacrilato de alquilo, que presenta 12 a 15 átomos de C en el resto alquilo EHMA: metacrilato de etilhexilo GLMA: metacrilato de glicidilo LMA: metacrilato de alquilo, que presenta 12 a 14 átomos de C en el resto alquilo
imagen27
imagen28
imagen29
MMA: metacrilato de metilo
MSA: anhídrido de ácido maleico
NVP: N-vinilpirrolidona
5 SMA: metacrilato de alquilo, que presenta 16 a 18 átomos de C en el resto alquilo
Sty: estireno
hPBDMA: macromonómero: metacrilato de un polibutadieno hidrogenado
Los polímeros obtenidos se derivatizaron en una reacción análoga a polimerización con una amina. La reacción del anhídrido de ácido maleico (MSA) o del metacrilato de glicidilo contenido en los polímeros con las aminas indicadas 10 en la tabla 2, N-fenil-1,4-fenilendiamina (DPA) o N,N-dimetilaminopropilamina (DMAPA), se efectuó a aproximadamente 140ºC. La amina se añadió en cantidad equimolar a MSA o GLMA. La amina se añadió en forma pura o se diluyó en un disolvente apropiado. Por ejemplo, son apropiados acetato de butilo o Plastomoll DNA. El agua producida eventualmente se expulsó mediante insuflado de nitrógeno anhidro. Los disolventes muy volátiles, como acetato de butilo, en tanto se empleen, se deben destilar de nuevo en vacío tras la reacción. Los polímeros
15 transformados listos según la invención se diluyeron al contenido en polímero indicado tras el final de la reacción y, en caso dado, se filtraron a presión a través de una capa de filtro de profundidad. Las aminas empleadas y las composiciones obtenidas se exponen en la tabla 2.
Tabla 2 Los polímeros de los Ejemplos 1 a 5 expuestos anteriormente, transformados con las aminas según la tabla 2, se investigaron según los métodos anteriores. Además se determinó el índice de viscosidad de composiciones de aceite lubricante, describiéndose estos datos en la tabla 3. Los valores obtenidos en relación con la mejora del coeficiente de fricción se exponen en la tabla 4. Los valores de medida indicados bajo referencia se refieren al aceite básico empleado.
imagen30
Amina Contenido en polímero del producto final [%] ηsp/c 100°C en NB 3060
Ejemplo 1
DPA 58,4 22,28 mL/g
Ejemplo 2**)
DMAPA 60 24,88 mL/g
Ejemplo 3
DPA 58, 6 21,12 mL/g
Ejemplo 4
DPA 50, 6 23,40 mL/g
Ejemplo 5
DPA 62,1 6,29 mL/g
Ejemplo 6**)
DMAPA 40 No determinada
Ejemplo 7
DPA 50 No determinada
Ejemplo 8
DPA 50 No determinada
Ejemplo 9
DPA 45 28, 98
Ejemplo 10**)
DPA 50 10,29
Ejemplo 11**)
DPA 48, 6 14,48
imagen31
imagen32
Amina Contenido en polímero del producto final [%] ηsp/c 100°C en NB 3060
Ejemplo 12**)
DPA 48, 6 16,19
Ejemplo 13**)
DPA 48, 6 15, 61
**) Ejemplo comparativo
Tabla 3: datos de viscosidad Nexbase 3060 es un aceite de grupo III disponible comercialmente RMF 5/2 es un aceite 150 N comercial. Además, los lubricantes según la invención muestran una excelente viscosidad de cizallamiento elevado HTHS
imagen33
Formulación KV40°C [mm2/s] KV100°C [mm2/s] VI
Ejemplo 1
8,0% en Nexbase 3060 66,42 13,20 205
Ejemplo 2**)
7,65% en Nexbase 3060 68, 80 13,01 193
Ejemplo 3
8,6% en Nexbase 3060 67, 80 13,34 203
Ejemplo 4
8,15% en Nexbase 3060 44,08 9,86 203
Ejemplo 5
20, 7% en Nexbase 3060 67, 12 11,48 166
Ejemplo 7
9, 6% en RMF 5/2 (aceite 150 N) 95,06 16,39 186
Ejemplo 8
9, 6% en RMF 5/2 (aceite 150 N) 111,1 18, 68 189
Ejemplo 9
10,67% en RMF 5/2 (aceite 150 N) 101,7 20,39 226
Ejemplo 10**)
13,5% en Nexbase 3060 60,57 11,57 189
