CN109312251A - 润滑剂喷雾聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开甲基丙烯酸烷酯单体的共聚物，其中所述甲基丙烯酸烷酯单体至少包含：a.选自甲基丙烯酸C6‑C10烷酯单体的单体(A)，及b.选自甲基丙烯酸C10‑C18烷酯单体的单体(B)，其中该共聚物中的单体(B)与该共聚物中的单体(A)的质量比按重量计为约99:1至约60:40。在某些情况下，所述共聚物由甲基丙烯酸十二烷酯及甲基丙烯酸C8烷酯构成。也公开所述共聚物的制备方法。

Description

润滑剂喷雾聚合物
技术领域
本发明涉及共聚物、其合成及其使用方法。
背景技术
润滑剂的主要功能是减少摩擦。然而，经常地，润滑油为有效使用而需要额外的性质。例如，用于大型柴油引擎(例如船舶柴油引擎)的曲柄轴箱中的润滑剂常常经受需要特殊考虑的操作条件。
船舶柴油引擎一般可分类为慢速、中速或高速引擎，慢速种类用于最大型高轴船舶及某些其他工业应用。慢速柴油引擎在尺寸及操作方法方面是独特的。较大单元可接近200吨重且超过10英尺宽及45英尺高。这些引擎的输出功率可高达100,000马力，每分钟引擎转数为60至约200转数。其为典型的十字头设计且以二冲程循环操作。
在用于船舶及重型固定应用的十字头型大型柴油引擎中，活塞汽缸与其他引擎组件分开润滑。汽缸是基于总损失来润滑，其中借助于定位于汽缸套周围的润滑器将汽缸油分别注入各汽缸中。借助于泵将油分布至润滑器，在现代引擎设计中，所述泵经致动以将油直接涂覆至环上，从而降低油损耗。
这些引擎的独特设计需要具有增强的流变特性的润滑剂。因为慢速引擎的运转温度低于中速或高速引擎，所以其更易于腐蚀。因此，用于船舶引擎的润滑剂必须保护引擎部件免遭腐蚀，尤其生锈。锈是在铁类金属引擎组件与水接触时产生，其通常由内部燃烧过程或自外源产生。无论来源如何，锈及腐蚀皆降低引擎效率及寿命。
此外，通常用于这些柴油引擎中的燃料通常含有大量硫。在燃烧过程期间，硫可与水结合以形成硫酸，该硫酸的存在导致腐蚀性耗损。尤其在船用二冲程引擎中，汽缸套及活塞环周围的区域可受到酸腐蚀且耗损。因此，对于柴油引擎而言，通过适当润滑来抵抗该腐蚀及耗损至关重要。
为防止腐蚀，必须将润滑剂涂覆至汽缸壁，这通常通过脉冲润滑系统或通过利用喷射器将润滑剂喷至汽缸壁上来进行。在船舶引擎中，润滑剂注入或喷至汽缸套上，且通过喷雾器或喷射器水平展开，且当活塞向上运动时通过活塞环垂直展开。润滑剂并不用于循环系统；当多余润滑剂到达汽缸底部时将其舍弃。通常，视引擎速度而定，每四至八个冲程注入新鲜润滑剂。
因此，需要一种润滑剂添加剂，该润滑剂添加剂在不造成环境危害及不耗费其他氧化及腐蚀抑制剂下将提供有效的耐氧化性及耐腐蚀性。此外，因为润滑油不在船舶引擎中循环，所以增强润滑功效或减少所用油量的任何流变性改善均可显著增加引擎寿命且降低成本。
发明概述
我们已发现可调节船舶润滑剂的流变性以增强润滑性质的新颖共聚物。特别地，包含本发明的共聚物作为添加剂的船舶引擎润滑油意外地比现有技术油(含或不含额外添加剂)更完全地覆盖船舶引擎的活塞汽缸壁，进而更好地润滑且引擎汽缸的耗损及腐蚀更少。
我们也认识到该共聚物的制备方法可控制该共聚物的性质。
在第一方面中，本发明提供甲基丙烯酸烷酯单体的共聚物，其中所述甲基丙烯酸烷酯单体至少包含：
a.选自甲基丙烯酸C6-C10烷酯单体的单体(A)，及
b.选自甲基丙烯酸C10-C18烷酯单体的单体(B)。该共聚物中的单体(B)与该共聚物中的单体(A)的比率按重量计为约99:1至约10:90。在一实施方案中，A选自甲基丙烯酸C6-C9烷酯单体。在另一实施方案中，B选自甲基丙烯酸C11-C18烷酯单体。在另一实施方案中，该共聚物中的单体(B)与该共聚物中的单体(A)的比率按重量计为约99:1至约60:40。
在第二方面中，本发明提供通过将至少单体(A)与单体(B)组合为混合物且使所述单体共聚来获得的共聚物，其中所述单体呈单体(B)与单体(A)的质量比为约99:1至约10:90，优选约99:1至约60:40存在，且其中单体(A)与单体(B)彼此不同。
