KR20220113755A - 고점도 폴리아크릴레이트 베이스 유체 - Google Patents

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Abstract

저분자량 폴리알킬 아크릴레이트 중합체, 방법, 및 그의 고점도 베이스 유체로서의 용도가 제공된다. 추가로 본 발명은 이러한 저분자량 폴리알킬 아크릴레이트 중합체를 포함하는 윤활제 조성물, 및 이러한 조성물의 자동 변속기 유체, 수동 변속기 유체, 연속 가변 변속기 유체, 기어 오일 배합물, 산업용 기어 오일 배합물, 액슬 유체 배합물, 듀얼 클러치 변속기 유체, 전용 하이브리드 변속기 유체로서의 또는 유압 오일로서의 용도에 관한 것이다.

Description

고점도 폴리아크릴레이트 베이스 유체
본 발명은 저분자량 폴리알킬 아크릴레이트 중합체, 그의 제조 방법, 및 그의 고점도 베이스 유체로서의 용도에 관한 것이다. 추가로 본 발명은 이러한 저분자량 폴리알킬 아크릴레이트 중합체를 포함하는 윤활제 조성물, 및 이러한 조성물의 자동 변속기 유체, 수동 변속기 유체, 연속 가변 변속기 유체, 기어 오일 배합물, 산업용 기어 오일 배합물, 액슬 유체 배합물, 듀얼 클러치 변속기 유체, 전용 하이브리드 변속기 유체로서의 또는 유압 오일로서의 용도에 관한 것이다.
고점도 베이스 유체는 점도 지수 (VI)를 높이고, 까다로운 전단 안정성 요건에 따라 윤활제 배합물을 증점시키기 위해 통상적으로 사용된다. 전형적인 적용분야는 높은 기계적 응력 및 작동 시의 광범위한 온도 범위로 인해 매우 까다로운 요건을 갖는 기어 오일이다.
고점도 베이스 유체는 30 내지 1000 cSt의 100℃에서의 동점도 (KV100)를 갖는 것으로 공지되어 있다.
산업용 기어박스는 높은 열부하 및 중부하의 조건 하에; 그리고 먼지, 공정 파편 및 물로 종종 오염되는 환경에서 기능을 수행하는 것으로 예상된다. 적절한 보호가 없으면, 기어가 조기에 마모될 것이다. 이는 특정 부품이 보다 빈번하게 교체되어야 하고, 오일이 보다 빈번하게 교환되어야 하며, 무엇보다도 심각한 것은 장비 다운시간을 예상해야 한다는 것을 의미한다.
오늘날의 기어 구동 장비는, 종종 열악한 환경을 견뎌야 하는 많은 적용분야에서 기능을 수행하도록 설계된다. 전형적으로, 기어 박스는 점점 더 소형이 되고 있고, 보다 경량의 보다 정교한 재료로 제조되고 있지만, 이들은 그 어느 때보다도 더 내구적이어야 한다. 그 결과, 기어 오일 윤활제에 대한 요구가 더 까다로워지고 있으며, 고성능 베이스 유체 및 첨가제의 사용에 대한 더 많은 고찰이 필요하다.
해당 시장에서 전형적인 제품은 고점도 폴리알파올레핀 (PAO) 및 메탈로센 촉매된 PAO (mPAO)이며, 전형적으로 100℃에서의 점도 범위가 40 내지 300 cSt인 것이 판매되고 있다 (Choudary et al. Lubr. Sci. 2012, 23-44). 고점도 PAO를 기재로 하는 배합물은 저온에서 최상의 성능을 갖는 것으로 공지되어 있지만, 극성이 낮은 단점이 있다. PAO 베이스 오일의 비극성 성질로 인해, 분산제 억제제 (DI) 패키지 및 노화 생성물이 오일에 잘 용해되지 않아, 다양한 문제를 야기한다.
알파-올레핀의 말레에이트와의 공중합체 (US 5,435,928), 알파-올레핀의 알킬 아크릴레이트와의 올리고머 (US 3,968,148) 또는 알파-올레핀의 알킬 메타크릴레이트와의 공중합체 (US 5,691,284)에 의해 보다 높은 극성이 제공된다. 대안적으로, PAO가 에스테르-관능화된 단량체 (EP2970532) 또는 폴리비닐에테르 (US 2013/0165360)와 함께 적용될 수 있다. 극성 고점도 베이스 유체를 사용하는 것의 큰 이점은 DI 패키지를 위한 상용화제로서 극성 저점성 유체, 예컨대 에스테르가 사용될 필요가 없다는 것이다. 극성 저점성 유체는, 고점도 유체의 경우에는 문제가 되지 않는 코팅 및 실링에 문제를 야기하는 것으로 공지되어 있다.
고점도 베이스 유체의 또 다른 부류는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 (PAMA) (US 2013/229016)이다. PAMA는 윤활제 중 VI 개선제로서의 그의 용도가 널리 공지되어 있으며, 최고 성능 수준에 도달하도록 조정될 수 있다.
US 2013/229016은 적어도 30 중량%의 폴리알킬 메타크릴레이트를 포함하는, 변속기 시스템 및 풍력 발전소를 위한 윤활제에 관한 것이다. 개시된 작업 실시예는 모두 최소 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 측쇄를 함유하는 메타크릴레이트로 이루어진다. 순수한 알킬 아크릴레이트는 개시되지 않았다.
알킬 아크릴레이트는 VI 개선제 적용분야에서 사용되지 않는다. 문헌 (Rashad et al. J. of Petr. Sci. and Engineering 2012, 173-177; Evin et al. J. of Sol. Chem 1994, 325-338) 및 특허 (WO 96/17517)가 있긴 하지만, VI 개선제로서의 폴리아크릴레이트의 성능이 폴리메타크릴레이트의 성능보다 열등하다는 것이 일반적으로 공지되어 있다. 특히 WO 96/17517에서는 폴리(알킬 아크릴레이트) 에스테르가 유압 유체에 사용되는 경우에 전형적으로 점도에 대한 온도의 영향을 적절하게 감소시키지 못한다는 것이 예상외로 밝혀졌음을 언급하고 있다.
분지형 알콜이 PAMA VI 개선제의 제조에 통상적으로 사용된다. 특히, 일분지형 장쇄 게르베(Guerbet) 알콜이 VI 개선제로서 사용하기에 유리한 분지화 패턴을 제공하는 알콜 부류 중 하나로 공지되어 있다 (US 2004/0077509). 분지화는 알콜의 결정화를 억제하고; 이들이 중합체에 혼입될 때, 중합체 쇄가 결정화되지 않게 할 것이다.
분지화 패턴을 갖는 단쇄 알콜, 예컨대 에틸헥산올 및 프로필헵탄올은 각각 프로펜 또는 부텐으로부터 시작하여 히드로포르밀화 및 알돌 축합을 수반하는 반응 순서를 통해 접근가능하다. 이들 알콜은, 이들이 다양한 적용분야를 위해 거대한 산업적 규모로 제조되기 때문에 상업적으로 매우 매력적이다. PAMA VI 개선제로서의 에틸헥실 메타크릴레이트 (EP 0 937 769) 및/또는 프로필헵틸 메타크릴레이트 (US 2012/245068)를 포함하는 중합체의 용도가 공지 문헌에 기재되어 있다.
