KR20170094244A - 녹 방지 코팅 중의 산화된 알파-올레핀 - Google Patents

Abstract

탄소 원자 16 내지 40개를 갖고 하나 이상의 카르복시산 또는 에스테르 기를 가진 산화된 α-올레핀; 탄소 원자가 10 내지 36개인 하나 이상의 분지를 갖고 수평균분자량이 5000 내지 300,000인 탄화수소 용해성 에스테르 함유 중합체; 탄소 원자가 10개 이상인 카르복시산; 알킬아릴설폰산의 염; 상기 금속 염을 용해하기에 충분한 양의 오일; 및 경우에 따라 휘발성 희석제를 함유하는 코팅 조성물은 양호한 방청성을 제공한다.

Description

녹 방지 코팅 중의 산화된 알파-올레핀{OXIDIZED ALPHA-OLEFINS IN RUST PREVENTIVE COATINGS}

개시된 기술은 부식 또는 녹 방지 코팅 조성물 및 그 사용 방법 (녹은 부식의 한 형태로 간주함)에 관한 것이다. 상기 조성물은 산화된 α-올레핀, 에스테르-함유 중합체, 카르복실산, 및 알킬아릴설폰산의 염과 경우에 따라 휘발성 희석제를 함유한다.

녹 방지 코팅은 용매 또는 다른 액체 매질에 광물(탄화수소) 왁스를 함유하는 것으로 알려져 있다. 이러한 코팅은 녹 방지제로써, 금속 표면, 특히 철계 표면에 적용 되었다. 이 코팅은 왁스 함유 코팅이 비교적 일시적인 성질인 것이어서 수일 동안 또는 아마도 수년 동안 녹 억제를 부여하고, 몇몇 경우에는 추가 금속 표면의 처리 또는 금속 표면과의 작업 전에 제거된다는 점에서 페인트와 같은 다른 종류의 코팅들과 구별될 수 있다.

코팅 및 방청 조성물은 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 4,426,229(볼튼 등, 1984.1.17)는 산화된 알파 올레핀 왁스를 개시한다. 일 예에서, 산화된 C30+ 알파 올레핀은 바닥 연마 포뮬레이션에 미산화된 C30+ 알파 올레핀 대신에 사용되고, 생성된 필름은 강인하고 점착성이었다.

미국 공개 2007/0095723(Baralt 외, 2007.5.3.)은 탄화수소 조성물에 유동점 강하제로서 유용한 산화된 올레핀 왁스를 개시한다.

미국 공개 2013/0068134(Yang 외, 2013.3.21.)는 산화된 알파-올레핀을 개시한다. 산화된 탄화수소 왁스는 경도 또는 점도의 향상을 나타낼 수 있다. 왁스의 경도는 연마, 코팅 등과 같은 용도들에서 성능 기준이라고 한다.

WO 2013/134062(루우브리졸, 2013.9.12)는 향상된 방식성을 제공하는 수성 코팅을 개시한다. 이 조성물은 물, 중합체 수지 성분, 및 트리알칸올 아민을 함유하는 제1 착물화제 및 카르복시산을 함유하는 제2 착물화제를 함유하는 부식 억제 성분을 포함할 수 있다.

GB 1,249,144(Esso Research and Engineering Company, 1971.10.6)는 수성 암모니아 겔화된 과염기화된 알칼리 토금속 설포네이트, 탄화수소 중합체 수지이거나, 또는 탄화수소 중합체 수지와 왁스 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 혼합물인 코팅 물질, 및 탄화수소 용매를 함유하는 유기 녹 억제 조성물을 개시한다.

미국 특허 6,312,509(Moradian, 2001.11.6)는 미세 결정질 왁스, 나프텐계 및 파라핀계 오일, 오일 용해성 알칼리 금속 설포네이트, 또는 다른 성분을 포함하는 녹 방지 코팅 조성물을 개시한다.

EP 1,038,933(Kawasaki Steel Corporation, 2000.9.7.)은 스티렌 또는 치환된 스티렌, 메타크릴산 에스테르 및 하나 이상의 카르복시 기를 가진 올레핀계 화합물을 공중합시켜 제조한 메타크릴계 수지를 함유하는 코팅 조성물을 개시한다.

이에, 양호한 필름 무결성, 양호한 염-분무 성능 및 미미한 조기 파괴 중 적어도 하나를 포함하는, 매우 양호한 녹 억제 성능을 제공하는, 코팅 조성물용 왁스를 수득하는 것이 바람직할 것이다.

개시된 기술은 (a) 16 내지 40개 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 카르복시산 기 또는 이러한 하나 이상의 카르복시산의 C1-C28 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 또는 부틸 에스테르를 함유하며 임의의 에스테르화 전에 측정했을 때 산가(Acid Number) 10 내지 120으로 산화되어 있는, 산화된 α-올레핀; (b) 10 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 분지(branch)가 있으며 수평균분자량이 5000 내지 300,000인, 탄화수소 용해성 에스테르-함유 중합체; (c) 탄소 원자가 10개 이상인 카르복시산; (d) 탄화수소 오일에 염의 용해성을 제공하기에 충분한 길이의 알킬 기를 가진 알킬아릴설폰산 염; (e) 상기 염을 용해하기에 충분한 양의 탄화수소 오일; 및 (f) 경우에 따라, 휘발성 희석제를 함유하는 코팅 조성물을 제공한다.

또한, 개시된 기술은 상기 코팅 조성물로 코팅된 표면; 이 코팅 조성물을 적용하는 것을 포함하여, 표면에 방청성을 제공하는 방법; 및 상기 성분들을 함유하는 필름을 제공한다.

이하, 많은 바람직한 특징과 양태들이 비제한적 예시로써 설명될 것이다.

개시된 기술의 코팅 조성물은 산화된 α-올레핀을 함유한다. 산화된 α-올레핀은 16 내지 40개의 탄소 원자, 또는 다른 양태들에 따르면 16 내지 36개 또는 20 내지 24개 또는 24 내지 28개 또는 26 내지 28개의 탄소 원자, 또는 몇몇 경우에는 30개의 탄소 원자 및 그 이상, 예컨대 30 내지 48개, 30 내지 36개의 탄소 원자를 가진 α-올레핀으로부터 제조된다. 이러한 탄소 수를 가진 알파 올레핀은 예컨대, 콜로이드성 니켈과 같은 촉매의 존재하에 에틸렌을 특정 유기금속 화합물(예, 트리에틸알루미늄)에 단계적으로 첨가하여 제조할 수 있는 시중에서 입수용이한 물질이다. "α-올레핀"이란 용어는 가장 긴 근접 사슬의 탄소 원자들 중 제1 탄소 원자와 제2 탄소 원자 사이에 이중 결합을 가진 올레핀을 의미한다. α-올레핀은 선형 또는 분지형일 수 있다. 이 용어는 상기 탄소 사슬의 다른 위치들에 있는 하나 이상의 추가 이중 결합의 존재를 배제하지 않으며, 또한 상기 탄소 사슬 내에 또는 상기 사슬로부터 펜던트(pendant)형으로 산소 원자와 같은 헤테로원자의 가능한 존재를 배제하지도 않는다. 상업적인 α-올레핀은 일반적으로 상기 범위들에서 특정된 탄소 원자의 수를 갖고, 경우에 따라 상기 범위 밖의 분자도 비교적 소량으로 포함하는, 개별 분자들의 혼합물이다. 한 양태에 따르면, α-올레핀은 탄화수소 분자들의 혼합물이다.

산화된 α-올레핀은 산화 공정으로 제조할 수 있다. 산화된 α-올레핀을 제조하는 방법은 공지되어 있고, α-올레핀과 산소 또는 분자 산소 함유 기체를 승온에서, 경우에 따라 압력 하에, 경우에 따라 촉매 조건하에 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 흔히 이용되는 촉매로는 경우에 따라 미국 특허 2,808,423(Bartlett et al., 1957.10.1)에 기술된 바와 같은 카르복시산의 칼슘 염의 존재하에, 망간 나프테네이트와 같은 망간계 촉매를 포함한다. 한 양태에 따르면, 유기 칼슘 염의 촉매적 양이 사용될 수 있다. 촉매의 부재하에서의 산화는 US 2013/0068134(Yang et al., 2013.3.21)에 기술되어 있다.

