CN109923195B - 具有改进的在低操作温度下的粘度特性的润滑剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含梳形聚合物和合成基础油的润滑剂组合物。所述润滑剂组合物具有改进的在低操作温度下的粘度特性。本发明还涉及梳形聚合物用于制备具有小于或等于8的R因子的润滑剂的用途，其中所述R因子被定义为‑20℃下运动粘度与+20℃下运动粘度的比率。

Description

具有改进的在低操作温度下的粘度特性的润滑剂组合物
技术领域
本发明涉及具有改进的低温粘度特性的用于工业应用的润滑剂组合物。
背景技术
用于工业应用的润滑剂典型地包含基础油和一种或多种添加剂，所述基础油例如矿物油或合成油。添加剂提供了例如降低的摩擦和磨损、提高的粘度、改进的粘度指数和对腐蚀、氧化、老化或污染的耐受性。
润滑剂降低摩擦的能力取决于其粘度。一般来说，具有最小粘度但仍迫使两个移动的表面分开的流体是理想的。许多润滑剂应用要求在宽温度范围内良好的润滑剂性能，例如当发动机是冷的以及当它已经达到其操作温度时。因此，润滑剂粘度应当随着温度尽可能小地变化，以提供在宽温度范围内恒定的润滑剂性能。
润滑剂粘度的温度依赖性是通过粘度指数(VI)测量的。粘度指数越高，粘度随着温度的相对变化就越小。粘度指数是由40℃下运动粘度(KV40)和100℃下运动粘度(KV100)确定的，其是大多数发动机的操作条件的良好反映。提高粘度指数的添加剂被称为粘度指数改进剂(VII)。
(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物，和尤其是基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物，在本领域中已知起到在润滑油中的良好粘度指数改进剂的作用。
美国专利5,565,130和5,597,871例如公开了将包含聚丁二烯衍生的大分子单体的梳形聚合物用作粘度指数改进剂。其中没有公开低温性能。
WO 2007/003238 A1描述了基于聚烯烃基大分子单体(尤其是聚丁二烯基甲基丙烯酸酯)和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯的油溶性梳形聚合物。所述梳形聚合物可被用作润滑油的添加剂，以改进粘度指数和剪切稳定性。它们在润滑油中显示了特别高的粘度指数改进作用。其中没有公开低温性能。
然而，粘度指数没有适当反映在低于40℃的温度下，例如在-20℃至+20℃的低温范围下的润滑剂性能。因此，在机器或发动机的操作温度下具有良好润滑剂性能的润滑剂不必定在发动机的冷启动阶段过程中具有同样良好的性能。然而，润滑剂的冷启动性能是贡献于发动机的改进的燃料效率的重要因素。
润滑剂的低温性能可通过R因子测量，所述R因子被定义为-20℃下运动粘度与+20℃下运动粘度的比率。由于-20℃下运动粘度一般高于+20℃下运动粘度，因此R因子一般来说大于1。因此，低的R因子(接近1的R因子)反映了在-20℃和+20℃之间窄的粘度差异。
提供在低操作温度下具有良好粘度性能的润滑剂组合物的问题在现有技术中尚未被充分解决。大部分情况是，现有技术报道了在40℃和100℃之间测量的VI，而没有给出关于在例如-20℃至+20℃下粘度特性的任何指示。
发明内容
因此，本发明的目的是提供具有良好低温粘度性能的润滑剂组合物。特别地，所述润滑剂组合物在-20℃和+20℃下运动粘度的差异应当是小的。本发明进一步的目的在于提供用于降低在-20℃和+20℃下运动粘度之间的差异的用于润滑剂组合物的添加剂。
已经发现，将某些梳形聚合物用作润滑剂组合物的添加剂导致不能通过使用常规粘度指数改进剂实现的令人惊奇地低的R因子。也已经发现，包含合成基础油和特殊的梳形聚合物的润滑剂组合物表现出令人惊奇地良好的低温粘度特性，特别是令人惊奇地好的R因子。
因此，本发明涉及一种润滑剂组合物，其包含：
(A)合成基础油；和
(B)梳形聚合物，其包含如下单体：
(a)由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；和
(b)基于所述梳形聚合物的总重量计0.2重量％至15重量％的苯乙烯，
其中所述润滑剂组合物的特征为8或更小的R因子，所述R因子是-20℃下运动粘度与+20℃下运动粘度的比率。
所述润滑剂组合物优选由小于或等于8的R因子限定，其中所述R因子被定义为所述润滑剂组合物的-20℃下运动粘度(KV-20)与+20℃下运动粘度(KV+20)的比率，KV-20/KV+20，所述运动粘度是根据ASTM D445测量的。
