CN107207883A - 在防锈涂料中的氧化α‑烯烃 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种涂料组合物，其含有：具有16‑40个碳原子和一个或多个羧酸或酯基团的氧化α‑烯烃；烃溶性的含酯聚合物，其具有至少一个10‑36个碳原子的支链和具有5000‑300,000的数均分子量；具有至少10个碳原子的羧酸；烷基芳基磺酸盐；油，其量足以溶解所述金属盐；和任选地挥发性稀释剂，所述涂料组合物提供优良的防锈作用。

Description

在防锈涂料中的氧化α-烯烃

背景

本发明技术涉及防腐蚀或防锈涂料组合物及其应用方法(生锈被认为是一种腐蚀形式)。这些组合物含有氧化α-烯烃、含酯聚合物、羧酸和烷基芳基磺酸盐，任选地含有挥发性稀释剂。

已经知道防锈涂料含有在溶剂或其它液体介质中的矿物(烃)蜡。这些涂料作为防锈剂被施用到金属表面，特别是含铁表面。它们与其它类型的涂料例如油漆之间的区别在于含蜡的涂料通常具有较短暂的性质，其能在数天或可能数年的时间内防锈，并在一些情况下在对金属表面进行其它处理或操作之前被除去。

涂料和防锈组合物是已知的。例如，Bolton等,1984年1月17日的美国专利4,426,229公开了氧化α-烯烃蜡。在实例中，氧化C30+α-烯烃在地板抛光配制剂中用于替代非氧化C30+α-烯烃，并且所得的膜是韧性和粘合性的。

2007年5月3日Baralt等的美国申请公开2007/0095723公开了氧化烯烃蜡，其在烃组合物中用作倾点抑制剂。

2013年3月21日Yang等的美国申请公开2013/0068134公开了氧化α-烯烃。这些氧化烃蜡可以具有改进的硬度或粘度。据说蜡的硬度是在例如抛光、涂覆等应用中的性能标准。

2013年9月12日Lubrizol的WO 2013/134062公开了水性涂料，其提供改进的防腐蚀性能。此组合物可以包含水、聚合物树脂组分和防腐蚀组分，其中防腐蚀组分包含含有三链烷醇胺的第一络合剂和含有羧酸的第二络合剂。

1971年10月6日Esso Research and Engineering Company的GB 1 249 144公开了有机防锈组合物，其含有氨水胶凝化的高碱性碱土金属磺酸盐；涂覆材料，其是烃聚合物树脂，或是烃聚合物树脂、蜡和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的混合物；以及烃溶剂。

2001年11月6日Moradian的美国专利6,312,509公开了防锈涂料组合物，其包含微晶蜡、环烷烃油和链烷烃油、油溶性碱金属磺酸盐，或其它组分。

2000年9月7日Kawasaki Steel Corporation的EP 1 038 933公开了涂料组合物，其含有通过苯乙烯或取代的苯乙烯、甲基丙烯酸酯和具有至少一个羧基的烯烃化合物共聚制备的甲基丙烯酸树脂。

希望得到用于涂料组合物的蜡，其能提供非常优良的防锈性能，包括至少一个以下性能：优良的膜整体性，优良的盐水喷雾性能，以及很少的过早失效。

概述

本发明提供一种涂料组合物，其含有：(a)具有16-40个碳原子的氧化α-烯烃，所述氧化α-烯烃含有一个或多个羧酸基团或一种或多种所述羧酸的C₁-C₂₈烷基酯，例如甲基酯或丁基酯，测得所述α-烯烃在任何酯化之前已经被氧化到约10-120的酸值；(b)烃溶性的含酯聚合物，其具有至少一个10-36个碳原子的支链并具有5000-300,000的数均分子量；(c)具有至少10个碳原子的羧酸；(d)烷基芳基磺酸盐，其中其烷基具有足够长度以提供盐在烃油中的溶解性；(e)烃油，其量足以溶解所述盐；和(f)任选地，挥发性稀释剂。

本发明还提供被上述涂料组合物涂覆的表面；向表面提供防锈作用的方法，包括向此表面施用所述涂料组合物；以及含有上述组分的膜。

详细描述

下面通过非限制方式描述各种优选特征和实施方案。

本发明的涂料组合物含有氧化α-烯烃。氧化α-烯烃是从具有16-40个碳原子的α-烯烃制备，或者在其它实施方案中从具有16-36或20-24或24-28或26-28个碳原子的α-烯烃制备，或者在一些情况下从具有30个或更多个碳原子的α-烯烃制备，例如30-48、30-36个碳原子。例如，具有这种碳数的α-烯烃是可商购的材料，其可以例如通过向特定的有机金属化合物(例如三乙基铝)在催化剂例如胶态镍的存在下逐步添加乙烯制备。术语“α-烯烃”表示在最长连续碳链的第一个和第二个碳原子之间具有双键的烯烃。α-烯烃可以是直链或支化的。此术语包括在碳链中的其它位置上存在一个或多个额外双键的情况，也包括可能在碳链或侧链中存在杂原子例如氧原子的情况。商购的α-烯烃通常是具有在上述范围内的碳原子数目的各种分子的混合物，并任选地包括较少量的在这些范围之外的分子。在一个实施方案中，α-烯烃是烃分子的混合物。

氧化α-烯烃可以通过氧化方法制备。制备氧化α-烯烃的方法是公知的，可以包括α-烯烃与氧气或含有分子氧的气体在高温下反应，任选地在压力下和任选地在催化条件下进行。常用的催化剂包括基于锰的催化剂，例如环烷酸锰，任选地在羧酸钙盐的存在下进行，参见1957年10月1日Bartlett等的美国专利2,808,423。在一个实施方案中，可以使用催化量的有机钙盐。在不存在氧化剂时的氧化可以参见2013年3月21日Yang等的US 2013/0068134。