상업적 공정에서 올레핀의 산화는 자유 라디칼 공정으로 진행할 수 있고, 사슬 절단, 사슬 커플링, 및 다양한 산화된 종, 예컨대 에스테르, 케톤, 알데하이드, 산 및 락톤의 형성을 수반할 수 있다. 결과적으로, 산화된 α-올레핀의 분자량 또는 탄소 수는 산화 공정 전의 α-올레핀의 것과 다소 다를 수 있다. 그렇지만, 특정 양태들과 식별 목적을 위해, 산화된 α-올레핀의 탄소 수는 존재하는 종의 평균으로써, 산화 전인 α-올레핀의 전술한 범위 내, 예컨대 16 내지 40개 탄소 원자 또는 16 내지 36개, 20 내지 24개, 24 내지 28개 또는 26 내지 28개인 것으로 간주할 수 있다.

α-올레핀의 산화 정도는 산화된 생성물의 산가를 특징으로 할 수 있다. 산가는 ASTM D974에 정의되어 있고, 물질 1g에 존재하는 산성 작용기를 중화시키는 KOH mg의 수로써 표현된다. 산화된 α-올레핀은 10 내지 120, 또는 10 내지 100, 15 내지 20, 20 내지 100, 30 내지 85, 40 내지 80 또는 60 내지 80의 산가로 산화될 수 있다. 산가는 일반적으로 산화된 올레핀 혼합물에 존재하는 카르복시산 작용기의 양의 척도일 것이며, 일반적으로 산 작용기의 에스테르화 전에 측정한다.

산화된 α-올레핀은 있는 그대로, 즉 카르복시산 작용기(존재할 수 있는 다른 산소 함유 작용기와 함께)를 함유하는 것으로 사용될 수 있다. 대안적으로, 산화된 α-올레핀은 에스테르화될 수 있다. 에스테르화는 경우에 따라 촉매적 양의 산, 예컨대 황산의 존재하에, 알코올과 반응시켜 수행할 수 있다. 알코올은 1 내지 28개의 탄소 원자, 1 내지 8개, 1 내지 4개 또는 1, 2, 3 또는 4개의 탄소 원자, 또는 이의 혼합물을 함유할 수 있다. 알코올은 선형 또는 분지형, 즉 이들의 이성질체 형태 중 임의의 형태, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로필 알코올, 이소프로필알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, t-부틸 알코올, 2-에틸헥산올, 2-부틸 옥탄올, 2-헥실 데칸올, 2-옥틸 도데칸올, 2-데실-테트라데칸올, 2-도데실-헥사데칸올, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 특정한 산화된 α-올레핀에 하나보다 많은 카르복시산 기가 있다면, 이 카르복시 기의 하나 이상은 에스테르화될 수 있고 하나 이상은 에스테르화되지 않은 채 유지될 수 있고; 게다가 에스테르화 알코올은 복수의 카르복시 기 중 각 카르복시 기마다 같거나 다를 수 있다. 한 양태에 따르면, 산화된 α-올레핀은 메탄올에 의해 에스테르화될 수 있다. 한 양태에 따르면, 산화된 α-올레핀은 n-부탄올 또는 이소부탄올 또는 부탄올의 혼합물에 의해 에스테르화될 수 있다.

산화된 α-올레핀의 에스테르화는 본래 산화 공정에 의해 부여된 산성 작용기 중 일부를 소비할 것이지만, 반드시 전부를 소비할 필요는 없다. 반응 정도는 에스테르화 반응 전과 후에 산가를 측정하여 평가할 수 있다. 예를 들어, α-올레핀이 60 내지 80의 산가로 산화된다면, 에스테르화 후 산가는 10 내지 30, 12 내지 28, 15 내지 25 또는 17 내지 25, 또는 20 미만일 수 있다. 특정 양태들에 따르면, 메탄올에 의한 에스테르화는 17 내지 25의 산가를 초래할 수 있다. 특정 양태들에 따르면, 부탄올에 의한 에스테르화는 20 미만의 산가를 초래할 수 있다.

포뮬레이션에서 산화된 α-올레핀의 양은 조성물의 중량을 기준으로 10 내지 45%, 중량을 기준으로 15 내지 40%, 20 내지 40% 또는 25 내지 38%일 수 있다. 이 퍼센트는 존재할 수 있는 임의의 휘발성 희석제의 양을 배제하고 계산한 것이다. 휘발성 희석제를 포함하는 포뮬레이션에서 실제 양은 당업자에게 자명하듯이 존재하는 휘발성 희석제의 양에 따라 비례적으로 감소할 것이다.

산화된 α-올레핀뿐만 아니라, 개시된 조성물은 또한 미산화된 α-올레핀을 함유할 수도 있다. 미산화된 α-올레핀은 산화된 α-올레핀의 제조에 적합한 것으로써 전술한 α-올레핀들 중에서 선택될 수 있고, 산화된 α-올레핀을 제조하는데 사용된 올레핀 또는 올레핀들과 같거나 다를 수 있다. 즉, 예컨대, 미산화된 α-올레핀은 10 내지 40개, 16 내지 40개의 탄소 원자, 또는 16 내지 36개, 20 내지 24개, 24 내지 28개 또는 26 내지 28개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 또는 상기에 더 상세히 설명한 바와 같을 수 있다.

존재한다면, 미산화된 α-올레핀은 코팅 조성물의 40중량% 이하, 예컨대 0.2 내지 40, 10 내지 40, 또는 15 내지 35중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이 양은 조성물에 임의의 선택적인 휘발성 희석제의 존재를 배제하고 계산한 양이다. 미산화된 α-올레핀의 양은, 예컨대 코팅 조성물이 농축물 형태라면 10 내지 40%일 수 있고, 또는 코팅 조성물이 오일 희석물의 형태라면 0.2 내지 20%일 수 있다. 또한, 미산화된 α-올레핀의 양은 산화된 α-올레핀의 양에 대한 비율로 나타낼 수도 있으며, 그러한 비는 0.3:1 내지 2:1, 0.5:1 내지 2:1, 1:1.6 내지 1:1, 또는 약 1.3:1 (중량 기준)일 수 있다. 즉, 몇몇 양태들에서 미산화된 α-올레핀의 양은 산화된 α-올레핀의 양과 유사할 수 있다.

α-올레핀이 산화될 때, 각 α-올레핀 분자들 중 일부는 미산화된 상태로 남아 있을 수 있다는 것을 인식해야 한다. 실질적인 상업적 의미에서, 이러한 분자들은 산화된 부들과 구별하기 어려울 수 있고, 이에 따라 산화된 α-올레핀의 일부로 흔히 간주될 수 있다. 많은 목적들에서 미산화된 α-올레핀은 산화된 α-올레핀의 양에 기여하는 것으로 생각될 것이다.

또한, 조성물은 용해제로 작용할 수 있는 하나 이상의 탄화수소 용해성 에스테르 함유 중합체를 함유할 수도 있다. 용해제는 농축물 내에서, 및 이후 오일이나 용매에 희석된 희석물에서 모두, 코팅 조성물에 존재하는 산화된 α-올레핀과 같은 다양한 성분들의 용해성을 보장하는데 도움을 주는 것으로 유용하다. 성분들이 완전히 용해성이 아니라면, 이 성분들은 먼저 포뮬레이션 또는 농축물에 용해될 수 없고, 또는 방치 시에는 어느 정도 용액으로부터 석출되기도 한다. 이러한 불용성은 최종 사용자의 견지에서 보면, 침전이 적용 장비의 오염과 일정하지 않은 산물 성능을 유발할 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 용해제는 유동점 강하제일 수도 있고, 또는 유동점 강하제를 함유할 수도 있다.

따라서, 용해제는 탄화수소 용해성 에스테르 함유 중합체이다. 이는 탄소 원자가 10 내지 36개인 적어도 하나의 분지 또는 측쇄를 보유하고 총 수평균분자량이 5000 내지 300,000일 것이다. 한 양태에 따르면, 중합체의 에스테르 작용기는 중합체 주쇄로부터 펜던트형일 것이고, 이러한 펜던트형 에스테르 작용기에는 분지 또는 측쇄가 결합할 것이다. 이것이 중합체 주쇄 내에 에스테르 작용기가 있는 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트와의 차이일 것이다.

에스테르 함유 중합체는 알킬 기가 12 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 에스테르와 비닐 아세테이트 또는 비닐 방향족 화합물과의 공중합체를 함유할 수 있다. 더 구체적으로, 특정 양태들에 따르면, 에스테르 함유 중합체는 말레산 또는 푸마르산의 중합된 에스테르 단위를 함유할 수 있다.