优选地，所述润滑剂组合物具有1至8的R因子。
优选配制所述组合物以产生特定的根据ASTM D445的40℃下运动粘度。这可通过调整梳形聚合物、基础油和任选的添加剂的相对量实现。优选地，所述组合物具有10至120mm2/s，更优选40至100mm2/s，最优选70至80mm2/s的根据ASTM D445的40℃下运动粘度。
在一种优选的实施方案中，所述润滑剂组合物包含：
基于所述润滑剂组合物的总重量计的，
(A)20至90重量％，优选30至80重量％，最优选35至80重量％的所述合成基础油，和
(B)10至80重量％，优选20至70重量％，最优选20至65重量％的所述梳形聚合物。
合适的合成基础油选自API第IV组油。特别优选的是聚α烯烃(PAO)。
所述合成基础油典型地由其运动粘度，即没有任何添加剂的纯基础油的运动粘度表征。优选地，所述合成基础油具有1mm2/s至20mm2/s，更优选1至10mm2/s，最优选1至5mm2/s和尤其优选2至3mm2/s的根据ASTM D445的100℃下运动粘度。
在一种实施方案中，所述合成基础油是具有1mm2/s至20mm2/s，更优选1至10mm2/s，最优选1至5mm2/s和尤其优选2至3mm2/s的根据ASTM D445的100℃下运动粘度的聚α烯烃。
在本发明的上下文中的梳形聚合物包含第一聚合物，其也被称为骨架或主链，和多种另外的聚合物，其被称为侧链并共价键接于所述骨架。在本发明的情况下，所述梳形聚合物的主链是通过所提及的(甲基)丙烯酸酯的相互连接的不饱和基团形成的。所述(甲基)丙烯酸酯类的酯基团、所述苯乙烯类单体的苯基基团和另外的可自由基聚合的共聚单体的取代基形成所述梳形聚合物的侧链。术语“主链”不必定意味着所述主链的链长大于所述侧链的链长。
本发明的一个重要方面是在所述梳形聚合物中苯乙烯的量。在本发明的上下文中，诸如苯乙烯的单体的量是以基于所述单体混合物的总重量计的重量百分比给出的。此处，术语“单体混合物的总重量”指单体的总重量，排除任何可能被添加到所述单体混合物中以便利于聚合的添加剂，例如聚合引发剂、聚合促进剂、链转移剂和稀释剂。条件是在所述单体混合物中存在的所有不同的单体都被同样好地并入到所述共聚物中，在所述单体混合物中的单体的相对量对应于在所述共聚物中的相应单体单元的相对量。
在一种实施方案中，所述梳形聚合物(B)包含：
基于所述梳形聚合物的总重量计的，
(a)至少20重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯，
(b)0.2重量％至15重量％的苯乙烯，和
(c)任选的另外的共聚单体。
根据本发明使用的羟基化的氢化聚丁二烯具有4,000至6,000g/mol，优选4,000至5,000g/mol的数均摩尔质量Mn。在本发明的上下文中，所述羟基化的氢化聚丁二烯由于它们的高摩尔质量而也可被称为大分子醇。
数均分子量Mn是通过尺寸排阻色谱法，使用可商购聚丁二烯标准物测定的。所述测定是通过凝胶渗透色谱法，采用THF作为洗脱剂，根据DIN 55672-1进行的。
优选地，所述羟基化的氢化聚丁二烯具有至少99％的氢化水平。可对本发明的共聚物测定的氢化水平的另选量度是碘值。所述碘值指可被加成到100g共聚物上的碘的克数。优选地，本发明的共聚物具有每100g共聚物不超过5g碘的碘值。所述碘值是根据DIN53241-1:1995-05通过Wijs方法测定的。
优选的羟基化的氢化聚丁二烯可根据GB 2270317获得。
一些羟基化的氢化聚丁二烯也是可商购的。所述商业羟基化的氢化聚丁二烯包括例如Kraton
Figure BDA0002046020070000051
L-1203，一种Mn＝4200g/mol、OH-官能化到约98重量％程度的氢化聚丁二烯(也称为烯烃共聚物OCP)，其具有各自约50％的1,2重复单元和1,4重复单元，得自Kraton Polymers GmbH(德国，Eschborn)。基于氢化聚丁二烯的合适的醇的另一个供应商是Cray Valley(巴黎)，Total(巴黎)的子公司，或者Sartomer Company(美国，PA，Exton)。
优选单羟基化的氢化聚丁二烯。更优选地，所述羟基化的氢化聚丁二烯是羟乙基-或羟丙基-封端的氢化聚丁二烯。特别优选羟丙基封端的聚丁二烯。
这些单羟基化的氢化聚丁二烯可通过如下方式制备：首先将丁二烯单体通过阴离子聚合转化成聚丁二烯。随后，通过聚丁二烯单体与环氧乙烷或环氧丙烷的反应，可制备羟基官能化的聚丁二烯。这种羟基化的聚丁二烯可在合适的过渡金属催化剂的存在下被氢化。
