TW201819436A - 潤滑劑噴霧聚合物 - Google Patents

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麥可 提摩西 菲利賓
約翰 索奎提斯 湯瑪迪斯
其維 何
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Abstract

本發明揭示甲基丙烯酸烷酯單體之共聚物，其中該等甲基丙烯酸烷酯單體至少包含： a. 選自甲基丙烯酸C6-C10烷酯單體之單體(A)，及 b. 選自甲基丙烯酸C10-C18烷酯單體之單體(B)，其中該共聚物中之單體(B)與該共聚物中之單體(A)之質量比按重量計為約99:1至約60:40。在某些情況下，該等共聚物由甲基丙烯酸十二烷酯及甲基丙烯酸C8烷酯構成。亦揭示該等共聚物之製備方法。

Description

潤滑劑噴霧聚合物
本發明係關於共聚物、其合成及其使用方法。
潤滑劑之主要功能係減少摩擦。然而，經常地，潤滑油為有效使用而需要額外的性質。舉例而言，用於大型柴油引擎(諸如船舶柴油引擎)之曲柄軸箱中的潤滑劑常常經受需要特殊考慮之操作條件。 船舶柴油引擎一般可分類為慢速、中速或高速引擎，慢速種類用於最大型高軸船舶及某些其他工業應用。慢速柴油引擎在尺寸及操作方法方面係獨特的。較大單元可接近200噸重且超過10呎寬及45呎高。此等引擎之輸出功率可高達100,000馬力，每分鐘引擎轉數為60至約200轉數。其為典型的十字頭設計且以二衝程循環操作。 在用於船舶及重型固定應用之十字頭型大型柴油引擎中，活塞汽缸與其他引擎組件分開潤滑。汽缸係基於總損失來潤滑，其中藉助於定位於汽缸套周圍之潤滑器將汽缸油分別注入各汽缸中。藉助於泵將油分佈至潤滑器，在現代引擎設計中，該等泵經致動以將油直接塗覆至環上，從而降低油損耗。 此等引擎之獨特設計需要具有增強之流變特性之潤滑劑。因為慢速引擎之運轉溫度低於中速或高速引擎，所以其更易於腐蝕。因此，用於船舶引擎之潤滑劑必須保護引擎部件免遭腐蝕，尤其生鏽。鏽係在鐵類金屬引擎組件與水接觸時產生，其通常由內部燃燒過程或自外源產生。無論來源如何，鏽及腐蝕皆降低引擎效率及壽命。 此外，通常用於此等柴油引擎中之燃料通常含有大量硫。在燃燒過程期間，硫可與水結合以形成硫酸，該硫酸之存在導致腐蝕性耗損。尤其在船用二衝程引擎中，汽缸套及活塞環周圍之區域可受到酸腐蝕且耗損。因此，對於柴油引擎而言，藉由適當潤滑來抵抗此腐蝕及耗損至關重要。 為防止腐蝕，必須將潤滑劑塗覆至汽缸壁，此通常藉由脈衝潤滑系統或藉由利用噴射器將潤滑劑噴至汽缸壁上來進行。在船舶引擎中，潤滑劑注入或噴至汽缸套上，且藉由噴霧器或噴射器水平展開，且當活塞向上運動時藉由活塞環垂直展開。潤滑劑並不用於循環系統；當多餘潤滑劑到達汽缸底部時將其捨棄。通常，視引擎速度而定，每四至八個衝程注入新鮮潤滑劑。 因此，需要一種潤滑劑添加劑，該潤滑劑添加劑在不造成環境危害及不耗費其他氧化及腐蝕抑制劑下將提供有效的耐氧化性及耐腐蝕性。另外，因為潤滑油不在船舶引擎中循環，所以增強潤滑功效或減少所用油量之任何流變性改善均可顯著增加引擎壽命且降低成本。
吾人已發現可調節船舶潤滑劑之流變性以增強潤滑性質的新穎共聚物。詳言之，包含本發明之共聚物作為添加劑的船舶引擎潤滑油意外地比先前技術油(含或不含額外添加劑)更完全地覆蓋船舶引擎之活塞汽缸壁，進而更好地潤滑且引擎汽缸之耗損及腐蝕更少。 吾人亦認識到該共聚物之製造方法可控制該共聚物之性質。 在第一態樣中，本發明提供甲基丙烯酸烷酯單體之共聚物，其中該等甲基丙烯酸烷酯單體至少包含： a. 選自甲基丙烯酸C6-C10烷酯單體之單體(A)，及 b. 選自甲基丙烯酸C10-C18烷酯單體之單體(B)。該共聚物中之單體(B)與該共聚物中之單體(A)之比率按重量計為約99:1至約10:90。在一實施例中，A係選自甲基丙烯酸C6-C9烷酯單體。在另一實施例中，B係選自甲基丙烯酸C11-C18烷酯單體。在另一實施例中，該共聚物中之單體(B)與該共聚物中之單體(A)之比率按重量計為約99:1至約60:40。 在第二態樣中，本發明藉由將至少單體(A)與單體(B)組合為混合物且使該等單體共聚來獲得共聚物，其中該等單體呈單體(B)與單體(A)之質量比為約99:1至約10:90，較佳約99:1至約60:40存在，且其中單體(A)與單體(B)彼此不同。 在第三態樣中，本發明提供一種製造如上文所描述之共聚物之方法。 本文所參考之所有公開案皆以全文引用之方式併入，其引用程度為其不與本文呈現之教示內容矛盾。
