CN110746571B - Apao改性聚氨酯水性树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种APAO改性聚氨酯水性树脂，按重量份计，其组成为：二异氰酸酯25.0～60.0份、低聚物多元醇20.0～45.0份、丙烯酸羟乙酯接枝APAO 4.0～10.0份、扩链剂6.0～15.0份、二羟甲基丙酸2.5～5.0份、丙烯酸羟丙酯0.5～1.2份、二月桂酸二丁基锡0.03～0.1份、乙醇2.5～10.0份、乙二胺3.0～6.0份、中和剂2.5～10.0份、去离子水120.0～180.0份；本发明制得的APAO改性聚氨酯水性树脂，具有优良的附着力、耐水性、耐老化性、耐盐雾性、良好的抗流挂性等特点；可用于水性木器涂料、水性工业涂料、防水涂料等。

Description

APAO改性聚氨酯水性树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性聚氨酯水性树脂，尤其涉及到一种APAO改性聚氨酯水性树脂及其制备方法，属于水性树脂合成技术领域。
背景技术
目前大量被使用的聚氨酯涂料以溶剂型为主，但随着人们环保意识的增强和环保法规的确立，传统的溶剂型化学品的挥发性有机化合物(VOC)和有害空气污染物(HAP)的排放愈来愈受到严格限制。
制备聚氨酯的水性化技术，以水代替有机溶剂，不仅提高了生产和施工的安全性，避免了有机溶剂的可燃性和毒性，而且能减少或消除聚氨酯固化过程中有机溶剂挥发带来的环境问题。同时，由于水性聚氨酯以水为介质，气味小、节能、操作加工方便等优点。但聚氨酯水性化后其耐水性、附着力、抗流挂性能等都会有一定程度的下降，制约了水性聚氨酯材料的应用。因此目前针对聚氨酯材料的改性研究逐渐增多。
中国专利CN105859977A公开了一种有机硅/丙烯酸酯/环氧树脂改性聚氨酯的制备方法，包括如下操作步骤：步骤一：将多元醇、二异氰酸酯、二羟基羧酸和扩链剂在氮气下放入反应釜；步骤二：将步骤一中得到的聚氨酯预聚体降温到45℃以下，加入有机胺、硅烷偶联剂、去离子水和二元胺；步骤三：将水相和油相依次加入到步骤二中的有机硅改性聚氨酯中；步骤四：将环氧树脂加入步骤三中的有机硅/丙烯酸酯改性聚氨酯中。
中国专利CN105601861A公开了一种有机硅改性水性聚氨酯树脂的合成方法，包括以下具体步骤：首先将聚酯多元醇Novomer真空脱水，滴加二异氰酸酯，反应得到聚氨酯预聚体I；然后把多羟基羧酸加入到聚氨酯预聚体I中，再滴加二元醇单体，反应得到聚氨酯预聚体；再把三羟甲基丙烷加入到聚氨酯预聚体中，反应得到聚氨酯预聚物；往聚氨酯预聚物中加入有机胺进行成盐反应，再加硅烷偶联剂，再加入去离子水，再加二元胺扩链、搅拌，乳化得到高硬度有机硅改性水性聚氨酯树脂。
上述发明针对水性聚氨酯树脂的改性，其性能均有一定的提升，但其抗流挂性能较差，且耐水性以及附着力不足。
发明内容
为了解决所述的技术问题，本发明在聚氨酯分子结构上引入APAO，APAO(非晶态α-烯烃共聚物)是一种低分子量的非晶态塑性体材料，由a-烯烃经聚合反应生成，微观结构上是一种非晶态的、无规则的排列状态，故该材料具有许多结晶性聚合物所不具备的特性，其具有良好的抗流挂性以及附着力，因此在其应用上也具有特殊性。
本发明在聚氨酯树脂分子结构通过化学键引入APAO，能有效提高水性聚氨酯树脂的附着力以及防流挂性能，且其以化学键相连，性能稳定可靠，制备成水性涂料后无需外加抗流挂剂与附着力促进剂。
本发明的目的在于提供一种APAO改性聚氨酯水性树脂。
本发明的另一目的提供一种APAO改性聚氨酯水性树脂的制备方法。
为满足本发明的一种APAO改性聚氨酯水性树脂，按重量份计，其组成为：二异氰酸酯25.0～60.0份、低聚物多元醇20.0～45.0份、丙烯酸羟乙酯接枝APAO 4.0～10.0份、扩链剂6.0～15.0份、二羟甲基丙酸2.5～5.0份、丙烯酸羟丙酯0.5～1.2份、二月桂酸二丁基锡0.03～0.1份、乙醇2.5～10.0份、乙二胺3.0～6.0份、中和剂2.5～10.0份、去离子水120.0～180.0份。
所述的丙烯酸羟乙酯接枝APAO采用溶剂法制得。
所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种的组合。
所述的低聚物多元醇为聚四氢呋喃二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚环氧乙烷多元醇、聚醚二元醇、聚环氧丙烷多元醇中的一种或几种的组合；所述的低聚物多元醇分子量为1000～3000。
所述的扩链剂为丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、三羟甲基丙烷中的一种或几种的组合。