在工业方法中，烯烃的氧化可以通过自由基方法进行，和可以涉及断链、链偶合和形成各种氧化物质，包括酯、酮、醛、酸和内酯。结果，氧化α-烯烃的分子量或碳数目可以与α-烯烃在氧化方法之前的分子量或碳数目不同。但是，在特定实施方案中以及为了确认目的，氧化α-烯烃的碳数目可以被认为是所存在物质的平均值，处于上述对于在氧化之前的α-烯烃所述的范围内，例如16-40个碳原子，或16-36或20-24或24-28或26-28个碳原子。

α-烯烃的氧化程度可以通过氧化产物的酸值表征。酸值是如ASTM D974所定义的，并且表示为用于中和在1g材料中的酸官能度所需的KOH mg数目。氧化α-烯烃可以被氧化到10-120、或10-100、或15-20、或20-100、或30-85、或40-80或60-80的酸值。酸值将通常是衡量在氧化烯烃混合物中的羧酸官能度的手段，并且通常在酸官能度被酯化之前检测。

氧化α-烯烃可以原样使用，即含有羧酸官能度(与可能存在的其它含氧官能度一起)。或者，氧化α-烯烃可以被酯化。酯化可以通过与醇反应进行，任选地在催化量的酸、例如硫酸的存在下进行。醇可以含有1-28个碳原子，或1-8、或1-4、或1、2、3或4个碳原子，或它们的混合物。醇可以是直链或支化的，即其任何异构化形式，例如甲醇，乙醇丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，异丁醇，叔丁醇，2-乙基己醇，2-丁基辛醇，2-己基癸醇，2-辛基十二醇，2-癸基十四醇，2-十二烷基十六醇，或它们的混合物。如果在特定氧化α-烯烃上有多于一个羧酸基团，则一个或多个羧酸基团可以被酯化，并且一个或多个可以保持未酯化；另外，用于进行酯化的醇可以对于每个羧酸基团而言是相同或不同的。在一个实施方案中，氧化α-烯烃可以用甲醇酯化。在一个实施方案中，氧化α-烯烃可以用正丁醇或用异丁醇或用丁醇的混合物酯化。

氧化α-烯烃的酯化反应将消耗一部分、但不是全部的由氧化方法初始赋予的所有酸官能度。反应程度可以通过检测在酯化反应之前和之后的酸值评价。例如，如果α-烯烃被氧化到60-80的酸值，则在其酯化之后的酸值可以是10-30或12-28或15-25或17-25，或小于20。在特定实施方案中，用甲醇酯化可以达到17-25的酸值。在特定实施方案中，用丁醇酯化可以达到小于20的酸值。

在配制剂中，氧化α-烯烃的量可以是组合物的10-45重量％，或15-40重量％，或20-40重量％，或25-38重量％。这些百分比是在不存在和排除任何可能存在的挥发性稀释剂的量的情况下计算的。在包含挥发性稀释剂的配制剂中的实际量将根据挥发性稀释剂的存在量按照比例减去，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。

与氧化α-烯烃一起，本发明组合物也可以含有非氧化α-烯烃。非氧化α-烯烃可以选自上述适用于制备氧化α-烯烃的α-烯烃，并且可以是与用于制备氧化α-烯烃的一种或多种烯烃相同或不同的。因此，例如，非氧化α-烯烃可以含有10-40或16-40个碳原子，或16-36或20-24或24-28或26-28个碳原子，并且可以如上文所详述。

如果存在的话，非氧化α-烯烃的存在量可以是涂料组合物的至多40重量％，例如0.2-40重量％，或10-40重量％，或15-35重量％。此量是在排除在组合物中存在任何任选挥发性稀释剂的情况下计算的。如果涂料组合物是浓缩物的形式，则非氧化α-烯烃的量可以例如是10-40％；或如果涂料组合物是被油稀释的材料的形式，则非氧化α-烯烃的量可以是0.2-20％。非氧化α-烯烃的量也可以表示为相对于氧化α-烯烃的量计的比率，此比率可以是按重量计的0.3:1至2:1，或0.5:1至2:1，或1:1.6至1:1，或约1.3:1。也就是说，在一些实施方案中，非氧化α-烯烃的量可以与氧化α-烯烃的量相似。

认为当α-烯烃被氧化时，一部分的α-烯烃分子可以保持为非氧化状态。在实际工业意义上，这种分子将难以从氧化部分区分，因此可以通常被认为是氧化α-烯烃的一部分。为了许多目的，它们将被认为对氧化α-烯烃的量做出贡献。

组合物也可以含有一种或多种烃溶性的含酯聚合物，其可以起到增溶剂(solubility agent)的作用。增溶剂用于帮助确保各种组分例如氧化α-烯烃在涂料组合物中的溶解性，包括在浓缩物中以及在随后用油或溶剂稀释的情况。如果组分没有完全溶解，则它们可能不能在配制剂或浓缩物中初始溶解，或者它们会在静置时从溶液或多或少地沉淀出来。从使用者的角度而言，这种不溶性是不能接受的，因为沉淀会引起应用装置的结焦以及不一致的产品性能。增溶剂也可以是倾点抑制剂或含有倾点抑制剂。

因此，增溶剂是烃溶性的含酯聚合物。其将具有至少一个含有10-36个碳原子的支链或侧链，并将具有5000-300,000的总数均分子量。在一个实施方案中，聚合物的酯官能度将是从聚合物主链侧挂的，并且支链或侧链将与侧挂酯官能度关联。这不同于其中酯官能度处于聚合物主链内的聚合物，例如聚对苯二甲酸二乙酯。

含酯聚合物可以含有烷基酯与乙酸乙烯酯或与乙烯基芳族化合物的共聚物，其中烷基含有12-22个碳原子。更特别是，在特定实施方案中，含酯聚合物可以含有马来酸或富马酸的聚合酯单元。