在本发明的上下文中，根据本发明使用的(甲基)丙烯酸和所描述的羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯由于它们的高摩尔质量而也被称为大分子单体。
术语“(甲基)丙烯酸”指丙烯酸和甲基丙烯酸和它们的混合物；甲基丙烯酸是特别优选的。术语“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸的酯和甲基丙烯酸的酯和它们的混合物；甲基丙烯酸的酯是特别优选的。
根据本发明使用的大分子单体可通过(甲基)丙烯酸烷基酯的酯交换制备。所述(甲基)丙烯酸烷基酯与所述羟基化的氢化聚丁二烯的反应形成本发明的酯。优选使用(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯作为反应物。
这种酯交换是广泛已知的。例如，为此目的可以使用非均相催化剂体系，例如氢氧化锂/氧化钙混合物(LiOH/CaO)、纯氢氧化锂(LiOH)、甲醇锂(LiOMe)或甲醇钠(NaOMe)，或均相催化剂体系，例如钛酸异丙酯(Ti(OiPr)4)或氧化二辛基锡(Sn(OCt)2O)。所述反应是平衡反应。因此，典型地将释放的低分子量醇例如通过蒸馏移除。
此外，所述大分子单体可通过直接酯化程序，例如，优选在通过对甲苯磺酸或甲磺酸的酸性催化下，由(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酐获得，或者通过DCC方法(二环己基碳二亚胺)由游离甲基丙烯酸获得。
另外，本发明的羟基化的氢化聚丁二烯可通过与酰氯(例如(甲基)丙烯酰氯)的反应被转化成酯。
优选地，在本发明的酯的如上详述的制备中，使用阻聚剂，例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基自由基和/或氢醌单甲基醚。
根据本发明使用的一些大分子单体也是可商购的，例如Kraton
Figure BDA0002046020070000061
L-1253，其是由Kraton
Figure BDA0002046020070000062
L-1203生产的，并且是一种氢化聚丁二烯，其被甲基丙烯酸酯官能化至约96重量％的程度，具有各自约50％的1,2重复单元和1,4重复单元，得自Kraton Polymers GmbH(德国，Eschborn)。
Figure BDA0002046020070000063
L-1253同样是根据GB 2270317合成的。
除了所述大分子单体和苯乙烯外，所述单体混合物可还包含另外的共聚单体，例如其它(甲基)丙烯酸烷基酯。
特别优选的是在烷基链中具有1至22个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯(也称为(甲基)丙烯酸C1至C22烷基酯)。
合适的(甲基)丙烯酸烷基酯例如是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯(BMA)，丙烯酸丁酯(BA)，甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸环己酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸2-乙基己酯(EHA)，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸壬酯，甲基丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸异癸酯(IDMA，其基于支链(C10)烷基异构体混合物)，甲基丙烯酸十一烷基酯，甲基丙烯酸十二烷基酯(也称为甲基丙烯酸月桂酯)，甲基丙烯酸十三烷基酯，甲基丙烯酸十四烷基酯(也称为甲基丙烯酸肉豆蔻酯)，甲基丙烯酸十五烷基酯，甲基丙烯酸十六烷基酯(也称为甲基丙烯酸鲸蜡酯)，甲基丙烯酸十七烷基酯，甲基丙烯酸十八烷基酯(也称为甲基丙烯酸硬脂酯)，甲基丙烯酸十九烷基酯，甲基丙烯酸二十烷基酯，甲基丙烯酸山萮酯，和它们的组合。
合适的(甲基)丙烯酸C10-15烷基酯包括例如(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸十一烷基酯，(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯，(甲基)丙烯酸十四烷基酯和/或(甲基)丙烯酸十五烷基酯。
特别优选的(甲基)丙烯酸C10-15烷基酯是直链C12-14醇混合物的(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸C12-14烷基酯)。