在第三方面中，本发明提供一种制备如上文所描述的共聚物的方法。
本文所参考的所有公开案皆以全文引用的方式并入，其引用程度为其不与本文呈现的教示内容矛盾。
发明详述
在该第一方面中，本发明提供甲基丙烯酸烷酯单体的共聚物，其中该甲基丙烯酸烷酯单体至少包含：
a.选自甲基丙烯酸C6-C10烷酯单体的单体(A)，及
b.选自甲基丙烯酸C10-C18烷酯单体的单体(B)，其中该共聚物中的单体(B)与该共聚物中的单体(A)的质量比按重量计为约99:1至约10:90，优选为99:1至60:40。
在本发明的所有方面中可视需要调整单体的比率以操控共聚物的特征。例如，所述单体可呈单体(B)与单体(A)的比率为10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60、45:55、50:50、55:45、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10、95:5及99:1存在。在一个实施方案中，所述单体以单体(B)与单体(A)的比率为60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10、95:5及99:1存在。
在本发明的所有方面的一些实施方案中，单体(A)为直链或支链C8烷基。在一些实施方案中，单体(A)为甲基丙烯酸2-乙基己酯。
在本发明的所有方面的一些实施方案中，根据本发明的用于润滑剂组合物的共聚物是由单体的混合物制备，所述单体包含至少两种单体：一种单体(A)及一种单体(B)，彼此不同。所述单体优选选自聚合时形成可溶于液体，优选可溶于油，更优选可溶于船舶柴油引擎油润滑剂的共聚物的单体。
在本发明的所有方面的另一实施方案中，共聚物为包含至少以下各者的单体的混合物的共聚物：甲基丙烯酸C8烷酯、甲基丙烯酸C12烷酯、甲基丙烯酸C14烷酯及甲基丙烯酸C16烷酯，且所述单体呈以下重量比存在于混合物中：相对于混合物的总重量按重量计，
-5至30％甲基丙烯酸C8烷酯，
-40至70％甲基丙烯酸C12烷酯，
-12至35％甲基丙烯酸C14烷酯，
-1至12％甲基丙烯酸C16烷酯，
-0.1至15％，优选0.5至10％，更优选1至5％其他甲基丙烯酸酯。
在本发明的所有方面的另一实施方案中，共聚物基本上不含除单体(A)及单体(B)以外的单体，尤其不含具有C1-C5烷基的甲基丙烯酸酯，包括(例如)甲基丙烯酸甲酯。单体如甲基丙烯酸甲酯降低所产生的共聚物于油中的溶解性，且在一些实施方案中该类单体的存在有限或可忽略。
在本发明的所有方面的另一实施方案中，共聚物不含除单体(A)及单体(B)以外的甲基丙烯酸酯，尤其不含具有C1-C5烷基的甲基丙烯酸酯，包括(例如)甲基丙烯酸甲酯。
通常，如由流体动力柱层析法-多角度光散射法(HCC-MALS)测量，根据本发明的共聚物的平均均方根回转半径(Rg)为约100至约200(nm)Rg，约120至约190(nm)，约130至约180或约140至约170(nm)Rg。
在该第二方面中，通过将至少单体(B)与单体(A)组合为混合物且使所述单体共聚来获得共聚物，其中所述单体呈单体(B)与单体(A)的质量比为约99:1至约10:90存在。
可通过本领域熟练技术人员已知的乙烯基加成聚合的已知方法合成共聚物，所述方法例如(但不限于)：溶液聚合、沉淀聚合及分散聚合，包括悬浮聚合及乳液聚合。