특정 양태들에 따르면, 에스테르 함유 중합체는 에스테르의 알킬 기가 평균 10 내지 36개의 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 1,2-디산(diacid)의 알킬 에스테르의 적어도 하나의 단량체를 함유하는 중합체일 수 있다. 이 물질은 에틸렌계 불포화 디산과 경우에 따라 이하에 설명되는 다른 공단량체의 첨가 중합으로부터 유래할 수 있는 실질적으로 탄소 원자 주쇄를 보유하는 중합체이다. 중합된 산 기는 적어도 부분적으로 알킬 에스테르 형태이고, 실질적으로 전부가 알킬 에스테르 형태일 수도 있다. 본 명세서에서 산의 중합에 대한 언급은 중합 반응에 실제 산의 사용만을 국한하려는 것이 아니고, 에스테르와, 이러한 에스테르로 변환될 수 있는, 무수물 및 산 할라이드를 비롯한 다른 물질들의 중합도 포함한다.

중합할 수 있는 디산은 탄소 원자가 3 내지 6개인 에틸렌계 불포화 산, 예컨대 α,β-에틸렌계 불포화를 가진 산을 포함할 수 있다. 구체적인 물질은 푸마르산, 말레산, 이타콘산 및 시트라콘산 및 이들의 반응성 등가물을 포함한다. 이러한 디산 중에서, 푸마르산이 사용될 수 있고, 대응하는 디알킬 에스테르는 디알킬 푸마레이트이다. 말레산과 푸마르산은 최종 중합체의 화학량론의 세부사항이 다를 수 있지만 이들의 이중 결합이 중합 반응 동안 단일 결합이 되기 때문에 중합된 후 실질적으로 동등해지는 것으로 이해해야 한다. 본 명세서에서 푸마르산 또는 푸마르산 에스테르의 중합체에 대한 언급은 마찬가지로 말레산, 말레산 무수물 또는 말레산 에스테르에서 유래되는 중합체를 포함하려는 것이다.

본 기술에 유용한 중합체는 산의 에스테르, 산 자체 또는 (특정 디산의 경우) 무수물 또는 다른 반응성 단량체들로부터 직접 제조될 수 있다. 중합체가 에스테르 외에 다른 물질들 중 하나로부터 제조된다면, 적당한 알코올과 중합체의 반응에 의해 또는 다른 공지된 반응들에 의하여 에스테르로 변환시킬 수 있다.

산 단량체 또는 중합체성 산 작용기 또는 이의 등가물이 에스테르를 형성하기 위해 반응하는 알코올은 탄소 원자 10 내지 36개, 예컨대 탄소 원자 10 내지 28개 또는 12 내지 22개를 함유하는 알킬쇄를 가진 알코올이다. 이로써, 용해제 중의 적어도 하나의 알킬 분지는 10 내지 36개의 탄소 원자를 갖게 된다. 이러한 알킬 기는 반드시 단일 사슬 길이의 단일 알코올로부터 유래되어야 하는 것은 아니지만, 필요하다면 알코올 혼합물로부터 유래될 수 있고, 단 적어도 평균적으로 알코올 부분의 사슬 길이가 바람직한 범위에 속해야 한다.

또한, 에스테르 함유 중합체는 에틸렌계 불포화 화합물 유래의 다른 단량체를 함유할 수도 있다. 이러한 공단량체들은 단쇄 에스테르 함유 단량체들일 수 있다. 단쇄 에스테르 함유 단량체의 예로는 알카노에이트 모이어티가 8개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 4개 이하의 탄소 원자를 함유하는 비닐 알카노에이트, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 부티레이트를 포함한다. 다른 예는 알코올 유래의 모이어티에 탄소 원자가 8개 또는 10개 미만, 예컨대 4개 이하인 불포화 산의 단쇄 에스테르이다. 이러한 단쇄 에스테르는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 n-부틸, t-부틸 및 이소부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함한다. 한 양태에 따르면, 탄화수소 용해성 에스테르 함유 중합체는 폴리(메트)아크릴레이트(즉, 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트)를 함유할 수 있다. 대안적으로, 또는 추가적으로, 중합체는 알킬 기가 8개 이하, 바람직하게는 4개 이하의 탄소 원자를 가진 단쇄 알킬 에테르 공단량체를 함유할 수 있다. 그 예는 비닐 에테르 기, 예컨대 알킬 비닐 에테르, 예를 들면 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르 및 부틸 비닐 에테르이다.

다른 가능한 단량체로는 질소 원자가 예컨대 중합체 사슬로부터 펜던트형인 기에 아민 형태로 존재할 수 있는 질소 함유 단량체를 포함한다. 몇몇 양태들에 따르면, 펜던트 기는 에스테르, 아미드 또는 이미드 결합을 통해 사슬에 결합될 수 있다. 예를 들어, 중합된 말레산 무수물 및 N,N-디메틸아미노프로필아민의 성분들을 함유하는 단량체 단위는 아미드 또는 이미드 형태여서 펜던트형 N,N-디메틸아미노프로필 기를 제공할 수 있다. 다른 질소 함유 단량체는 N-아미노프로필-모르폴린으로부터 제조된 아미드 또는 이미드일 수 있다. 다른 질소 함유 단량체는 말레산 무수물 또는 아크릴산 또는 메타크릴산과의 축합에 의해 N,N-디메틸아미노-1-프로판올로부터 형성된 에스테르일 수 있다. 선택적인 질소 함유 단량체의 양은 중합체의 0 내지 10 중량%, 또는 0.5 내지 5 중량%, 1 내지 4 중량%일 수 있다.

다른 적당한 공단량체는 비닐 아세테이트이고, 공중합체는 한 양태에 따르면, 알킬 푸마레이트, 예컨대 디알킬 푸마레이트와 비닐 아세테이트와의 공중합체이다. 알킬 푸마레이트 대 비닐 아세테이트의 몰 비(mole ratio)는 1:2부터 최대 100 mol% 알킬 푸마레이트(즉, 단독중합체)까지의 범위일 수 있고; 몇몇 경우에 몰 비는 1:2 내지 2:1, 또는 0.9:1 내지 1:0.9일 수 있다.

또한, 에스테르 함유 중합체는 에틸렌 또는 프로필렌을 비롯한 α-올레핀과 같은 다른 공중합성 단량체, 또는 스티렌과 같은 비닐 방향족 단량체, 뿐만 아니라 경우에 따라 일산화탄소 또는 이산화황을 함유할 수도 있다. 특정 양태들에 따르면, 탄화수소 용해성 에스테르 함유 중합체는 알파-올레핀-말레산 무수물 에스테르 공중합체, 스티렌-말레산 무수물 에스테르 공중합체, 푸마르산-비닐 아세테이트 에스테르 공중합체, 또는 이의 혼합물을 함유할 수 있다. 에스테르는 예컨대 선형 C24-28 알킬 기와 분지형 C16 알킬 기, 또는 대안적으로 분지형 C8-12 기와 선형 C14-18 기, 또는 실질적으로 선형 C24-26 기, 또는 C8-12 기와 C14-24 기와 함께 1 내지 19 중량%의 메틸 기와 같은 알킬 기의 혼합물인 펜던트 사슬(예, 에스테르의 알코올 유래의 부)을 특징으로 할 수 있다. 한 양태에 따르면, 이와 같은 알코올의 임의의 혼합물은 말레산 무수물-스티렌 공중합체, α-올레핀-말레산 무수물 공중합체, 또는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 공중합체의 에스테르를 형성하는데 사용될 수 있다.

보조 공단량체의 양은 존재한다면, 중합체가 상기 언급된 공단량체의 존재로 인해 변형 시, 하이드로카르빌 알케노에이트 중합체로써의 특성을 실질적으로 유지하도록 충분히 낮은 양일 수 있다.

에스테르 함유 중합체는 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 한가지 경우에, 디-(C₁₂-C₁₄)푸마레이트는 적당한 양의 비닐 아세테이트 또는 스티렌과 혼합되고, 반응물들은 용매 또는 희석제의 존재 또는 부재하에, 소량의 개시제의 존재하에, 25℃ 내지 150℃, 또는 최대 100℃에서 혼합 및 가열된다. 중합은 발열성이므로, 반응 혼합물을 바람직한 온도로 유지하기 위해 냉각이 필요할 수 있다. 반응 속도를 조절하기 위해서는 반응물들 중 하나를 다른 반응물 또는 반응물들에 일정 시간 동안 첨가하는 것이 편리할 수 있다. 중합은 소량의 개시제, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드, 또는 아조-비스-이소부티로니트릴과 같은 유기 퍼옥사이드의 존재하에서 수행될 수 있다. 종종, 0.01 내지 1.5%의 개시제가 사용될 수 있다. 반응 시간은 온도, 단량체의 반응성 및 다른 반응 조건에 따라 1 내지 30시간일 수 있다. 중합은 연속적으로 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 이러한 중합의 세부사항은 당업자에게 잘 알려져 있고, 미국 특허 3,250,715에 더 상세하게 보고되어 있다. 또한, 중합체는 미국 특허 6,017,370에 설명되어 있다.