본 발명에 이르러, 놀랍게도, 저분자량 폴리알킬 아크릴레이트로부터 제조된 고점도 베이스 유체가 저분자량 폴리알킬 메타크릴레이트와는 현저히 상이하게 기능을 수행한다는 것이 밝혀졌다. 적어도 95 중량%의 아크릴레이트를 포함하는 폴리알킬 아크릴레이트는 상응하는 폴리알킬 메타크릴레이트와 비교하여, 폴리알킬 아크릴레이트가 보다 낮은 탄소 대 산소 비를 가짐에도 불구하고, 보다 저온에서도 탁월한 유용성을 제시한다.
따라서, 본 발명의 제1 목적은 하기를 포함하는 폴리알킬 아크릴레이트로서:
(a) 분지형 C8-10-알킬 아크릴레이트 95 내지 100 중량%; 및
(b) C1-20-알킬 (메트)아크릴레이트 0 내지 5 중량%,
중량-평균 분자량이 7,000 내지 25,000 g/mol의 범위이고, 잔류 단량체 함량이 0.1% 이하인 것을 특징으로 하는
폴리알킬 아크릴레이트에 관한 것이다.
각각의 성분 (a) 및 (b)의 함량은 폴리알킬 아크릴레이트의 전체 조성을 기준으로 하는 것이다. 특정한 실시양태에서, 성분 (a) 및 (b)의 비율은 합하여 100 중량%가 된다.
폴리알킬 아크릴레이트 내 탄소 대 산소의 몰비는 바람직하게는 4.5:1 내지 7.5:1의 범위, 보다 바람직하게는 5:1 내지 7:1의 범위, 보다 더 바람직하게는 5.5:1 내지 6.5:1의 범위이다.
본 발명에 따른 폴리알킬 아크릴레이트 중합체의 중량-평균 분자량 Mw는 바람직하게는 10,000 내지 20,000 g/mol의 범위이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리알킬 아크릴레이트 중합체는 1.5 내지 3.5의 범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3의 범위의 다분산 지수 (PDI) Mw/Mn을 갖는다.
Mw 및 Mn은 상업적으로 입수가능한 폴리메틸메타크릴레이트 표준물을 사용하여 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의해 결정된다. 결정은 용리액으로서 THF를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 실시된다.
용어 "아크릴레이트"는 아크릴산의 에스테르를 지칭하고; 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴산의 에스테르 및 메타크릴산의 에스테르 둘 다를 지칭한다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 분지형 C8-10 알킬 아크릴레이트는 아크릴산 및 8 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알콜의 에스테르이다. 용어 "C8-10 알킬 아크릴레이트"는 특정한 길이의 알콜과의 개별 아크릴산 에스테르, 및 또한 각각 다른 길이의 알콜과의 아크릴산 에스테르의 혼합물을 포괄한다.
적합한 분지형 C8-10 알킬 아크릴레이트는, 예를 들어, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 3-이소프로필-헵틸 아크릴레이트 및 이소-데실 아크릴레이트를 포함한다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 C1-20 알킬 (메트)아크릴레이트는 (메트)아크릴산 및 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알콜의 에스테르이며, 상기에 기재된 바와 같은 분지형 C8-10 알킬 아크릴레이트와는 상이한 것이다. 용어 "C1-20 알킬 메타크릴레이트"는 특정한 길이의 알콜과의 개별 (메트)아크릴산 에스테르, 및 또한 각각 다른 길이의 알콜과의 (메트)아크릴산 에스테르의 혼합물을 포괄한다.
적합한 C1-20 알킬 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트 및 에이코실 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 추가의 제1 목적은 100 중량%의 분지형 C8-10-알킬 아크릴레이트로 이루어진 폴리알킬 아크릴레이트에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 제1 목적은 C8-10-알킬 아크릴레이트가 에틸헥실 아크릴레이트 및 프로필헵틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리알킬 아크릴레이트에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 제1 목적은 C8-10-알킬 아크릴레이트가 에틸헥실 아크릴레이트인 폴리알킬 아크릴레이트에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 제1 목적은 10,000 내지 20,000 g/mol의 범위의 중량-평균 분자량을 가지며, 0.1% 이하의 잔류 단량체 함량을 특징으로 하는 폴리-에틸헥실 아크릴레이트에 관한 것이다.
본 발명의 제2 목적은 본원 상기에 기재된 바와 같은 폴리알킬 아크릴레이트의 윤활제 배합물 중, 특히 산업용 기어 오일 배합물 중 베이스 오일로서의 용도에 관한 것이다.
바람직하게는 용도는 윤활제 배합물의 KV40이 각각 220 mm2/s ± 10% 또는 320 mm2/s ± 10%인 ISO 220 배합물 또는 ISO 320 배합물의 제조에 관한 것이다. 이와 같이 제조된 ISO 220 배합물은 125 이상, 바람직하게는 130 내지 150의 범위의 VI를 특징으로 한다. 이와 같이 제조된 ISO 320 배합물은 140 이상, 바람직하게는 150 내지 180의 범위의 VI를 특징으로 한다.
본 발명의 추가의 제2 목적은 하기 단계를 포함하는, 산업용 기어를 윤활시키는 방법에 관한 것이다:
(i) 베이스 오일로서 상기에 기재된 바와 같은 적어도 1종의 폴리알킬 아크릴레이트를 사용하는 단계;
(ii) 임의적으로, API 그룹 II 오일, API 그룹 III 오일, API 그룹 IV 오일, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 또 다른 베이스 오일과 폴리알킬 아크릴레이트를 조합하는 단계; 및
(iii) (ii) 하에 제조된 배합물을 산업용 기어에 적용하는 단계.
본 발명의 제3 목적은 하기를 포함하는 베이스 오일 조성물에 관한 것이다:
(A) 하기를 포함하는 폴리알킬 아크릴레이트로서:
(a) 분지형 C8-10-알킬 아크릴레이트 95 내지 100 중량%; 및
(b) C1-20-알킬 (메트)아크릴레이트 0 내지 5 중량%,
중량-평균 분자량이 7,000 내지 25,000 g/mol의 범위이고, 잔류 단량체 함량이 0.1% 이하인 것을 특징으로 하는
적어도 1종의 폴리알킬 아크릴레이트 70 내지 95 중량%; 및
(B) API 그룹 II 오일, API 그룹 III 오일, API 그룹 IV 오일, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 베이스 오일 5 내지 30 중량%.
각각의 성분 (A) 및 (B)의 함량은 베이스 오일 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 것이다. 특정한 실시양태에서, 성분 (A) 및 (B)의 비율은 합하여 100 중량%가 된다.
각각의 성분 (a) 및 (b)의 함량은 폴리알킬 아크릴레이트의 전체 조성을 기준으로 하는 것이다. 특정한 실시양태에서, 성분 (a) 및 (b)의 비율은 합하여 100 중량%가 된다.
본 발명의 추가의 제3 목적은 폴리알킬 아크릴레이트 (A)가 100 중량%의 분지형 C8-10-알킬 아크릴레이트로 이루어진 것인 베이스 오일 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 제3 목적은 C8-10-알킬 아크릴레이트가 에틸헥실 아크릴레이트 및 프로필헵틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 베이스 오일 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 제3 목적은 C8-10-알킬 아크릴레이트가 에틸헥실 아크릴레이트인 베이스 오일 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 제3 목적은 하기를 포함하는 베이스 오일 조성물에 관한 것이다:
(A) 10,000 내지 20,000 g/mol의 범위의 중량-평균 분자량을 가지며, 0.1% 이하의 잔류 단량체 함량을 특징으로 하는 폴리-에틸헥실 아크릴레이트 70 내지 95 중량%; 및
(B) API 그룹 II 오일, API 그룹 III 오일, API 그룹 IV 오일, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 베이스 오일 5 내지 30 중량%.