在一些实施方案中，通过悬浮聚合来形成聚合物，其中不溶于水或难溶于水的单体呈液滴悬浮于水中。单体液滴悬浮利用机械搅拌及添加稳定剂来维持。以下各者可用作稳定剂：表面活性聚合物，例如纤维素醚、聚(乙烯醇-共-醋酸乙烯酯)、聚(乙烯基吡咯烷酮)及含有(甲基)丙烯酸的聚合物的碱金属盐；及胶态(不可溶于水)无机粉末，例如磷酸三钙、羟基磷灰石、硫酸钡、高岭土及硅酸镁。此外，少量表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠可连同稳定剂一起使用。聚合使用油溶性引发剂引发。合适引发剂包括过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化酯如叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯及偶氮化合物如2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)。在聚合完成时，固体聚合物产物可通过过滤与反应介质分离，且用水、酸、碱或溶剂洗涤以移除未反应的单体或游离稳定剂。
在其他实施方案中，通过乳液聚合来形成聚合物，一或多种单体分散于水相且使用水溶性引发剂引发聚合。单体通常不可溶于水或极难溶于水，且使用表面活性剂或肥皂使水相中的单体液滴稳定。聚合在膨胀微胞及乳胶粒子中发生。可存在于乳液聚合的其他成分包括链转移剂如硫醇(例如十二烷基硫醇)以控制分子量；电解液以控制pH值；及少量有机溶剂，优选为水溶性有机溶剂，包括但不限于丙酮、b-丁酮、甲醇、乙醇及异丙醇，以调节水相的极性。合适引发剂包括过硫酸盐的碱金属或铵盐(例如过硫酸铵)、水溶性偶氮化合物(例如2,2'-偶氮二(2-氨基丙烷)二盐酸盐)及氧化还原体系(例如Fe(II)与氢过氧化异丙苯，及氢过氧化叔丁基-Fe(II)-抗坏血酸钠)。合适表面活性剂包括阴离子型表面活性剂，例如脂肪酸皂(例如硬脂酸钠或硬脂酸钾)、硫酸盐及磺酸盐(例如十二烷基20苯磺酸钠)、磺基丁二酸盐(例如磺基丁二酸二辛酯钠)；非离子型表面活性剂，例如辛基酚乙氧化物及直链及支链醇乙氧化物；阳离子型表面活性剂，例如氯化十六烷基三甲基铵；及两性表面活性剂。最常用阴离子型表面活性剂以及阴离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂的组合。例如聚(乙烯醇-共-醋酸乙烯酯)的聚合物稳定剂也可用作表面活性剂。可通过多种方法获得不含水性介质的固体聚合物产物，所述方法包括最终乳液的去稳定/凝聚接着过滤、聚合物自乳胶的溶剂沉淀或乳胶的喷雾干燥。
可通过本领域熟练技术人员已知的常规方法分离聚合物，例如(但不限于)溶剂交换、溶剂蒸发、喷雾干燥及冷冻干燥。
通过将至少单体(A)与单体(B)组合为混合物及共聚而获得的共聚物的特征可通过控制添加至聚合混合物的额外试剂来操控。这些试剂包括但不限于引发剂体系及表面活性剂。
用于聚合混合物的引发剂体系的类型及量可影响所产生的共聚物的性质。引发剂体系可为单一引发剂化合物(例如过硫酸盐)或两种或超过两种组分(例如过氧化氢及抗坏血酸钠)的混合物。在一些实例中，引发剂体系可包括氧化剂、还原剂及任选地选用的金属盐。氧化剂可为过硫酸盐(例如过硫酸铵)或过氧化物(例如过氧化氢(H2O2)或氢过氧化叔丁基(TBHP))。例如，当聚合混合物包括占混合物中所有单体的约0.01至约0.06质量百分比的氢过氧化叔丁基时可获得合乎需要的共聚物。在其他实例中，混合物可包括占混合物中单体的约0.01至约0.03质量百分比的氢过氧化叔丁基。在一些实例中，混合物进一步包含占混合物中单体的约0.013质量百分比的氢过氧化叔丁基。本发明的共聚物的适用引发剂包括任何已知引发剂，包括任何已知氧化还原引发剂。
在一些实施方案中，氧化还原引发剂体系的还原剂可为抗坏血酸或其盐。例如，聚合混合物可包括占混合物中单体的约0.04至约0.1质量百分比的抗坏血酸钠。在其他实例中，抗坏血酸钠可占混合物中单体的约0.08至约0.1质量百分比。在一些实施方案中，聚合混合物包括占混合物中单体的约0.098质量百分比的抗坏血酸钠。
引发剂体系也可包括金属盐。金属可为任何合适过渡金属，例如铁。在一些实施方案中，引发剂体系的金属盐可为硫酸亚铁(FeSO4)。在一些实施方案中，金属盐以占混合物中单体的约0.0005至约0.1质量百分比存在于聚合混合物中。在一些实例中，金属盐呈溶液添加至聚合混合物。
也可自进一步包括表面活性剂的聚合混合物获得共聚物。在一些实施方案中，表面活性剂可含有磺酸酯基。例如，表面活性剂可包括磺基丁二酸二烷酯，例如磺基丁二酸二辛酯钠。在一些实例中，表面活性剂可为OT。