在特定实施方案中，含酯聚合物可以是至少一种烯属不饱和1,2-二元酸酯的至少一种单体的聚合物，其中酯的烷基含有平均10-36个碳原子。此材料是具有基本上从烯属不饱和二元酸任选地与其它共聚单体的加成聚合反应衍生的碳链主链的聚合物，其中共聚单体如下文所述。聚合的酸基团至少部分地和可以基本完全是烷基酯的形式。在这里提到的酸聚合不限于在聚合反应中使用实际的酸，而是包括酯和其它能转化成酯的材料的聚合，包括酸酐和酰卤。

能聚合的二元酸可以包括具有3-6个碳原子的烯属不饱和酸，包括具有α-烯属不饱和度的那些。具体材料包括富马酸、马来酸、衣康酸和柠康酸，以及它们的反应性等同物。在这些二元酸中，可以使用富马酸；相应的二烷基酯是富马酸二烷基酯。应当理解的是，马来酸和富马酸在它们聚合之后成为基本上相同的，这是因为它们的双键在聚合反应期间成为单键，但是所得聚合物的立体化学细节可以不同。在这里提到的富马酸酯或富马酸酯的聚合物意欲包括相似地衍生自马来酸、马来酸酐或马来酸酯的聚合物。

用于本发明中的聚合物可以直接从酸的酯、从酸本身或(在某些二元酸的情况下)酸酐制备，或从其它反应性单体制备。如果聚合物是从与酯不同的一种材料制备，则其可以通过聚合物与合适的醇反应或通过其它公知反应被转化成酯形式。

用于与酸单体或聚合物酸官能度或其等价物反应形成酯的醇是具有含有10-36个碳原子、例如10-28或12-22个碳原子的烷基链的醇。这确保在10-36个碳原子的增溶剂中有至少一个烷基支链。烷基不需要衍生自具有单链长度的单种醇，但是可以衍生自若需要的多种醇的混合物，前提是醇部分的至少平均链长度在所需范围内。

含酯聚合物也可以含有衍生自烯属不饱和化合物的其它单体。这些共聚单体可以是短链的含酯单体。短链的含酯单体的例子包括乙烯基链烷酸酯，其中链烷酸酯结构部分含有至多8个碳原子和优选至多4个碳原子，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯和丁酸乙烯基酯。其它例子是不饱和酸的短链酯，其中在衍生自醇的结构部分中具有小于8或10个碳原子，例如至多4个碳原子。这种短链酯包括丙烯酸甲基酯，甲基丙烯酸甲基酯，丙烯酸乙基酯，甲基丙烯酸乙基酯，丙烯酸丙基酯或甲基丙烯酸丙基酯，以及正丁基、叔丁基和异丁基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在一个实施方案中，烃溶性的含酯聚合物可以含有聚(甲基)丙烯酸酯(即，聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯)。或者，或另外,聚合物可以含有短链烷基醚共聚单体,其中烷基具有至多8个碳原子和优选至多4个碳原子。例子是乙烯基醚类，例如烷基乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚，丙基乙烯基醚，和丁基乙烯基醚。

其它可能的单体包括含氮单体，其中氮原子可以例如是在聚合物链的侧挂基团中的胺的形式。在一些实施方案中，侧挂基团可以经由酯、酰胺或酰亚胺键与链连接。例如，含有聚合的马来酸酐和N,N-二甲基氨基丙基胺组分的单体单元可以是酰胺或酰亚胺的形式，从而提供侧挂的N,N-二甲基氨基丙基。另一种含氮单体可以是从N-氨基丙基-吗啉形成的酰胺或酰亚胺。另一种含氮单体可以是从N,N-二甲基氨基-1-丙醇通过与马来酸酐或丙烯酸或甲基丙烯酸缩合形成的酯。任选的含氮单体的量可以是聚合物的0-10重量％，或0.5-5重量％，或1-4重量％。

另一种合适的共聚单体是乙酸乙烯酯，并且在一个实施方案中，共聚物是富马酸烷基酯与乙酸乙烯酯形成的共聚物，富马酸烷基酯例如是富马酸二烷基酯。在特定实施方案中，富马酸烷基酯与乙酸乙烯酯之间的摩尔比率是从1：2至100摩尔％富马酸烷基酯(即，均聚物)的范围；在一些情况下，此摩尔比率可以是1:2至2:1，或0.9:1至1:0.9。

含酯聚合物也可以含有其它可共聚的单体，例如α-烯烃，包括乙烯或丙烯，或乙烯基芳族单体，例如苯乙烯,以及任选地一氧化碳或二氧化硫。在特定实施方案中，烃溶性的含酯聚合物可以含有α-烯烃-马来酸酯共聚物，苯乙烯-马来酸酯共聚物，富马酸-乙酸乙烯酯共聚物，或它们的混合物。酯可以通过侧链(例如酯的由醇衍生的部分)表征，其是烷基的混合物，例如直链C24-28烷基和支化C16烷基，或支化C8-12基团和直链C14-18基团，或基本上直链C24-26基团，或C8-12基团和C14-24基团以及1-19重量％的甲基。在一个实施方案中，任何这种醇混合物可以用于形成的马来酸酯-苯乙烯共聚物，α-烯烃-马来酸酐共聚物，或甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚物。

