KR930011415B1 - 금속방식제 조성물 - Google Patents

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내용 없음.

Description

금속방식제 조성물

제 1도는 본 발명의 방식제의 주성분인 아크릴계 공중합체의 공중합비의 상위에 의한 방식효과의 차이를 표시하는 그래프도.

제 2도는 본 발명의 방식제의 주성분인 아크릴계 공중합체의 분자량의 상위에 의한 방식효과의 차이를 표시하는 그래프도.

제 3도는 본 발명의 방식제의 수용액에의 첨가량의 상위에 의한 방식효과의 차이를 표시하는 그래프도.

제 4도 및 제 5도는 각각 아크릴계 공중합체와 말레인산류의 병용에 의한 효과를 표시하는 그래프.

본 발명은 금속방식제 및 그 사용방법에 관한 것으로 더 상세히 설명하면 물과 금속이 접촉하는 부식환경에서 물에 첨가하여 사용하는 금속방식제에 관한 것이다.

소위 수유도장치 예컨대 증기제조장치, 가열계, 화학반응, 플랜트, 냉각수계등에 있어서는 그 장치를 구성하고 있는 금속(철, 연강, 주철등)과 물이 접촉하고 있어 부식이 생기기 쉽고 이와같은 부식에 대하여는 그 방지를 위하여 종래부터 여러가지의 방식제가 제안되어 사용되고 있다.

그중에서 특히 냉각수등의 순환수에 첨가하여 사용하는 수용성 방식제로서 크롬산염, 인산염, 아질산염등의 무기염, 에탄올아민등이 알려져 있다.

그러나 지금까지 우수한 것으로 인정되고 있었던 중크롬산 칼륨등의 크롬산화합물은 현재 독성문제 때문에 거의 사용되고 있지 않고 또한 그밖에 중합인산등도 공해상의 규제등 때문에 서서히 그 사용이 제한되어 가고 있다.

또한 아질산염과 저급아민처럼 병용하면 반응하여 발암성인 니트로소아민을 생기에 하는 것도 있어, 사용시에 여러가지의 규제를 받는 것이 적지 않다.

본 발명은 공해등의 문제로 되는 중금속화합물, 질소화합물 및 인화합물을 함유하는 일이 없이 우수한 방식효과를 발휘하는 방식제의 개발을 목적으로하여 이루어진 것이다.

본 발명에서 사용하는 아크릴계 공중합체의 일부는 종래 수계중에서 스케일 방지효과를 나타내는 것이 알려져 있다. (일본국 특개소 60-41595호 공보).

그러나 이 공중합체가 금속에 대하여 방식 효과를 나타내는 것은 종래에도 알려져 있지 않다.

특히 스케일 방지는 물속에서의 경도성분(특히 Ca 성분)의 석출을 사용화합물의 킬레이트 작용에 입각하여 억제하는 것이고 금속표면의 방식작용과는 이질의 작용에 기인하고 있다.

따라서 이들 스케일 방지효과와 방식효과의 사이에는 상관성은 없고 원칙적으로 이들 사이의 전용 용이성은 존재하지 않는다.

본 발명자들은 연구를 거듭한 결과 의외로 이들 아크릴계 공중합체가 대단히 우수한 방식효과를 발휘하는 사실을 발견하였다.

그리고 나아가서 이 아크릴계 공중합체와 다른 여러가지의 약제와의 병용을 시도한 결과 폴리말레인산류와 병용함으로서 더욱 우수한 상승적 방식 효과가 얻어지는 사실도 알아냈다. 이리하여 본 발명에 다르면, (메타)아크릴산 또는 그 염중에서 선택된 1종 또는 2종이상(A)과 술포에틸(메타)아크릴레이트 또는 그염중에서 선택된 1종 또는 2종이상(B)을 주단량체 성분으로하여 구성되는 아크릴계 공중합체(i)를 유효성분으로서 함유하여 형성되는 금속방식제 및 이 아크릴계 공중합체(i)와, 폴리말레인산 또는 그염중에서 선택된 1종 또는 2종이상 (ii)을 유효성분으로서 함유하여 형성되는 금속방식제가 제공된다.

(아크릴계 공중합체)

본 발명에 사용하는 아크릴계 공중합체의 구성단위가 되는(메타)아크릴산 또는 그 염중에서 선택된 1종 또는 2종이상(A)에는 아크릴산, 메타크릴산 및 그들의 염의 알칼리 금속염등을 들수 있다.

또한 술포에틸(메타)아크릴레이트 또는 그염중에서 선택된 1종 또는 2종이상(B)에는 아크릴산, 메타크릴산 각각의 술포에틸 에스테르 및 이들의 에스테르의 알칼리 금속염등을 들수가 있다.