共聚物可为无规共聚物、嵌段共聚物或其混合物。在一些实施方案中，共聚物为基本上无规共聚物(例如大于90、95、98或99质量百分比)。在其他实例中，共聚物为部分无规共聚物及部分嵌段共聚物。在这些实例中，无规共聚物与嵌段共聚物的重量百分比比率一般为90:10、80:20、70:30、60:40、50:50、40:60、30:70、20:80或10:90。共聚物也可为基本上嵌段共聚物(例如大于90、95、98或99重量百分比)。在其他实例中，除所论述的单体(A)及单体(B)以外，共聚物也可含有额外单体。这些额外单体可以低于10重量百分比的量存在。在一些实施方案中，额外单体以约0.5至10重量百分比，或约1至10重量百分比或约1至5重量百分比或约5至10重量百分比的量存在。在其他实施方案中，额外单体以低于约10、9、8、7、6、5、4、3、2、1或约0.5重量百分比的量存在。额外单体可包括(例如)交联单体、丙烯酸酯、苯乙烯、甲基丙烯酸C1-C3烷酯及其他类似单体。
也可使共聚物交联。也即，共聚物可含有连接聚合物的主链中的一种或多种的单体单元。在一些实例中，共聚物含有占共聚物高达约5重量％的交联单体单元。在其他实施方案中，未使共聚物交联，或共聚物未交联，且共聚物基本上不含充当交联剂的单体。在其他实施方案中，制备共聚物的单体混合物基本上不含交联剂。
当聚合混合物包括交联剂时可获得交联共聚物。在一些实施方案中，交联剂为二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯交联剂，例如1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯。在一些实例中，混合物包括占混合物中单体高达约0.005质量百分比的交联剂。
表1及表2展示实施例共聚物。表1展示各实施例的单体(B)与单体(A)例如甲基丙烯酸2-乙基己酯)的比率，及所用丙酮、氧化还原引发剂体系的组分及表面活性剂的量。表2展示各实施例共聚物的分子量、Rg及粘度。
在第三方面中，公开制备如上文所述的共聚物的方法。该方法包括单体(A)与单体(B)的聚合，其中该共聚物中的单体(B)与该共聚物中的单体(A)的质量比按重量计为约99:1至约10:90(例如10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60、45:55、50:50、55:45、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10、95:5、99:1)。
在一些实施方案中，该方法包括：以约10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60、45:55、50:50、55:45、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10、95:5、99:1的比率组合单体(B)与单体(A)，及引发单体的聚合以提供共聚物。
在一些实施方案中，可如上文所述来选择单体与引发剂或引发剂体系的比率。该方法可包括其他组分以提供具有合乎需要的性质的共聚物。例如，该方法可包括表面活性剂(例如OT)或交联剂(例如1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯)。
聚合可在水性混合物或包含水溶剂与有机溶剂二者的混合物中发生。例如，聚合混合物可包括水与丙酮的混合物。在一些实施方案中，聚合混合物可能需要有机溶剂。当甲基丙烯酸十二烷酯存在于聚合混合物中时常常希望包括有机溶剂。用于该类聚合反应的有机溶剂为聚合物合成领域的一般技术者所知且可由其按常规选择。合适有机溶剂包括(例如且不限于)丙酮、2-丁酮、甲醇、乙醇及异丙醇。
第一或第二方面的共聚物可以约0.5重量％至约25重量％的量存在于油中。视所用油而定，共聚物可以约1％至约25％的量存在于该油中。