최종 중합체의 분자량은 숙련된 작업자의 조절 하에 다양한 요인, 예컨대 단량체 및 촉매의 농도에 따라 달라질 것이다. 개시된 기술에 사용된 중합체는 수평균분자량이 5,000 내지 400,000, 또는 6,000 내지 100,000, 또는 8,000 내지 50,000, 또는 10,000 내지 45,000일 수 있다.

적당한 에스테르 함유 단량체의 구체예로는 다음 표에 제시된 것을 포함한다:

하이드로카르빌 용해성 에스테르 함유 중합체(용해제)는 전술한 바와 같이 임의의 휘발성 희석제를 제외한, 0.1 내지 10 중량%, 또는 0.5 내지 5 중량%, 또는 0.7 내지 2 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

산화된 α-올레핀 성분 : 하이드로카르빌 용해성 에스테르 함유 중합체의 상대적 중량비는 400:1 내지 4:1 또는 200:1 내지 10:1, 또는 100:1 내지 20:1 또는 50:1 내지 30:1일 수 있다.

또한, 개시된 기술의 코팅 조성물은 탄소 원자가 10개 이상인 카르복시산도 포함한다. 이 산은 모노산 또는 디산 또는 폴리산일 수 있다. "폴리산"이란, 3개 이상의 카르복시산 기를 가진 물질을 의미한다. 하지만, 디산 또는 폴리산이 인접 탄소 원자에 2개의 카르복시산 기를 가진 디산이라면, 이 디산은 탄소 원자가 총 14개 이상이어야 한다. 한 양태에 따르면, 디산 또는 폴리산은 2개의 카르복시산 기가 6개 이상의 탄소 원자에 의해 분리되어 있는, 16개 이상의 탄소 원자를 가진 디산이다. 이러한 양태에 따르면, 카르복시산 기는 2개보다 많이 존재할 수 있지만, 이러한 경우 이 카르복시산 기 중 적어도 2개는 카르복시 기에 의해 치환되지 않은 6개 이상의 탄소 원자에 의해 분리될 수 있다. 이러한 양태에서 분리용 탄소 원자들은 일반적으로 비방향족성이고, 한 양태에 따르면, 이 탄소 원자들은 탄소 사슬, 즉 삽입된 산소 또는 질소 원자의 중재가 없는 사슬을 함유한다. 특정 양태들에서, 카르복시 기는 8 내지 24개의 탄소 원자, 또는 10 내지 20개, 12 내지 20개, 또는 14 내지 18개의 탄소 원자에 의해 분리될 수 있다.

디산의 한 종류는 이량체 산 또는 이량체화된 산으로 알려진 것이다. 이량체 산은 일반적으로 장쇄, 예컨대 C18 불포화 지방산의 이량체화에 의해 제조된 생성물이다. 종종, 이량체 산은 올레산 또는 톨유(tall oil) 지방산의 자가 축합에 의해 제조된다. 이량체 산은 비교적 고분자량 물질(분자량 약 560)의 혼합물이지만, 실온에서 액체이다. 이량체 산은 디엘스-엘더(Diels-Alder) 반응 또는 자유 라디칼 경로에 의해 제조되거나, 또는 점토와 같은 기질 상의 촉매작용에 의해 제조되기도 한다. 이러한 이량체 산의 가능한 많은 구조들 중, 한가지 대표예는 다음과 같다:

이량체 산 및 이의 제법은 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, volume 7, pages 768-782, John Wiley & Sons, New York(1979)]에 충분히 논의되어 있다.

다른 양태에 따르면, 디산은 석신산 모이어티의 4개의 탄소 원자를 포함하여 적어도 14개의 탄소 원자를 가진 하이드로카르빌-치환된 석신산, 예컨대 10-탄소 알킬에 의해 치환된 석신산을 포함할 수 있다. 다른 양태들에서, 이러한 알킬 치환체에는 적어도 12개, 14개, 16개 또는 18개의 탄소 원자가 있을 것이다(탄소 원자의 총 수가 16, 18, 20 또는 22개인 경우). 알킬 치환체에 존재하는 원자의 수는 탄소 원자 36개, 30개, 24개 또는 22개 이하일 수 있다.

다른 양태에 따르면, 디산은 탄소 원자가 적어도 10개 또는 12개, 최대 예컨대 36개, 24개 또는 18개인 α,ω-알킬렌 디산일 수 있다. 그 예로는 1,10-데칸디산, 1,12-도데칸디산 및 1,18-옥타데칸디산을 포함한다.

대안적으로, 상기 산은 적어도 10개의 탄소 원자를 가진 모노카르복시산일 수 있다. 몇몇 양태들에 따르면, 탄소 사슬의 탄소 원자는 8 내지 24개일 수 있다. 이러한 산들은 종종 천연 오일 또는 지방의 가수분해에 의해 유래된다. 이 산들은 포화 또는 불포화될 수 있고, 하이드록시 기와 같은 추가 치환체를 함유할 수 있다. 때로 지방산으로 지칭되기도 하는 이러한 산들은 공지되어 있고, 전형적으로 스테아르산 또는 하이드록시스테아르산을 포함할 수 있다.

개시된 기술의 코팅 조성물에 존재하는 전술한 카르복시산의 양은 모노산이든지, 디산이든지 또는 폴리산이든지 간에, 임의의 휘발성 희석제의 존재를 배제하고 계산했을 때, 0.3 내지 10 중량%, 또는 0.5 내지 8 중량%, 또는 1 내지 5 중량%일 수 있다.

또한, 포뮬레이션은 일반적으로 탄화수소 오일에서의 용해성을 제공하기 위해 충분한 길이의 하나 이상의 하이드로카르빌 기 또는 알킬 기를 가진 알킬아릴설포네이트의 염도 함유할 것이다. 이 염은 금속 염일 수 있고, 또는 아민(또는 암모늄) 염과 같은 비-금속 염일 수도 있다. "충분한 길이"는 복합 알킬 또는 하이드로카르빌 기에 존재하는, 또는 대안적으로 하나 보다 많이 존재한다면 이러한 기들 중 가장 긴 기에 존재하는 탄소 원자가 12개 이상, 200개 이하인 것, 예컨대 18 내지 100개, 또는 24 내지 48개인 것일 수 있다. 한 양태에 따르면, 각 하이드로카르빌 또는 알킬 기는 개별적으로 8개 이상 또는 12개 이상의 탄소 원자, 및 200개 이하의 탄소 원자, 또는 18 내지 100개 또는 24 내지 48개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 금속 설포네이트 염의 예로는 비교적 저분자량의 염, 예컨대 칼슘 모노-, 디- 또는 트리-노닐 나프탈렌 설포네이트(또는 모노-, 디- 및 트리-알킬 종의 혼합물) 및 비교적 고분자량의 염, 예컨대 칼슘 올리고- 또는 폴리-프로펜 벤젠설포네이트 또는 -톨루엔설포네이트를 포함한다. 이러한 염은 중성 염 또는 과염기화된 염일 수 있다. 중성 염은 알카릴설폰산의 산 작용기를 중화시키는 금속 이온을 대략 또는 정확하게 화학량론적 양으로 함유하는 염이다. 과염기화된 염은 칼슘, 옥사이드, 하이드록사이드 또는 궁극적으로 이산화탄소 처리의 결과로써 탄산염의 경우에서와 같이, 염기성 화합물 형태의 금속, 예컨대 칼슘, 바륨, 마그네슘, 칼륨, 아연 또는 나트륨을 화학량론적 과량으로 반응시켜 제조한다. 과염기화된 물질은 윤활제 산업에서 과염기화된 청정제로써 잘 알려져 있고, 계면활성제 또는 습윤화제로써 작용할 수도 있다. 특정 양태들에 따르면, 염은 칼슘, 바륨 또는 나트륨 염일 수 있다. 염은 칼슘 염일 수 있다. 탄소 원자가 9 내지 200개, 12 내지 200개, 18 내지 100개, 25 내지 50개, 또는 30 내지 40개인 알킬 기를 함유하는 알카릴-설폰산의 염일 수도 있다. (a) 산화된 α-올레핀의 양은 약 0.3 내지 약 22 중량%이고, (b) 탄화수소 용해성 에스테르 함유 중합체의 양은 약 0.002 내지 약 8 중량%이며, (c) 카르복시산의 양은 약 0.02 내지 약 10 중량%이고, (d) 알카릴설폰산의 염의 양은 약 0.06 내지 약 20 중량%이며, (e) 탄화수소 오일의 양은 약 70 내지 약 98 중량%이다. 상기 염은 상기 알카릴설폰산의 칼슘 염일 수 있다. 이러한 물질들은 일정량의 희석 오일, 일반적으로 API 그룹 I 오일과 같은 광유의 존재하에 일반적으로 상업적 형태로 제공되고, 종종 제조된다. 금속 알킬아릴설포네이트 염과 결합하고 수반할 수 있는 희석 오일의 양은 1:5 내지 5:1의 염 대 오일의 비율로 존재할 수 있다. 과염기화된 청정제는 미국 특허 2,501,731; 2,616,905; 2,616,911; 2,616,925; 2,777,874; 3,256,186; 3,384,585; 3,365,396; 3,320,162; 3,318,809; 3,488,284; 및 3,629,109에 상세하게 설명되어 있다.