在一种实施方案中，所述梳形聚合物(B)包含：
基于所述梳形聚合物的总重量计的，
(a)20重量％至50重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯，
(b)0.2重量％至15重量％的苯乙烯，和
(c)最高至70重量％的在烷基链中具有1至22个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。
在一种实施方案中，所述梳形聚合物包含：
基于所述梳形聚合物的总重量计的，
(a)20重量％至35重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯，
(b)0.2重量％至15重量％的苯乙烯，
(c)0.2重量％至20重量％的在烷基链中具有12至15个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，和
(d)50重量％至70重量％的在烷基链中具有1至4个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。
在一种实施方案中，所述梳形聚合物(B)包含：
基于所述梳形聚合物的总重量计的
(a)25重量％至30重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯，
(b)0.2重量％至15重量％的苯乙烯，
(c)0.2重量％至15重量％的在烷基链中具有12至14个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，
(d)50重量％至65重量％的甲基丙烯酸丁酯，和
(e)0.1重量％至0.2重量％的甲基丙烯酸甲酯。
根据本发明的基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物可优选通过自由基聚合获得。然而，所述梳形聚合物还可通过聚合物相似转变反应和/或接枝共聚获得。
在一种实施方案中，所述梳形聚合物可通过包括如下步骤的自由基聚合获得：
a)提供包含所指示单体的单体混合物；和
b)在所述单体混合物中引发自由基聚合。
所述聚合反应优选是通过将所述单体混合物与自由基引发剂混合而引发的。在一些情况下，可能需要将所述反应混合物加热到如下明确指出的反应温度以引发聚合。
自由基引发剂可选自任何公知的产生自由基的化合物，例如过氧化物、氢过氧化物和偶氮引发剂，包括例如过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧异丁酸叔丁酯、过氧化己酰、氢过氧化枯烯、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、偶氮二异丁腈和过辛酸叔丁酯(也称为过氧-2-乙基己酸叔丁酯)。优选的自由基引发剂是过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧异丁酸叔丁酯、偶氮二异丁腈和过辛酸叔丁酯。过辛酸叔丁酯是特别优选的。引发剂浓度典型地为基于所述单体的总重量计的0.025至1重量％，优选0.05至0.75重量％，更优选0.1至0.5重量％，和最优选0.2至0.4重量％。
所述聚合优选是在低于所述反应混合物的沸点的温度下进行的。优选地，所述温度在60至150℃，更优选85至130℃，最优选90至110℃的范围内。
还可以将一种或多种聚合促进剂添加到所述单体混合物中。合适的促进剂包括例如季铵盐，例如苄基(氢化牛脂)-二甲基氯化铵和胺。优选地，所述促进剂可溶于烃。当使用时，这些促进剂存在的水平为基于引发剂的总重量计的1至50重量％，优选5至25重量％。
还可以添加链转移剂以控制所述共聚物的分子量。优选的链转移剂是烷基硫醇，例如月桂基硫醇(也称为十二烷基硫醇，DDM)。链转移剂的量优选为基于单体的总重量计的5重量％或更低，更优选2重量％或更低。
还可以将稀释剂添加到所述单体混合物中。优选地，所述第一和第二反应混合物各自包含最高至60重量％的稀释剂，更优选5至60重量％，最优选10至60重量％。
在用于非水溶液聚合的适用于本发明方法的稀释剂中，有芳族烃(例如苯、甲苯、二甲苯和芳族石脑油)，氯化烃(例如二氯乙烯、氯苯和二氯苯)，酯(例如丙酸乙酯或乙酸丁酯)，(C6-C20)脂族烃(例如环己烷、庚烷和辛烷)，矿物油(例如链烷烃油和环烷烃油)或合成基础油(例如聚([α]烯烃)低聚物(PAO)润滑油，例如[α]-癸烯二聚体、三聚体和它们的混合物)。