Ejemplo 11**)
11,8% en Nexbase 3060 57,59 11,13 190
Ejemplo 12**)
10,6% en Nexbase 3060 58,58 11, 07 185
Ejemplo 13**)
11% en Nexbase 3060 55,31 11, 12 199
**) Ejemplo comparativo
imagen34
medida a 150ºC, situándose los valores determinados para algunos ejemplos en el intervalo de 3,19 (Ejemplo 12) a 3,83 (Ejemplo 5). Tabla 4: coeficientes de fricción
imagen35
Área total Area de velocidad baja Mejora de fricción total en % Mejora de fricción de baja velocidad en %
Referencia
64,51 9,25 imagen36 0,0 0,0
Ejemplo 1
53,83 5,02 imagen37 16,6 45,7
Ejemplo 2**)
61,40 6,91 imagen38 4,8 25,3
Ejemplo 3
54,58 5,47 imagen39 15,4 40,9
Ejemplo 4
52,29 4,92 imagen40 18,9 46,8
Ejemplo 5
55,07 5,16 imagen41 14,6 44,2
**) Ejemplo comparativo
Los resultados en la tabla 4 muestran claramente que los polímeros según la invención conducen a un claro descenso de los coeficientes de fricción. Especialmente en el intervalo de bajas velocidades de deslizamiento, que
10 se presentan frecuentemente en las aplicaciones reales y, por lo tanto, son especialmente interesantes, son alcanzables reducciones de coeficiente de fricción de más de un 50 %.
Los resultados muestran además que los polímeros que contienen estireno muestran un mejor comportamiento de fricción que los correspondientes productos exentos de estireno. Incluso pequeñas cantidades de estireno, a modo de ejemplo de un 1 %, muestran una clara acción, compárese el Ejemplo 4 (1 % de estireno) con los Ejemplos 2 y 3
15 (sin estireno).
Además se investigó la compatibilidad de los polímeros según la invención con PIB-succinimidas comerciales (Infinieum C9201).
A tal efecto se añadió un 1 % en peso (substancia activa) de una PIB-succinimida comercial (Infinieum C9201). Las medidas de coeficiente de fricción se llevaron a cabo y se valoraron como se describe anteriormente, pero la medida
20 de temperatura ascendía a 120ºC. Los resultados de la valoración se reúnen en la tabla 5.
Tabla 5: coeficientes de fricción con y sin adición de PIB-succinimida Los resultados muestran que el presente copolímero mantiene esencialmente la excelente mejora del coeficiente de fricción también en el caso de adición de PIBSI, y se puede medir una ligera mejora del mismo en el intervalo de velocidad bajo.
imagen42
Área PIBSI total sin Área de baja velocidad sin PIBSI Área PIBSI total con Área de baja velocidad con PIBSI
Referencia
45,96 imagen43 8,43 45,96 imagen44 8,43
imagen45
imagen46
Área PIBSI total sin Área de baja velocidad sin PIBSI Área PIBSI total con Área de baja velocidad con PIBSI
Ejemplo 5
41,75 imagen47 6,06 42,62 imagen48 5,98
5 Además se determinó el comportamiento de desgaste en un aceite de fórmula completa bajo adición de un paquete de protección frente al desgaste exento de cenizas disponible comercialmente. En este caso, el polímero según la invención conforme al ejemplo 1 se ajustó en una mezcla de APE Core 80N : APE Core 150N = 70:30 a un KV100 de 9,50 mm2/s. El aceite contenía aproximadamente un 0,90 % en peso del citado paquete de protección frente al desgaste exento de cenizas. Los resultados del ensayo de desgaste se representan en la tabla 6. Si se indica como
10 resultado un diámetro de calota de 0,00 mm, sobre la bola no era visible una calota (= sin desgaste, solo deformación plástica despreciable, no mensurable). El aceite se determinó doblemente en cada etapa de carga.