在該第一態樣中，本發明提供甲基丙烯酸烷酯單體之共聚物，其中該甲基丙烯酸烷酯單體至少包含： a. 選自甲基丙烯酸C6-C10烷酯單體之單體(A)，及 b. 選自甲基丙烯酸C10-C18烷酯單體之單體(B)，其中該共聚物中之單體(B)與該共聚物中之單體(A)之質量比按重量計為約99:1至約10:90，較佳為99:1至60:40。 在本發明之所有態樣中可視需要調整單體之比率以操控共聚物之特徵。舉例而言，該等單體可呈單體(B)與單體(A)之比率為10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60、 45:55、50:50、55:45、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10、95:5及99:1存在。在一個實施例中，該等單體以單體(B)與單體(A)之比率為60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10、95:5及99:1存在。 在本發明之所有態樣之一些實施例中，單體(A)為直鏈或支鏈C8 烷基。在一些實施例中，單體(A)為甲基丙烯酸2-乙基己酯。 在本發明之所有態樣之一些實施例中，根據本發明之用於潤滑劑組合物之共聚物係由單體之混合物製備，該等單體包含至少兩種單體：一種單體(A)及一種單體(B)，彼此不同。該等單體較佳選自聚合時形成可溶於液體，較佳可溶於油，更佳可溶於船舶柴油引擎油潤滑劑之共聚物的單體。 在本發明之所有態樣之另一實施例中，共聚物為包含至少以下各者之單體之混合物的共聚物：甲基丙烯酸C8烷酯、甲基丙烯酸C12烷酯、甲基丙烯酸C14烷酯及甲基丙烯酸C16烷酯，且該等單體呈以下重量比存在於混合物中：相對於混合物之總重量按重量計， - 5至30%甲基丙烯酸C8烷酯， - 40至70%甲基丙烯酸C12烷酯， - 12至35%甲基丙烯酸C14烷酯， - 1至12%甲基丙烯酸C16烷酯， - 0.1至15%，較佳0.5至10%，更佳1至5%其他甲基丙烯酸酯。 在本發明之所有態樣之另一實施例中，共聚物基本上不含除單體(A)及單體(B)以外的單體，尤其不含包括(例如)甲基丙烯酸甲酯的具有C1-C5烷基之甲基丙烯酸酯。諸如甲基丙烯酸甲酯之單體降低所產生之共聚物於油中之溶解性，且在一些實施例中此類單體之存在有限或可忽略。 在本發明之所有態樣之另一實施例中，共聚物不含除單體(A)及單體(B)以外的甲基丙烯酸酯，尤其不含包括(例如)甲基丙烯酸甲酯的具有C1-C5烷基之甲基丙烯酸酯。 通常，如由流體動力管柱層析法-多角度光散射法(HCC-MALS)量測，根據本發明之共聚物之平均均方根迴轉半徑(Rg)為約100至約200 (nm) Rg，約120至約190 (nm)，約130至約180或約140至約170 (nm) Rg。 在該第二態樣中，藉由將至少單體(B)與單體(A)組合為混合物且使該等單體共聚來獲得共聚物，其中該等單體呈單體(B)與單體(A)之質量比為約99:1至約10:90存在。 可藉由熟習此項技術者已知之乙烯基加成聚合之習知方法合成共聚物，該等方法諸如(但不限於)：溶液聚合、沈澱聚合及分散聚合，包括懸浮聚合及乳液聚合。 在一些實施例中，藉由懸浮聚合來形成聚合物，其中不溶於水或難溶於水之單體呈小液滴懸浮於水中。單體小液滴懸浮利用機械攪拌及添加穩定劑來維持。以下各者可用作穩定劑：表面活性聚合物，諸如纖維素醚、聚(乙烯醇-共-醋酸乙烯酯)、聚(乙烯基吡咯啶酮)及含有(甲基)丙烯酸之聚合物之鹼金屬鹽；及膠態(不可溶於水)無機粉末，諸如磷酸三鈣、羥基磷灰石、硫酸鋇、高嶺土及矽酸鎂。此外，諸如十二烷基苯磺酸鈉之少量界面活性劑可連同穩定劑一起使用。