개시된 코팅 조성물에 존재하는 알킬아릴설포네이트의 염(예컨대, 금속 염)의 양은 무오일 기준으로 2 내지 30중량%, 3 내지 30중량%, 3 내지 25중량%, 4 내지 20중량% 또는 5 내지 15중량%일 수 있다. 언급된 양들은 전술한 바와 같이 존재할 수 있는 임의의 휘발성 희석제의 양을 배제한 것이다.

또한, 코팅 조성물은 알킬아릴설폰산의 금속 염을 용해하기에 충분한 양으로 오일을 함유할 것이다. 이 오일은 천연 또는 합성 오일, 수소화분해, 수소화 및 수소화피니싱 유래의 오일, 미정제, 정제, 재정제 오일 또는 이의 혼합물일 수 있다. 미정제, 정제 및 재정제 오일에 대한 더 상세한 설명은 국제공개 WO2008/147704, 문단 [0054] 내지 [0056]과 US-2010-0197536의 대응하는 문단에 제공되어 있다. 천연 및 합성 윤활 오일의 더 상세한 설명은 각각 WO 2008/147704의 문단 [0058] 내지 [0059]에 설명되어 있다. 또한, 합성 오일은 피셔-트롭쉬 반응에 의해 생산될 수 있고, 전형적으로는 수소화이성체화된 피셔-트롭쉬 탄화수소 또는 왁스일 수 있다. 한 양태에 따르면, 오일은 피셔-트롭쉬 기액 합성 절차에 의해 제조될 수 있고, 다른 기액 오일일 수도 있다. 한 양태에 따르면, 오일은 미국 석유 협회(API) 기유 호환성 지침서에 명시된 그룹 I 내지 V의 기유 중 임의의 기유 중에서 선택될 수 있다. 5가지 기유 그룹은 다음과 같다: 그룹 I: >0.03% 황 및/또는 <90% 포화물 및 점도 지수(VI) 80 내지 120; 그룹 II: ≤0.03% 황 및 ≥90% 포화물 및 VI 80 내지 120; 그룹 III: ≤0.03% 황 및 ≥90% 포화물 및 VI>120; 그룹 IV: 모든 폴리알파올레핀; 그룹 V: 기타 모든 것. 그룹 I, II 및 III은 광유 베이스 스톡이다. 또한, 천연 오일은 코코넛 오일, 피마자유, 올리브유, 땅콩유, 평지씨(카놀라)유, 옥수수유, 참깨씨 유, 면실유, 대두유, 팜유, 해바라기유, 홍화유, 아마인유 및 동유와 같은 식물성 오일을 포함한다. 한 양태에 따르면, 오일은 탄화수소 오일이다. 다른 양태들에 따르면, 오일은 광물성 오일일 수 있고, 또는 광물성 오일, 예컨대 폴리-α-올레핀 오일 또는 식물성 오일 외에 다른 것일 수 있다.

코팅 조성물에 존재하는 탄화수소 오일과 같은 오일의 양은 2 내지 80 중량%, 5 내지 70 중량% 또는 10 내지 45 중량% 또는 15 내지 35 중량%, 또는 2 내지 30중량%일 수 있다. 다른 양태에 따르면, 탄화수소 오일과 같은 오일은 조성물의 70 내지 98%일 수 있다. 한 양태에 따르면, (a) 산화된 α-올레핀의 양은 0.3 내지 22 중량%이고, (b) 탄화수소 용해성 에스테르 함유 중합체의 양은 0.002 내지 8 중량%이며, (c) 카르복시산의 양은 0.02 내지 10 중량%이고, (d) 알카릴설폰산의 염의 양은 0.06 내지 약 20 중량%이며, (e) 탄화수소 오일의 양은 70 내지 98 중량%이다. 이러한 양들은 존재할 수 있는 임의의 선택적인 휘발성 희석제를 배제하고 계산한 것이다.

또한, 코팅 조성물은 경우에 따라 휘발성 희석제를 함유할 수도 있다. "휘발성 희석제"란 광유와 같은 오일보다 휘발성이 큰, 보통 액체 성분을 의미한다. 휘발성 희석제는 물 또는 하나 이상의 유기 용매를 함유할 수 있다. 따라서, 희석제는 나프타(또한, 석유 에테르로 알려져 있음), 광물성 스피릿(spirits), 등유 또는 에틸 락테이트와 같은 휘발성 유기 용매를 함유할 수 있다. 이 물질 중에, 탄화수소 용매가 있을 수 있다. 이 물질들은 비등점이 30 내지 60℃ 또는 그 이상의 온도, 최대 175 내지 280℃의 범위일 수 있다. 이러한 몇몇 휘발성 희석제는 비등점이 130 내지 210℃ 범위일 수 있고; 다른 예로는 196 내지 205℃ 범위일 수 있다. 종합하면, 희석제는 비등점이 280℃ 미만이라면 휘발성으로 간주할 수 있다.

휘발성 희석제는 필요하다면 상기 성분들의 농축물에 존재할 수 있지만, 가장 일반적으로 희석제 또는 대부분의 희석제는 최종 배합 희석된 코팅 조성물을 제조하는데 첨가될 것이다. 희석제의 양은 일반적으로 코팅 조성물이 금속성 물품 또는 표면과 같은 기재에 적용될 수 있도록 적당한 점도 및 유동학적 성능을 제공하는 양일 것이다. 따라서, 농축물이 최종 코팅 조성물에 20%로 희석된다면, 희석제의 총량은 희석을 수행하는 80% 추가 용매 또는 희석제일 것이다(휘발성 희석제의 양에 계산되지 않는, 금속 염을 용해하는 오일 외에). 희석제(존재한다면)의 전체 총량은 물론 최종 코팅 조성물을 제조하는데 사용된 희석제의 양에 따라 달라질 것이며, 따라서 40 내지 98 중량%, 60 내지 98 중량%, 40 내지 95 중량%, 60 내지 88 중량%, 80 내지 86 중량% 또는 82 내지 84 중량%일 수 있다. 다른 성분들의 양은 일반적으로 100중량% - 선택적인 휘발성 희석제의 양, 예컨대 2 내지 60중량% 및 당업자가 쉽게 결정할 수 있는 다른 양일 것이다.

즉, 당해 기술이 이용될 수 있는 방법들 중 하나는 본 명세서에 기술된 성분들의 초기 혼합물을 선택적인 휘발성 희석제 없이, 또는 이 선택적인 휘발성 희석제를 조성물의 중량을 기준으로 10% 이하, 5% 이하, 2% 이하, 1% 이하 또는 0.1% 이하와 같은 단지 소량의 존재하에 제조하는 것이다. 이러한 이유때문에, 다른 성분들의 양은 선택적인 휘발성 희석제의 양을 배제한 조성물의 퍼센트로 나타낼 수 있다. 이러한 형태(휘발성 희석제 무함유 또는 용매 무함유)가 종종 상업적으로 제조 및 배포될 수 있는 개시된 기술의 물질들이다. 하지만, 희석제 무함량 물질은 용이하게 취급하기에 부적합한 점도를 가질 수 있어, 조성물이 기재에 코팅으로 적용되기 전에 휘발성 희석제를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 코팅을 적용할 때 희석제가 존재한다면, 다른 성분들의 실제 양은 희석제의 존재를 감안하여 계산할 수 있다. 즉, 산화된 α-올레핀이 초기 포뮬레이션에 30중량%로 존재한다면(희석제 없이 또는 임의의 희석제의 존재를 배제하고), 그리고 코팅으로 적용될 때 조성물이 80중량%의 휘발성 희석제를 함유한다면, 코팅으로 적용될 때 적용되는 코팅 조성물에 존재하는 산화된 α-올레핀의 실제 농도는 6중량%일 것이다. 휘발성 희석제가 일반적으로 이후 증발 등에 의해 제거될 것이므로, 이러한 제거 후에 다양한 성분들의 농도는 휘발성 희석제의 첨가 전에 보고된 양과 동일할 수 있다. 물론, 시간이 경과하면서, 코팅 조성물의 약간의 추가 "건조" 또는 경화가 일어날 수 있고, 이에 따라 성분들의 양 또는 특히 신원(identity)이 당업자에게 자명한 방식으로 변경될 수 있다.