본 발명의 제4 목적은 상기에 기재된 바와 같은 베이스 오일 조성물의 산업용 기어 오일의 제조를 위한 용도에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 제4 목적은 하기 단계를 포함하는, 산업용 기어 오일 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다:
하기를 포함하는 폴리알킬 아크릴레이트로서:
(a) 분지형 C8-10-알킬 아크릴레이트 95 내지 100 중량%; 및
(b) C1-20-알킬 (메트)아크릴레이트 0 내지 5 중량%,
중량-평균 분자량이 7,000 내지 25,000 g/mol의 범위이고, 잔류 단량체 함량이 0.1% 이하인 것을 특징으로 하는
적어도 1종의 폴리알킬 아크릴레이트 70 내지 95 중량%를
API 그룹 II 오일, API 그룹 III 오일, API 그룹 IV 오일, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 베이스 오일 5 내지 30 중량%와
조합하는 단계.
본 발명의 추가의 제4 목적은 하기 단계를 포함하는, 산업용 기어를 윤활시키는 방법에 관한 것이다:
(i) 상기에 기재된 바와 같은 베이스 오일 조성물을 제조하는 단계; 및
(ii) (i) 하에 제조된 베이스 오일 조성물을 산업용 기어에 적용하는 단계.
본 발명의 제5 목적은 하기를 포함하는 윤활 조성물에 관한 것이다:
(A) 하기를 포함하는 폴리알킬 아크릴레이트로서:
(a) 분지형 C8-10-알킬 아크릴레이트 95 내지 100 중량%; 및
(b) C1-20-알킬 (메트)아크릴레이트 0 내지 5 중량%,
중량-평균 분자량이 7,000 내지 25,000 g/mol의 범위이고, 잔류 단량체 함량이 0.1% 이하인 것을 특징으로 하는
적어도 1종의 폴리알킬 아크릴레이트 20 내지 60 중량%;
(B) API 그룹 II 오일, API 그룹 III 오일, API 그룹 IV 오일, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 베이스 오일 40 내지 80 중량%; 및
(C) 1종 이상의 첨가제 0 내지 5 중량%.
각각의 성분 (A), (B) 및 (C)의 함량은 윤활 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 것이다. 특정한 실시양태에서, 성분 (A), (B) 및 (C)의 비율은 합하여 100 중량%가 된다.
각각의 성분 (a) 및 (b)의 함량은 폴리알킬 아크릴레이트의 전체 조성을 기준으로 하는 것이다. 특정한 실시양태에서, 성분 (a) 및 (b)의 비율은 합하여 100 중량%가 된다.
그룹 II, III 및 IV 베이스 오일 및 폴리올레핀 증점제를 기재로 하는 비극성 배합물에서, 첨가제를 용해시키기 위해 그룹 V 베이스 오일, 예컨대 에스테르 또는 알킬화된 나프탈렌을 첨가하는 것이 통상의 관행이다. 본 발명의 고도로 극성인 폴리아크릴레이트에 의해 제공되는 용해력으로 인해, 추가의 상용화제가 본 발명에 기재된 배합물에 첨가되지 않는다.
윤활 조성물에 사용될 베이스 오일은 윤활 점도의 오일을 포함한다. 이러한 오일은 천연 및 합성 오일, 수소화분해, 수소화 및 수소화마무리로부터 유래된 오일, 미정제, 정제, 재-정제 오일 또는 그의 혼합물을 포함한다.
베이스 오일은 또한 미국 석유 협회(American Petroleum Institute, API)에 의해 명시된 바와 같이 정의될 수 있다 (2008년 4월 버전의 문헌 "Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils", 섹션 1.3 부제 1.3. "Base Stock Categories" 참조).
API는 현재 5개 그룹의 윤활제 베이스 스톡을 정의하고 있다 (API 1509, Annex E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils, September 2011). 그룹 I, II 및 III은 이들이 함유하는 포화물질 및 황의 양 및 이들의 점도 지수에 의해 분류되는 미네랄 오일이고; 그룹 IV는 폴리알파올레핀이고; 그룹 V는 예를 들어 에스테르 오일을 포함한 모든 나머지 것들이다. 하기 표는 이들 API 분류를 예시한다.
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본 발명에 따른 윤활 조성물을 제조하는데 사용되는 적절한 비극성 베이스 오일의 100℃에서의 동점도 (KV100)는, ASTM D445에 따라 결정 시, 바람직하게는 5 mm2/s 내지 15 mm2/s의 범위, 보다 바람직하게는 6 mm2/s 내지 113 mm2/s의 범위, 보다 더 바람직하게는 8 mm2/s 내지 12 mm2/s의 범위이다.
본 발명의 특히 바람직한 윤활제는 API 그룹 II 오일, API 그룹 III 오일, 폴리알파올레핀 (PAO) 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 베이스 오일을 포함한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 추가의 베이스 오일은 그룹 II-III 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 유래 베이스 오일이다.
피셔-트롭쉬 유래 베이스 오일은 관련 기술분야에 공지되어 있다. 용어 "피셔-트롭쉬 유래"란, 베이스 오일이 피셔-트롭쉬 공정의 합성 생성물이거나 또는 그로부터 유래된 것임을 의미한다. 피셔-트롭쉬 유래 베이스 오일은 GTL (가스 액화) 베이스 오일로도 지칭될 수 있다. 본 발명의 윤활 조성물에 베이스 오일로서 편리하게 사용될 수 있는 적합한 피셔-트롭쉬 유래 베이스 오일은 예를 들어 EP 0 776 959, EP 0 668 342, WO 97/21788, WO 00/15736, WO 00/14188, WO 00/14187, WO 00/14183, WO 00/14179, WO 00/08115, WO 99/41332, EP 1 029 029, WO 01/18156, WO 01/57166 및 WO 2013/189951에 개시된 바와 같은 것들이다.
특히 산업용 기어 오일 배합물을 위해서는 API 그룹 II, III, IV 또는 그의 혼합물의 베이스 오일이 사용된다.
본 발명에 따른 윤활 조성물은 또한, 성분 (C)로서, 유동점 강하제, 분산제, 탈포제, 청정제, 탈유화제, 산화방지제, 마모방지 첨가제, 극압 첨가제, 마찰 개질제, 부식방지 첨가제, 염료 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 첨가제를 함유할 수 있다.
바람직한 유동점 강하제는, 예를 들어, 효과적인 유동점 강하제로서 편리하게 사용될 수 있는, 알킬화된 나프탈렌 및 페놀계 중합체, 폴리알킬 메타크릴레이트, 말레에이트 공중합체 에스테르 및 푸마레이트 공중합체 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다. 윤활 오일 조성물은 0.1 중량% 내지 0.5 중량%의 유동점 강하제를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 0.3 중량% 이하의 유동점 강하제가 사용된다.
적절한 분산제는 폴리(이소부틸렌) 유도체, 예를 들어 붕산화된 PIBSI를 포함한 폴리(이소부틸렌)숙신이미드 (PIBSI); 및 N/O 관능기를 갖는 에틸렌-프로필렌 올리고머를 포함한다.
적합한 탈포제는, 예를 들어, 실리콘 오일, 플루오로실리콘 오일, 및 플루오로알킬 에테르를 포함한다.
바람직한 청정제는 금속-함유 화합물, 예를 들어 페녹시드; 살리실레이트; 티오포스포네이트, 특히 티오피로포스포네이트, 티오포스포네이트 및 포스포네이트; 술포네이트 및 카르보네이트를 포함한다. 이들 화합물은, 금속으로서, 특히 칼슘, 마그네슘 및 바륨을 함유할 수 있다. 이들 화합물은 바람직하게는 중성 또는 과염기화된 형태로 사용될 수 있다.