聚合使用油溶性引發劑起始。合適引發劑包括諸如過氧化苯甲醯之過氧化物、諸如第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯之過氧化酯及諸如2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)之偶氮化合物。在聚合完成時，固體聚合物產物可藉由過濾與反應介質分離，且用水、酸、鹼或溶劑洗滌以移除未反應之單體或游離穩定劑。 在其他實施例中，藉由乳液聚合來形成聚合物，一或多種單體分散於水相且使用水溶性引發劑起始聚合。單體通常不可溶於水或極難溶於水，且使用界面活性劑或肥皂使水相中之單體小液滴穩定。聚合在膨脹微胞及乳膠粒子中發生。可存在於乳液聚合之其他成分包括諸如硫醇(例如十二烷基硫醇)之鏈轉移劑以控制分子量；電解液以控制pH值；及少量有機溶劑，較佳為水溶性有機溶劑，包括但不限於丙酮、b-丁酮、甲醇、乙醇及異丙醇，以調節水相之極性。合適引發劑包括過硫酸鹽之鹼金屬或銨鹽(諸如過硫酸銨)、水溶性偶氮化合物(諸如2,2'-偶氮二(2-胺基丙烷)二鹽酸鹽)及氧化還原體系(諸如Fe(II)與氫過氧化異丙苯，及氫過氧化第三丁基-Fe(II)-抗壞血酸鈉)。合適界面活性劑包括陰離子型界面活性劑，諸如脂肪酸皂(例如硬脂酸鈉或硬脂酸鉀)、硫酸鹽及磺酸鹽(例如十二烷基20苯磺酸鈉)、磺基丁二酸鹽(例如磺基丁二酸二辛酯鈉)；非離子型界面活性劑，諸如辛基酚乙氧化物及直鏈及支鏈醇乙氧化物；陽離子型界面活性劑，諸如氯化十六烷基三甲基銨；及兩性界面活性劑。最常用陰離子型界面活性劑以及陰離子型界面活性劑與非離子型界面活性劑之組合。諸如聚(乙烯醇-共-醋酸乙烯酯)之聚合物穩定劑亦可用作界面活性劑。可藉由多種方法獲得不含水性介質之固體聚合物產物，該等方法包括最終乳液之去穩定/凝聚接著過濾、聚合物自乳膠之溶劑沈澱或乳膠之噴霧乾燥。 可藉由熟習此項技術者已知之習知方法分離聚合物，諸如(但不限於)溶劑交換、溶劑蒸發、噴霧乾燥及冷凍乾燥。 藉由將至少單體(A)與單體(B)組合為混合物及共聚而獲得之共聚物的特徵可藉由控制添加至聚合混合物之額外試劑來操控。此等試劑包括但不限於引發劑體系及界面活性劑。 用於聚合混合物之引發劑體系之類型及量可影響所產生之共聚物之性質。引發劑體系可為單一引發劑化合物(例如過硫酸鹽)或兩種或超過兩種組份(例如過氧化氫及抗壞血酸鈉)之混合物。在一些實例中，引發劑體系可包括氧化劑、還原劑及視情況選用之金屬鹽。氧化劑可為過硫酸鹽(諸如過硫酸銨)或過氧化物(諸如過氧化氫(H2 O2 )或氫過氧化第三丁基(TBHP))。舉例而言，當聚合混合物包括佔混合物中所有單體之約0.01至約0.06質量百分比的氫過氧化第三丁基時可獲得合乎需要之共聚物。在其他實例中，混合物可包括佔混合物中單體之約0.01至約0.03質量百分比的氫過氧化第三丁基。在一些實例中，混合物進一步包含佔混合物中單體之約0.013質量百分比的氫過氧化第三丁基。本發明之共聚物之適用引發劑包括任何習知引發劑，包括任何習知氧化還原引發劑。 在一些實施例中，氧化還原引發劑體系之還原劑可為抗壞血酸或其鹽。舉例而言，聚合混合物可包括佔混合物中單體之約0.04至約0.1質量百分比的抗壞血酸鈉。在其他實例中，抗壞血酸鈉可佔混合物中單體之約0.08至約0.1質量百分比。在一些實施例中，聚合混合物包括佔混合物中單體之約0.098質量百分比的抗壞血酸鈉。 引發劑體系亦可包括金屬鹽。金屬可為任何合適過渡金屬，諸如鐵。在一些實施例中，引發劑體系之金屬鹽可為硫酸亞鐵(FeSO4 )。在一些實施例中，金屬鹽以佔混合物中單體之約0.0005至約0.1質量百分比存在於聚合混合物中。在一些實例中，金屬鹽呈溶液添加至聚合混合物。 亦可自進一步包括界面活性劑之聚合混合物獲得共聚物。在一些實施例中，界面活性劑可含有磺酸酯基。舉例而言，界面活性劑可包括磺基丁二酸二烷酯，諸如磺基丁二酸二辛酯鈉。在一些實例中，界面活性劑可為AerosolÒ OT。 共聚物可為無規共聚物、嵌段共聚物或其混合物。在一些實施例中，共聚物為基本上無規共聚物(例如大於90、95、98或99質量百分比)。