根据本发明的润滑剂组合物可进一步包含辅助添加剂，其选自倾点降低剂、抗磨剂、抗氧化剂、分散剂、清净剂、摩擦改进剂、消泡剂、极压添加剂和腐蚀抑制剂。优选以基于所述润滑剂组合物的总重量计0.1至25重量％的量添加所述辅助添加剂。
合适的倾点降低剂包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化石蜡-萘缩合物、氯化石蜡-酚缩合物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯等。优选的是具有5,000至50,000g/mol的质均分子量的聚甲基丙烯酸酯。
优选的抗磨和极压添加剂包括含硫化合物，例如二硫代磷酸锌、二C3-12烷基二硫代磷酸锌(ZnDTP)、磷酸锌、二硫代氨基甲酸锌、二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼、二硫化物、硫化的烯烃、硫化的油和脂肪、硫化的酯、硫代碳酸酯(盐)、硫代氨基甲酸酯(盐)、多硫化物等；含磷化合物，例如亚磷酸酯、磷酸酯，例如磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯，例如磷酸三甲苯酯、胺中和的磷酸单和二烷基酯、乙氧基化的磷酸单和二烷基酯、膦酸酯、膦、这些化合物的胺盐或金属盐等；含硫和含磷的抗磨剂，例如硫代亚磷酸酯、硫代磷酸酯、硫代膦酸酯、这些化合物的胺盐或金属盐等。
合适的抗氧化剂包括例如酚基抗氧化剂和胺基抗氧化剂。
酚基抗氧化剂包括例如3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯；4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)；4,4’-双(2,6-二叔丁基苯酚)；4,4’-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；4,4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；4,4’-异丙叉基双(2,6-二叔丁基苯酚)；2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)；2,2’-异丁叉基双(4,6-二甲基苯酚)；2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；2,6-二叔丁基-4-乙基-苯酚；2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚；2,6-二叔戊基-对甲酚；2,6-二叔丁基-4-(N,N’-二甲基氨基甲基苯酚)；4,4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚；双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚；3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正辛酯；3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯；2,2’-硫代[二乙基-双-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等。其中，尤其优选的是双酚基抗氧化剂和含有酯基团的酚基抗氧化剂。
所述胺基抗氧化剂包括例如单烷基二苯基胺，例如单辛基二苯基胺、单壬基二苯基胺等；二烷基二苯基胺，例如4,4’-二丁基二苯基胺，4,4’-二戊基二苯基胺，4,4’-二己基二苯基胺，4,4’-二庚基二苯基胺，4,4’-二辛基二苯基胺，4,4’-二壬基二苯基胺等；多烷基二苯基胺，例如四丁基二苯基胺，四己基二苯基胺，四辛基二苯基胺，四壬基二苯基胺等；萘基胺，具体地，α-萘基胺，苯基-α-萘基胺和另外烷基-取代的苯基-α-萘基胺，例如丁基苯基-α-萘基胺，戊基苯基-α-萘基胺，己基苯基-α-萘基胺，庚基苯基-α-萘基胺，辛基苯基-α-萘基胺，壬基苯基-α-萘基胺等。其中，从它们抗氧化效果的观点出发，二苯基胺优于萘基胺。