所述的中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的至少一种。
本发明提供一种APAO改性聚氨酯水性树脂的制备方法，其制备工艺如下：
a）、在多功能反应器中，按配方重量份，依次加入低聚物多元醇、扩链剂、二羟甲基丙酸，升温至105～110℃，真空下脱水1.5～2.0h；
b）、降温至60～70℃，加入二异氰酸酯后通入N2，滴加配方量的二月桂酸二丁基锡，然后升温到80～82℃反应2.0～2.5h，得到亲水性聚氨酯预聚物；加入适量溶剂调节粘度，升温至84～85℃，加入丙烯酸羟丙酯，继续搅拌反应1.0h，然后升温至88～90℃，加入丙烯酸羟乙酯接枝APAO，保温反应1.5～2.0h，检测，当NCO值与设计值一致为止；
c）、继续搅拌将温度降至45℃以下，缓慢滴加中和剂，继续搅拌反应，加入计算量去离子水，高速分散均匀，然后加入乙二胺搅拌反应，最后加入乙醇，脱溶剂，过滤，即得APAO改性聚氨酯水性树脂。
本发明所述的溶剂为丙酮等，本发明添加的溶剂仅起到调节预聚体粘度的作用，视粘度变化酌情添加。
本发明制得的APAO改性聚氨酯水性树脂，具有优良的附着力、耐水性、耐老化性、耐盐雾性、良好的抗流挂性等特点；可用于水性木器涂料、水性工业涂料、防水涂料等。
具体实施方式
本发明结合以下实施例对APAO改性聚氨酯水性树脂的制备做进一步描述。
实施例1
一种APAO改性聚氨酯水性树脂，按重量份计，由以下配方组成：异佛尔酮二异氰酸酯42.0份、聚四氢呋喃二元醇32.0份、丙烯酸羟乙酯接枝APAO 7.0份、丁二醇8.0份、三羟甲基丙烷2.5份、二羟甲基丙酸3.5份、丙烯酸羟丙酯0.8份、二月桂酸二丁基锡0.06份、乙醇5.0份、乙二胺4.5份、三乙胺6.8份、去离子水150.0份。
本实施例中一种APAO改性聚氨酯水性树脂的制备方法，包括以下步骤：
a）、在多功能反应器中，按配方重量份，依次加入聚四氢呋喃二元醇、丁二醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸，升温至110℃，真空下脱水1.5h；
b）、降温至65℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯后通入N2，滴加配方量的二月桂酸二丁基锡，然后升温到82℃反应2.0h，得到亲水性聚氨酯预聚物；加入适量溶剂调节粘度，升温至84～85℃，加入丙烯酸羟丙酯，继续搅拌反应1.0h，然后升温至88～90℃，加入丙烯酸羟乙酯接枝APAO，保温反应2.0h，检测，当NCO值与设计值一致为止；
c）、继续搅拌将温度降至42℃，缓慢滴加三乙胺，继续搅拌反应，加入计算量去离子水，高速分散均匀，然后加入乙二胺搅拌反应，最后加入乙醇，脱溶剂，过滤，即得APAO改性聚氨酯水性树脂，记为样品1。
实施例2
一种APAO改性聚氨酯水性树脂，按重量份计，由以下配方组成：甲苯二异氰酸酯35.0份、聚碳酸酯二元醇35.0份、丙烯酸羟乙酯接枝APAO 6.0份、新戊二醇7.0份、一缩二丙二醇4.0份、二羟甲基丙酸4.0份、丙烯酸羟丙酯0.7份、二月桂酸二丁基锡0.06份、乙醇6.8份、乙二胺4.5份、氨水5.0份、去离子水140.0份。
本实施例中一种APAO改性聚氨酯水性树脂的制备方法，包括以下步骤：
a）、在多功能反应器中，按配方重量份，依次加入聚碳酸酯二元醇、新戊二醇、一缩二丙二醇、二羟甲基丙酸，升温至105℃，真空下脱水2.0h；
b）、降温至70℃，加入甲苯二异氰酸酯后通入N2，滴加配方量的二月桂酸二丁基锡，然后升温到82℃反应2.0h，得到亲水性聚氨酯预聚物；加入适量溶剂调节粘度，升温至84～85℃，加入丙烯酸羟丙酯，继续搅拌反应1.0h，然后升温至88～90℃，加入丙烯酸羟乙酯接枝APAO，保温反应2.0h，检测，当NCO值与设计值一致为止；
c）、继续搅拌将温度降至42℃，缓慢滴加氨水，继续搅拌反应，加入计算量去离子水，高速分散均匀，然后加入乙二胺搅拌反应，最后加入乙醇，脱溶剂，过滤，即得APAO改性聚氨酯水性树脂，记为样品2。
实施例3
一种APAO改性聚氨酯水性树脂，按重量份计，由以下配方组成：六亚甲基二异氰酸酯28.0份、聚醚二元醇35.0份、丙烯酸羟乙酯接枝APAO 4份、丁二醇8.8份、二羟甲基丙酸4.0份、丙烯酸羟丙酯0.6份、二月桂酸二丁基锡0.05份、乙醇6.0份、乙二胺4.0份、三乙胺5.0份、去离子水130.0份。
本实施例中一种APAO改性聚氨酯水性树脂的制备方法，包括以下步骤：