如果存在的话，补充共聚单体的量可以足够低，以使聚合物基本上保持其作为被上述共聚单体改性的链烯酸烃基酯聚合物的特征。

含酯聚合物可以通过公知的方法制备。在一种情况下，二-(C₁₂-C₁₄)富马酸酯与合适量的乙酸乙烯酯或苯乙烯混合，这些反应物混合并且在含有或不含溶剂或稀释剂的情况下在少量引发剂的存在下在25℃-150℃或至多100℃下加热。因为聚合是放热的，所以可以需要冷却以保持反应混合物处于所需的温度。方便的是将一种反应物在一段时间内加入一种或多种其它反应物中，从而控制反应速率。聚合可以在少量引发剂的存在下进行，例如有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰，或偶氮二异丁腈。通常可以使用0.01-1.5％的引发剂。反应时间可以是1-30小时，这取决于温度、单体反应性和其它反应条件。聚合可以按照连续或间歇方式操作。这些聚合反应的细节是本领域技术人员公知的，可以详细参见美国专利3,250,715。在美国专利6,017,370中也描述了这些聚合物。

所得聚合物的分子量将取决于本领域技术操作者所控制的多种因素，包括单体和催化剂的浓度。在本发明中使用的聚合物可以具有5,000-400,000、或6,000-100,000、或8,000-50,000、或10,000-45,000的数均分子量。

合适的含酯单体的具体例子包括在下表中所示的那些：

烃溶性含酯聚合物(增溶剂)的存在量可以是0.1-10重量％，或0.5-5重量％，或0.7-2重量％，如上文所述不包括任何挥发性稀释剂。

氧化α-烯烃组分与烃溶性含酯聚合物之间的相对重量比率可以是400:1至4:1，或200:1至10:1，或100:1至20:1，或50:1至30:1。

本发明的涂料组合物也包含具有至少10个碳原子的羧酸。所述酸可以是一元酸或可以是二元酸或多元酸。术语“多元酸”表示具有三个或更多个羧酸基团的材料。但是，如果二元酸或多元酸是在相邻碳原子上具有两个羧酸基团的二元酸，则二元酸应当具有至少总共14个碳原子。在一个实施方案中，二元酸或多元酸是具有至少16个碳原子的二元酸，其中两个羧酸基团被至少6个碳原子隔开。在此实施方案中，也可以存在多于两个羧酸基团，但是在这种情况下，至少两个羧酸基团可以被至少6个碳原子隔开，但是它们本身不被羧酸基团取代。在这些实施方案中，用于分隔的碳原子通常是非芳族的，并且在一个实施方案中，它们含有碳链，即没有被插入的氧或氮原子隔开。在特定实施方案中，羧基可以被8-24个碳原子、或10-20个、或12-20个、或14-18个碳原子隔开。

一种类型的二元酸称为二聚酸或酸二聚体。二聚酸通常是通过长链例如C18不饱和脂肪酸的二聚反应制备的产物。它们通常通过油酸或妥尔油脂肪酸的自缩合反应制备。二聚酸是较高分子量材料的混合物，m.w.为约560,但在室温下是液体。这些是商购材料，可以通过第尔斯-阿尔德反应或通过自由基方法制备，或通过在基材例如粘土上的催化制备。在对于二聚酸可能的结构中，一个代表性例子如下所示：

二聚酸及其制备方法可以详细参见Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology,第三版，第7卷，第768–782页,John Wiley&Sons,New York(1979)。

在另一个实施方案中，二元酸可以包括烃基取代的琥珀酸，其具有至少14个碳原子，包括琥珀酸结构部分的四个碳原子，例如被C₁₀烷基取代的琥珀酸。在其它实施方案中，在这种烷基取代基中将具有至少12、14、16或18个碳原子(总数为16、18、20或22个碳原子)。在烷基取代基中的原子数目可以是至多36或30或24或22个碳原子。

在另一个实施方案中，二元酸可以是α,ω-亚烷基二元酸，其具有至少10或12个碳原子和例如至多36或24或18个碳原子。例子包括1,10-癸烷二甲酸，1,12-十二烷二酸，和1,18-十八烷二酸。

或者，酸可以是具有至少10个碳原子的单羧酸。在一些实施方案中，其可以具有8-24个碳原子的碳链。这些酸通常是通过天然油或脂肪的水解衍生。它们可以是饱和或不饱和的，和可以含有额外的取代基，例如羟基。这些酸有时称为脂肪酸，是公知的，和可以通常包括硬脂酸或羟基硬脂酸。

在本发明涂料组合物中，不论是一元酸、二元酸或多元酸，上述羧酸的存在量可以是0.3-10重量％，或0.5-8重量％，或1-5重量％，是在不包括任何挥发性稀释剂的情况下计算的。

配制剂也通常含有烷基芳基磺酸盐，其具有一种或多种具有足够长度的烃基或烷基以提供在烃油中的溶解性。盐可以是金属盐，或者非金属盐例如胺(或铵)盐。“足够长度”可以是至少12个碳原子和至多200个碳原子，例如在合并的烷基或烃基中的18-100或24-48个碳原子，或者如果有多于一个这样的基团，则在最长的这种基团中。在一个实施方案中，每个烃基或烷基可以各自含有至少8或至少12个碳原子，和至多200个碳原子，或18-100或24-48个碳原子。金属磺酸盐的例子包括较低分子量的盐，例如单-、二-或三-壬基萘磺酸钙(或单-、二-和三-烷基物质的混合物)，和较高分子量的盐，例如低聚-或聚-丙烯苯磺酸钙盐或-甲苯磺酸钙盐。它们可以是中性盐或高碱性盐。中性盐是含有用于中和烷芳基磺酸的酸官能度的大约或实际化学计算量的金属离子的那些。高碱性盐是通过化学计算过量的金属反应制备的，例如钙、钡、镁、钾、锌或钠，其是碱性化合物的形式，例如在钙的情况下是氧化物、氢氧化物的形式，或最终因为用二氧化碳处理是碳酸盐的形式。高碱性材料是在润滑剂工业中公知为高碱性洗涤剂，也可以用作表面活性剂或润湿剂。在特定实施方案中，盐可以是钙盐、钡盐或钠盐。盐可以是钙盐。其可以是烷芳基磺酸盐，其含有具有9-200个、或12-200个、或18-100个或25-50个或30-40个碳原子的烷基。(a)氧化α-烯烃的量是约0.3-22重量％，(b)烃溶性的含酯聚合物的量是约0.002-8重量％，(c)羧酸的量是约0.02-10重量％，(d)烷芳基磺酸盐的量是约0.06-20重量％，并且(e)烃油的量是约70-98重量％。其可以是这些烷芳基磺酸的钙盐。这些材料通常是以商品形式在一定量稀释油的存在下提供的，通常是矿物油，例如API类型I油，其中它们通常是制备的。可伴随金属烷基芳基磺酸盐的稀释剂油的量可以是盐与油之间的比率为1:5至5:1。高碱性洗涤剂可以详细参见美国专利2,501,731；2,616,905；2,616,911；2,616,925；2,777,874；3,256,186；3,384,585；3,365,396；3,320,162；3,318,809；3,488,284；和3,629,109。