상술한 공중합체는 단량체(A) 및 (B)를 주성분으로하여 구성되고 또한, 당해 단량체 (A) 와 (B)가 95 : 5-40 : 60으로 되는 몰비로 구성되는 것이 방식효과의 점에서 바람직하고 또한 90 : 10-50 : 50으로 되는 몰비로 형성되는 것이 더 바람직하다.

또한 상술한 아크릴계 공중합체의 분자량은 약 500-20,000으로 조정되는 것이 바람직하고, 특히, 1000-10,000이 보다 바람직하다.

여기서, 아크릴계 공중합체의 분자량이 500이하에서는 공중합체가 형성되지 않고 20,000이상에서는 방식효과의 점에서 좋지못하다.

상술한 공중합체는 아크아릭크(등록상표, 일본 촉매화학 공업주식회사)라는 명칭으로 입수가능하고 본 발명의 방식제의 조제에 있어서도 당해 시판품을 사용하는 것이 간편하다.

그러나 또한 이 공중합체를 제조하여 사용할 수도 있다.

이 경우의 제조는 통상의 중합개시제를 사용한 여러가지의 중합법에 의하여 실시할 수가 있지만 반응의 제어가 용이하다는 점에서 용매중에서 중합하는 것이 더 바람직하다.

이런 경우에 사용되는 용매로서는 여러가지의 용매를 선택할 수 있지만, 상술한 단량체(A) 및 (B)의 용해성의 점에서 물과 저급알코올이 적합하다.

또한, 상술한 용매에 의하여 중합개시제가 적당히 선택된다.

예컨대 물매체 중에서는 과황산의 알칼리금속염 혹은 암모늄염 또는 과산화수소등을 들수가 있고 저급알코올등의 매체중에서는 벤조일퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 큐멘하이드로 퍼옥시드, 아조비스이소부티로니트릴등을 들수 있다.

상술한 중합반응에는 적당한 촉진제와 연쇄 이동제가 적당히 선택되어도 무방하다.

상술한 중합반응의 온도는 사용하는 용매 및 중합개시제등에 의하여 적당히 결정되지만 통상 0-120℃의 범위내에서 실시된다.

본 발명에 있어서의 폴리말레인산으로서는 여러가지의 분자량의 것을 사용할 수 있지만 합성의 용이성의 점에서 비교적 저분자인 것이 적합하고 통상 분자량 약 300-5000의 것을 알맞게 사용할 수 있다.

방식 효과의 점에서 1000이하의 것이 특히 바람직하다.

이것들은 예컨대 유기용매 중에서 무수말레인산을 50%이상의 중합개시제(벤조인 우사이드 아조비스이소 부티롤 니트릴등)을 사용하여 가온하는 등의 중합조건으로 얻은 폴리무수말레인산을 공으로 가수분해하거나 또는 수용액중에서 말레인산 또는 구수말레인산을 모노알칼리 금속염 또는 암모산염으로 하고 중합개시제(히드로퍼옥시이드류, 디알킬퍼옥시이드류 및 과황산염류등)을 사용하여 가온하는 등의 중합조건으로 얻을 수 있다.

또한 폴리말레인산 염으로서는 실질적으로 수용성이라면 사용할 수가 있고, 예컨대, 리륨, 나트륨 및 칼륨염과 같은 알칼리금속염, 암모늄염 또는 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 프로필아민등의 저급알킬아민과의 염이 알맞게 사용될수 있다.

이들 중에서 방식효과의 점에서 알칼리 금속염을 사용하는 것이 바람직하다.

또한 폴리말레인산의 일부 에스테르체와 일부 아미드체등도 중합체로서 실질적으로 수용성이면 사용할 수가 있다.

또한 폴리말레인류는 종래부터 스케일 방지제로서 알려져 있고(일본국 특공소 53-20475호 공보) 또한 특정의 방식성 화합물과의 병용하에서 방식성 보조성분으로서 작용하는 것은 알려져 있다 (일본국 특개소53-149837호 공보 특개소 53-149836호 공보).

그러나 그 자체가 단독으로 충분한 방식효과를 제공하는 것은 아니다.

전술한 아크릴계 공중합체를 유효성분으로 하는 본 발명의 방식제는 통상 5-50중량%의 수용액제로서 사용된다.

또한 방식을 시도하는 대상수중에 상술한 아크릴계 공중합체 성분이 1-500ppm 함유되도록 첨가되는 것이 바람직하다.

이 범위의 하한 이하에서는 의도하는 방식효과가 발휘되지 않고 또한 상한 이상에서는 그 이상의 효과가 기대될 수 없어서 낭비로 끝나기 때문에 바람직하지 않다.