개시된 포뮬레이션에 선택적인 물질은 전술한 산화된 α-올레핀 외에 다른 탄화수소 왁스이다. 탄화수소 왁스의 예로는 파라핀 왁스, 예컨대 피셔 트롭쉬 공정 유래의 합성 파라핀 왁스, 및 미세결정형 왁스를 포함한다. 탄화수소 왁스는 저융점 석유 왁스, 예컨대 융점이 32 내지 36℃인 파라핀 왁스일 수 있다. 탄화수소 왁스는 18 내지 75개 또는 20 내지 36개의 탄소 원자를 보유하는 분자를 함유할 수 있다. 탄화수소 왁스의 양은 존재한다면, 산화된 α-올레핀의 부재 시에 요구될 수 있는 양보다 적은 양일 것이다. 따라서, (만일 그렇다면) 예컨대, 코팅 조성물에 0.1 내지 30 중량%, 0.2 내지 20 중량%, 1 내지 28 중량%, 5 내지 25 중량% 또는 10 내지 20 중량%로 존재할 수 있고, 예컨대 오일 희석된 조성물에 0.2 내지 10% 또는 농축물에 10 내지 20%로 존재할 수 있다. 이러한 양은 선택적인 휘발성 희석제의 존재를 배제하고 계산한 것이다.

산화된 α-올레핀 외에 다른 산화된 석유 왁스와 같은 산화된 탄화수소 왁스의 선택적인 존재는 탄화수소 왁스 및 산화된 α-올레핀과 관련이 있다(하지만, 본 논의에서는 별도로 고찰된다). 전술한 임의의 탄화수소 왁스는 산화된 왁스로써 존재할 수 있다. 한 양태에 따르면, 산화된 왁스는 산화된 파라핀 왁스일 수 있다. 파라핀 왁스는 전이 금속 촉매로의 처리와 같은 공지된 방법들에 의해 부분적으로 또는 선택적으로 산화될 수 있다. 산화된 왁스는 전형적으로 카르복시산 작용기를 함유할 것이고, 이는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 다른 선형 알코올과 같은 알코올과의 반응에 의해 에스테르 형태로 변환될 수 있다. 또한, 알코올의 선택은 경우에 따라 분지화 또는 고리 구조를 포함할 수도 있다. 산화된 탄화수소 왁스의 양은 존재한다면, 코팅 조성물에 1 내지 25 중량%, 2 내지 20 중량% 또는 5 내지 15중량%일 수 있고; 이 양은 선택적인 휘발성 희석제의 존재를 배제하고 계산한 것이다.

다른 선택적인 성분은 탄소 원자 8 내지 24개를 가진 하나 이상의 지방산을 기반으로 하는 트리글리세라이드 또는 이의 혼합물이다. 트리글리세라이드는 글리세롤과 지방산의 에스테르인 것으로 잘 알려져 있고, 동물 지방 또는 오일 또는 식물 지방 또는 오일의 주요 성분이거나 이 오일들에서 유래된다. "지방산"이란 용어는 탄소 원자 8 내지 24개, 종종 12 내지 20개 또는 14 내지 18개 또는 16 내지 28개를 함유하는 하나의 지방족 카르복시산 또는 이의 혼합물을 의미한다. 필요하다면, 이 선택적인 성분은 융점이 35℃ 내지 약 65℃인 제1 트리글리세라이드와 융점이 35℃ 미만인 제2 트리글리세라이드를 함유할 수 있다. 트리글리세라이드 오일의 수소화(완전 또는 부분)는 포화도 및 융점를 증가시키는 것으로 알려져 있고; 따라서, 트리글리세라이드 오일은 부분적으로 수소화가 수행되는 정도에 따라서 원하는 융점의 왁스로 변환될 수 있다. 이와 같이 수소화된 물질은 다양한 공급원으로부터 구입할 수 있다. 선택적인 트리글리세라이드의 양은 존재하는 경우, 예컨대 코팅 조성물에 0.1 내지 30 중량%, 1 내지 28 중량% 또는 5 내지 25 중량%, 또는 10 내지 20 중량%일 수 있고, 예컨대 오일 희석된 조성물에는 0.2 내지 10% 또는 농축물에는 10 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 양은 휘발성 희석제의 선택적인 존재를 배제하고 계산한 것이다.

또한, 코팅 조성물은 경우에 따라 금속 코팅에 통상적으로 사용되는 하나 이상의 추가 성분 또는 첨가제를 통상적인 양으로 함유할 수 있다. 이러한 선택적인 첨가제는 산화방지제, 아크릴계 중합체와 같은 중합체성 필름 형성제, 계면활성제(예, 습윤화제), 착색제, 소포제, 항유화제 및 유동성 개질제를 포함할 수 있다.

용해성, 접착성 또는 부식 방지에 영향을 미칠 수 있는 다른 물질들도 존재할 수 있다. 예를 들어, 부식 억제제는 티아디아졸, 트리아졸, 이미다졸린, 붕산염 에스테르, 인 에스테르, 아민 및 카르복시산을 포함할 수 있다. 부식 억제제의 양은 존재한다면, 농축물에서는 0.1 내지 30 중량% 또는 0.25 내지 20 중량%, 또는 0.5 내지 10 중량%이고, 또는 완전 희석된 코팅 조성물에서는 0.005 내지 20 중량%, 0.01 내지 15 중량%, 또는 0.02 내지 12 중량%, 0.02 내지 7 중량% 또는 0.1 내지 5 중량%일 수 있다.

선택적으로 존재할 수 있는 다른 물질은 때로 노볼락(Novolac) 수지라고 지칭되기도 하는 페놀-포름알데하이드 축합물이다. 페놀 성분은 하이드로카르빌 치환된 페놀일 수 있고, 한 양태에 따르면 C10-C36, 또는 C22-C24 또는 C12-C20 알킬 치환된 페놀일 수 있다. 종종, 포름알데하이드 대 페놀의 몰 비는 초고분자량 물질의 형성을 피하기 위해 대략 1과 같거나 또는 1 미만일 수 있다. 이러한 축합물은 성분들을 가열하면서 황산과 같은 산이 촉매적 양으로 존재하는 가운데 반응시켜 제조할 수 있다. 페놀-포름알데하이드 축합물의 양은 존재한다면, 농축물에 0.1 내지 10 중량%, 1 내지 7 중량% 또는 2 내지 6 중량%로 존재하거나, 또는 완전 희석된 코팅 조성물에 0.005 내지 7 중량%, 0.01 내지 5 중량%, 0.02 내지 4 중량%, 0.02 내지 2.5 중량% 또는 0.1 내지 2 중량%일 수 있다.

개시된 기술의 코팅 조성물은 바람직한 성분들을 교반하면서, 그리고 필요한 경우 가열하면서 혼합하여 제조할 수 있다. 특별히 필요한 혼합 순서는 없으며, 임의의 특정 조성물의 혼합에 대한 세부사항은 당업자라면 잘 알고 있을 것이다. 예를 들어, 고온 또는 강산 또는 염기의 존재와 같이 임의의 에스테르 함유 물질의 비누화를 초래할 수 있는 가공처리 또는 혼합 조건을 피하는 것이 바람직할 수 있다.