바람직한 탈유화제는 알킬렌옥시드 공중합체 및 극성 관능기를 포함하는 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
적합한 산화방지제는, 예를 들어, 페놀, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸페놀 (2,6-DTB), 부틸화된 히드록시톨루엔 (BHT), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀); 방향족 아민, 특히 알킬화된 디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민 (PNA), 중합체성 2,2,4-트리메틸디히드로퀴논 (TMQ); 황 및 인을 함유하는 화합물, 예를 들어 금속 디티오포스페이트, 예를 들어 아연 디티오포스페이트 (ZnDTP), "OOS 트리에스테르" = 디티오인산의 올레핀, 시클로펜타디엔, 노르보르나디엔, α-피넨, 폴리부텐, 아크릴산 에스테르, 말레산 에스테르로부터의 활성화된 이중 결합과의 반응 생성물 (연소시 무회분); 유기황 화합물, 예를 들어 디알킬 술피드, 디아릴 술피드, 폴리술피드, 개질된 티올, 티오펜 유도체, 크산테이트, 티오글리콜, 티오알데히드, 황-함유 카르복실산; 헤테로시클릭 황/질소 화합물, 특히 디알킬디메르캅토티아디아졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸; 아연 비스(디알킬디티오카르바메이트) 및 메틸렌 비스(디알킬디티오카르바메이트); 유기인 화합물, 예를 들어 트리아릴 및 트리알킬 포스파이트; 유기구리 화합물 및 과염기화된 칼슘- 및 마그네슘-기재 페녹시드 및 살리실레이트를 포함한다.
바람직한 마모방지 및 극압 첨가제는 인 화합물, 예를 들어 트리알킬 포스페이트, 트리아릴 포스페이트, 예를 들어 트리크레실 포스페이트, 아민-중화된 모노- 및 디알킬 포스페이트, 에톡실화된 모노- 및 디알킬 포스페이트, 포스파이트, 포스포네이트, 포스핀; 황 및 인을 갖는 화합물, 예를 들어 금속 디티오포스페이트, 예를 들어 아연 디-C3-12-알킬디티오포스페이트 (ZnDTP), 암모늄 디알킬디티오포스페이트, 안티모니 디알킬디티오포스페이트, 몰리브데넘 디알킬디티오포스페이트, 납 디알킬디티오포스페이트, "OOS 트리에스테르" = 디티오인산의 올레핀, 시클로펜타디엔, 노르보르나디엔, α-피넨, 폴리부텐, 아크릴산 에스테르, 말레산 에스테르로부터의 활성화된 이중 결합과의 반응 생성물, 트리페닐 포스포로티오네이트 (TPPT); 황 및 질소를 갖는 화합물, 예를 들어 아연 비스(아밀디티오카르바메이트) 또는 메틸렌비스(디-n-부틸 디티오카르바메이트); 원소상 황을 갖는 황 화합물 및 H2S 황화된 탄화수소 (디이소부틸렌, 테르펜); 황화된 글리세리드 및 지방산 에스테르; 과염기화된 술포네이트; 염소 화합물 또는 고체, 예컨대 흑연 또는 몰리브데넘 디술피드를 포함한다.
사용되는 마찰 개질제는 기계적 작용 화합물, 예를 들어 몰리브데넘 디술피드, 흑연 (플루오린화된 흑연 포함), 폴리(트리플루오로에틸렌), 폴리아미드, 폴리이미드; 흡착 층을 형성하는 화합물, 예를 들어 장쇄 카르복실산, 지방산 에스테르, 에테르, 알콜, 아민, 아미드, 이미드; 마찰화학 반응을 통해 층을 형성하는 화합물, 예를 들어 포화 지방산, 인산 및 티오인산 에스테르, 크산토게네이트, 황화된 지방산; 중합체-유사 층을 형성하는 화합물, 예를 들어 에톡실화된 디카르복실산 부분 에스테르, 디알킬 프탈레이트, 메타크릴레이트, 불포화 지방산, 황화된 올레핀 또는 유기금속성 화합물, 예를 들어 몰리브데넘 화합물 (몰리브데넘 디티오포스페이트 및 몰리브데넘 디티오카르바메이트 MoDTC) 및 그의 ZnDTP와의 조합, 구리-함유 유기 화합물을 포함할 수 있다.
상기 열거된 화합물 중 일부는 다중 기능을 할 수 있다. 예를 들어, ZnDTP는 주로 마모방지 첨가제 및 극압 첨가제이지만, 또한 산화방지제 및 부식 억제제 (여기서: 금속 부동태화제/탈활성화제)의 특징도 갖는다.
상기 상술된 첨가제는, 특히, 문헌 [T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001]; [R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants"]에 상세히 기재되어 있다.
바람직하게는, 분산제 (붕산화된 분산제 포함)는 0 중량% 내지 2 중량%의 농도로 사용되고, 탈포제는 10 내지 2500 ppm의 농도로 사용되고, 청정제는 0.05 중량% 내지 1 중량%의 농도로 사용되고, 탈유화제는 0 중량% 내지 0.1 중량%의 농도로 사용되고, 산화방지제는 0.5 중량% 내지 1.5 중량%의 농도로 사용되고, 마모방지 및 극압 첨가제는 각각 0.1 중량% 내지 1 중량%의 농도로 사용되고, 마찰 개질제는 0.05 중량% 내지 2 중량%의 농도로 사용되고, 부식방지 첨가제는 0.05 중량% 내지 0.5 중량%의 농도로 사용되고, 염료는 0.01 중량% 내지 1 중량%의 농도로 사용된다. 농도는 각각의 경우에 윤활 오일 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 것이다.
바람직하게는, 윤활 오일 조성물 중 1종 이상의 첨가제 (C)의 총 농도는, 윤활 오일 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3 중량%이다.
본 발명의 추가의 제5 목적은 하기를 포함하는 윤활 조성물에 관한 것이다:
(A) 10,000 내지 20,000 g/mol의 범위의 중량-평균 분자량을 가지며, 0.1% 이하의 잔류 단량체 함량을 특징으로 하는 폴리-에틸헥실 아크릴레이트 20 내지 60 중량%;
(B) API 그룹 II 오일, API 그룹 III 오일, API 그룹 IV 오일, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 베이스 오일 40 내지 80 중량%; 및
(C) 1종 이상의 첨가제 0 내지 5 중량%.
각각의 성분 (A), (B) 및 (C)의 함량은 윤활 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 것이다. 특정한 실시양태에서, 성분 (A), (B) 및 (C)의 비율은 합하여 100 중량%가 된다.
본 발명의 제6 목적은 상기 기재된 윤활 오일 조성물의 산업용 기어 오일로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 제6 목적은 하기 단계를 포함하는, 윤활 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다:
하기를 포함하는 폴리알킬 아크릴레이트로서:
(a) 분지형 C8-10-알킬 아크릴레이트 95 내지 100 중량%; 및
(b) C1-20-알킬 (메트)아크릴레이트 0 내지 5 중량%,
중량-평균 분자량이 7,000 내지 25,000 g/mol의 범위이고, 잔류 단량체 함량이 0.1% 이하인 것을 특징으로 하는
적어도 1종의 폴리알킬 아크릴레이트 20 내지 60 중량%를
API 그룹 II 오일, API 그룹 III 오일, API 그룹 IV 오일, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 베이스 오일 40 내지 80 중량%, 및
1종 이상의 첨가제 0 내지 5 중량%와
조합하는 단계.