또한 상술한 범위내에서 보다 더 충분한 방식효과가 발휘되는 바람직한 첨가량으로서는 20-200ppm이다.

한편 상기 아크릴계 공중합체와 폴리말레인산류를 유효성분으로 하는 본 발명의 방식제도 통상물에 용해한 형태로 사용된다.

이때에 아크릴계 공중합체 1중량부에 대하여 폴리말레인산 또는 그염중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 0.1-10중량부로 하는 것이 상승효과가 발휘되는 점에서 적합하고, 0.2-5중량부가 바람직하고, 약 1중량부로 하는 것이 특히 바람직하다.

또한 이 방식제는 대상수계중에 두 유효성분 중에서 아크릴계 공중합체가 1-500ppm 함유되도록 첨가되는 것이 바람직하다.

또한 이 범위내에서 보다 더 충분한 방식효과가 발휘되는 바람직한 첨가량으로서는 10-100ppm이다.

이와같은 아크릴계 공중합체 함유방식제 및 아크릴계 공중합체 및 폴리말레인산류 함유방식제를 방식대상수계중에 첨가함으로서 수계중에 존재하는 금속 특히 철계금속의 부식이 현저하게 억제 또는 방지되게 된다.

따라서 하나의 관점에 따르면 본 발명은 방식대상 수계중에, (메타)아크릴산 또는 그 염중에서 선택된 1종 또는 2종이상(A)과 술포에틸(메탄)아크릴레이트 또는 그 염중에서 선택된 1종 또는 2종이상(B)를 주단량체 성분으로서 구성된 아크릴계공중합체(i) 또는 이 아크릴계 공중합체(i)과 폴리말레인산 또는 그염중에서 선택된 1종 또는 2종이상(ii)을 첨가하여 금속의 부식을 방지 또는 억제하는 것을 특징으로 하는 금속방식 방법까지도 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 방식약제 중에는 그 방식작용이 저해받지 않는 다른 방식성 성분이 혼합되어 있어도 좋고, 또한 다른 분산제, 살균, 살균제등의 첨가제가 적당히 첨가되어도 좋다.

이하 실시예에 의하여 본 발명을 상세히 설명하겠지만 이것으로 본 발명이 제한되는 것은 아니다.

(아크릴계 공중합체의 합성예)

온도계, 교반기, 적하깔대기, 가스도입관 및 환류냉각기를 구비한 유리제 반응용기에 물 89.9부를 주입하고 교반하면서 반응용기내를 질소치환하고, 95℃로 가열하였다.

그후에 40%메타크릴산 나트륨 수용액 94.3부 및 40% 술포에틸아크릴레이트의 나트륨염 수용액 55.8부로 형성되는 모노머 혼합용액과 10% 과황산암모늄 수용액 50부를 각각 120분간에 첨가하고 첨가가 끝난후에는 또다시 10부의 10% 과황산암모늄 수용액을 20분에 첨가하였다.

모노머의 첨가 완결후 120분간 비점에서 온도를 유지하여 중합반응을 완료하고 공중합체를 얻었다.

이 공중합체의 점도는 88cps였다.

또한 분자량은 고속액체 크로마토그라피에 의하여 측정한 결과 1100였다.

[실시예 1]

시험액으로서 합성농축수를 사용하여 연강시험편에 대한 방식효과 확인시험을 실시하였다.

1ℓ의 비이커에 소정량의 약제를 첨가한 시험액 1ℓ를 가하고, 모우터와 연동한 교반봉의 선단에 연강의 시험편(시판품명 SPCC, 형상은 30×50×1mm의 장방형 판상임)을 걸어 매달아 액중에 침지한다.

자동온도조절장치를 부설하여 맨틀히이터에서 40℃로 액온을 유지하고 상술한 시험편을 100rpm의 속도로 회전시키면서 5일간 시험한다.

시험 종료후에 시험편을 꺼내어 산세, 수세, 건조시킨 후에 중량을 측정하고 중량 감소량으로 부터 MDD(mg/d㎡ㆍ일)즉, 1일당의 부식감량을 측정한다.

사용한 합성농축수의 수질을 표 1에 표시한다.

[표 1]

또한 제 3도에서 이 방식제의 사용시에 공중합체 성분이 20ppm이상 액중에 존재하도록 첨가하면 그 효과가 충분히 발휘되고, 또한 40ppm 이상 존재하도록 첨가하면 초최대한으로 발휘됨을 나타내고 있다.

[실시예 2]

시험액으로 오사까시의 물의 5배 농축수를 사용하여 연강시험편에 대한 방식효과 확인시험을 실시하였다.