在其他實例中，共聚物為部分無規共聚物及部分嵌段共聚物。在此等實例中，無規共聚物與嵌段共聚物之重量百分比比率一般為90:10、80:20、70:30、60:40、50:50、40:60、30:70、20:80或10:90。共聚物亦可為基本上嵌段共聚物(例如大於90、95、98或99重量百分比)。在其他實例中，除所論述之單體(A)及單體(B)以外，共聚物亦可含有額外單體。此等額外單體可以低於10重量百分比之量存在。在一些實施例中，額外單體以約0.5至10重量百分比，或約1至10重量百分比或約1至5重量百分比或約5至10重量百分比之量存在。在其他實施例中，額外單體以低於約10、9、8、7、6、5、4、3、2、1或約0.5重量百分比之量存在。額外單體可包括(例如)交聯單體、丙烯酸酯、苯乙烯、甲基丙烯酸C1 -C3 烷酯及其他類似單體。 亦可使共聚物交聯。亦即，共聚物可含有連接聚合物之主鏈中之一或多者的單體單元。在一些實例中，共聚物含有佔共聚物高達約5重量%之交聯單體單元。在其他實施例中，未使共聚物交聯，或共聚物未交聯，且共聚物基本上不含充當交聯劑之單體。在其他實施例中，製造共聚物之單體混合物基本上不含交聯劑。 當聚合混合物包括交聯劑時可獲得交聯共聚物。在一些實施例中，交聯劑為二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯交聯劑，諸如1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯。在一些實例中，混合物包括佔混合物中單體高達約0.005質量百分比之交聯劑。 表1及表2展示實例共聚物。表1展示各實例之單體(B)與單體(A) (例如甲基丙烯酸2-乙基己酯)之比率，及所用丙酮、氧化還原引發劑體系之組份及界面活性劑之量。表2展示各實例共聚物之分子量、Rg及黏度。 在第三態樣中，揭示製造如上文所述之共聚物之方法。該方法包括單體(A)與單體(B)之聚合，其中該共聚物中之單體(B)與該共聚物中之單體(A)之質量比按重量計為約99:1至約10:90 (例如10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60、45:55、50:50、55:45、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10、95:5、99:1)。 在一些實施例中，該方法包括：以約10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60、45:55、50:50、55:45、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10、95:5、99:1之比率組合單體(B)與單體(A)，及起始單體之聚合以提供共聚物。 在一些實施例中，可如上文所述來選擇單體與引發劑或引發劑體系之比率。該方法可包括其他組份以提供具有合乎需要之性質的共聚物。舉例而言，該方法可包括界面活性劑(諸如AerosolÒ OT)或交聯劑(諸如1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯)。 聚合可在水性混合物或包含水溶劑與有機溶劑二者之混合物中發生。舉例而言，聚合混合物可包括水與丙酮之混合物。在一些實施例中，聚合混合物可能需要有機溶劑。當甲基丙烯酸十二烷酯存在於聚合混合物中時常常希望包括有機溶劑。用於此類聚合反應之有機溶劑為聚合物合成領域之一般技術者所知且可由其按常規選擇。合適有機溶劑包括(例如且不限於)丙酮、2-丁酮、甲醇、乙醇及異丙醇。 第一或第二態樣之共聚物可以約0.5重量%至約25重量%之量存在於油中。視所用油而定，共聚物可以約1%至約25%之量存在於該油中。 油可選自此項技術中已知之彼等油，且可為礦物油，亦即自原油加工中獲得之彼等油，或合成油，亦即通常含有聚乙二醇或酯之人造油，或半合成油，亦即礦物油與合成油之摻合物。在一些實施例中，油為礦物質基礎油，亦即石蠟、環烷及芳族物之複雜混合物。在一些實例中，油可為石蠟基礎油，諸如150中性溶劑、600中性溶劑或亮滑油料。