CN107418656B - 一种低气味车辆齿轮油复合添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种低气味车辆齿轮油复合添加剂，由包括如下重量份数的原料制备而得：低气味硫化物极压剂：50‑80份；抗磨剂：10‑20份；含氮杂环衍生物金属减活剂：1‑5份；防锈剂：1‑5份。在调合的80W/90粘度级别基础油中加入3.76％本发明所述的复合添加剂，油品的气味较同类产品低。经试验验证表明使用本发明复合剂调合的油品同时具有良好的极压抗磨性能，高温抗氧化性能和抗腐蚀性能。

Description

一种低气味车辆齿轮油复合添加剂
技术领域
本发明属于车辆润滑技术领域，尤其是涉及一种低气味车辆齿轮油复合添加剂。特别适用于高速冲击负荷、低速高扭矩和高速低扭矩工况下车辆驱动桥双曲线齿轮的润滑。
背景技术
经过多年的发展，车辆齿轮油复合剂经历了硫-磷-氯、硫-磷-氯-锌、硫-磷、硫-磷-氮、硫-磷-氮-硼型等发展阶段，其性能逐步提高。目前国内外在用的主要车辆齿轮油复合剂多是硫磷型。
车辆齿轮油复合剂技术的发展包括两个方面。第一是添加剂单剂合成技术的发展；第二是复配技术的进步。
首先，添加剂单剂合成技术的发展是复合剂技术进步的基石。从20世纪80年代至今，随着单剂尤其是极压抗磨剂性能的不断提高，复合剂经历了硫-磷型、硫-磷-氮型等阶段。含磷剂是复合剂中的关键添加剂之一，随着单剂合成技术的发展，含磷剂种类越来越多，性能越来越完善。例如，酸性磷酸酯极压抗磨剂虽然具有较好的极压抗磨性能，但其酸值较高，易对金属产生腐蚀。通过使用胺类化合物对其进行中和，有效降低了其对金属的腐蚀，还改善了它的抗磨性能；磷氮型极压抗磨剂虽然具有良好的极压抗磨性能，但其热氧化安定性差。通过对其进行硫化，改善了它的热氧化安定性；此外，在磷氮型极压抗磨剂中引入杂环化合物，使其同时兼具有良好的承载、抗磨和抗氧化能力。
添加剂单剂合成技术的发展改进了单剂的性能，使极压抗磨剂及其它单剂性能得到了完善与提高，进而使复合剂的极压抗磨性、热氧化安定性、防锈性、储存稳定性及相溶性得到了相应的改善，从而推动了车辆齿轮油性能不断提高。
复配技术的进步得益于数学方法如正交试验法、均匀设计等的发展，这使添加剂的复配逐渐摆脱了依靠经验的道路。研制配方的工作效率大幅提高，研发周期也相应的缩短。
虽然车辆齿轮油复合剂性能不断提高,但仍存在一些问题。尤其是刺激性气味问题突出，引起此问题的主要原因如下：
1、目前车辆齿轮油复合剂中使用的极压剂一般为硫化烯烃。该剂具有优异的热安定性和抗擦伤性能，硫含量高，油溶性好，对铜腐蚀性小等特点。在高速冲击负荷条件下，硫化烯烃能够有效防止齿面损伤。硫化烯烃产品含有较多的硫代硫酮组分，包括1,2-二硫代-3-硫酮、4-甲基-1，2-二硫代-3-硫酮等一系列组分，硫酮颜色呈深红色或红褐色，臭味大，对铜腐蚀严重，因此硫酮含量较高的硫化烯烃产品具有强烈臭味，令人难以忍受。因此选用硫酮含量较少的硫化烯烃作为极压抗磨剂的车辆齿轮油，可以有效降低产品的气味，并提高其铜腐蚀性能。
2、另外含硫的抗磨添加剂如硫代磷酸胺盐、二烷基二硫代磷酸衍生物等虽然能够提高抗磨剂的热氧化安定性，但同时也存在气味较重的问题，车辆齿轮油复合剂中使用上述含硫的抗磨添加剂是造成复合剂刺激性气味较重的一个原因。