油可选本领域中已知的那些油，且可为矿物油，也即自原油加工中获得的那些油，或合成油，也即通常含有聚乙二醇或酯的人造油，或半合成油，也即矿物油与合成油的掺合物。在一些实施方案中，油为矿物质基础油，也即石蜡、环烷及芳族物的复杂混合物。在一些实例中，油可为石蜡基础油，例如150中性溶剂、600中性溶剂或亮滑油料。油组合物可包括其他组分，尤其用于船舶柴油引擎油润滑剂的那些组分。
在如下条件下进行试验，测量含有第一或第二方面的共聚物的油的增强的润滑性质及可用性。利用手指拉伸试验侦测油/聚合物组合物作为润滑剂的性能/适合性，该手指拉伸试验是通过将一滴样品流体(约65μl)移液至戴手套的手的拇指上来进行。拇指与食指轻轻地挤压在一起以确保液滴与两个手指均接触，且随后垂直地拉开手指约1秒，历经约7.5cm的距离，同时观察在拇指与食指移开时组合物提供的两个手指之间流体连接的时间量。所有手指拉伸试验皆在约21℃的环境温度下进行。样品的性能视样品提供的拇指与食指之间的流体连接保持的持续时间而具有“极短”、“短”、“中等”、“长”或“极长”的特征。在手指拉伸试验中，组合物的“极短”性能小于1秒，“短”介于1至4秒的范围内，“中等”介于4至7秒的范围内，“长”介于7至60秒的范围内且“极长”描述组合物无限期地保持与两个手指连接的情形。具有“极短”及“极长”结构的组合物并未显示出增强的作为润滑剂的适合性或性能。具有“短”、“中等”或“长”结构的组合物显示出程度不同的提高的作为润滑剂的适合性，这是因为(例如)其在所润滑的引擎的汽缸壁上有效展开的能力得以增强。具有“长”结构的组合物具有尤其良好的作为润滑剂的适合性。表2展示手指拉伸试验的结果。
本文所公开的共聚物的一个优势在于，其可用于增强油作为润滑剂的性能，同时维持以用于本领域所需的方式处理油的能力。例如，许多润滑剂利用流体泵泵送，且因此润滑剂应具有合适粘度以允许在不引起机械复杂化或对泵抽设备造成损害下泵送润滑剂。具有不当粘度(尤其过高粘度)的润滑剂会防碍润滑剂适当泵送，或以其他方式需要施加高得多的动力来泵送润滑剂。本文所公开的聚合物维持增强润滑剂油性能与同时保持粘度处于足以允许本领域中有效处理的水平下之间的平衡。已出乎意料地发现：单体B均聚物与油的组合也在允许有效处理的粘度下提供增强的润滑剂性能。油与具有5:95的单体B与单体A的比率的共聚物的组合产生具有阻止在本领域中有效处理该组合物的粘度及其他物理处理性质的物质。
在一实施方案中，聚合物具有大于20000D的分子量。
在一实施方案中，聚合物具有双峰式分子量分布。
具有在一定范围内的分子量(Mw)、平均均方根回转半径(Rg)及粘度相关性的共聚物尤其适用作油添加剂以增强油作为润滑剂的性能，同时维持处理及泵送油的能力。对于本文所公开的共聚物的一个实施方案，双峰Mw、Rg及粘度值的优选相关性由下式表示：
性能X＝1139.69418+(2.54756*峰1Mw)-(0.91396*峰1Rg)-(66.18535*峰2Mw)-(0.23020*粘度+1.18947E-003*峰1Rg)*(粘度)，
其中Mw的单位为106g/mol，Rg为nm，且粘度为mPa·s，如表2中所列。介于500与900之间，更优选介于550与800之间，且最优选介于600与750之间的性能X值指示具有尤其适合于增强油作为润滑剂的性能的性质的共聚物。
定义
如本文所用，甲基丙烯酸十二烷酯为甲基丙烯酸十二酯(C12；CAS142-90-5)或包括甲基丙烯酸十二酯的甲基丙烯酸C14-16烷酯的混合物。也即，甲基丙烯酸十二烷酯可包括甲基丙烯酸十二酯作为一种组分，但也包括一或多种其他甲基丙烯酸C14-16烷酯(例如甲基丙烯酸十四烷酯(C14；CAS2549-53-3)及甲基丙烯酸十六烷酯(C16；CAS 2495-27-4))的混合物。例如，甲基丙烯酸十二烷酯可为以下各者的混合物：约40至70重量百分比甲基丙烯酸十二酯、15至40重量百分比甲基丙烯酸十四烷酯及4至10重量百分比甲基丙烯酸十六烷酯，例如可商购的甲基丙烯酸酯13.0(Evonik商标名：Terra C13,0-MA)。