合适的抗氧化剂可以进一步选自含有硫和磷的化合物，例如金属二硫代磷酸盐，例如二硫代磷酸锌(ZnDTP)，“OOS三酯”＝二硫代磷酸与来自烯烃、环戊二烯、降冰片二烯、α-蒎烯、聚丁烯、丙烯酸酯、马来酸酯的活化双键的反应产物(燃烧时无灰)；有机硫化合物，例如二烷基硫醚、二芳基硫醚、多硫化物、改性硫醇、噻吩衍生物、黄原酸酯(xanthate)、硫代甘醇、硫醛、含硫羧酸；杂环硫/氮化合物，特别是二烷基二巯基噻二唑、2-巯基苯并咪唑；双(二烷基二硫代氨基甲酸)锌和亚甲基双(二烷基二硫代氨基甲酸酯)；有机磷化合物，例如亚磷酸三芳基酯和亚磷酸三烷基酯；有机铜化合物和高碱性的钙-和镁-基酚盐和水杨酸盐。
合适的分散剂包括聚(异丁烯)衍生物，例如聚(异丁烯)琥珀酰亚胺(PIBSI)，包括硼化PIBSI；和具有N/O官能度的乙烯-丙烯低聚物。
优选的清净剂包括含有金属的化合物，例如酚盐；水杨酸盐；硫代膦酸盐，尤其是硫代焦膦酸盐、硫代膦酸盐和膦酸盐；磺酸盐和碳酸盐。作为金属，这些化合物可尤其含有钙、镁和钡。这些化合物可优选以中性或高碱性形式使用。
所用的摩擦改进剂可以包括机械活性的化合物，例如二硫化钼、石墨(包括氟化石墨)、聚(三氟乙烯)、聚酰胺、聚酰亚胺；形成吸附层的化合物，例如长链羧酸、脂肪酸酯、醚、醇、胺、酰胺、酰亚胺；通过摩擦化学反应形成层的化合物，例如饱和脂肪酸、磷酸和硫代磷酸酯，黄原酸酯(盐)(xanthogenate)、硫化脂肪酸；形成聚合物状层的化合物，例如乙氧基化的二羧酸偏酯、苯二甲酸二烷基酯、甲基丙烯酸酯、不饱和脂肪酸、硫化烯烃或有机金属化合物，例如钼化合物(二硫代磷酸钼和二硫代氨基甲酸钼MoDTC)和其与ZnDTP的组合，含铜的有机化合物。
合适的消泡剂是有机硅油、氟有机硅油、氟代烷基醚等。
上文详述的添加剂尤其详细描述于T.Mang，W.Dresel(编者)：“Lubricants andLubrication"(润滑剂与润滑)，Wiley-VCH，Weinheim 2001；R.M.Mortier，S.T.Orszulik(编者)：“Chemistry and Technology of Lubricants”(润滑剂的化学和技术)中。
根据本发明的润滑剂组合物可用于各种应用，包括工业齿轮油，风力涡轮机用润滑剂，压缩机油，液压流体，造纸机润滑剂，发动机油或机油，传动和/或传动系流体，机床润滑剂，金属加工流体和变压器油，仅举几个例子。
在另一个方面，本发明还涉及如上所述的梳形聚合物作为基础油的添加剂用于制备润滑剂组合物的用途，其特征在于所述润滑剂组合物优选具有小于或等于8的R因子，其中所述R因子被定义为润滑剂组合物的根据ASTM D445测量的-20℃下运动粘度与+20℃下运动粘度的比率。优选地，所述润滑剂组合物具有1至8的R因子。
优选地，所述润滑剂组合物包含合成基础油。所述基础油优选选自聚α烯烃、环烷烃类基础油和它们的混合物。更优选地，所述润滑剂组合物包含具有1mm2/s至20mm2/s，更优选1至10mm2/s，最优选1至5mm2/s和尤其优选2至3mm2/s的根据ASTM D445的100℃下运动粘度的聚α烯烃基础油。
所述润滑剂组合物优选具有10至120mm2/s，更优选40至100mm2/s，最优选70至80mm2/s的根据ASTM D445的40℃下运动粘度。
在另一个方面，本发明涉及制备具有小于或等于8，优选1至8的R因子的润滑剂组合物的方法，其中所述R因子被定义为润滑剂组合物的根据ASTM D445测量的-20℃下运动粘度与+20℃下运动粘度的比率，所述方法包括如下步骤：将根据本发明的梳形聚合物添加到合成基础油中，所述合成基础油优选是具有1mm2/s至20mm2/s，更优选1至10mm2/s，最优选1至5mm2/s和尤其优选2至3mm2/s的根据ASTM D445的100℃下运动粘度的聚α烯烃基础油。
所述方法的特征优选是以如下量添加所述梳形聚合物，所述量使得润滑剂组合物具有10至120mm2/s，更优选40至100mm2/s，最优选70至80mm2/s的根据ASTM D445的40℃下运动粘度。
具体实施方式
实验部分
羟基化的氢化聚丁二烯的合成
所制备的大分子醇是具有平均摩尔质量Mn＝4750g/mol的羟丙基封端的氢化聚丁二烯。
所述大分子醇是通过1,3-丁二烯采用丁基锂在20-45℃下的阴离子聚合合成的。在达到希望的聚合度时，通过添加环氧丙烷终止所述反应，并且通过采用甲醇进行沉淀来除去锂。随后，在贵金属催化剂的存在下，在氢气气氛下，在最高至140℃和200巴压力下，将所述聚合物加氢。在加氢已经结束后，将所述贵金属催化剂除去并在减压下将有机溶剂抽出。最后，使用基础油NB 3020来稀释到70重量％的聚合物含量。
所述大分子醇的乙烯基含量是61％、氢化水平为>99％并且OH官能度为>98％。这些数值是通过H-NMR(核磁共振波谱)测定的。
大分子单体(MM)的合成