除了降低复合剂的刺激性气味以外，车辆齿轮油复合剂性能还需要不断提升以适应油品的变化趋势。目前，车辆齿轮油复合剂的主要发展方向是：1)提高抗氧化性能，适应设备发展对润滑提出的新要求，如延长换油周期等。商用车驱动桥油的换油周期普遍在10万公里以上，且有进一步增加的趋势。除了使用Ⅲ类油、合成油外，提高复合剂的抗氧化性能也是一个有效的方法；2)提高抗腐蚀性能，某些车辆的驱动桥也有铜质部件出现，这对车辆齿轮油的抗腐蚀性能提出了较高的要求，其抗腐试等级从3级提高到2级，而同时还不能降低油品抗擦伤和承载能力的要求，这些功能的获得主要依靠复合剂性能的提升。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种低气味车辆齿轮油复合添加剂，以解决目前市面上的复合剂刺激性气味较大，抗氧化和抗腐蚀性能不佳的技术问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种低气味车辆齿轮油复合添加剂，由包括如下重量份数的原料制备而得：
低气味硫化物极压剂：50-80份；
抗磨剂：10-20份；
含氮杂环衍生物金属减活剂：1-5份；
防锈剂：1-5份。
其中：
所述低气味硫化物极压剂为低气味硫化烯烃和/或低气味多硫化物；
优选地，所述低气味硫化物的重量份数为70-80份；
所述抗磨剂为分散型酸性磷酸酯胺盐、含氮杂环磷酸酯胺盐、酸性磷酸酯胺盐、磷酸酯中一种或两种以上的混合物；
优选地，所述抗磨剂的重量份数为15-20份；
所述含氮杂环衍生物金属减活剂为苯三唑、噻二唑、咪唑啉衍生物中一种或两种以上的混合物；
优选地，所述含氮杂环衍生物金属减活剂的重量份数为1-3份；
所述防锈剂为低碱值磺酸钙、中碱值磺酸钙、高碱值磺酸钙、石油磺酸钠、石油磺酸钡、酸性磷酸酯胺盐中一种或两种以上的混合物。
优选地，所述防锈剂的重量份数为1-3份；
进一步的，所述分散型酸性磷酸酯胺盐由如下原料制备而得：烷基醇、五氧化二磷、聚异丁烯丁二酰亚胺、烷基胺和非醇类溶剂，其中，所述烷基醇与五氧化二磷的摩尔比为3:1-4:1，所述聚异丁烯丁二酰亚胺与烷基胺的质量比为2:1-1:2，所述聚异丁烯丁二酰亚胺和烷基胺的质量之和占除非醇类溶剂外的原料总质量的30-50％，所述非醇类溶剂与其它四种原料之和的质量比为1:5-2:5。
进一步的，所述含氮杂环磷酸酯胺盐由如下原料制备而得：烷基醇、五氧化二磷、含氮杂环化合物、烷基胺和非醇类溶剂，其中，所述烷基醇与五氧化二磷的摩尔比为3:1-4:1，所述含氮杂环化合物与五氧化二磷的摩尔比为0.5:1-0.8:1，所述烷基胺和五氧化二磷的摩尔比是1:1-2:1，所述非醇类溶剂与其它四种原料之和的质量比为1:5-2:5。
进一步的，所述非醇类溶剂为石油醚、二甲苯或甲苯。
进一步的，所述烷基胺为十二胺或十八胺。
进一步的，所述含氮杂环化合物为苯并三氮唑和/或三氮唑。
进一步的，所述分散型酸性磷酸酯胺盐由如下步骤制备而得：
A、将五氧化二磷加入非醇类溶剂中搅拌使其分散均匀得到混合物Ⅰ；
B、将混合物Ⅰ加热至40℃以下滴加烷基醇，之后继续加热至70-90℃，反应2-6小时得到中间产物(酸性磷酸酯)；
C、将中间产物降温后加入聚异丁烯丁二酰亚胺和烷基胺，之后再次加热至85-95℃反应2-6小时后得到混合物Ⅱ；
D、将步骤C得混合物Ⅱ蒸馏除去除非醇类溶剂后即得到分散型酸性磷酸酯胺盐。
进一步的，所述含氮杂环磷酸酯胺盐由如下步骤制备而得：
A、将五氧化二磷加入非醇类溶剂中搅拌使其分散均匀得到混合物Ⅲ；
B、将混合物Ⅲ加热至40℃以下滴加烷基醇，之后继续加热至70-90℃，反应2-6小时得到中间产物(酸性磷酸酯)；
C、将中间产物降温后加入含氮杂环化合物和烷基胺，之后再次加热至85-95℃反应2-6小时后得到混合物Ⅳ；