如本文所用，术语“约”是指既定值±该值的10％。
如本文所用，术语“C8烷基”是指由八个以直链或支链构造连接的饱和碳原子组成的基团。直链C8烷基的实例包括正辛基。支链C8烷基的实例包括(但不限于)2-乙基己基。
如本文所用，术语“甲基丙烯酸烷酯”是指其中甲基丙烯酰基键合至直链或支链、饱和或不饱和烷基的化合物。
如本文所用，术语“基本上不含单体”意谓不超过共聚物的3.0重量％，优选不超过1.0重量％，且更优选不超过0.5重量％的单体存在于共聚物中。
如本文所用，术语“基本上不含交联剂”意谓连接该聚合物的主链中的两者或超过两者的单体单元不超过共聚物的1.0重量％，优选不超过0.5重量％。
应注意，本文所公开的任何实施方案皆可与任何其他实施方案组合，由此得到本发明的主题。
应注意，除非以不同方式使用，否则“％”意谓重量百分比。
实施例
用于实施例1至实施例8中的甲基丙烯酸十二烷酯作为甲基丙烯酸酯13.0提供，其可自Evonik Industries以VISIOMER Terra C13,0-MA购得。
实施例1
将645.5g水及8.7gOT添加至4颈2000mL安装有有顶置式搅拌器、冷凝器、热电偶及表面下氮气冲洗的烧瓶中。搅拌上调至200rpm且开始表面下氮气冲洗。随后将270.0g甲基丙烯酸十二烷酯、30.0g甲基丙烯酸2-乙基己酯及129.9g丙酮添加至容器以进行反应。通过使用设定在45℃下的温控水浴将反应加热至43℃。一旦反应达到43℃，即添加含0.04g氢过氧化叔丁基的7.5g水。5分钟后，0.29g抗坏血酸钠溶解于7.5g水中且添加0.60g 0.25％六水合硫酸铁溶液。氮气冲洗随后变化为氮气层。反应又持续5小时，冷却至室温且分离。
实施例2
将645.5g水及8.7gOT添加至4颈2000mL安装有有顶置式搅拌器、冷凝器、热电偶及表面下氮气冲洗的烧瓶中。搅拌上调至200rpm且开始表面下氮气冲洗。随后将240.0g甲基丙烯酸十二烷酯、60.0g甲基丙烯酸2-乙基己酯及129.9g丙酮添加至容器以进行反应。通过使用设定在45℃下的温控水浴将反应加热至43℃。一旦反应达到43℃，即添加含0.04g氢过氧化叔丁基的7.5g水。5分钟后，0.29g抗坏血酸钠溶解于7.5g水中且添加0.60g 0.25％六水合硫酸铁溶液。氮气冲洗随后变化为氮气层。反应又持续5小时，冷却至室温且分离。
实施例3
将645.5g水及8.7gOT添加至4颈2000mL安装有有顶置式搅拌器、冷凝器、热电偶及表面下氮气冲洗的烧瓶中。搅拌上调至200rpm且开始表面下氮气冲洗。随后将210.0g甲基丙烯酸十二烷酯、90.0g甲基丙烯酸2-乙基己酯及129.9g丙酮添加至容器以进行反应。通过使用设定在45℃下的温控水浴将反应加热至43℃。一旦反应达到43℃，即添加含0.04g氢过氧化叔丁基的7.5g水。5分钟后，0.29g抗坏血酸钠溶解于7.5g水中且添加0.60g 0.25％六水合硫酸铁溶液。氮气冲洗随后变化为氮气层。反应又持续5小时，冷却至室温且分离。
实施例4
将645.5g水及8.7gOT添加至4颈2000mL安装有有顶置式搅拌器、冷凝器、热电偶及表面下氮气冲洗的烧瓶中。搅拌上调至200rpm且开始表面下氮气冲洗。随后将180.0g甲基丙烯酸十二烷酯、120.0g甲基丙烯酸2-乙基己酯及129.9g丙酮添加至容器以进行反应。通过使用设定在45℃下的温控水浴将反应加热至43℃。一旦反应达到43℃，即添加含0.04g氢过氧化叔丁基的7.5g水。5分钟后，0.29g抗坏血酸钠溶解于7.5g水中且添加0.60g 0.25％六水合硫酸铁溶液。氮气冲洗随后变化为氮气层。反应又持续5小时，冷却至室温且分离。
实施例5
将645.5g水及8.7gOT添加至4颈2000mL安装有有顶置式搅拌器、冷凝器、热电偶及表面下氮气冲洗的烧瓶中。搅拌上调至200rpm且开始表面下氮气冲洗。随后将120.0g甲基丙烯酸十二烷酯、180.0g甲基丙烯酸2-乙基己酯及129.9g丙酮添加至容器以进行反应。通过使用设定在45℃下的温控水浴将反应加热至43℃。一旦反应达到43℃，即添加含0.04g氢过氧化叔丁基的7.5g水。5分钟后，0.29g抗坏血酸钠溶解于7.5g水中且添加0.60g 0.25％六水合硫酸铁溶液。氮气冲洗随后变化为氮气层。反应又持续5小时，冷却至室温且分离。