1ℓ의 비이커에 소정량의 약제를 첨가한 시험액 1ℓ를 수용하고, 모우터와 연동한 교반봉의 선단에 연강의 시험편(시판품명 spcc, 형상은 30×50×1mm의 장방형 판상임)을 걸어 매달아 액속에 침지한다.

자동온도조절장치를 부설하여 맨틀히이터에서 40℃ 또는 50℃로 액온을 유지하고 상술한 시험편을 100rpm의 속도로 회전시키면서 3일간 시험한다.

시험 종료후에 시험편을 꺼내서 산세, 수세 및 건조한 후에 중량을 측정하고, 중량 감소량으로 부터 MDD(mg/d㎡ㆍ일)즉, 1일당의 부식감량을 측정한다.

사용한 오사까시의 물의 5배 농축수의 수질을(제 2표에, MDD를 제 3표 및 제 4표에 표시한다.

또한 제 3표는 액온 40℃에서의 각 비율에서의 MDD를 나타내는 것이고 아크릴계 공중합체로서는 (A)성분이 아크릴산 나트륨이고, (B)성분이 술포에틸아크릴레이트로 형성도는 시판(등록상표 아크아릭크 : 일본 촉매 화학공업 주식회사)의 하기 공중합체 :

를 사용하고 폴리말레인산염으로서는 각각 분자량 약 300-400 및 약 900의 것을 사용하였다.

한편, 제 4표는 액온 50℃에 있어서의 각 비율에서의 MDD를 표시하는 것이고 아크릴계 공중합체로서는 전술한 LS-15, LS-20 및 LS-30(분자량 4000)에 관한 결과이다.

[표 2]

[표 3]

[표 4]

또한 참고를 위하여 전술한 표 3 및 표 4중의 실시예에서의 첨가농도 25mg/× 및 50mg/× 에 있어서의 첨가비율과 MDD와의 관계를 아크릴계 공중합체의 분자량과의 관계와 함께 제 4도 및 제 5도에 예시하였다.

전술한 표 3와 표 4 및 제 4도와 제 5도에서 인정되는 바와같이 아크릴계 공중합체와 폴리말레인산염과의 병용에 의하여 MDD는 각각의 단독사용시에 비하여 현저하게 저하되고 있고 상승효과가 발휘되고 있는 것을 알수 있다.

특히 그 효과는 전자 : 후자가 1 : 5-5 :1의 경우(전자 1중량부에 대하여 후자가 0.2-5)에 현저한 것을 알수 있다.

이상과 같이 본 발명의 금속방식제는 특정의 아크릴계 공중합체 자체의 작용 또는 이 공중합체와 폴리말레인산류와의 상승작용에 기인하여 철, 연강 주철등에 대하여 우수한 방식효과를 발휘하는 것이다.

그리고 중금속화합물, 인화합물, 아민계 화합물등을 필요로 하지 않고, 안전하게 사용할 수 있다는 이점도 가지고 있다.

Claims (7)

1. (메타)아크릴산 또는 그염중에서 선택된 1종 또는 2종이상(A)과, 술포에틸(메타)아크릴레이트 또는 그염중에서 선택된 1종 또는 2종이상(B)을 주단량체 성분으로 하여 구성되는 아크릴계 공중합체(i)을 유효성분으로 함유하는 금속방식제 조성물.
2. 제 1항에 있어서, 아크릴계 공중합체(i)중의 성분(A) :(B)의 공중합비가 95 : 5 내지 40 : 60 비율의 공중합체인 금속방식제 조성물.
3. 제 1항에 있어서, 아크릴계 공중합체(i)의 분자량이 1,000-10,000인 금속방식제 조성물.
4. (메타)아크릴산 또는 그염중에서 선택된 1종 또는 2종이상(A)과, 술포에틸(메타)아크릴레이트 또는 그염중에서 선택된 1종 또는 2종이상(B)을 주단량체 성분으로 하여 구성되는 아크릴계 공중합체(i)과, 폴리말레인산 또는 그염 중에서 선택된 1종 또는 2종이상(ii)을 유효성분으로 함유하는 금속방식제 조성물.
5. 제 4항에 있어서, 아크릴계 공중합체(i)중의 성분(A) : (B)의 공중합비가 95 : 5 내지 40 : 60 비율의 공중합체인 금속방식제 조성물.
6. 제 4항에 있어서, 아크릴계 공중합체(i)의 분자량이 1,000-10,000인 금속방식제 조성물.
7. 제 4항에 있어서, 폴리말레인산 또는 그염의 분자량이 300-1,000인 금속방식제 조성물.

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