Tabla 6: datos de desgaste
imagen49
Polímero según el Ejemplo 1
Carga
150 N 300 N
Bola 1
0,00 / 0,00 0, 10 / 0, 10
Bola 2
0,00 / 0,00 0, 00 / 0, 00
Bola 3
0,00 / 0,00 0, 00 / 0, 00
Bola 4
0,00 / 0,00 0, 00 / 0, 00
Bola 5
0,00 / 0,00 0, 00 / 0, 00
Bola 6
0,00 / 0,00 0, 00 / 0, 00
imagen50
imagen51 imagen52
Promedio
0,00 / 0,00 0,017 / 0, 017
Resultado
0,00 0,034
Suma
0,03 mm

Claims (11)

  1. imagen1
    REIVINDICACIONES
    1.-(Met)acrilato de polialquilo para la mejora de las propiedades de aceite engrasante, que comprende unidades recurrentes que se derivan de (met)acrilatos con 6 a 22 átomos de carbono en el resto alcohol, que está caracterizado por que el (met)acrilato de polialquilo es un copolímero de injerto, comprendiendo la base de injerto
    a) un 0 a un 40 % en peso de unidades recurrentes, que se derivan de (met)acrilatos de la fórmula (I)
    imagen2
    b) un 20 a un 99,9 % en peso de unidades recurrentes, que se derivan de (met)acrilatos de la fórmula (II)
    imagen3
    donde R representa hidrógeno o metilo, y R2 significa un resto alquilo con 6 a 22 átomos de carbono, c) un 0 a un 20 % en peso de unidades recurrentes, que se derivan de (met)acrilatos de la fórmula (III)
    imagen4
    donde R representa hidrógeno o metilo, y R3 significa un resto alquilo con 23 a 4000 átomos de carbono, y
    15 la base de injerto comprende un 0,1 a un 10 % en peso de unidades recurrentes, que proceden de derivados de amina de un monómero polar con insaturación etilénica, siendo el monómero polar con insaturación etilénica, del que procede el derivado de amina, ácido maleico, anhídrido de ácido maleico o un derivado de ácido maleico, y procediendo el derivado de amina de N-fenil-1,4-fenilendiamina.
  2. 2.-(Met)acrilato de polialquilo según la reivindicación 1, caracterizado por que el derivado de ácido maleico es un 20 monoéster de ácido maleico o un diéster de ácido maleico.
  3. 3.-(Met)acrilato de polialquilo según la reivindicación 1, caracterizado por que el monómero polar con insaturación etilénica es anhídrido de ácido maleico.
  4. 4.-(Met)acrilato de polialquilo según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el (met)acrilato de polialquilo presenta una viscosidad específica en el intervalo de 5 a 35 mL/g a 100ºC.
    25 5.-(Met)acrilato de polialquilo según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el (met)acrilato de polialquilo comprende unidades recurrentes, que se derivan de monómeros de estireno, monómeros heterocíclicos, que se seleccionan a partir del grupo constituido por 2-vinilpiridina, 3-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, 2metil-5-vinilpiridina, 3-etil-4-vinilpiridina, 2,3-dimetil-5-vinilpiridina, vinilpirimidina, vinilpiperidina, 9-vinilcarbazol, 3vinilcarbazol, 4-vinilcarbazol, 1-vinilimidazol, N-vinilimidazol, 2-metil-1-vinilimidazol, N-vinilpirrolidona, N
    30 vinilpirrolidina, 3-vinilpirrolidina, N-vinilcaprolactama, N-vinilbutirolactama, viniloxolano, vinilfurano, viniltiofeno, viniltiolano, viniltiazoles, viniltiazoles hidrogenados, viniloxazoles y viniloxazoles hidrogenados, éteres vinílicos y/o ésteres vinílicos.