实施例6
将645.5g水及8.7gOT添加至4颈2000mL安装有有顶置式搅拌器、冷凝器、热电偶及表面下氮气冲洗的烧瓶中。搅拌上调至200rpm且开始表面下氮气冲洗。随后将60.0g甲基丙烯酸十二烷酯、240.0g甲基丙烯酸2-乙基己酯及129.9g丙酮添加至容器以进行反应。通过使用设定在45℃下的温控水浴将反应加热至43℃。一旦反应达到43℃，即添加含0.04g氢过氧化叔丁基的7.5g水。5分钟后，0.29g抗坏血酸钠溶解于7.5g水中且添加0.60g 0.25％六水合硫酸铁溶液。氮气冲洗随后变化为氮气层。反应又持续5小时，冷却至室温且分离。
实施例7
将645.5g水及8.7gOT添加至4颈2000mL安装有有顶置式搅拌器、冷凝器、热电偶及表面下氮气冲洗的烧瓶中。搅拌上调至200rpm且开始表面下氮气冲洗。随后将30.0g甲基丙烯酸十二烷酯、270.0g甲基丙烯酸2-乙基己酯及129.9g丙酮添加至反应。通过使用设定在45℃下的温控水浴将反应加热至43℃。一旦反应达到43℃，即添加含0.04g氢过氧化叔丁基的7.5g水。5分钟后，0.29g抗坏血酸钠溶解于7.5g水中且添加0.60g0.25％六水合硫酸铁溶液。氮气冲洗随后变化为氮气层。反应又持续5小时，冷却至室温且分离。
实施例8
将645.5g水及8.7gOT添加至4颈2000mL安装有有顶置式搅拌器、冷凝器、热电偶及表面下氮气冲洗的烧瓶中。搅拌上调至200rpm且开始表面下氮气冲洗。随后将15.0g甲基丙烯酸十二烷酯、285.0g甲基丙烯酸2-乙基己酯及129.9g丙酮添加至反应。通过使用设定在45℃下的温控水浴将反应加热至43℃。一旦反应达到43℃，即添加含0.04g氢过氧化叔丁基的7.5g水。5分钟后，0.29g抗坏血酸钠溶解于7.5g水中且添加0.60g0.25％六水合硫酸铁溶液。氮气冲洗随后变化为氮气层。反应又持续5小时，冷却至室温且分离。
共聚物于油中的5％固溶体的制备
将一定量的实施例1至实施例8中任一个的乳液添加至4颈1000mL安装有有顶置式搅拌器、具有冷凝器的巴雷特(Barrett)蒸馏闸及热电偶的烧瓶中，得到20.0g聚合物。随后添加中性溶剂600以使总量达到400.0g，接着添加150.0g甲苯。搅拌上调至200rpm且使混合物回流。随着水在巴雷特闸中冷凝，将其排出。一旦水停止溢出，使反应器的内容物达到130℃以蒸馏大部分甲苯。残留物质转移至1000mL单颈圆底烧瓶且在真空中以60℃的浴槽进行浓缩，直至物质达到恒重。
测定分子量及回转半径的方法
以基础油的5％固体供应的聚合物样品的分子量及回转半径通过以下所概述的程序测定：
溶析液：经0.01％丁基化羟基甲苯稳定化的HPLC级四氢呋喃
管柱：Phenogel管柱100A 10um 300mm×7.8mm。
流动速率：0.50ml/min。
探测器：处于663nm及室温下的Wyatt Dawn Heleos-II多角度光散射仪(MALS)及处于658nm及40℃下的Wyatt Optilab T-rEX折射率探测器
泵/自动进样器：Agilent 1100等度HPLC泵及自动进样器
管柱室：40℃
标准：不存在与分析直接相关的标准，但用甲苯建立Heleos-II MALS校正常数且用NaCl水溶液建立Optilab T-rEX校正常数。用分子量为28,500的窄区间聚苯乙烯标准校正Heleos-II上的17个角度，且以相同标准调整探测器延迟体积。
样品制备：通过以重力方式将约8.0mg样品用约5.0g四氢呋喃稀释来制备样品。基于四氢呋喃的密度(0.889g/ml)及样品溶液中的固体百分比(5.0重量％)计算以mg/ml为单位的聚合物的实际浓度。
注射量：50μl。
运转时间：20分钟。
软件：Wyatt Astra 6.1.4.25版本。