在本发明涂料组合物中的烷基芳基磺酸盐(例如金属盐)的量是2-30重量％，或3-30重量％，或3-25重量％，或4-20重量％，或5-15重量％，在不含油的基础上计。如上所述的量不包括可能存在的任何挥发性稀释剂的量。

涂料组合物也将含有油，其量足以溶解烷基芳基磺酸的金属盐。油可以是天然或合成的油，衍生自加氢裂化、氢化和加氢重整的油，未精制的、精制的、再精制的油，或它们的混合物。关于未精制的、精制的、再精制的油的细节可以参见国际申请WO2008/147704的段落[0054]-[0056]和在US-2010-0197536中的相应段落。关于天然和合成润滑油的细节可以参见WO2008/147704的段落[0058]-[0059]。合成油也可以通过费-托反应制备，和通常可以是加氢异构化的费-托烃或蜡。在一个实施方案中，油可以通过费-托气液合成工艺以及其它气液油制备。在一个实施方案中，油可以选自任何基础油，如在美国石油研究所(API)基础油互换性指南中规定的类型I-V。这五种基础油类型如下所述：类型I：>0.03％硫和/或<90％饱和物，并且粘度指数(VI)是80-120；类型II：≤0.03％硫和≥90％饱和物，并且VI是80-120；类型III：≤0.03％硫和≥90％饱和物，并且VI>120；类型IV：所有聚α-烯烃；类型V：其它。类型I、II和III是矿物油基料。天然油也包括植物油，例如椰子油、蓖麻油、橄榄油、花生油、菜籽(canola)油、玉米油、芝麻子油、棉籽油、豆油、棕榈油、葵花油、红花油、亚麻籽油和桐油。在一个实施方案中，油是烃油。在其它实施方案中，油可以是矿物油，或可以是与矿物油不同的油，例如聚α-烯烃油或植物油。

在涂料组合物中，油、例如烃油的量可以是2-80重量％，5-70或10-45重量％或15-35重量％，或2-30重量％。在另一个实施方案中，油、例如烃油可以是组合物的70-98％。在一个实施方案中，(a)氧化α-烯烃的量是0.3-22重量％，(b)烃溶性的含酯聚合物的量是0.002-8重量％，(c)羧酸的量是0.02-10重量％，(d)烷芳基磺酸盐的量是0.06-20重量％，并且(e)烃油的量是70-98重量％，这些量是在不包括可能存在的任何任选挥发性稀释剂的情况下计算的。

涂料组合物也可以任选地含有挥发性稀释剂。术语“挥发性稀释剂”表示常规液体组分，其具有比油例如矿物油更大的挥发性。挥发性稀释剂可以含有水或一种或多种有机溶剂。稀释剂可以因此含有挥发性有机溶剂，例如石脑油(也称为石油醚)、溶剂油、煤油或乳酸乙基酯。这些材料可以是烃溶剂。这些材料可以具有30-60℃或更高温度的沸点，至多在175-280℃的范围。一些这种挥发性稀释剂可以具有130-210℃的沸程；其它具有196-205℃的沸程。总之，如果其沸点小于280℃，则稀释剂可以被认为是挥发性的。

如果需要的话，挥发性稀释剂可以存在于上述组分的浓缩物中，但是大多数常规稀释剂或大部分的稀释剂将在制备最终配制的稀释涂料组合物时加入。稀释剂的量将通常是用于提供合适粘度和流变性能的量，从而能将涂料组合物施用于基材上，例如金属制品或表面。因此，如果浓缩物被稀释到在最终涂料组合物中的20％，则稀释剂的总量将通常是80％额外溶剂或稀释剂以实现稀释(除了用于溶解金属盐的油之外，其不作为挥发性稀释剂的量计算)。在总体上，稀释剂的总量(如果存在)当然取决于用于制备最终涂料组合物的稀释量，所以可以是40-98重量％，或60-98重量％，或40-95重量％，或60-88重量％，或80-86重量％，或82-84重量％。其它组分的量将通常是100重量％减去任选挥发性稀释剂的量，例如2-60重量％，并且其它量可以由本领域技术人员确定。

也就是说，本发明的一种方式是制备上述组分的初始混合物，其中不存在任选的挥发性稀释剂，或者仅仅存在少量，例如是组合物的至多10重量％或5重量％或2重量％或1重量％或0.1重量％。因此，其它组分的量可以表示为不包括任选挥发性稀释剂的量时的组合物的百分比。以此形式(不含挥发性稀释剂或溶剂)，本发明的材料可以通常在工业上制备和分配。但是，不含稀释剂的材料可能具有不适于容易处理的粘度，所以在组合物作为涂料施用到基材上之前，挥发性稀释剂的添加可以是所需的。如果在施用涂料时，存在稀释剂，则其它组分的量可以在考虑稀释剂存在的情况下计算。因此，如果氧化α-烯烃是以在初始配制剂中的30重量％存在(不含稀释剂，或者排除任何稀释剂的存在)，和如果组合物在作为涂料施用时含有80重量％的挥发性稀释剂，则在作为涂料施用时，在所施用的涂料组合物中的氧化α-烯烃的实际浓度将是6重量％。因为挥发性稀释剂将通常随后被除去，例如通过蒸发除去，则各种组分在这种除去操作之后的浓度可以是与在添加挥发性稀释剂之前相同的。当然，随着时间的推移，可以进行一些其它“干燥”或固化涂料组合物的操作，所以这些组分的量或甚至性质可能变化，这是本领域技术人员能理解的。