기술된 조성물은 표면 상의 코팅으로써 특히 유리한 용도가 있고, 따라서 개시된 기술은 임의의 변형예 또는 양태들의 전술한 코팅 조성물에 의해 코팅된 표면을 포함한다. 이러한 코팅 조성물은 특히 강철 및 주조 철과 같이 녹이 스는 철계 금속 표면 등의 금속 표면을 코팅하는데 유용할 수 있지만, 많은 비철계 금속 표면도 전술한 조성물에 의해 보호를 받아서 혜택을 볼 수 있다. 본 명세서에 기술된 코팅에 의해 혜택을 볼 수 있는 몇몇 표면으로는 알루미늄 표면, 아연도금 인산철 표면 및 인산아연 표면을 포함한다. 몇몇 양태들에서, 이러한 코팅은 페인트 또는 다른 영구 코팅에 전형적일지 모르는 수년 동안보다는 운송, 저장 또는 제조 중과 같이 수 주 또는 수개월 동안 물품을 보호하는데 유용할 수 있다. 하지만, 다른 양태들에 따르면, 상기 코팅은 표면에 무한정 남아 있을 수도 있다(예컨대, 특히 수년 동안).

또한, 개시된 기술은 전술한 코팅 조성물을 적용하는 것을 포함하여, 표면에 방청 또는 더 일반적으로는 방식과 같은 보호를 제공하는 방법을 제공한다. 개시된 기술의 코팅 조성물은 브러싱, 롤링, 침지, 커튼 코팅, 닥터 블레이딩, 와이핑 또는 분무에 의해 물품 또는 표면에 적용될 수 있다. 분무는 에어리스 스프레이/펌프 장치, 통상적인 에어 스프레이, 또는 정전식 방법을 사용하여 실시할 수 있다. 적용된 코팅은 임의의 바람직한 두께, 예컨대 2 ㎛ 내지 200 ㎛, 또는 5 내지 150 ㎛, 또는 10 내지 100 ㎛일 수 있다.

코팅 조성물이 적용될 때 휘발성 희석제 또는 용매를 함유한다면, 이 희석제는 일반적으로 코팅 물질의 운송, 저장 또는 사용 전에 코팅 공정의 일부로써 제거될 것이다. 건조 또는 증발은 가열 및 통풍으로, 통풍 또는 공기 흐름으로, 또는 다른 공지된 수단으로 수행할 수 있다. 희석제 제거 후, 코팅의 두께는 일반적으로 적용된 코팅(휘발성 희석제 또는 용매 포함)의 두께와 다를 것이며, 따라서 당업자라면 잘 알고 있듯이 이에 대한 보정이 이루어질 수 있다.

기술된 각 화학 성분의 양은 다른 표시가 없는 한, 상업적 물질에 통상적으로 존재할 수 있는 임의의 용매 또는 희석 오일을 배제하고 나타낸 것이며(희석 오일 자신의 양은 제외함), 즉 실제 화학물질을 기준으로 나타낸 것이다. 하지만, 다른 표시가 없는 한, 본 명세서에 언급된 각 화학물질이나 조성물은 보통 상업적 등급에 존재하는 것으로 알고 있는 이성질체, 부산물, 유도체 및 이러한 다른 물질을 함유할 수 있는 상업적 등급의 물질인 것으로 해석되어야 한다.

본 명세서에 사용된 바와 같이, "하이드로카르빌 치환체" 또는 "하이드로카르빌 기"란 용어는 당업자에게 잘 알려진 일상적인 의미로 사용된다. 구체적으로, 분자의 나머지에 직접 부착한 탄소 원자를 갖고 주로 탄화수소 특성을 나타내는 기를 의미한다. 하이드로카르빌 기의 예로는 탄화수소 치환체, 예컨대 지방족, 지환족 및 방향족 치환체; 치환된 탄화수소 치환체, 즉 본 발명의 정황상 치환체의 주요 탄화수소 성질을 변경시키지 않는, 비탄화수소 기를 함유하는 치환체; 및 헤테로 치환체, 즉 마찬가지로 주로 탄화수소 특성을 나타내지만, 고리 또는 사슬에 탄소 외에 다른 원자를 함유하는 치환체를 포함한다. "하이드로카르빌 치환체" 또는 "하이드로카르빌 기"란 용어의 더 상세한 정의는 공개 출원 US 2010-0197536의 문단[0137] 내지 [0141]에서 확인된다.

전술한 물질들 중 몇몇은 최종 포뮬레이션에서 상호작용하여 최종 포뮬레이션의 성분들이 초기 첨가된 성분들과 다를 수 있다는 것은 알려져 있다. 예를 들어, 한 화합물의 금속 이온은 다른 분자의 산성 부위 또는 음이온성 부위로 이동할 수 있다. 이와 같이 형성된 생성물, 예컨대 의도된 용도에 본 발명의 조성물을 이용 시 형성된 생성물은 설명하기가 쉽지 않을 수 있다. 그럼에도불구하고, 이러한 변형 및 반응 산물은 모두 본 발명의 범위 내에 포함되고; 본 발명은 전술한 성분들을 혼합하여 제조한 조성물을 포함한다.

본 발명은 여기서 이하 실시예를 참고하여 더 쉽게 이해할 수 있는 것처럼, 철계 금속 표면의 방청 성능과 같은 금속 표면에 대한 녹 및 부식 방지 성질 및 성능을 부여하는데 유용하다.

실시예

이하 성분들은 이하에 제시된 코팅 조성물을 제조하는데 사용된다:

AO1 - 주로 C26-28 종을 가진 알파 올레핀

AO2 - 주로 C20-C24 종을 가진 알파 올레핀

산화된 AO - 25 내지 35의 산가로 산화된, AO1과 유사하거나 동일한 알파 올레핀

산화된 AO 메틸 에스테르 - 17 내지 25의 산가(에스테르화 후)로 메탄올에 의해 에스테르화된, 산화된 AO

산화된 AO 부틸 에스테르 - 10 내지 20의 산가(에스테르화 후)로 n-부탄올에 의해 에스테르화된, 산화된 AO

Ba 설포네이트 - 42 내지 49% 희석 오일을 포함하는 과염기화된 알카릴 바륨 설포네이트(양은 무오일 기준으로 기록됨)

Ca 설포네이트 1 - 40% 희석 오일을 포함하는 중성 칼슘 알킬나프탈렌설포네이트(양은 무오일 기준으로 기록됨)

Ca 설포네이트 2 - 57% 희석 오일을 포함하는 중성 칼슘 알킬벤젠설포네이트(양은 무오일 기준으로 기록됨)

Ca 설포네이트 3 - 56% 희석 오일을 포함하는 중성 칼슘 알킬벤젠설포네이트(양은 무오일 기준으로 기록됨)

Ca 설포네이트 4 - 50% 희석 오일을 포함하는 중성 칼슘 알킬벤젠설포네이트(양은 무오일 기준으로 기록됨)

올레산 - 상업적 등급

에스테르 공중합체 1 - 에스테르 작용기 및 약 21개 탄소의 측쇄를 함유하는 시판 탄화수소 용해성 중합체성 유동점 강하제, M_w 약 43,000. 언급된 양은 약 10 내지 60% 희석 오일을 포함하는 것으로 생각된다.

에스테르 공중합체 2 - 10 내지 36개 탄소를 가진 알코올로부터 제조된 에스테르 단량체와 방향족 단량체를 함유하는 탄화수소 용해성 공중합체; M_n 약 10,000 내지 40,000. 언급된 양은 약 30% 희석 오일을 포함한다.

희석제 - 석유 나프타

석유 왁스, 부틸 에스테르 - 산화된 석유 왁스 유래

블렌드 1 내지 8 및 참조 블렌드 A.

블렌드는 이하 표 1에 제시된 바와 같이 제조했고, 여기서 양은 중량%를 나타낸다. 참조 블렌드 A 및 B는 시판 물질로써, 이의 세부 조성물을 전부 표시할 필요는 없다.

표 1

이와 같이 제조된 코팅 조성물은 ASTM B117에 기술된 염 분무 시험으로 처리한다. 시험 포뮬레이션을 여러 종류의 강철에 적용했다. 침지된 코팅의 전형적인 두께는 1 내지 4㎛이다. 파괴 시간은 ASTM D610에 기술된 바와 같이 처리된 표면의 적어도 5%가 녹을 나타내는 시간이다. 각 샘플마다 2개의 숫자가 제시되었고, 첫번째 숫자는 마지막 시험 통과 시간이고, 두번째 숫자는 최초 실패 시간이다. 복수의 결과는 복수의 실험을 나타낸다. 결과는 표 2와 3에 제시했다:

표 2

표 3

결과는 개시된 기술의 코팅 조성물이 시판 참조 물질에 비해 우수한 방청 성능을 나타낸다는 것을 입증한다.