D、将步骤C得混合物Ⅳ蒸馏除去除非醇类溶剂后即得到含氮杂环磷酸酯胺盐。
上述低气味车辆齿轮油复合添加剂的制备方法包括如下步骤：将含氮杂环衍生物金属减活剂、防锈剂、抗磨剂、低气味硫化物极压剂依次添加至反应容器内，加热并控制温度在60-70℃之间，搅拌60-120分钟，冷却后即得低气味车辆齿轮油复合添加剂。
上述低气味车辆齿轮油复合添加剂在车辆齿轮油中的应用，所述复合添加剂的添加量低于齿轮油总质量的3.8％。
相对于现有技术，本发明所述的低气味车辆齿轮油复合添加剂具有以下优势：
本发明的低气味车辆齿轮油复合剂选用低气味的硫化物作为极压剂，磷氮型添加剂作为抗磨剂，杂环衍生物作为金属减活剂，磺酸盐和酸性磷酸酯作为防锈剂，上述功能添加剂以合适的比例调制复合添加剂。在调合的80W/90粘度级别基础油中加入3.76％本复合添加剂，油品的气味较同类产品低。经试验验证表明使用本发明复合剂调合的油品同时具有良好的极压抗磨性能，高温抗氧化性能和抗腐蚀性能。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种低气味车辆齿轮油复合添加剂，由抗磨剂、极压剂、金属减活剂和防锈剂混合而成，其中抗磨剂为丁基异辛基磷酸十二胺盐和无灰分液态二正辛基磷酸盐复配，复配比例为2:1；极压剂为低气味的硫化烯烃；金属减活剂为苯三唑脂肪酸盐；防锈剂为石油磺酸钙，其各组分及其质量百分数为：
组分 质量百分比含量
抗磨剂 17.55％
极压剂 79.79％
金属减活剂 1.33％
防锈剂 1.33％
将上述低气味车辆齿轮油复合添加剂以3.76％的剂量加入80W/90粘度级别的基础油中，基础油各组分及其重量份数为：
Figure BDA0001364327390000061
Figure BDA0001364327390000071
实施例2
一种低气味车辆齿轮油复合添加剂，包括抗磨剂、极压剂、金属减活剂和防锈剂，其中，抗磨剂选用的是分散型酸性磷酸酯胺盐；极压剂选用的是低气味的硫化烯烃；金属减活剂选用的是苯三唑脂肪酸盐；防锈剂选用的是石油磺酸钙。
本实施例中的分散型酸性磷酸酯胺盐的制备方法包括如下步骤：在三口烧瓶中加入石油醚(沸程90-120℃)和P2O5，搅拌以使P2O5分散均匀；在不高于40℃的条件下滴加异辛醇，升至72-75℃反应4h制备中间产物酸性磷酸酯，其中，石油醚的质量为其他四种反应原料质量之和的40％，异辛醇与P2O5的摩尔比为3：1；降温后加入聚异丁烯丁二酰亚胺和十二胺的混合物(两者质量比为2：1)，该混合物的质量占除石油醚外的原料总质量的40％，升温至90℃反应3h；最后蒸馏除去溶剂得到棕红色透明产品即为分散型酸性磷酸酯胺盐。
本实施例的低气味车辆齿轮油复合添加剂中各组分及其质量百分数为：
组分 质量百分比含量
抗磨剂 17.55％
极压剂 79.79％
金属减活剂 1.33％
防锈剂 1.33％
将上述低气味车辆齿轮油复合添加剂以3.76％的剂量加入80W/90粘度级别的基础油中，60-65℃条件下搅拌1-2小时，然后进行性能测试。
本实施例中基础油各组分及其质量百分数为：
组分 重量份数
HVIH150BSM(高粘度指数加氢Ⅱ类基础油) 30份
HVIS150BS(高粘度指数深度精制Ⅰ类基础油) 35份
HVIP6(高粘度指数优质加氢Ⅱ类基础油) 35份
720P(聚甲基炳烯酸酯降凝剂) 1份
实施例3