在本发明配制剂中的任选材料是烃蜡，是与上述氧化α-烯烃不同的。烃蜡的例子包括石蜡，包括衍生自费-托方法的合成石蜡，和微晶蜡。烃蜡可以是低熔点的石油蜡，例如熔点为32-36℃的石蜡。烃蜡可以含有具有18-75或20-36个碳原子的分子。若存在的话，烃蜡的量将比在不存在氧化α-烯烃时所需的量更低。因此，在涂料组合物中，烃蜡的存在量例如(如果有的话)是0.1-30重量％，或0.2-20重量％，或1-28重量％，或5-25重量％，或10-20重量％，例如在油稀释的组合物中是0.2-10％，或在浓缩物中是10-20％。此量是在排除任选存在的挥发性稀释剂的情况下计算的。

与烃蜡和氧化α-烯烃相关(但是认为独立于此处的讨论)的是任选存在的氧化烃蜡，例如氧化石油蜡，其不同于氧化α-烯烃。任何一种上述烃蜡可以作为氧化蜡存在。在一个实施方案中，氧化蜡可以是氧化石蜡。石蜡可以部分地或选择性地通过公知方法氧化，例如用过渡金属催化剂处理。氧化蜡将通常含有羧酸官能度，其可以通过与醇例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或其它直链醇反应被转化成酯形式。醇的选择也可以任选地包括支化或环结构。如果存在的话，在涂料组合物中，氧化烃蜡的量可以是1-25重量％，或2-20重量％，或5-15％重量％；此量是在排除任选存在的挥发性稀释剂的情况下计算。

其它任选组分是甘油三酯，其基于一种或多种8-24个碳原子的脂肪酸，或它们的混合物。公知的是，甘油三酯是脂肪酸与甘油形成的酯，并且是动物脂肪或油或植物脂肪或油的主要组分，或衍生自动物脂肪或油或植物脂肪或油。术语“脂肪酸”表示一种含有8-24个碳原子的脂族羧酸或混合物，通常含有12-20或14-18或16-18个碳原子。如果需要的话，这种任选组分可以含有第一种具有熔点为35-65℃的甘油三酯和第二种具有熔点小于35℃的甘油三酯。公知的是，甘油三酯油的氢化(完全或部分)导致饱和度增加和熔点升高；因此，甘油三酯油可以被转化成具有所需熔点的蜡，这一部分取决于进行氢化的严格程度。这种氢化材料可以从各种来源商购。如果存在的话，在涂料组合物中，任选甘油三酯的量可以例如是0.1-30重量％，或1-28重量％，或5-25重量％，或10-20重量％，例如对于油稀释的组合物而言是0.2-10％，或对于浓缩物而言是10-20％。此量是在排除任选存在的挥发性稀释剂的情况下计算。

涂料组合物也可以任选地以常规量含有一种或多种常规用于涂覆金属中的额外组分或添加剂。这些任选的添加剂可以包括抗氧化剂，聚合物成膜剂例如丙烯酸聚合物，表面活性剂(包括润湿剂)，着色剂，消泡剂，破乳剂和流变改进剂。

也可以存在其它材料，其可以影响溶解性、粘合性或防腐蚀作用。例如，腐蚀抑制剂可以包括噻二唑、三唑、咪唑啉、硼酸酯、含磷酯、胺和羧酸。如果存在的话，腐蚀抑制剂的量可以是在浓缩物中的0.1-30重量％或0.25-20重量％或0.5-10重量％，或在完全稀释的涂料组合物中是0.005-20重量％，或0.01-15重量％，或0.02-12重量％，或0.02-7重量％或0.1-5重量％。

可以任选存在的另一种材料是酚-甲醛缩合物，有时称为酚醛清漆树脂。酚组分可以是烃基取代的酚，和在一个实施方案中可以是C10-C36或C22-C24或C12-C20烷基取代的酚。通常，甲醛与酚之间的摩尔比率可以大约等于1，或可以小于1，从而避免形成非常高分子量的材料。这些缩合物可以通过这些组分在加热下在催化量的酸例如硫酸的存在下反应制备。如果存在的话，酚-甲醛缩合物的量可以是在浓缩物中的0.1-10重量％或1-7重量％或2-6重量％，或在完全稀释的涂料组合物中是0.005-7重量％，或0.01-5重量％，或0.02-4重量％，或0.02-2.5重量％，或0.1-2重量％。

本发明的涂料组合物可以通过将所需组分在搅拌下混合制备，并且如果需要的话在加热下进行。对于混合顺序没有特殊要求，任何具体组合物的混合细节将对于本领域技术人员而言是显然的。可以理想的是例如避免会导致任何含酯材料发生皂化的工艺或混合条件，例如高温，或强酸或碱的存在。

所述组合物特别有利地用作在表面上的涂料，因此本发明包括用在任何上述变体或实施方案中的涂料组合物涂覆的表面。涂料组合物可以特别用于涂覆金属表面，例如生锈的含铁金属表面，例如钢和铸铁，但是许多非含铁表面可以进行保护，从而从所述组合物受益。可从所述涂料受益的一些表面包括铝表面，镀锌磷酸铁表面，和磷酸锌表面。在一些实施方案中，涂料可以用于向制品提供保护作用达到数星期或数月，例如在船运、储存或制造期间，而不是对于油漆或其它永久性涂料而言典型的数年。但是，在其它实施方案中，涂料可以无限期地留在表面上(例如甚至数年)。