在配备有军刀式搅拌器、空气进入管、带有控制器的热电偶、加热夹套、具有3mm金属螺旋线的无规则填充的柱子、蒸气分配器、顶部温度计、回流冷凝器和基底冷却器的2L搅拌的设备中，通过在60℃下搅拌，将1000g上述大分子醇溶解在450g甲基丙烯酸甲酯(MMA)中。向所述溶液中添加20ppm的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基和200ppm的氢醌单甲醚。在让空气通过用于稳定化的同时加热至MMA回流(底部温度约110℃)后，蒸馏除去约20g的MMA用于共沸干燥。在冷却到95℃后，加入0.30g LiOCH3并将混合物加热回到回流。在约1小时的反应时间后，由于形成甲醇，顶部温度已经降到约64℃。形成的甲醇/MMA共沸物被恒定地蒸馏出，直到再次建立约100℃的恒定顶部温度。在该温度下，让混合物再反应一小时。为了进一步后处理，在减压下将MMA的主体抽出。通过压滤(Seitz T1000深层过滤器)将不溶性催化剂残余物除去。相应考虑了“夹带”到下文中进一步描述的共聚物合成中的NB3020的含量。
梳形聚合物的合成
根据如下自由基聚合过程制备根据本发明的梳形聚合物。
在玻璃烧杯中，在90℃下将100g所有单体的混合物(如在表1中详述的)在酯油(例如己二酸二异壬酯)中稀释以达到约60％重量/重量的稀释度。然后，将35％的这种稀释的混合物加料到连续搅拌的玻璃反应器中，随后添加0.105g引发剂过氧2-乙基己酸叔丁酯。将其余的单体混合物在恒定流速下逐渐添加到所述玻璃反应器中进行3小时，平行地添加另外0.195g引发剂过氧2-乙基己酸叔丁酯，其也是在恒定流速下引入进行3小时。反应温度保持恒定在90℃下。在3小时后，在单体加料结束后2和5小时，在使反应保持在90℃的同时，添加额外2×0.2g引发剂过氧2-乙基己酸叔丁酯以确保聚合完全。在反应结束时，可添加额外的稀释酯油。
甲基丙烯酸月桂酯是甲基丙烯酸直链C12和C14烷基酯的混合物，其中甲基丙烯酸C12与C14烷基酯的比例为约73/27。
用于制备根据本发明的示例性共聚物的单体混合物的组成在下表1中给出。单体的量是作为基于所述梳形聚合物的总重量计的重量％给出的。
表1：为支持本发明而制备的梳形聚合物的净组成
Figure BDA0002046020070000151
CE＝对比例
梳形聚合物A和B是本发明的实施例并具有由本发明要求保护的苯乙烯含量。梳形聚合物C是对比例并包含更高量的苯乙烯。其制备是为了说明较高量的苯乙烯导致较高的R因子。
如下聚甲基丙烯酸烷基酯是已知的粘度指数改进剂，并用于对比润滑剂组合物。它们的制备是为了说明在要求保护的1-8范围内的R因子仅能通过使用包含特定量的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯的梳形聚合物达到。
对比共聚物D是通过类似上述自由基聚合过程由89.97重量％的甲基丙烯酸十二烷基十五烷基酯和10.03重量％的甲基丙烯酸甲酯制备的聚甲基丙烯酸烷基酯。
甲基丙烯酸十二烷基十五烷基酯是甲基丙烯酸支链和直链C12至C15烷基酯的混合物，其中平均组成为16至26重量％的甲基丙烯酸C12烷基酯，24至34重量％的甲基丙烯酸C13烷基酯，24至34重量％的甲基丙烯酸C14烷基酯，和16至26重量％的甲基丙烯酸C15烷基酯，和大约80％的甲基丙烯酸直链烷基酯。
对比共聚物E是通过类似上述自由基聚合过程由99.80重量％的甲基丙烯酸C12至C15烷基酯(包含20％的甲基丙烯酸C12烷基酯，34％的甲基丙烯酸C13烷基酯，29％的甲基丙烯酸C14烷基酯，和17％的甲基丙烯酸C15烷基酯，与约40％的甲基丙烯酸直链烷基酯)和0.20重量％的甲基丙烯酸甲酯制备的聚甲基丙烯酸烷基酯。
通过将具有2mm2/s的根据ASTM D445的100℃下运动粘度的聚α烯烃基础油(PAO2)和根据下表的目标为76mm2/s的KV40的指出量的作为粘度指数改进剂的共聚物混合获得润滑剂组合物。
表2：包含梳形聚合物和基础油的润滑剂组合物
编号 基础油 共聚物 苯乙烯的量[重量％]<sup>*)</sup> 共聚物的量[重量％]<sup>**)</sup>
1 PAO2 A 0.2 25.2
2 PAO2 B 11.0 63.9
3 PAO2 C 39.8 40.8 CE
4 PAO2 D -- 41.1 CE
5 PAO2 E -- 48.5 CE
*)基于梳形聚合物的总重量计
**)基于润滑剂组合物的总重量计
CE：对比例