一种低气味车辆齿轮油复合添加剂，包括抗磨剂、极压剂、金属减活剂和防锈剂，其中，抗磨剂选用的是含氮杂环磷酸酯胺盐；极压剂选用的是低气味的硫化烯烃；金属减活剂选用的是苯三唑脂肪酸盐；防锈剂选用的是石油磺酸钙。
本实施例中的含氮杂环磷酸酯胺盐的制备方法包括如下步骤：在三口烧瓶中加入石油醚(沸程90-120℃)和P2O5，搅拌以使P2O5分散均匀；在不高于40℃的条件下滴加异辛醇，升至72-75℃反应4h制备中间产物酸性磷酸酯，其中，石油醚的质量为其他四种反应原料质量之和的40％，异辛醇与P2O5的摩尔比为3：1；降温后加入苯并三氮唑和十二胺的混合物(其中，苯并三氮唑与五氧化二磷的摩尔比为3：4；十二胺与五氧化二磷的摩尔比为3：2)，升温至90℃反应3h；最后蒸馏除去溶剂得到黄色透明产品即为含氮杂环磷酸酯胺盐。
本实施例的低气味车辆齿轮油复合添加剂中各组分及其质量百分数为：
Figure BDA0001364327390000081
Figure BDA0001364327390000091
将上述低气味车辆齿轮油复合添加剂以3.76％的剂量加入80W/90粘度级别的基础油中，60-65℃条件下搅拌1-2小时，然后进行性能测试。
本实施例中基础油各组分及其质量百分数为：
组分 重量份数
HVIH150BSM(高粘度指数加氢Ⅱ类基础油) 30份
HVIS150BS(高粘度指数深度精制Ⅰ类基础油) 35份
HVIP6(高粘度指数优质加氢Ⅱ类基础油) 35份
720P(聚甲基炳烯酸酯降凝剂) 1份
对比例1-3
选用国内生产的重负荷车辆齿轮油复合剂产品作为对比例1(淄博惠华化工有限公司H4212，主要成分为硫磷氮混合物，该复合剂刺激性气味较大，加剂量为4.2％)；国外生产的重负荷车辆齿轮油复合剂产品作为对比例2(雅富顿H3339，主要成分：烷基多硫化物、长链烷基胺、烷基磷酸酯、长链烯基胺。该复合剂刺激性气味较低，具有较好的承载、抗烧结和抗腐蚀性能，加剂量为3.9％)；国内生产的重负荷车辆齿轮油复合剂产品作为对比例3(中国石油润滑油公司RHY4208A，主要成分：硫化异丁烯、硫磷氮型抗磨剂等，该复合剂刺激性气味较大，加剂量3.8％)。
将实施例1、实施例2以及对比例1-3得到的复合添加剂以相同的质量百分比，即3.76％，添加到上述基础油中，在60-65℃条件下搅拌1-2小时，然后进行性能测试。
试验方法：
承载和抗烧结性能：GB/T 3142，润滑油承载能力测定法(四球机)；
抗磨损性能：SH/T 0189，润滑油抗磨性能测定方法(四球机)；
抗腐蚀性能：GB/T 5096，石油产品铜片腐蚀试验法；
防锈性能：GB/T 11143，加抑制剂矿物油在水存在下防锈性能测定法；
抗氧化性能(烘箱氧化)：在250mL烧杯中加入200mL试油，将45号钢片(45mm×45mm×2mm)以和杯底约成30°角浸于试油中，置于温度控制在150℃的烘箱中烘72h，然后取出钢片，用石油醚冲洗，观察钢片变色情况，同时观察杯底沉积物情况。其中钢片评级规定：0为钢片不变色；1为稍变色，几乎与新片相同；2为局部淡白色；3为钢片淡白色，擦去后钢片亮；4为红、黄、蓝、灰等彩色，或有灰白色沉积物；5为局部灰黑色，明显腐蚀；6为钢片灰黑，剥落。杯底沉积物以多、中、少、无区分。具体的性能测试结果见下表：
Figure BDA0001364327390000101