  5. 6.-(Met)acrilato de polialquilo según la reivindicación 5, caracterizado por que el (met)acrilato de polialquilo comprende un 0,1 a un 20 % en peso de unidades recurrentes, que se derivan de monómeros de estireno,
    35 monómeros heterocíclicos, éteres vinílicos y/o ésteres vinílicos.
    25
    imagen5
  6. 7.-(Met)acrilato de polialquilo según la reivindicación 5 o 6, caracterizado por que los monómeros de estireno se seleccionan a partir del grupo constituido por estireno, estirenos substituidos con un substituyente alquilo en la cadena lateral, estirenos substituidos con un substituyente alquilo en el anillo, y estirenos halogenados.
  7. 8.-(Met)acrilato de polialquilo según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el (met)acrilato de polialquilo comprende
    a) un 0 a un 40 % en peso de unidades recurrentes, que se derivan de (met)acrilatos de la fórmula (I)
    imagen6
    donde R representa hidrógeno o metilo, y R2 significa un resto alquilo con 6 a 22 átomos de carbono, c) un 0,5 a un 20 % en peso de unidades recurrentes, que se derivan de (met)acrilatos de la fórmula (III)
    imagen7
    15 donde R representa hidrógeno o metilo, y R3 significa un resto alquilo con 23 a 4000, y
    d) un 0,1 a un 10 % en peso de unidades recurrentes, que proceden de derivados de amina de un monómero polar con insaturación etilénica.
  8. 9.-Procedimiento para la producción de un (met)acrilato de polialquilo según al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que en primer lugar se produce una base de injerto mediante polimerización de (met)acrilatos
    20 con 6 a 22 átomos de carbono, sobre la que se injertan a continuación monómeros polares con insaturación etilénica.
  9. 10.-Composición lubricante que contiene al menos un (met)acrilato de polialquilo según al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, u obtenible conforme a un procedimiento según la reivindicación 9.
  10. 11.-Composición lubricante según la reivindicación 10, caracterizada por que la composición lubricante comprende
    25 un 0,01 a un 30 % en peso de (met)acrilato de polialquilo según al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, u obtenible conforme a un procedimiento según la reivindicación 9.
  11. 12.-Empleo de un (met)acrilato de polialquilo según al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, u obtenible conforme a un procedimiento según la reivindicación 9 para la reducción de la fricción.
    26
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6218924B2 (ja) * 2013-04-18 2017-10-25 エボニック オイル アディティヴス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＥｖｏｎｉｋ Ｏｉｌ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＧｍｂＨ 燃料消費量を減少させるためのギヤーオイル配合物
CN106661490B (zh) * 2014-08-18 2020-02-28 赢创运营有限公司 塑料注射成型方法中的液压流体
CA2969053A1 (en) * 2014-12-18 2016-06-23 Evonik Oil Additives Gmbh Method for the preparation of copolymers of alkyl methacrylates and maleic anhydride
FR3035663B1 (fr) * 2015-04-30 2017-06-02 Total Marketing Services Composition lubrifiante ultra-fluide
US10876036B2 (en) 2016-01-06 2020-12-29 Championx Usa Inc. Temperature-stable paraffin inhibitor compositions
AR107306A1 (es) * 2016-01-06 2018-04-18 Ecolab Usa Inc Composiciones de inhibidores de parafina estables a la temperatura
CA3019857A1 (en) * 2016-04-07 2017-10-12 Ecolab Usa Inc. Low logp molecules for depressing solidification point of paraffin inhibitor concentrates
US10113133B2 (en) * 2016-04-26 2018-10-30 Afton Chemical Corporation Random copolymers of acrylates as polymeric friction modifiers, and lubricants containing same
CA3032569A1 (en) * 2016-08-05 2018-02-08 Basf Se Macromonomers containing polyisobutene groups and homopolymers or copolymers thereof
US10544241B2 (en) 2016-09-15 2020-01-28 Fina Technology, Inc. Farnesene-based macromonomers and methods of making and using the same
JP6955332B2 (ja) * 2016-11-17 2021-10-27 シェルルブリカンツジャパン株式会社 潤滑油組成物
MX2016016226A (es) * 2016-12-08 2018-06-07 Mexicano Inst Petrol Desemulsionantes para aceites crudos con base en copolimeros aleatorios acrilico-aminoacrilico de masa molecular controlada.