본 발명의 추가의 제6 목적은 하기 단계를 포함하는, 산업용 기어를 윤활시키는 방법에 관한 것이다:
(i) 상기에 기재된 바와 같은 윤활 조성물을 제조하는 단계; 및
(ii) (i) 하에 제조된 윤활 조성물을 산업용 기어에 적용하는 단계.
상기에 기재된 바와 같은 폴리알킬 아크릴레이트는 특수한 공급 방법으로 제조된다. 고점도 베이스 유체로서의 적용에서는 절대 분자량 및 분자량 분포에 대한 제어가 가장 중요하다. 이는 통상적으로 쇄 전달제의 첨가 또는 높은 라디칼 개시제 농도에 의해 달성될 수 있다 (예를 들어 US 2013/0229016 참조). 본원에 기재된 방법은 쇄 전달제의 첨가 없이 그리고 획득되는 분자량에 대비하여 상대적으로 소량의 개시제를 사용하여 작용한다.
본 발명의 제6 목적은 하기 단계를 포함하는, 상기에 기재된 바와 같은 폴리알킬 아크릴레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다:
(i) 반응 용기에 베이스 오일을 충전하는 단계;
(ii) 단계 (i)의 베이스 오일을 130℃ 내지 170℃의 반응 온도로 가열하는 단계;
(iii) 분지형 C8-10-알킬 아크릴레이트 및 분지형 C8-10-알킬 아크릴레이트의 양을 기준으로 하여 0.1 내지 1.2%의 개시제의 혼합물을 반응 용기에 120 내지 240분의 시간에 걸쳐 지속적으로 공급하는 단계;
(iv) 임의적으로, 단계 (iii) 하에 수득된 반응 혼합물을 추가로 50 내지 90분 동안 교반하는 단계; 및
(vi) 단계 (iv) 하에 수득된 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시켜 목적하는 폴리알킬 아크릴레이트를 수득하는 단계.
단계 (i)에서 사용될 베이스 오일은 API 그룹 II 오일, API 그룹 III 오일, API 그룹 IV 오일 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
반응 혼합물 중 알킬 아크릴레이트의 농도는 70 내지 95 중량%, 바람직하게는 80 내지 90 중량%이다. 이는 단계 (iii) 하에 수득된 반응 혼합물이 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 베이스 오일 및 70 내지 95 중량%, 바람직하게는 80 내지 90 중량%의 알킬 아크릴레이트를 함유한다는 것을 의미한다.
사용가능한 개시제는 관련 기술 분야에 널리 공지되어 있는 아조 개시제, 예컨대 AIBN 및 1,1-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 또한 퍼옥시 화합물 예컨대 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 아세틸아세톤 퍼옥시드, 디라우릴 퍼옥시드, tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, 케톤 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥시드, 시클로헥사논 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 디쿠밀 퍼옥시드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 쿠밀 히드로퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 비스(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 상기 언급된 화합물 중 2종 이상의 서로와의 혼합물, 및 상기 언급된 화합물과 자유 라디칼을 마찬가지로 형성할 수 있는 명시되지 않은 화합물의 혼합물을 포함한다.
바람직한 개시제는 디쿠밀퍼옥시드 및 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트이다.
본 발명이 하기의 비제한적 실시예에 의해 추가로 예시되었다.
실험 파트
약어
BV 벌크 점도
BV40 벌크 점도 @40℃
BV100 벌크 점도 @100℃
C600R 12 cSt의 KV100을 갖는 쉐브론(Chevron)으로부터의 그룹 II 베이스 오일
DDM 도데실 메르캅탄
EHA 알드리치(Aldrich)로부터 상업적으로 입수가능한 에틸헥실 아크릴레이트
HA 헥실 아크릴레이트
하이텍(Hitec)® 307 애프톤(Afton)으로부터 상업적으로 입수가능한 DI 패키지
IDA 알드리치로부터 상업적으로 입수가능한 이소-데실 아크릴레이트
ITDA 알드리치로부터 상업적으로 입수가능한 이소-트리데실 아크릴레이트
KV ASTM D445에 따라 측정된 동점도
KV40 ASTM D445에 따라 측정된 동점도 @40℃
KV100 ASTM D445에 따라 측정된 동점도 @100℃
KV-10 ASTM D445에 따라 측정된 동점도 @-10℃
LA 알드리치로부터 상업적으로 입수가능한 라우릴 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트
Mn 수-평균 분자량
Mw 중량-평균 분자량
NB3080 넥스베이스(Nexbase)® 3080; 7.9 cSt의 KV100을 갖는 네스테(Neste)로부터의 그룹 III 베이스 오일
PAO6 6 cSt의 KV100을 갖는 폴리알파올레핀 베이스 오일
PAO8 8 cSt의 KV100을 갖는 폴리알파올레핀 베이스 오일
PDI 다분산 지수
PHA 알드리치로부터 상업적으로 입수가능한 프로필헵틸 아크릴레이트
PP 유동점
VI 점도 지수
VPL 1-180 비스코플렉스(VISCOPLEX)® 1-180, 에보닉(Evonik)으로부터 상업적으로 입수가능한 유동점 강하제
VPL 14-520 비스코플렉스® 14-520, 에보닉으로부터 상업적으로 입수가능한 탈포제
유베이스(Yubase) 6 6 cSt의 KV100을 갖는 에스케이 루브리칸츠(SK Lubricants)로부터의 그룹 III 베이스 오일
시험 방법
본 발명에 따른 폴리알킬 아크릴레이트 및 비교 실시예를 그의 분자량, PDI, 및 40℃ 및 100℃에서의 벌크 점도 (BV40 및 BV100)와 관련하여 특징화하였다.
분자량은 상업적으로 입수가능한 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 표준물을 사용하여 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의해 결정하였다. 용리액 (유량: 1 mL/min; 주입 부피: 100 μl)으로서 THF를 사용하여 DIN 55672-1에 따라 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정을 실시하였다.
본 발명에 따른 폴리알킬 아크릴레이트 및 비교 실시예를 포함하는 윤활 오일 조성물을 ASTM D445에 따른 -10℃에서의 동점도 (KV-10), 40℃에서의 동점도 (KV40) 및 100℃에서의 동점도 (KV100), ASTM D2270에 따른 점도 지수 (VI), ASTM D-2983에 따른 브룩필드(Brookfield) 점도 및 ASTM D5950에 따른 유동점과 관련하여 특징화하였다.
윤활 조성물은 ±10%의 범위 내에서, ISO 점도 등급 220 또는 320으로 배합하였다. 국제 표준화 기구 점도 등급 (International Standards Organization Viscosity Grade; ISO VG)이 산업 적용분야에서 권장된다.
40℃의 기준 온도는 기계장치의 작동 온도를 나타낸다.
따라서, 이러한 ISO 점도 분류는 40℃에서의 동점도 (KV40)에 기반한다.
Figure pct00002
전단 손실을 결정하기 위한 원추 롤러 베어링 측정은 CEC L-45-A-99에 따라 실행하고 (20시간, 60℃, 5kN 및 1450 rpm), 상응하는 동점도는 ASTM D-445에 따라 40℃ (KV40) 및 100℃ (KV100)에서 측정하였다.
기어 오일 배합물의 평가와 관련하여, ASTM D892에 따른 발포 시험을 실행하고, 공기 방출을 DIN ISO 9120에 따라 결정하였다.