本发明也提供一种向表面提供保护、例如防锈作用或更一般防腐蚀作用的方法，包括向表面施用上述涂料组合物。本发明涂料组合物可以通过刷涂、辊涂、浸渍、幕涂、刮刀涂覆、擦拭或喷涂施用到制品或表面上。喷涂可以使用无空气喷涂/泵送设备、常规空气喷涂或静电方法进行。所施涂的涂层可以具有任何所需的厚度，例如2-200μm或5-150μm，或10-100μm。

如果所涂覆的涂料组合物含有挥发性稀释剂或溶剂，将在船运、储存或使用此涂覆材料之前通常作为涂覆工艺的一部分除去此稀释剂。干燥或蒸发可以在加热和通风的情况下、在通风或空气流动的情况下或通过其它公知方式进行。在除去稀释剂之后，涂层的厚度将通常与所涂覆的涂料(包括挥发性稀释剂或溶剂)的厚度不同，所以可以进行校正，这是本领域技术人员能理解的。

每种所述化学组分的量是在排除任何溶剂或稀释剂油的情况下(除非稀释剂油本身的量)报告的，它们可以通常存在于商购材料中，即在活性化学基础上，除非另有说明。但是，除非另有说明，本文中的每种化合物或组合物应当理解为是工业级材料，其可以含有异构体、副产物、衍生物和通常理解为存在于工业级材料中的其它这种材料。

这里使用的术语“烃基取代基”或“烃基”是按照常规意义使用，这是本领域技术人员公知的。具体而言，其表示具有与分子其余部分直接连接的碳原子的基团，并具有主要烃特征。烃基的例子包括：烃取代基，包括脂族、脂环族、芳族取代基；取代的烃取代基，即取代基含有非烃基团，其在本发明中不会改变取代基的主要烃性质；以及杂取代基，即取代基具有相似的主要烃特征、但在环或链中含有与碳不同的其它原子。关于术语“烃基取代基”或“烃基”的更详细的细节可以参见申请出版物US 2010-0197536的段落[0137]-[0141]。

已经知道一些上述材料可能在最终配制剂中互相作用，使得最终配制剂中的组分可以与初始加入的组分不同。例如，一种化合物的金属离子可以迁移到其它分子的酸性或阴离子性位置。由此形成的产物，包括在预期用途中使用本发明组合物时形成的产物，可能不易于描述。但是，所有这些改进和反应产物包括在本发明范围内；本发明包括通过混合上述组分制得的组合物。

本发明用于向金属表面赋予防锈和防腐蚀性能，例如用于含铁金属表面的防锈性能，这可以参考以下实施例更好地理解。

实施例

以下组分用于制备所述涂料组合物：

AO1–具有主要C26-C28物质的α-烯烃，

AO2–具有主要C20-C24物质的α-烯烃，

氧化AO–与AO1相同或相似的α-烯烃，被氧化到25-35的酸值

氧化AO甲基酯–氧化AO，用甲醇酯化到17-25的酸值(在酯化后)

氧化AO丁基酯–氧化AO，用正丁醇酯化到10-20的酸值(在酯化后)

磺酸钡–高碱性烷芳基磺酸钡，包括42-49％稀释剂油(在不含油的基础上报告的量)

磺酸钙1–中性烷基萘磺酸钙，包括40％稀释剂油(在不含油的基础上报告的量)

磺酸钙2–中性烷基苯磺酸钙，包括57％稀释剂油(在不含油的基础上报告的量)

磺酸钙3–中性烷基苯磺酸钙，包括56％稀释剂油(在不含油的基础上报告的量)

磺酸钙4–中性烷基苯磺酸钙，包括50％稀释剂油(在不含油的基础上报告的量)

油酸–工业级

酯共聚物1–商购的烃溶性聚合物倾点抑制剂，其含有酯官能度和约21个碳原子的侧链，M_w为约43,000。认为所述量包括约10-60％稀释剂油。

酯共聚物2–含有芳族单体和酯单体的烃溶性共聚物，酯是从具有10-36个碳原子的醇制备的；M_n为约10,000-40,000。所述量包括约30％稀释剂油。

稀释剂–石脑油

石油蜡，丁基酯–来自氧化石油蜡

共混物1-8和参比共混物A。这些共混物是如下表I所示制备的，其中用量的单位是重量％。参比共混物A和B是商购材料，其详细组成没有必要完全规定。

表I

*未规定磺酸钙的具体性质

所制得的涂料组合物进行如ASTM B 117所述的盐水喷雾实验。将实验配制剂施用到多种类型的钢上。浸渍涂料的典型厚度是1-4μm。失效小时是如ASTM D610所述至少5％的经处理表面显示生锈时的时间。对于每个样品得到两个数字，第一个数字是通过的持续小时数，第二个数字是失效的第一个小时。多个项目表示多个实验。结果如表II和III所示：

表II

表III

结果表面本发明的涂料组合物显示比商购参比材料更优异的防锈性能。

将上述每个文献引入本文供参考，包括任何优先权要求的在先申请，无论是否在上文中列出。提到任何文献并不是承认这些文献能视为现有技术或构成本领域技术人员的不含任何偏见的公知常识。除了实施例之外，或除非另有说明，所有在本文中关于材料用量、反应条件、分子量、碳原子数目等的描述中提到的数字应当理解为用“约”修饰。应当理解的是，本文中提到的上限和下限用量、范围以及比率可以独立地组合。相似地，对于本发明每个元素提到的范围和量可以与对于任何其它元素提到的范围和量组合使用。