a）、在多功能反应器中，按配方重量份，依次加入聚醚二元醇、丁二醇、二羟甲基丙酸，升温至110℃，真空下脱水1.5h；
b）、降温至60℃，加入六亚甲基二异氰酸酯后通入N2，滴加配方量的二月桂酸二丁基锡，然后升温到80～82℃反应2.5h，得到亲水性聚氨酯预聚物；加入适量溶剂调节粘度，升温至84～85℃，加入丙烯酸羟丙酯，继续搅拌反应1.0h，然后升温至88～90℃，加入丙烯酸羟乙酯接枝APAO，保温反应1.5h，检测，当NCO值与设计值一致为止；
c）、继续搅拌将温度降至40℃，缓慢滴加三乙胺，继续搅拌反应，加入计算量去离子水，高速分散均匀，然后加入乙二胺搅拌反应，最后加入乙醇，脱溶剂，过滤，即得APAO改性聚氨酯水性树脂，记为样品3。
性能指标测试：将上述实例中样品1、样品2、样品3与常规的水性聚氨酯树脂4，按照表1的原料配方制备成涂料，对应的涂料样品分别记为涂料1、涂料2、涂料3、涂料4，并分别测试其性能。
表1：涂料配方
原料名称 规格 用量/%
水 去离子水 10
润湿剂 407 0.2
多功能助剂 AMP-95 0.4
水性树脂 样品水性树脂 85
成膜助剂 丙二醇甲醚醋酸酯 4.0
消泡剂 NXZ 0.2
流平剂 BYK-333 0.2
将配置好的涂料按照相关标准耐水性（GB/T1733-1993）、附着力（GB/T9286-1998）、耐盐雾性（GB/T1771-2007）、铅笔硬度（GB/T6739-1996）、抗流挂性（GB/T9264-2012）等进行性能指标测试，测试结果如表2所示。
表2：涂层的性能技术指标
检测项目 涂料1 涂料2 涂料3 涂料4
耐水性 20d 18d 16d 6d
附着力 0级 0级 0级 2级
铅笔硬度 2H 2H 2H HB
耐盐雾性 800h 720h 600h 240h
丰满度（目测） 良好 良好 良好 一般
抗流挂性 良好 良好 良好 一般
由表2可以看出本发明的实施例1、实施例2、实施例3样品的附着力、防流挂性、耐水性等性能远远超过常规的水性聚氨酯树脂。
尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。

Claims (5)

1.一种APAO改性聚氨酯水性树脂，其特征在于：所述的APAO改性聚氨酯水性树脂，按重量份计，其组成为：二异氰酸酯25.0～60.0份、低聚物多元醇20.0～45.0份、丙烯酸羟乙酯接枝APAO 4.0～10.0份、扩链剂6.0～15.0份、二羟甲基丙酸2.5～5.0份、丙烯酸羟丙酯0.5～1.2份、二月桂酸二丁基锡0.03～0.1份、乙醇2.5～10.0份、乙二胺3.0～6.0份、中和剂2.5～10.0份、去离子水120.0～180.0份；所述的扩链剂为丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、三羟甲基丙烷中的一种或几种的组合；所述的APAO改性聚氨酯水性树脂，其制备工艺如下：
a）、在多功能反应器中，按配方重量份，依次加入低聚物多元醇、扩链剂、二羟甲基丙酸，升温至105～110℃，真空下脱水1.5～2.0h；
b）、降温至60～70℃，加入二异氰酸酯后通入N2，滴加配方量的二月桂酸二丁基锡，然后升温到80～82℃反应2.0～2.5h，得所述的亲水性聚氨酯预聚物；加入适量溶剂调节粘度，升温至84～85℃，加入丙烯酸羟丙酯，继续搅拌反应1.0h，然后升温至88～90℃，加入丙烯酸羟乙酯接枝APAO，保温反应1.5～2.0h，检测，当NCO值与设计值一致为止；
c）、继续搅拌将温度降至45℃以下，缓慢滴加中和剂，继续搅拌反应，加入计算量去离子水，高速分散均匀，然后加入乙二胺搅拌反应，最后加入乙醇，脱溶剂，过滤，即得APAO改性聚氨酯水性树脂；所述的溶剂为丙酮。
2.根据权利要求1所述的APAO改性聚氨酯水性树脂，其特征在于：所述的丙烯酸羟乙酯接枝APAO采用溶剂法制得。
3.根据权利要求1所述的APAO改性聚氨酯水性树脂，其特征在于：所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的APAO改性聚氨酯水性树脂，其特征在于：所述的低聚物多元醇为聚四氢呋喃二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇中的一种或几种的组合；所述的低聚物多元醇分子量为1000～3000。
5.根据权利要求1所述的APAO改性聚氨酯水性树脂，其特征在于：所述的中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的至少一种。
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