합성 1 : CTA 공급 방법을 사용하는 폴리알킬 아크릴레이트의 일반적 합성
유리 교반봉, 질소 유입구, 환류 응축기 및 온도계가 장착된 둥근-바닥 플라스크에 41.9 g의 NB3080을 충전하였다. 200.0 g의 EHA, 6.0 g의 DDM, 0.5 g의 tert-부틸퍼-2-에틸헥사노에이트 및 4.5 g의 NB080을 질소 버블링 하에 110℃에서 2시간 이내에 첨가하였다. 그 후에, 0.4 g의 tert-부틸퍼-2-에틸헥사노에이트 및 3.6 g의 NB3080을 1시간에 걸쳐 반응 혼합물에 공급하였다.
합성 2 : ATRP를 사용하는 폴리알킬 아크릴레이트의 일반적 합성
1.88 g의 펜타메틸디에틸렌트리아민, 0.78 g의 CuBr 및 100.0 g의 EHA에 30분 동안 질소로 퍼징하고, 65℃로 가열하였다. 2.12 g의 에틸렌 비스(2-브로모이소부티레이트)의 첨가 후에, 반응 혼합물을 95℃로 가열하였다. 4시간 후에, 1.10 g의 DDM을 첨가하였다. 혼합물을 2 h 동안 교반하고, 실온으로 냉각시키고, 가압 여과에 의해 정제하였다. 여과 후에, 투명한 미황색의 고점성 액체가 수득되었으며, 이를 추가의 정제 없이 적용하였다.
합성 3 : 신규 아크릴레이트 방법을 사용하는 폴리알킬 아크릴레이트의 일반적 합성
170.0 g의 EHA에 용해된 0.85 g (EHA의 양을 기준으로 하여 0.5 중량%)의 디쿠밀퍼옥시드를 질소 하에 3시간에 걸쳐 150℃에서 26.77 g의 NB3080에 공급하였다. 임의적으로, 상기 시간 후에, 혼합물의 온도를 110℃로 낮추고, 3.23 g의 NB3080에 용해된 0.17 g (EHA의 양을 기준으로 하여 0.1 중량%)의 tert-부틸퍼-2-에틸헥사노에이트를 첨가하였다. 추가로 1시간 동안 교반한 후에, 생성된 투명한 중합체 용액을 냉각시켰고, 이를 추가의 정제 없이 후속 실험에서 사용하였다.
합성 4 : 폴리알킬 메타크릴레이트의 일반적 합성
유리 교반봉, 질소 유입구, 환류 응축기 및 온도계가 장착된 둥근-바닥 플라스크에 284.4 g의 EHMA 및 8.9 g의 DDM을 충전하였다. 0.75 g의 tert-부틸퍼-2-에틸헥사노에이트 및 15.0 g의 EHMA를 질소 버블링 하에 110℃에서 3시간 이내에 첨가하였다. 1시간 동안 온도를 유지한 후에, 0.6 g의 tert-부틸퍼-2-에틸헥사노에이트를 첨가하였다. 추가로 1시간 동안 대기한 후에, 0.6 g의 tert-부틸퍼-2-에틸헥사노에이트의 최종 샷을 첨가하고, 용액을 1시간 동안 110℃에서 교반하였다. 생성된 투명한 고점성 액체를 추가의 정제 없이 사용하였다.
표 1: 각각 다른 합성에 사용된 개시제.
Figure pct00003
모든 개시제는 상업적으로 입수가능하다. 디아세틸 퍼옥시디카르보네이트는 악조노벨(AkzoNobel)로부터 상업적으로 입수가능하다.
작업 실시예 및 비교 실시예를 제조하는데 사용된 반응 혼합물의 조성이 하기 표 2에 제시되어 있다. 항상 단량체 및 베이스 오일의 양은 합하여 100%가 된다. 개시제 및 DDM의 양은 단량체의 총량에 대해 주어진다.
표 2: 작업 실시예 및 비교 실시예를 제조하는데 사용된 반응 혼합물의 조성.
Figure pct00004
결론:
실시예 1 내지 4는 공지된 방법에 따라 제조되었다. 온도 제어 및 경제성이 좋지는 않았지만, 표적 중합체를 제조할 수 있었다. 실시예 1 내지 4는 본 발명의 청구항 제1항에 의해 포괄되며, 윤활제 조성물 중 베이스 오일로서의 우수한 성능을 제시한다 (하기 표 5에 제시된 결과 참조). 이와는 별개로, 실시예 1 내지 3은 특정 금속 및 고무 실링과의 상용성에 불리한 것으로 간주되는 황을 상당량 함유한다. 추가로 실시예 1 내지 3은 높은 잔류 단량체 함량을 함유한다 (하기 표 4 참조).
실시예 4는, 윤활제가 오염물이 없는 생성물을 요구한다는 것을 고려할 때, 상업적 제조에서 매우 어려운 ATRP에 의해 제조된다. 고점성 생성물로부터의 공정 화학물질의 제거는, 심지어 실험실-규모에서도 매우 시간-소모적인 것으로 입증되었다.
온도에 대한 제어를 획득하기 위해, 단량체 공급 방법이 사용되었다. 황-함유 쇄 전달제를 사용하여 중합체의 분자량을 25,000 g/mol 미만의 표적 범위로 조정하려는 시도는 만족스러운 잔류 단량체 수준을 산출하지 못하였다.
이와는 별개로, 이러한 방법에서 사용될 쇄 전달제의 요구량이 꽤 상당하여, 생성물에서 원치 않는 높은 황 수준을 초래하였다 (실시예 1 내지 3; 각각 1.90 및 3.00%의 DDM이 사용됨). 황 성분은, 산화 및 마모 성능에 대한 그의 긍정적인 효과에도 불구하고, 황동 및 고무 실링에 문제를 야기하는 것으로 공지되어 있다 (문헌 [L. R. Rudnick, Lubricant Additives: Chemistry and Applications, 3rd Edition, 2017, p.197ff] 참조).
실시예 5, 7, 20, 22, 30, 44 및 45는, 분자량 Mw가 7000 내지 25,000 g/mol의 청구된 범위에 포함되지 않기 때문에, 비교 실시예이다.
실시예 6, 8-19, 21, 23, 27-29 및 31-43은 본 발명에 따른 것이다.
실시예 22, 24-26 및 46은, 이들이 청구항 제1항에 의해 포괄되지 않는 단량체로부터 제조되기 때문에, 비교 실시예이다.
하기 표 3은 작업 실시예 및 비교 실시예를 합성하기 위해 사용된 제조 방법에 관한 세부사항을 제공한다.
표 3: 방법 세부사항.
Figure pct00005
*) 비교 실시예
폴리(EHMA)와 유사한 회분식 공정으로 표적 폴리아크릴레이트를 제조하려는 첫번째 시도 (합성 4, 실시예 46)는 불량한 온도 제어로 인해 실패하였다. ATRP 공정 (합성 2, 실시예 4)을 사용함으로써 우수한 결과가 획득되었지만, 좋지 않은 경제성으로 인해 신규 방법이 개발되어야 했다.
쇄 전달제를 사용하지 않는 신규 공급 방법이 개발되었으며, 이는 매우 낮은 잔류 단량체 함량을 갖는 중합체를 제공하였다 (합성 3). 저분자량이 우수한 전환율 및 좁은 분자량 분포와 함께 접근가능하다. 방법은, 특히 승온에서 잘 작용하는데, 이는 고온 및 우수한 전환율을 달성하는데 유익하다 (예를 들어 실시예 5, 6, 7, 41, 44 및 45 참조).
각각의 개시제 시스템에 맞추어 조정될 필요가 있는 온도 외에도, 분자량이 여러 수단에 의해 제어될 수 있다. 놀랍게도 개시제의 양의 영향은 작다. 매우 소량의 개시제가 분자량의 증가를 초래하지만, 개시제 함량의 대략 0.5 wt.% 변동은 분자량에서의 유의하지 않은 변화를 초래한다 (실시예 16-20, 29, 31, 32, 33, 42 및 43).