油組合物可包括其他組份，尤其用於船舶柴油引擎油潤滑劑之彼等組份。 在如下條件下進行試驗，量測含有第一或第二態樣之共聚物之油的增強之潤滑性質及可用性。利用手指拉伸試驗偵測油/聚合物組合物作為潤滑劑之效能/適合性，該手指拉伸試驗係藉由將一小滴樣品流體(約65 µl)移液至戴手套之手的拇指上來進行。拇指與食指輕輕地擠壓在一起以確保小液滴與兩個手指均接觸，且隨後垂直地拉開手指約1秒，歷經約7.5 cm之距離，同時觀察在拇指與食指移開時組合物提供的兩個手指之間流體連接的時間量。所有手指拉伸試驗皆在約21℃之環境溫度下進行。樣品之效能視樣品提供的拇指與食指之間的流體連接保持的持續時間而具有「極短」、「短」、「中等」、「長」或「極長」之特徵。在手指拉伸試驗中，組合物之「極短」效能少於1秒，「短」介於1至4秒之範圍內，「中等」介於4至7秒之範圍內，「長」介於7至60秒之範圍內且「極長」描述組合物無限期地保持與兩個手指連接之情形。具有「極短」及「極長」結構之組合物並未展現增強之作為潤滑劑之適合性或效能。具有「短」、「中等」或「長」結構之組合物展現程度不同的提高之作為潤滑劑之適合性，此係因為(例如)其在所潤滑之引擎之汽缸壁上有效展開的能力得以增強。具有「長」結構之組合物具有尤其良好的作為潤滑劑之適合性。表2展示手指拉伸試驗之結果。 本文所揭示之共聚物之一個優勢在於，其可用於增強油作為潤滑劑之效能，同時維持以用於此領域所需之方式處理油之能力。舉例而言，許多潤滑劑利用流體泵泵送，且因此潤滑劑應具有合適黏度以允許在不引起機械複雜化或對泵抽設備造成損害下泵送潤滑劑。具有不當黏度(尤其過高黏度)之潤滑劑會防礙潤滑劑適當泵送，或以其他方式需要施加高得多之動力來泵送潤滑劑。本文所揭示之聚合物維持增強潤滑劑油效能與同時保持黏度處於足以允許此領域中有效處理之水準下之間的平衡。已出乎意料地發現：單體B均聚物與油之組合亦在允許有效處理之黏度下提供增強之潤滑劑效能。油與具有5:95之單體B與單體A之比率的共聚物的組合產生具有阻止在此領域中有效處理此組合物之黏度及其他物理處理性質的物質。 在一實施例中，聚合物具有大於20000 D之分子量。 在一實施例中，聚合物具有雙峰式分子量分佈。 具有在一定範圍內之分子量(Mw)、平均均方根迴轉半徑(Rg)及黏度相關性的共聚物尤其適用作油添加劑以增強油作為潤滑劑之效能，同時維持處理及泵送油之能力。對於本文所揭示之共聚物之一個實施例，雙峰Mw、Rg及黏度值之較佳相關性由下式表示： 效能X = 1139.69418+(2.54756*峰1 Mw)-(0.91396*峰1 Rg)-(66.18535*峰2 Mw)-(0.23020*黏度+1.18947E-003*峰1 Rg) *(黏度)， 其中Mw之單位為106 g/mol，Rg為nm，且黏度為mPa·s，如表2中所列。介於500與900之間，更佳介於550與800之間，且最佳介於600與750之間的效能X值指示具有尤其適合於增強油作為潤滑劑之效能之性質的共聚物。定義 如本文所用，甲基丙烯酸十二烷酯為甲基丙烯酸十二酯(C12 ；CAS 142-90-5)或包括甲基丙烯酸十二酯之甲基丙烯酸C14-16 烷酯之混合物。亦即，甲基丙烯酸十二烷酯可包括甲基丙烯酸十二酯作為一種組份，但亦包括一或多種其他甲基丙烯酸C14 - 16 烷酯(諸如甲基丙烯酸十四烷酯(C14 ；CAS 2549-53-3)及甲基丙烯酸十六烷酯(C16 ；CAS 2495-27-4))之混合物。舉例而言，甲基丙烯酸十二烷酯可為以下各者之混合物：約40至70重量百分比甲基丙烯酸十二酯、15至40重量百分比甲基丙烯酸十四烷酯及4至10重量百分比甲基丙烯酸十六烷酯，諸如可商購之甲基丙烯酸酯13.0 (Evonik商標名：VISIOMER® Terra C13,0-MA)。 如本文所用，術語「約」係指既定值±該值之10%。 如本文所用，術語「C8 烷基」係指由八個以直鏈或支鏈組態連接之飽和碳原子組成的基團。直鏈C8 烷基之實例包括正辛基。支鏈C8 烷基之實例包括(但不限於) 2-乙基己基。 