计算：Astra软件提供公式及指数级数的若干选项以拟合数据。所有样品均符合第二级Berry。利用最少13个角度及至多17个角度调整所用角度以获得最优选拟合。假设100％回收率，根据折射率数据计算dn/dc。软件将平均分子量报告为Mw且将平均均方根回转半径报告为Rg。表2展示结果。
测定粘度的方法
以基础油的5％固体供应的聚合物样品的剪切粘度通过压力控制的流变仪MCR302测定，该压力控制的流变仪MCR 302由位于Anton Paar Strasse 20,8054,Graz,Austria的Anton Paar GmbH制造。使用双间隙测量系统实现优良精确性(InstructionManual,MCR系列,模块化紧凑型流变仪MCR 52/102/302/502,第50页,Anton Parr,Graz,Austria,2011)。温度设定为22℃，精度为0.1℃。剪切速率自1/秒逐渐升高至100/sec，且每增加10/sec取10点粘度读数。在这些点的每一处，在持续3秒的读数之前给出10秒平衡时间。表2展示在10/秒剪切速率下的粘度。用于仪器控制及数据采集的软件为RheoCompassTM，1.13.445版本。
表1
1以单体总量的质量百分比计的单体百分比
2按单体的总量计的重量百分比
LMA＝甲基丙烯酸十二烷酯；2-EHMA＝甲基丙烯酸2-乙基己酯。
表2流体动力层析法/MALS
1以单体总量的质量百分比计的单体百分比
LMA＝甲基丙烯酸十二烷酯；2-EHMA＝甲基丙烯酸2-乙基己酯
2vs＝极短，s＝短，m＝中等，l＝长，vl＝极长
3使用所描述的实施例7制备方法产生实施例7的两个重抽样本。

Claims (13)

1.一种甲基丙烯酸烷酯单体的未交联的共聚物，其中所述甲基丙烯酸烷酯单体包含：
a.选自甲基丙烯酸C6-C10烷酯单体的单体(A)，及
b.选自甲基丙烯酸C10-C18烷酯单体的单体(B)，其中该共聚物中的单体(B)与该共聚物中的单体(A)的质量比按重量计为99:1至60:40，其中单体(A)与单体(B)彼此不同，且其中该共聚物基本上不含甲基丙烯酸甲酯。
2.一种未交联的共聚物，其通过将至少以下各者组合为混合物：
a.选自甲基丙烯酸C6-C10烷酯单体的单体(A)，及
b.选自甲基丙烯酸C10-C18烷酯单体的单体(B)，
且使所述单体共聚来获得，其中所述单体呈单体(B)与单体(A)的质量比为99:1至60:40存在，其中单体(A)与单体(B)彼此不同，且其中该共聚物基本上不含甲基丙烯酸甲酯。
3.如权利要求1或2所述的共聚物，其中所述单体的该质量比为约80:20的单体(B):单体(A)。
4.如权利要求1或2所述的共聚物，其中所述单体的该质量比为约90:10的单体(B):单体(A)。
5.如权利要求1至4中任一项所述的共聚物，其中单体(B)为甲基丙烯酸十二烷酯。
6.如权利要求1至5中任一项所述的共聚物，其中单体(A)为甲基丙烯酸C8烷酯。
7.如权利要求6所述的共聚物，其中该甲基丙烯酸C8烷酯为甲基丙烯酸2-乙基己酯。
8.如上述权利要求中任一项所述的共聚物，其中该共聚物为基本上无规共聚物。
9.如上述权利要求中任一项所述的共聚物，其中该共聚物为部分无规共聚物及部分嵌段共聚物。
10.如上述权利要求中任一项所述的共聚物，其中单体(A)及单体(B)占用于制备该共聚物的单体的总重量的至少75重量％，优选至少90重量％，更优选至少95重量％，或更优选99重量％。
11.如上述权利要求中任一项所述的共聚物，其中该共聚物为以下各者的混合物：甲基丙烯酸C12烷酯、甲基丙烯酸C14烷酯、甲基丙烯酸C16烷酯及甲基丙烯酸C18烷酯及甲基丙烯酸C8烷酯。
12.如上述权利要求中任一项所述的共聚物，其中该共聚物基本上不含交联剂。
13.一种甲基丙烯酸C8烷酯与甲基丙烯酸十二烷酯的未交联的共聚物，其中该共聚物中甲基丙烯酸十二烷酯单体与该共聚物中甲基丙烯酸C8烷酯单体的质量比按重量计为99:1至60:40。
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