KR102461593B1 (ko) * 2016-12-19 2022-11-02 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하 분산제 빗살형 중합체를 포함하는 윤활 오일 조성물
US10351792B2 (en) * 2017-05-09 2019-07-16 Afton Chemical Corporation Poly (meth)acrylate with improved viscosity index for lubricant additive application
US10858575B2 (en) 2017-06-02 2020-12-08 Championx Usa Inc. Temperature-stable corrosion inhibitor compositions and methods of use
BR112020000774A2 (pt) * 2017-07-14 2020-07-14 Evonik Operations Gmbh polímero em pente à base de polialquil(met)acrilato enxertado, copolímero à base de polialquil(met)acrilato e seu uso, composição aditiva, método de redução do coeficiente de atrito de uma composição de óleo lubrificante, composição de óleo lubrificante e método de redução de atrito em um veículo automotivo
CN110016101B (zh) * 2018-01-08 2021-08-31 中国石油天然气股份有限公司 烟炱分散型聚甲基丙烯酸酯类化合物的制备方法
CA3089149C (en) * 2018-01-23 2024-02-27 Evonik Operations Gmbh Polymeric-inorganic nanoparticle compositions, manufacturing process thereof and their use as lubricant additives
KR102587269B1 (ko) * 2018-01-23 2023-10-11 에보닉 오퍼레이션스 게엠베하 중합체성-무기 나노입자 조성물, 이의 제조 방법 및 윤활제 첨가제로서의 이들의 용도
US10144900B1 (en) 2018-02-02 2018-12-04 Afton Chemical Corporation Poly (meth)acrylate star polymers for lubricant additive applications
JP2019151766A (ja) * 2018-03-05 2019-09-12 株式会社日本触媒 潤滑油添加剤の製造方法
JP7237753B2 (ja) * 2019-06-28 2023-03-13 出光興産株式会社 内燃機関用潤滑油組成物
US20210179960A1 (en) * 2019-12-16 2021-06-17 Infineum International Limited High Viscosity Index Comb Copolymer Viscosity Modifiers and Methods of Modify Lubricant Viscosity Using Same
US11384311B2 (en) * 2019-12-16 2022-07-12 Infineum International Limited High viscosity index comb polymer viscosity modifiers and methods of modifying lubricant viscosity using same
US11365273B2 (en) * 2019-12-16 2022-06-21 Infineum International Limited High viscosity index comb polymer viscosity modifiers and methods of modifying lubricant viscosity using same
US20210179965A1 (en) * 2019-12-16 2021-06-17 Infineum International Limited High Viscosity Index Comb Copolymer Viscosity Modifiers and Methods of Modifying Lubricant Viscosity Using Same
CN112852522B (zh) * 2020-11-30 2022-06-17 大连同康新材料科技有限公司 一种嵌段型聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物作为润滑油中纳米铜添加剂的分散剂的应用
JP7411739B1 (ja) 2022-08-10 2024-01-11 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー 自動車工業用の銅腐食抑制剤組成物

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB982077A (en) 1960-06-27 1965-02-03 California Research Corp Lubricant composition and polymer additive therefor
DE3486145T2 (de) 1983-07-11 1993-09-23 Commw Scient Ind Res Org Verfahren zur polymerisation und nach diesem verfahren hergestellte polymere.