구체적으로 나열되었는지에 상관없이 우선권이 주장되는 임의의 선행 출원들을 포함해서 상기에 언급된 각 문헌들은 본원에 참고 인용된 것이다. 임의의 문헌에 대한 언급은 이러한 문헌이 선행 기술로써의 자격이 있다거나 어떤 사법권에서 숙련된 자의 일반적 지식을 구성한다는 것을 인정하는 것은 아니다. 실시예 외에, 또는 다른 분명한 표시가 있는 경우 외에, 본 명세서에서 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 등을 구체화한 모든 수치적 양들은 "약"이란 단어가 수식하고 있는 것으로 이해되어야 한다. 본원에 제시된 상한 및 하한의 양, 범위 및 비의 한계는 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이와 마찬가지로, 본 발명의 각 요소의 범위 및 양은 임의의 다른 요소들의 범위 또는 양들과 함께 사용될 수 있다.

본 명세서에 사용된, "함유하는"이란 전이 용어는 "포함하는", "보유하는", 또는 "특징으로 하는"과 동의어로써, 내포적 또는 개방적이고, 다른 언급되지 않은 요소 또는 방법 단계들을 배제하지 않는다. 하지만, 여기서 "함유하는"이란 각 언급에서, 이 용어는 또한 대안적 양태들로써, "본질적으로 이루어진" 및 "이루어진"이란 어구도 포함하려는 것이며, 상기 "이루어진"은 특정되지 않은 임의의 요소 또는 단계를 배제하고, 상기 "본질적으로 이루어진"은 고찰 중인 조성물 또는 방법의 기본 특성과 신규 특성에 중대한 영향을 미치지 않는 언급되지 않은 추가 요소 또는 단계를 포함한다. "이루어진" 또는 "본질적으로 이루어진"이란 표현이 청구항의 한 요소에 적용되었을 때, 청구항 외에 다른 부분에 "함유하는"의 존재가 있어도, 상기 표현은 그 요소가 나타내는 종류의 모든 종을 제한하는 것으로 생각한다.

본 발명을 예시하기 위한 목적으로 특정 대표 양태들과 세부사항이 제시되었지만, 다양한 변화 및 변형이 본 발명의 범위 안에서 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 범위는 이하 청구항들에 의해서만 제한되어야 한다. 특정 사법권하에서, 더 광범위한 목록의 요소들에 대한 더 좁은 선택의 언급 또는 하나 이상의 더 좁은 수치 범위 값들의 언급은 이러한 언급들이 바람직한 양태를 나타낸다는 것을 의미한다.

Claims (27)

1. (a) 약 16 내지 약 40개 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 카르복시산 기 또는 이러한 하나 이상의 카르복시산의 C1-C28 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 또는 부틸 에스테르를 함유하며 임의의 에스테르화 전에 측정했을 때 산가(Acid Number)가 약 10 내지 약 120으로 산화되어 있는, 산화된 α-올레핀;
   (b) 약 10 내지 약 36개의 탄소 원자를 가진 적어도 하나의 분지가 있으며 수평균분자량이 약 5000 내지 약 300,000인, 탄화수소 용해성 에스테르-함유 중합체;
   (c) 탄소 원자가 10개 이상인 카르복시산;
   (d) 탄화수소 오일에 염의 용해성을 제공하기에 충분한 길이의 알킬 기를 가진 알킬아릴설폰산 염;
   (e) 상기 염을 용해하기에 충분한 양의 오일; 및
   (f) 경우에 따라, 휘발성 희석제를 함유하는 코팅 조성물.
2. 제1항에 있어서, (a) 산화된 α-올레핀의 양이 약 15 내지 약 40 중량%이고, (b) 탄화수소 용해성 에스테르 함유 중합체의 양이 약 0.1 내지 약 10 중량%이며, (c) 카르복시산의 양이 약 1 내지 약 8 중량%이고, (d) 알카릴설폰산의 염의 양이 약 3 내지 약 30 중량%이고, (e) 오일의 양이 약 2 내지 약 80 중량%로 존재하는 탄화수소 오일이며, 상기 퍼센트는 임의의 휘발성 희석제의 양을 배제한 것인, 코팅 조성물.
3. 제2항에 있어서, 탄화수소 오일의 양이 약 2 내지 약 30 중량%인 코팅 조성물.
4. 제1항에 있어서, (a) 산화된 α-올레핀의 양이 약 0.3 내지 약 22 중량%이고, (b) 탄화수소 용해성 에스테르 함유 중합체의 양이 약 0.002 내지 약 8 중량%이며, (c) 카르복시산의 양이 약 0.02 내지 약 10 중량%이고, (d) 알카릴설폰산의 염의 양이 약 0.06 내지 약 20 중량%이며, (e) 탄화수소 오일인 오일의 양이 약 70 내지 약 98 중량%로 존재하며, 상기 퍼센트는 임의의 휘발성 희석제의 양을 배제한 것인, 코팅 조성물.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (a) 산화된 α-올레핀이 에스테르화 전에, 약 10 내지 약 100 또는 약 30 내지 약 85의 산가로 산화된 것인, 코팅 조성물.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (b) 탄화수소 용해성 에스테르 함유 중합체가 알파-올레핀-말레산 무수물 에스테르 공중합체, 스티렌-말레산 무수물 에스테르 공중합체, 푸마르산-비닐 아세테이트 에스테르 공중합체 또는 이의 혼합물을 함유하는 것인, 코팅 조성물.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (c) 카르복시산이 디산(diacid) 또는 폴리산(polyacid)을 함유하는 것인, 코팅 조성물.
8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (c) 카르복시산이 인접 탄소 원자에 2개의 카르복시산 기를 가진 디산 또는 폴리산을 함유하고, 이 디산 또는 폴리산이 적어도 14개의 탄소 원자를 보유하는 것인, 코팅 조성물.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (d) 알킬아릴설폰산의 염이 금속 염인, 코팅 조성물.
10. 제9항에 있어서, 금속 염이 칼슘, 바륨, 또는 나트륨 염, 특히 칼슘 염인 코팅 조성물.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, (d) 알킬아릴설폰산의 염이 탄소 원자 9 또는 12개 내지 약 200개, 또는 약 18 내지 약 100개의 알킬 기를 함유하는 것인, 코팅 조성물.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, (e) 오일이 탄화수소 오일인 코팅 조성물.
13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 탄소 원자 약 10개 또는 약 16개 내지 약 40개의 미산화된 α-올레핀을 함유하는, 코팅 조성물.
14. 제9항에 있어서, 미산화된 α-올레핀 대 산화된 α-올레핀의 중량비가 약 0.3:1 내지 약 2:1인 코팅 조성물.
15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 미산화된 α-올레핀의 양이 약 0.2 내지 약 40 중량%, 약 10 내지 약 40 중량% 또는 약 0.2 내지 약 20 중량%인, 코팅 조성물.
16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 산화된 올레핀과 다른 산화된 석유 왁스를 추가로 함유하는, 코팅 조성물.
17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 탄소 원자 약 18 내지 약 75개의 탄화수소 왁스, 또는 탄소 원자 8 내지 약 24개의 하나 이상의 지방산을 기반으로 하는 트리글리세라이드, 또는 이의 혼합물을 함유하는, 코팅 조성물.
18. 제16항에 있어서, 탄화수소 왁스 또는 트리글리세라이드 또는 이의 혼합물의 양이 약 0.2 내지 약 20 중량% 또는 약 10 내지 약 20 중량%, 또는 약 0.2 내지 약 10 중량%인, 코팅 조성물.
19. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 휘발성 희석제가 존재하는, 코팅 조성물.
20. 제18항에 있어서, 휘발성 희석제가 탄화수소 용매를 함유하는, 코팅 조성물.
21. 제18항 또는 제19항에 있어서, 휘발성 희석제의 양이 조성물의 약 60 내지 약 98 중량%이고, 다른 성분들 (a) 내지 (e)의 총량이 약 2 내지 약 40 중량%인, 코팅 조성물.
22. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 코팅된 표면.
23. 제22항에 있어서, 철계 금속을 함유하는 표면.
24. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 코팅 조성물을 적용하는 것을 함유하여, 표면에 방식성을 제공하는 방법.
25. 제23항에 있어서, 표면이 철계 금속을 함유하는 방법.
26. 제23항 또는 제24항에 있어서, 코팅 조성물이 휘발성 희석제를 함유하고, 이 방법이 추가로 상기 휘발성 희석제를 증발시키는 단계를 함유하는 방법.
27. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 성분들을 함유하는 필름.