从上表中的对比结果可知，与国内复合添加剂调合的油品相比较，本发明复合添加剂调合的油品刺激性气味较低，抗腐蚀和抗氧化性能良好，具有良好的承载和适中的抗磨损、抗烧结性能；与国外复合剂调合的油品相比较，本发明复合添加剂调合的油品承载、抗腐蚀、抗磨损、抗氧化、抗烧结性能较好。综合比较，本发明的车辆齿轮油复合添加剂具有刺激性气味低，综合性能良好的特点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种低气味车辆齿轮油复合添加剂，其特征在于：所述复合添加剂由包括如下重量份数的原料制备而得：低气味硫化物极压剂的重量份数为70-80 份；抗磨剂的重量份数为15-20 份；含氮杂环衍生物金属减活剂的重量份数为 1-3 份；防锈剂的重量份数为 1-3份；
所述低气味硫化物极压剂为低气味硫化烯烃和/或低气味多硫化物；所述抗磨剂为分散型酸性磷酸酯胺盐、含氮杂环磷酸酯胺盐、磷酸酯中一种或两种以上的混合物；所述含氮杂环衍生物金属减活剂为苯三唑、噻二唑、咪唑啉衍生物中一种或两种以上的混合物；所述防锈剂为低碱值磺酸钙、中碱值磺酸钙、高碱值磺酸钙、石油磺酸钠、石油磺酸钡、酸性磷酸酯胺盐中一种或两种以上的混合物；
所述分散型酸性磷酸酯胺盐由如下原料制备而得：烷基醇、五氧化二磷、聚异丁烯丁二酰亚胺、烷基胺和非醇类溶剂，其中，所述烷基醇与五氧化二磷的摩尔比为 3:1-4:1，所述聚异丁烯丁二酰亚胺与烷基胺的质量比为2:1-1:2，所述聚异丁烯丁二酰亚胺和烷基胺的质量之和占除非醇类溶剂外的原料总质量的 30-50％，所述非醇类溶剂与其它四种原料之和的质量比为1:5-2:5。
2.根据权利要求 1 所述的低气味车辆齿轮油复合添加剂，其特征在于：所述含氮杂环磷酸酯胺盐由如下原料制备而得：烷基醇、五氧化二磷、含氮杂环化合物、烷基胺和非醇类溶剂，其中，所述烷基醇与五氧化二磷的摩尔比为 3:1-4:1，所述含氮杂环化合物与五氧化二磷的摩尔比为 0.5:1-0.8:1，所述烷基胺和五氧化二磷的摩尔比是 1:1-2:1，所述非醇类溶剂与其它四种原料之和的质量比为 1:5-2:5。
3.根据权利要求 2 所述的低气味车辆齿轮油复合添加剂，其特征在于：所述非醇类溶剂为石油醚、二甲苯或甲苯；所述烷基胺为十二胺或十八胺。
4.根据权利要求 2 所述的低气味车辆齿轮油复合添加剂，其特征在于：所述含氮杂环化合物为苯并三氮唑和/或三氮唑。
5.根据权利要求 2 所述的低气味车辆齿轮油复合添加剂，其特征在于：所述分散型酸性磷酸酯胺盐由如下步骤制备而得：
A、将五氧化二磷加入非醇类溶剂中搅拌使其分散均匀得到混合物Ⅰ；
B、将混合物Ⅰ加热至 40℃以下滴加烷基醇，之后继续加热至 70-90℃，反应 2-6 小时得到中间产物；
C、将中间产物降温后加入聚异丁烯丁二酰亚胺和烷基胺，之后再次加热至85-95℃反应 2-6 小时后得到混合物Ⅱ；
D、将步骤 C 得混合物Ⅱ蒸馏除去除非醇类溶剂后即得到分散型酸性磷酸酯胺盐。
6.根据权利要求 2 所述的低气味车辆齿轮油复合添加剂，其特征在于：所述含氮杂环磷酸酯胺盐由如下步骤制备而得：
A、将五氧化二磷加入非醇类溶剂中搅拌使其分散均匀得到混合物Ⅲ；
B、将混合物Ⅲ加热至 40℃以下滴加烷基醇，之后继续加热至 70-90℃，反应 2-6 小时得到中间产物；
C、将中间产物降温后加入含氮杂环化合物和烷基胺，之后再次加热至 85-95℃反应2-6 小时后得到混合物Ⅳ；
D、将步骤 C 得混合物Ⅳ蒸馏除去除非醇类溶剂后即得到含氮杂环磷酸酯胺盐。
7.权利要求 1-6 中任一所述的低气味车辆齿轮油复合添加剂在车辆齿轮油中的应用，其特征在于：所述复合添加剂的添加量低于齿轮油总质量的 3.8％。
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