US4668412A (en) * 1985-06-27 1987-05-26 Texaco Inc. Lubricating oil containing dispersant VII and pour depressant
CA2013891C (en) 1989-04-18 2003-01-14 Joseph M. Bollinger Dispersant polymethacrylate viscosity index improvers
US5942471A (en) 1992-07-01 1999-08-24 Ethyl Corporation Dispersant and antioxidant VI improvers based on olefin copolymers containing phenothiazine and aromatic amine groups
DE4330971A1 (de) * 1993-09-13 1995-03-16 Basf Ag Copolymerisate sowie deren Reaktionsprodukte mit Aminen als Kraftstoff- und Schmierstoffadditiv
US5763548A (en) 1995-03-31 1998-06-09 Carnegie-Mellon University (Co)polymers and a novel polymerization process based on atom (or group) transfer radical polymerization
US5807937A (en) 1995-11-15 1998-09-15 Carnegie Mellon University Processes based on atom (or group) transfer radical polymerization and novel (co) polymers having useful structures and properties
AU735085B2 (en) 1996-06-12 2001-06-28 Warwick Effect Polymers Limited Polymerisation catalyst and process
ATE210684T1 (de) 1996-07-10 2001-12-15 Du Pont POLYMERISATION MIT ßLIVINGß KENNZEICHEN
US5858524A (en) 1996-11-07 1999-01-12 Air Products And Chemicals, Inc. Flexible laminates bonded with water-based laminating ink vehicles and laminating adhesives
TW593347B (en) 1997-03-11 2004-06-21 Univ Carnegie Mellon Improvements in atom or group transfer radical polymerization
US6071980A (en) 1997-08-27 2000-06-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Atom transfer radical polymerization
US6025308A (en) 1998-09-10 2000-02-15 R. T. Vanderbilt Company, Inc. Amine-functionalized polymers
US6746993B2 (en) 2001-04-06 2004-06-08 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Viscosity index improver and lube oil containing the same
US20040077509A1 (en) 2002-08-02 2004-04-22 Tsuyoshi Yuki Viscosity index improver and lube oil containing the same
US6841695B2 (en) 2003-03-18 2005-01-11 Rohmax Additives Gmbh Process for preparing dithioesters
DE10314776A1 (de) 2003-03-31 2004-10-14 Rohmax Additives Gmbh Schmierölzusammensetzung mit guten Reibeigenschaften
US7378379B2 (en) 2003-06-10 2008-05-27 The Lubrizol Corporation Functionalized polymer composition for grease
CN100400559C (zh) 2003-07-24 2008-07-09 华东理工大学 含烯丙基长链酯与顺丁烯二酸酐单体的含氮聚合物及制法
US7560420B2 (en) 2004-12-23 2009-07-14 Rohmax Additives Gmbh Oil composition for lubricating an EGR equipped diesel engine and an EGR equipped diesel engine comprising same
DE102005015931A1 (de) 2005-04-06 2006-10-12 Rohmax Additives Gmbh Polyalkyl(meth) acrylat-Copolymere mit hervorragenden Eigenschaften
BRPI0610105A2 (pt) * 2005-04-28 2010-05-25 Castrol Ltd polìmero de enxerto dispersante de função múltipla, processo para a sua fabricação, óleo lubrificante e processo de aperfeiçoamento de tratamento de fuligem, controle de viscosidade, controle de lama e controle de verniz de um óleo lubrificante
JP5350802B2 (ja) 2005-12-15 2013-11-27 ザ ルブリゾル コーポレイション 燃費を向上させるためのエンジン潤滑剤
US20080033114A1 (en) * 2006-07-28 2008-02-07 Sanjay Srinivasan Alkyl acrylate copolymer VI modifiers and uses thereof
DE102007046223A1 (de) 2007-09-26 2009-04-02 Evonik Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Kammpolymeren zur Verringerung des Kraftstoffverbrauchs
DE102007032120A1 (de) 2007-07-09 2009-01-15 Evonik Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Kammpolymeren zur Verringerung des Kraftstoffverbrauchs
DE102007036856A1 (de) 2007-08-06 2009-02-26 Evonik Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Estergruppen-umfassenden Polymeren als Antifatigue-Additive

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