如本文所用，術語「甲基丙烯酸烷酯」係指其中甲基丙烯醯基鍵合至直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基之化合物。 如本文所用，術語「基本上不含單體」意謂不超過共聚物之3.0重量%，較佳不超過1.0重量%，且更佳不超過0.5重量%的單體存在於共聚物中。 如本文所用，術語「基本上不含交聯劑」意謂連接該聚合物之主鏈中之兩者或超過兩者的單體單元不超過共聚物之1.0重量%，較佳不超過0.5重量%。 應注意，本文所揭示之任何實施例皆可與任何其他實施例組合，由此得到本發明之主題。 應注意，除非以不同方式使用，否則「%」意謂重量百分比。實例 用於實例1至實例8中之甲基丙烯酸十二烷酯作為甲基丙烯酸酯13.0提供，其可自Evonik Industries以VISIOMER Terra C13,0-MA購得。實例 1 將645.5 g水及8.7 g AerosolÒ OT添加至4頸2000 mL配備有頂置式攪拌器、冷凝器、熱電偶及表面下氮氣沖洗之燒瓶中。攪拌上調至200 rpm且開始表面下氮氣沖洗。隨後將270.0 g甲基丙烯酸十二烷酯、30.0 g甲基丙烯酸2-乙基己酯及129.9 g丙酮添加至容器以進行反應。藉由使用設定在45℃下之溫控水浴將反應加熱至43℃。一旦反應達到43℃，即添加含0.04 g氫過氧化第三丁基之7.5 g水。5分鐘後，0.29 g抗壞血酸鈉溶解於7.5 g水中且添加0.60 g 0.25%六水合硫酸鐵溶液。氮氣沖洗隨後變化為氮氣層。反應又持續5小時，冷卻至室溫且分離。實例 2 將645.5 g水及8.7 g AerosolÒ OT添加至4頸2000 mL配備有頂置式攪拌器、冷凝器、熱電偶及表面下氮氣沖洗之燒瓶中。攪拌上調至200 rpm且開始表面下氮氣沖洗。隨後將240.0 g甲基丙烯酸十二烷酯、60.0 g甲基丙烯酸2-乙基己酯及129.9 g丙酮添加至容器以進行反應。藉由使用設定在45℃下之溫控水浴將反應加熱至43℃。一旦反應達到43℃，即添加含0.04 g氫過氧化第三丁基之7.5 g水。5分鐘後，0.29 g抗壞血酸鈉溶解於7.5 g水中且添加0.60 g 0.25%六水合硫酸鐵溶液。氮氣沖洗隨後變化為氮氣層。反應又持續5小時，冷卻至室溫且分離。實例 3 將645.5 g水及8.7 g AerosolÒ OT添加至4頸2000 mL配備有頂置式攪拌器、冷凝器、熱電偶及表面下氮氣沖洗之燒瓶中。攪拌上調至200 rpm且開始表面下氮氣沖洗。隨後將210.0 g甲基丙烯酸十二烷酯、90.0 g甲基丙烯酸2-乙基己酯及129.9 g丙酮添加至容器以進行反應。藉由使用設定在45℃下之溫控水浴將反應加熱至43℃。一旦反應達到43℃，即添加含0.04 g氫過氧化第三丁基之7.5 g水。5分鐘後，0.29 g抗壞血酸鈉溶解於7.5 g水中且添加0.60 g 0.25%六水合硫酸鐵溶液。氮氣沖洗隨後變化為氮氣層。反應又持續5小時，冷卻至室溫且分離。實例 4 將645.5 g水及8.7 g AerosolÒ OT添加至4頸2000 mL配備有頂置式攪拌器、冷凝器、熱電偶及表面下氮氣沖洗之燒瓶中。攪拌上調至200 rpm且開始表面下氮氣沖洗。隨後將180.0 g甲基丙烯酸十二烷酯、120.0 g甲基丙烯酸2-乙基己酯及129.9 g丙酮添加至容器以進行反應。藉由使用設定在45℃下之溫控水浴將反應加熱至43℃。一旦反應達到43℃，即添加含0.04 g氫過氧化第三丁基之7.5 g水。5分鐘後，0.29 g抗壞血酸鈉溶解於7.5 g水中且添加0.60 g 0.25%六水合硫酸鐵溶液。氮氣沖洗隨後變化為氮氣層。反應又持續5小時，冷卻至室溫且分離。實例 5 將645.5 g水及8.7 g AerosolÒ OT添加至4頸2000 mL配備有頂置式攪拌器、冷凝器、熱電偶及表面下氮氣沖洗之燒瓶中。攪拌上調至200 rpm且開始表面下氮氣沖洗。隨後將120.0 g甲基丙烯酸十二烷酯、180.0 g甲基丙烯酸2-乙基己酯及129.9 g丙酮添加至容器以進行反應。藉由使用設定在45℃下之溫控水浴將反應加熱至43℃。一旦反應達到43℃，即添加含0.04 g氫過氧化第三丁基之7.5 g水。