通过测定在不同温度下的运动粘度、粘度指数和R因子测试所述润滑剂组合物。根据ASTM D445测定所述运动粘度，根据ASTM D2270测定所述粘度指数，和作为-20℃下运动粘度与+20℃下运动粘度的比率计算所述R因子。结果在下表3中给出。
表3：润滑剂组合物的粘度数据
Figure BDA0002046020070000161
CE：对比例
所述数据证实了根据本发明的润滑剂组合物(组合物1和2，其分别包含梳形聚合物A和B)具有高的粘度指数以及低的R因子。因此，根据本发明的组合物确保了在低操作温度下的良好粘度特性，其被定义为低于8的R因子。相反，对比润滑剂组合物(组合物3、4和5，其包含具有较高苯乙烯量的梳形聚合物，或者常规的聚甲基丙烯酸烷基酯D和E)表现出良好的粘度指数，但在低操作温度下没有也这样表现。它们显示出大于8的R因子。
因此，所述数据说明使用根据本发明的梳形聚合物具有优于使用常规粘度指数改进剂的令人惊奇的优点：改进了润滑剂的不仅在正常的操作温度下，而且在低操作温度下的粘度特性。
当被配制到给定的76mm2/s的KV40时，表3的数据说明随着温度降低，配制剂的运动粘度增加。
与使用标准聚合物(实施例4和5)或具有较高苯乙烯含量的聚合物(实施例3)相比，通过使用本发明的聚合物(实施例1和2)，粘度增加量是明显更低的。
当被配制到给定的76mm2/s的KV40时，包含根据本发明的梳形聚合物的润滑剂组合物显示出在130至140范围内的KV20，和在640至870范围内的KV-20。
进一步表明了，VI的定义不适合于将粘度外推低到低于40℃的温度，例如到-20℃。

Claims (8)

1.润滑剂组合物，其包含：
基于润滑剂组合物的总重量计的，
(A)30至80重量％的具有1至10mm2/s的根据ASTM D445的100℃下运动粘度的聚α烯烃；和
(B)20至70重量％的梳形聚合物，该梳形聚合物包含如下单体：
基于所述梳形聚合物的总重量计的，
(a)25至30重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯，
(b)0.2至15重量％的苯乙烯，
(c)0.2至15重量％的在烷基链中具有12至14个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，
(d)50至65重量％的甲基丙烯酸丁酯，和
(e)0.1至0.2重量％的甲基丙烯酸甲酯；
其中所述润滑剂组合物的-20℃下运动粘度(KV-20)与+20℃下运动粘度(KV+20)的比率，KV-20/KV+20，为8或更小，其中所述运动粘度是根据ASTM D445测量的。
2.根据权利要求1的润滑剂组合物，其中所述聚α烯烃具有1至5mm2/s的根据ASTM D445的100℃下运动粘度。
3.根据权利要求1或2的润滑剂组合物，其中所述聚α烯烃具有2至3mm2/s的根据ASTMD445的100℃下运动粘度。
4.根据权利要求1或2的润滑剂组合物，其中组分(a)的羟基化的氢化聚丁二烯具有4,000至5,000g/mol的根据DIN 55672-1的数均分子量Mn。
5.梳形聚合物作为具有1至10mm2/s的根据ASTM D445的100℃下运动粘度的聚α烯烃基础油的添加剂用于制备具有小于或等于8的R因子的润滑剂组合物的用途，其中所述R因子被定义为润滑剂组合物的根据ASTM D445测量的-20℃下运动粘度与+20℃下运动粘度的比率，所述梳形聚合物包含：
基于所述梳形聚合物的总重量计的，
(a)25至30重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯，
(b)0.2至15重量％的苯乙烯，
(c)0.2至15重量％的在烷基链中具有12至14个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，
(d)50至65重量％的甲基丙烯酸丁酯，和
(e)0.1至0.2重量％的甲基丙烯酸甲酯。
6.根据权利要求5的用途，其中所述基础油是具有1至5mm2/s的根据ASTM D445的100℃下运动粘度的聚α烯烃基础油。
7.根据权利要求5的用途，其中所述基础油是具有2至3mm2/s的根据ASTM D445的100℃下运动粘度的聚α烯烃基础油。
8.根据权利要求5至7中任一项的用途，其特征在于所述润滑剂组合物具有1至8的R因子。
CN201780067603.5A 2016-11-02 2017-10-27 具有改进的在低操作温度下的粘度特性的润滑剂组合物 Active CN109923195B (zh)

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