공급 시간 또한 2-4시간의 합리적인 윈도우 내에서 단지 미미한 영향을 미친다 (실시예 10, 11, 17 및 21 참조).
분자량은 또한 반응을 시작할 때 힐에서의 베이스 오일의 양에 의해서도 영향을 받을 수 있다 (실시예 8-10, 22, 25 및 27-29 참조).
본 발명의 과정으로 제조된 폴리알킬 아크릴레이트의 특징이 하기 표 4에 개시되어 있다.
표 4: 본 발명에 따라 제조된 폴리알킬 아크릴레이트의 특징.
Figure pct00006
*) 비교 실시예
합성 3에 의해 제조된 모든 중합체가 0.1% 또는 심지어 그보다 훨씬 더 낮은 잔류 단량체 함량을 갖는다는 것을 알 수 있다. 본 발명에 따른 모든 작업 실시예는 320 mm2/s보다 훨씬 더 높은 벌크 점도 (BV40)를 가지며, 즉, ISO 점도 등급 320으로 용이하게 배합될 수 있다.
대략 7,000 g/mol의 중량-평균 분자량을 갖는 중합체가 40℃에서 경계선상의 벌크 점도를 제시한다는 것 (실시예 6 및 8 참조)이 추가로 인지되며, 즉, 이들은 220 이하의 ISO 점도 등급으로만 배합될 수 있다.
상이한 아크릴레이트 단량체를 사용하여 고점도 베이스 유체로서의 평가를 위한 단독중합체를 생성하였다. 헥실 아크릴레이트는, 합성된 중합체의 벌크 점도가 어떠한 용도에도 너무 낮았기 때문에 (실시예 25), 전혀 적합하지 않은 것으로 입증되었다. 분자량에서의 엄청난 상승에도 불구하고, 높은 처리율 및 예상되는 전단 안정성의 결여가 너무 좋지 않기 때문에 추가의 조사를 수행하지 않았다 (실시예 22).
윤활 조성물
본 발명에 따라 제조된 아크릴레이트 중합체의 성능을 증명하기 위해, 베이스 유체로서 아크릴레이트 중합체를 사용하고, 이들을 220 및 320의 ISO 점도 등급에 도달하도록 다른 베이스 오일(들)과 함께 혼합함으로써 윤활 조성물을 제조하였다. KV100, VI, PP 및 브룩필드 점도와 같은 전형적인 배합물 파라미터에 대한 결과가 하기 표 5 내지 9에 제시되어 있다.
아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 VI 개선제 분야에서 종종 상호교환가능한 것으로 여겨지지만, 본 발명에서 제시된 결과는 이들을 고점도 베이스 스톡으로서 사용할 때의 차이를 명확하게 보여준다. EHMA 단독중합체 (실시예 46)는 넥스베이스 3080 (API 그룹 III 오일)과의 매우 불량한 혼화성을 제시하며 상 분리가 관찰되었지만, EHA 단독중합체의 경우에는 임의의 사용된 용매 및 농도에서 이러한 문제가 발견되지 않았다.
폴리(라우릴 아크릴레이트, LA) (실시예 24)는 충분히 배합된 ISO 320 배합물에서 처리율 및 저온 특성에 있어서의 불량한 성능을 제시하였다. 폴리(이소데실아크릴레이트) (실시예 23) 및 폴리(이소트리데실아크릴레이트) (실시예 26)는 둘 다 폴리(EHA)와 비교하여 저온에서 불충분한 성능을 제시하였다.
폴리(프로필헵틸아크릴레이트) (실시예 37-40)의 경우에는 폴리(EHA)와 비교하여 처리율이 약간 증가되는 대신에, 개선된 저온 성능이 관찰되었다.
단량체의 전환율이 높고 다른 휘발성 성분 예컨대 쇄 전달제가 방법에 사용되지 않기 때문에, 아크릴레이트 중합체의 인화점이 매우 높다. 데이터가 실시예 27에 대해 주어지며, 측정된 인화점 (COC 방법 ASTM D92)이 방법에 사용된 희석 오일 쉐브론 600R에 대해 명시된 것과 동일하였다 (실시예 27).
실시예 30을 사용하는 경우에는, API 그룹 III 베이스 오일의 ISO 220 배합물에서 침전이 관찰되었다. 보다 저분자량의 다른 샘플에서는 이와 같이 관찰되지 않았기 때문에, 모든 다른 실험에서 관찰된 심지어 극도로 불량한 용해력의 베이스 오일에서도 완벽한 오일 상용성을 위해서는 EHA 단독중합체의 분자량이 25,000 g/mol 미만으로 제한된다는 결론을 내릴 수 있다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
ISO 320 배합물에 대해 표 5 내지 6에 개시된 데이터는 EHA 및 PHA 중합체의 경우에 요구되는 중합체 함량이 40 내지 60 중량%라는 것을 제시한다. 본 발명에 따른 중합체는 배합물의 PP (유동점)에 이르는 모든 온도에서 사용된 베이스 오일 (즉, 그룹 III 및 IV 오일 뿐만 아니라 그의 혼합물) 중 우수한 용해도를 제시한다.
본 발명의 중합체는 이러한 높은 극성을 갖는 중합체에 대해 주목할 만한, 우수한 저온 거동 (KV-10 및 BF-26 값 참조) 및 유동점을 추가로 제시한다.
본 발명의 중합체를 포함하는 배합물은 대략 160의 높은 VI를 갖는다. 이는 배합물의 KV100이 일반적인 미네랄 오일-기재 ISO 460 배합물의 KV100보다 더 높다는 것을 의미한다. 이로써 장비의 높은 수준의 보호 및 저온에서의 우수한 유동 특성의 조합이 가능해진다.
배합물 A17은 EHMA 중합체가 EHA 중합체와는 상이하다는 놀라운 결과를 제공하는데; EHMA 중합체는, 처리율이 실질적으로 낮을지라도, 저온에서 베이스 오일과 상용성이 아니다. 아크릴레이트와 메타크릴레이트 사이의 이러한 차이는 유용성 VI 개선제가 용해도 한계까지의 그렇게 극한 상황에 놓이지 않았기 때문에, 이전에는 보고된 바가 없었다. 높은 처리율 및 불량한 용해력을 갖는 다소 농후한 비극성 베이스 오일의 조합은 지금까지의 기술 수준에서 다뤄지지 않은 특수한 경우이다.
상이한 아크릴레이트 단독중합체를 비교할 때, 폴리-LA (A-11)는 배합물이 -10℃ 초과의 온도에서 고체가 되기 때문에 확실하게 부적합하다. 폴리-IDA는 EHA 및 PHA 중합체와 비교하여 VI 및 저온 특성의 관점에서 단지 약간 열등한 성능을 보이는 반면, 폴리-ITDA의 경우에는 그 격차가 더 크다. 또한, 폴리-ITDA의 극성이 보다 낮은데, 이로 인해 다른 옵션과 비교하여 유망한 후보가 되지 못한다.
표 8: 발포 시험
Figure pct00013
일부 중합체 블록의 높은 극성 때문에, 계면과 관련된 성능 시험에서의 영향이 예상되었다. 공기 방출 및 발포 시험에서 큰 영향은 관찰되지 않았다. 유체의 여과는 전혀 문제가 되지 않으며, 이는 중합체 및 첨가제가 오일 상에 완전히 용해된다는 시각적 관찰을 확증한다.