5分鐘後，0.29 g抗壞血酸鈉溶解於7.5 g水中且添加0.60 g 0.25%六水合硫酸鐵溶液。氮氣沖洗隨後變化為氮氣層。反應又持續5小時，冷卻至室溫且分離。實例 6 將645.5 g水及8.7 g AerosolÒ OT添加至4頸2000 mL配備有頂置式攪拌器、冷凝器、熱電偶及表面下氮氣沖洗之燒瓶中。攪拌上調至200 rpm且開始表面下氮氣沖洗。隨後將60.0 g甲基丙烯酸十二烷酯、240.0 g甲基丙烯酸2-乙基己酯及129.9 g丙酮添加至容器以進行反應。藉由使用設定在45℃下之溫控水浴將反應加熱至43℃。一旦反應達到43℃，即添加含0.04 g氫過氧化第三丁基之7.5 g水。5分鐘後，0.29 g抗壞血酸鈉溶解於7.5 g水中且添加0.60 g 0.25%六水合硫酸鐵溶液。氮氣沖洗隨後變化為氮氣層。反應又持續5小時，冷卻至室溫且分離。實例 7 將645.5 g水及8.7 g AerosolÒ OT添加至4頸2000 mL配備有頂置式攪拌器、冷凝器、熱電偶及表面下氮氣沖洗之燒瓶中。攪拌上調至200 rpm且開始表面下氮氣沖洗。隨後將30.0 g甲基丙烯酸十二烷酯、270.0 g甲基丙烯酸2-乙基己酯及129.9 g丙酮添加至反應。藉由使用設定在45℃下之溫控水浴將反應加熱至43℃。一旦反應達到43℃，即添加含0.04 g氫過氧化第三丁基之7.5 g水。5分鐘後，0.29 g抗壞血酸鈉溶解於7.5 g水中且添加0.60 g 0.25%六水合硫酸鐵溶液。氮氣沖洗隨後變化為氮氣層。反應又持續5小時，冷卻至室溫且分離。實例 8 將645.5 g水及8.7 g AerosolÒ OT添加至4頸2000 mL配備有頂置式攪拌器、冷凝器、熱電偶及表面下氮氣沖洗之燒瓶中。攪拌上調至200 rpm且開始表面下氮氣沖洗。隨後將15.0 g甲基丙烯酸十二烷酯、285.0 g甲基丙烯酸2-乙基己酯及129.9 g丙酮添加至反應。藉由使用設定在45℃下之溫控水浴將反應加熱至43℃。一旦反應達到43℃，即添加含0.04 g氫過氧化第三丁基之7.5 g水。5分鐘後，0.29 g抗壞血酸鈉溶解於7.5 g水中且添加0.60 g 0.25%六水合硫酸鐵溶液。氮氣沖洗隨後變化為氮氣層。反應又持續5小時，冷卻至室溫且分離。共聚物於油中之 5% 固溶體 之製備 將一定量的實例1至實例8中任一者之乳液添加至4頸1000 mL配備有頂置式攪拌器、具有冷凝器之巴雷特(Barrett)蒸餾閘及熱電偶之燒瓶中，得到20.0 g聚合物。隨後添加中性溶劑600以使總量達到400.0 g，接著添加150.0 g甲苯。攪拌上調至200 rpm且使混合物回流。隨著水在巴雷特閘中冷凝，將其排出。一旦水停止溢出，使反應器之內容物達到130℃以蒸餾大部分甲苯。殘留物質轉移至1000 mL單頸圓底燒瓶且在真空中以60℃之浴槽進行濃縮，直至物質達到恆重。測定分子量及迴轉半徑之方法 以基礎油之5%固體供應的聚合物樣品之分子量及迴轉半徑藉由以下所概述之程序測定： 溶析液：經0.01%丁基化羥基甲苯穩定化之HPLC級四氫呋喃 管柱：Phenogel管柱100A 10 um 300 mm×7.8 mm。 流動速率：0.50 ml/min。 偵測器：處於663 nm及室溫下的Wyatt Dawn Heleos-II多角度光散射儀(MALS)及處於658 nm及40℃下的Wyatt Optilab T-rEX折光率偵測器 泵/自動進樣器：Agilent 1100 等度HPLC泵及自動進樣器 管柱室：40℃ 標準：不存在與分析直接相關之標準，但用甲苯建立Heleos-II MALS校正常數且用NaCl水溶液建立Optilab T-rEX校正常數。用分子量為28,500之窄區間聚苯乙烯標準校正Heleos-II上之17個角度，且以相同標準調整偵測器延遲體積。 樣品製備：藉由以重力方式將約8.0 mg樣品用約5.0 g四氫呋喃稀釋來製備樣品。基於四氫呋喃之密度(0.889 g/ml)及樣品溶液中之固體百分比(5.0重量%)計算以mg/ml為單位之聚合物之實際濃度。 注射量：50 µl。 運轉時間：20分鐘。 