在这里使用的过渡术语“含有”是“包括”、“包含”或“由…表征”的同义词，是包含式或开放式的，并且不排除额外的未说明的元素或方法步骤。但是，在这里每次提到“含有”时，此术语也包括作为其它实施方案的词组“基本上由…组成”和“由…组成”，其中“由…组成”排除了任何未说明的元素或步骤，“基本上由…组成”允许包括额外的未说明的元素或方法步骤，其不会在实质上影响所述组合物或方法的基本特征和新特征。当用于权利要求中时，术语“由…组成”或“基本上由…组成”意欲限制由此元素表达的类型的所有物质，不论在此权利要求的其它地方是否存在“含有”。

虽然为了说明本发明的目的已经通过特定的具体实施方案和细节描述了本发明，但是对于本领域技术人员而言应当理解的是可以在不偏离本发明范围的情况进行各种变化和改进。在这方面，仅仅通过以下权利要求限制本发明的范围。在一些情况下，对于数值范围提到一个或多个更窄的数值或者从更宽的列表中提到这些元素的更窄选择表示优选的实施方案。

Claims (27)

1.一种涂料组合物，其含有：

(a)具有约16-40个碳原子的氧化α-烯烃，所述氧化α-烯烃含有一个或多个羧酸基团或一种或多种所述羧酸的C₁-C₂₈烷基酯，例如甲基酯或丁基酯，测得所述α-烯烃在任何酯化之前已经被氧化到约10-120的酸值；

(b)烃溶性的含酯聚合物，其具有至少一个约10-36个碳原子的支链和具有约5000-300,000的数均分子量；

(c)具有至少10个碳原子的羧酸；

(d)烷基芳基磺酸盐，其中其烷基具有足够长度以提供盐在烃油中的溶解性；

(e)油，其量足以溶解所述盐；和

(f)任选地，挥发性稀释剂。

2.权利要求1的涂料组合物，其中(a)氧化α-烯烃的量是约15-40重量％，(b)烃溶性的含酯聚合物的量是约0.1-10重量％，(c)羧酸的量是约1-8重量％，(d)烷芳基磺酸盐的量是约3-30重量％，并且(e)油是按照约2-80重量％存在的烃油，所述百分比不包括任何挥发性稀释剂的量。

3.权利要求2的涂料组合物，其中烃油的量是约2-30重量％。

4.权利要求1的涂料组合物，其中(a)氧化α-烯烃的量是约0.3-22重量％，(b)烃溶性的含酯聚合物的量是约0.002-8重量％，(c)羧酸的量是约0.02-10重量％，(d)烷芳基磺酸盐的量是约0.06-20重量％，并且(e)油是按照约70-98重量％存在的烃油，所述百分比不包括任何挥发性稀释剂的量。

5.权利要求1-5中任一项的涂料组合物，其中(a)氧化α-烯烃在酯化之前已经被氧化到约10-100或约30-85的酸值。

6.权利要求1-5中任一项的涂料组合物，其中(b)烃溶性的含酯聚合物含有α-烯烃-马来酸酯共聚物，苯乙烯-马来酸酯共聚物，富马酸-乙酸乙烯酯共聚物，或它们的混合物。

7.权利要求1-6中任一项的涂料组合物，其中(c)羧酸含有二元酸或多元酸。

8.权利要求1-6中任一项的涂料组合物，其中(c)羧酸含有在相邻个碳原子上具有两个羧酸基团的二元酸或多元酸，和其中二元酸或多元酸具有至少14个碳原子。

9.权利要求1-8中任一项的涂料组合物，其中(d)烷基芳基磺酸盐是金属盐。

10.权利要求9的涂料组合物，其中金属盐是钙盐、钡盐或钠盐，特别是钙盐。

11.权利要求1-10中任一项的涂料组合物，其中(d)烷基芳基磺酸盐含有具有9或12至约200个碳原子或约18-100个碳原子的烷基。

12.权利要求1-11中任一项的涂料组合物，其中(e)油是烃油。

13.权利要求1-8中任一项的涂料组合物，其还含有具有约10或约16至约40个碳原子的非氧化α-烯烃。

14.权利要求9的涂料组合物，其中非氧化α-烯烃与氧化α-烯烃之间的重量比率是约0.3:1至2:1。

15.权利要求13或14的涂料组合物，其中非氧化α-烯烃的量是约0.2-40重量％，或约10-40重量％或约0.2-20重量％。

16.权利要求1-15中任一项的涂料组合物，其还含有与氧化烯烃不同的氧化石油蜡。

17.权利要求1-15中任一项的涂料组合物，其还含有具有约18-75个碳原子的烃蜡，或基于一种或多种具有8至约24个碳原子的脂肪酸的甘油三酯，或它们的混合物。

18.权利要求16的涂料组合物，其中烃蜡或甘油三酯或其混合物的量是约0.2-20重量％或约10-20重量％或约0.2-10重量％。

19.权利要求1-17中任一项的涂料组合物，其中存在挥发性稀释剂。

20.权利要求18的涂料组合物，其中挥发性稀释剂含有烃溶剂。

21.权利要求18或19的涂料组合物，其中挥发性稀释剂的量是组合物的约60-98重量％，并且其它组分(a)至(e)的总量是约2-40重量％。

22.一种被权利要求1-20中任一项的涂料组合物涂覆的表面。

23.权利要求21的表面，其中表面包括含铁金属。

24.一种向表面提供防腐蚀作用的方法，包括向此表面施用权利要求1-16中任一项的涂料组合物。

25.权利要求23的方法，其中表面包括含铁金属。

26.权利要求23或24的方法，其中涂料组合物含有挥发性稀释剂，并且此方法还包括蒸发所述挥发性稀释剂的步骤。

27.一种膜，其含有权利要求1-17中任一项的组分。