표 9: ISO 220 (KV40 = 220 ± 10%)으로 배합된 조성물 B 의 배합 데이터
Figure pct00014
ISO 220 배합물에 대해 표 9에 개시된 데이터는 요구되는 최소 중합체 함량이 약 20 중량%라는 것을 제시한다. 본 발명에 따른 중합체는 배합물의 유동점에 이르는 모든 온도에서 사용된 베이스 오일 (즉, 그룹 III 및 IV 오일 뿐만 아니라 그의 혼합물) 중 우수한 용해도를 제시한다. 생성된 배합물은 대략 130의 높은 VI를 갖는다.
이전에 기재된 배합물과 달리, 표 9의 ISO220 배합물은 성능보다는 배합 비용 최적화에 더 중점을 둔다. 이러한 이유로, 아크릴레이트 중합체의 처리율을 보다 낮은 점도 등급 및 그룹 II 베이스 유체를 선택함으로써 최소화하였다. 그룹 II 베이스 유체는 단순한 정제 공정으로 인해 경제적 이점을 제공할 뿐만 아니라, 또한 이전 실시예에서 사용된 그룹 III 및 IV 베이스 유체보다 더 높은 점도를 가져, 탁월한 전단 안정성을 유지하면서 중합체 처리율의 30 중량% 미만으로의 감소를 가능하게 한다.
이러한 낮은 처리율에서, VI에 대한 긍정적인 영향이 덜 두드러지긴 하지만, 여전히 꽤 상당하다. 제공된 데이터에서는 인지되지 않지만, 배합 및 배합물의 조사 동안 첨가제와 비극성 베이스 오일 사이의 상용화제로서의 본 발명의 중합체의 기능이 감소된 처리율에서 어떠한 방식으로도 저해되지 않는다는 것을 알 수 있다. 비극성 베이스 스톡을 기재로 하는 산업용 기어 오일에서 10 중량%의 강한 용해력을 갖는 극성 저점도 베이스 스톡의 첨가가 드물지 않은 것을 고려하면, 이는 폴리아크릴레이트에 대한 탁월한 결과이다.

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는 폴리알킬 아크릴레이트로서:
    (a) 분지형 C8-10-알킬 아크릴레이트 95 내지 100 중량%; 및
    (b) C1-20-알킬 (메트)아크릴레이트 0 내지 5 중량%,
    중량-평균 분자량이 7,000 내지 25,000 g/mol의 범위이고, 잔류 단량체 함량이 0.1% 이하인 것을 특징으로 하는
    폴리알킬 아크릴레이트의 윤활제 배합물 중, 특히 산업용 기어 오일 배합물 중 베이스 오일로서의 용도.
  2. 제1항에 있어서, 폴리알킬 아크릴레이트가 100 중량%의 분지형 C8-10-알킬 아크릴레이트로 이루어진 것을 특징으로 하는 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, C8-10-알킬 아크릴레이트가 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 2-프로필헵틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  4. 베이스 오일 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 하기를 포함하는 베이스 오일 조성물:
    (A) 하기를 포함하는 폴리알킬 아크릴레이트로서:
    (a) 분지형 C8-10-알킬 아크릴레이트 95 내지 100 중량%; 및
    (b) C1-20-알킬 (메트)아크릴레이트 0 내지 5 중량%,
    중량-평균 분자량이 7,000 내지 25,000 g/mol의 범위이고, 잔류 단량체 함량이 0.1% 이하인 것을 특징으로 하는
    적어도 1종의 폴리알킬 아크릴레이트 70 내지 95 중량%; 및
    (B) API 그룹 II 오일, API 그룹 III 오일, API 그룹 IV 오일, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 베이스 오일 5 내지 30 중량%.
  5. 제4항에 있어서, 폴리알킬 아크릴레이트 (A)가 100 중량%의 분지형 C8-10-알킬 아크릴레이트로 이루어진 것을 특징으로 하는 베이스 오일 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, C8-10-알킬 아크릴레이트가 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 2-프로필헵틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 베이스 오일 조성물.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서, C8-10-알킬 아크릴레이트가 에틸헥실 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 베이스 오일 조성물.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 베이스 오일 조성물의 산업용 기어 오일로서의 용도.
  9. 하기를 포함하는 폴리알킬 아크릴레이트로서:
    (a) 분지형 C8-10-알킬 아크릴레이트 95 내지 100 중량%; 및
    (b) C1-20-알킬 (메트)아크릴레이트 0 내지 5 중량%,
    중량-평균 분자량이 7,000 내지 25,000 g/mol의 범위이고, 잔류 단량체 함량이 0.1 중량% 이하인 것을 특징으로 하는
    폴리알킬 아크릴레이트.
  10. 제9항에 있어서, 100 중량%의 분지형 C8-10-알킬 아크릴레이트로 이루어진 폴리알킬 아크릴레이트.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, C8-10-알킬 아크릴레이트가 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 2-프로필헵틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리알킬 아크릴레이트.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서, C8-10-알킬 아크릴레이트가 에틸헥실 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 폴리알킬 아크릴레이트.
  13. 윤활 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 하기를 포함하는 윤활 조성물:
    (A) 폴리알킬 아크릴레이트의 총 중량을 기준으로 하여, 하기를 포함하는 폴리알킬 아크릴레이트로서:
    (a) 분지형 C8-10-알킬 아크릴레이트 95 내지 100 중량%; 및
    (b) C1-20-알킬 (메트)아크릴레이트 0 내지 5 중량%,
    중량-평균 분자량이 7,000 내지 25,000 g/mol의 범위이고, 잔류 단량체 함량이 0.1 중량% 이하인 것을 특징으로 하는
    적어도 1종의 폴리알킬 아크릴레이트 20 내지 60 중량%;
    (B) API 그룹 II 오일, API 그룹 III 오일, API 그룹 IV 오일, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 베이스 오일 40 내지 80 중량%; 및
    (C) 1종 이상의 첨가제 0 내지 5 중량%.
  14. 제8항에 있어서, 1종 이상의 추가의 첨가제 (C)가 유동점 강하제, 분산제, 탈포제, 청정제, 탈유화제, 산화방지제, 마모방지 첨가제, 극압 첨가제, 마찰 개질제, 부식방지 첨가제, 염료 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 윤활 조성물.
  15. 하기를 포함하는 폴리알킬 아크릴레이트로서:
    (a) 분지형 C8-10-알킬 아크릴레이트 95 내지 100 중량%; 및
    (b) C1-20-알킬 (메트)아크릴레이트 0 내지 5 중량%,
    중량-평균 분자량이 7,000 내지 25,000 g/mol의 범위이고, 잔류 단량체 함량이 0.1 중량% 이하인 것을 특징으로 하는
    폴리알킬 아크릴레이트를 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    (i) 반응 용기에 베이스 오일을 충전하는 단계;
    (ii) 단계 (i)의 베이스 오일을 130℃ 내지 170℃의 반응 온도로 가열하는 단계;
    (iii) 분지형 C8-10-알킬 아크릴레이트 및 분지형 C8-10-알킬 아크릴레이트의 양을 기준으로 하여 0.1 내지 1.2%의 개시제의 혼합물을 반응 용기에 120 내지 240분의 시간에 걸쳐 지속적으로 공급하는 단계;
    (iv) 임의적으로, 단계 (iii) 하에 수득된 반응 혼합물을 추가로 50 내지 90분 동안 교반하는 단계; 및
    (vi) 단계 (iv) 하에 수득된 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시켜 목적하는 폴리알킬 아크릴레이트를 수득하는 단계.
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