軟體：Wyatt Astra 6.1.4.25版本。 計算：Astra軟體提供公式及指數級數之若干選項以擬合資料。所有樣品均符合第二級Berry。利用最少13個角度及至多17個角度調整所用角度以獲得最佳擬合。假設100%回收率，根據折射率資料計算dn/dc。軟體將平均分子量報告為Mw且將平均均方根迴轉半徑報告為Rg。表2展示結果。測定黏度之方法 以基礎油之5%固體供應的聚合物樣品之剪切黏度藉由壓力控制之流變儀MCR 302測定，該壓力控制之流變儀MCR 302由位於Anton Paar Strasse 20, 8054, Graz, Austria之Anton Paar GmbH製造。使用雙間隙量測系統實現優良精確性(Instruction Manual, MCR系列, 模組化緊湊型流變儀MCR 52/102/302/502, 第50頁, Anton Parr, Graz, Austria, 2011)。溫度設定為22℃，精度為0.1℃。剪切速率自1/秒逐漸升高至100/sec，且每增加10/sec取10點黏度讀數。在此等點之每一處，在持續3秒之讀數之前給出10秒平衡時間。表2展示在10/秒剪切速率下之黏度。用於儀器控制及資料獲取之軟體為RheoCompassTM，1.13.445版本。表 1 1 以單體總量之質量百分比計之單體百分比2 按單體之總量計之重量百分比 LMA=甲基丙烯酸十二烷酯；2-EHMA=甲基丙烯酸2-乙基己酯。表 2 流體動力層析法 /MALS 1 以單體總量之質量百分比計之單體百分比 LMA=甲基丙烯酸十二烷酯；2-EHMA=甲基丙烯酸2-乙基己酯 2 vs=極短，s=短，m=中等，l=長，vl=極長 3 使用所描述之實例7製備方法產生實例7之兩個重抽樣本

Claims (13)

  1. 一種甲基丙烯酸烷酯單體之未交聯之共聚物，其中該等甲基丙烯酸烷酯單體包含： a. 選自甲基丙烯酸C6-C10烷酯單體之單體(A)，及 b. 選自甲基丙烯酸C10-C18烷酯單體之單體(B)，其中該共聚物中之單體(B)與該共聚物中之單體(A)之質量比按重量計為99:1至60:40，其中單體(A)與單體(B)彼此不同，且其中該共聚物基本上不含甲基丙烯酸甲酯。
  2. 一種未交聯之共聚物，其藉由將至少以下各者組合為混合物： a. 選自甲基丙烯酸C6-C10烷酯單體之單體(A)，及 b. 選自甲基丙烯酸C10-C18烷酯單體之單體(B)， 且使該等單體共聚來獲得，其中該等單體呈單體(B)與單體(A)之質量比為99:1至60:40存在，其中單體(A)與單體(B)彼此不同，且其中該共聚物基本上不含甲基丙烯酸甲酯。
  3. 如請求項1或2之共聚物，其中該等單體之該質量比為約80:20之單體(B):單體(A)。
  4. 如請求項1或2之共聚物，其中該等單體之該質量比為約90:10之單體(B):單體(A)。
  5. 如請求項1或2之共聚物，其中單體(B)為甲基丙烯酸十二烷酯。
  6. 如請求項1或2之共聚物，其中單體(A)為甲基丙烯酸C8 烷酯。
  7. 如請求項6之共聚物，其中該甲基丙烯酸C8 烷酯為甲基丙烯酸2-乙基己酯。
  8. 如請求項1或2之共聚物，其中該共聚物為基本上無規共聚物。
  9. 如請求項1或2之共聚物，其中該共聚物為部分無規共聚物及部分嵌段共聚物。
  10. 如請求項1或2之共聚物，其中單體(A)及單體(B)佔用於製備該共聚物之單體之總重量的至少75重量%，較佳至少90重量%，更佳至少95重量%，或更佳99重量%。
  11. 如請求項1或2之共聚物，其中該共聚物為以下各者之混合物：甲基丙烯酸C12烷酯、甲基丙烯酸C14烷酯、甲基丙烯酸C16烷酯及甲基丙烯酸C18烷酯及甲基丙烯酸C8烷酯。
  12. 如請求項1或2之共聚物，其中該共聚物基本上不含交聯劑。
  13. 一種甲基丙烯酸C8 烷酯與甲基丙烯酸十二烷酯之未交聯之共聚物，其中該共聚物中甲基丙烯酸十二烷酯單體與該共聚物中甲基丙烯酸C8 烷酯單體之質量比按重量計為99:1至60:40。
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