CN109312254B - 具有增强稳定性的用于硬表面应用的含水组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有至少一种亲油化合物和至少一种共聚物的用于硬表面应用的具有增强稳定性的含水组合物，其中所述至少一种共聚物是显现出具有至少一个亲水基团的单体单元(a)和具有至少一个亲油侧链的单体单元(b)的交替序列的梳型支化共聚物。此外，涉及制备所述组合物的方法以及所述组合物的用途。

Description

具有增强稳定性的用于硬表面应用的含水组合物
发明领域
本发明涉及具有增强稳定性的用于硬表面应用的含水组合物、制备所述组合物的方法以及所述组合物的用途，特别是作为金属加工液。
发明背景
含有水和亲油物质作为主要组分的组合物用于各种硬表面应用，例如用于处理金属表面。在金属表面的情况下，它们作为金属加工液、润滑剂、防锈剂、清洁剂或永久性涂料组合物施用。
在这些组合物中，使一方面水的功能和另一方面的亲油物质的功能组合-通常以协同增效方式组合。例如在金属加工液的情况下，水起冷却剂的作用，而亲油物质，尤其是油用于增强润滑性。
由于水本身不能与亲油物质混合，因此必须使用表面活性剂来实现混合。
对于水/油/表面活性剂乳液体系，仅存在四个热力学稳定的相，即所谓的Winsor相(Winsor，P.A.Trans.Faraday Soc.1948,44,376)。
它们容易通过所谓的相变过程通过各种外部刺激如温度、压力、pH或污染物相互转换(Bellocq，A.M.；Biais，J.；Bothorel，P.，Clin，B.；Fourche，G.；Lalanne，P.；Lemaire，B.；Lemanceau，B.；Roux，D.Adv.ColloidInterface Sci.1984，20，167；Fletcher，P.D.I.；Howe，A.M.；Robinson，B.H.J.Chem.Soc.Faraday Trans.1 1987，83，985，Olsson，U.；
Figure GDA0003736903280000011
H.Adv.Colloid Interface Sci.1994，49，113；Bourrel，M.；Schechter，R.S.'Microemulsions and Related Systems'Marcel Dekker，1988，New York；Shinoda，K.；Saito，H.J.Colloid Interface Sci.1969，34，238)。
在相变过程中，表面活性剂必须来回移动以构建不同结构如胶束或连续双层(Olsson，U.；
Figure GDA0003736903280000012
H.Adv.Colloid Interface Sci.1994，49，113；Israelachvili，J.N.Colloids Surf.A 1994，91，1)。
然而，表面活性剂的无规移动或迁移导致乳液不稳定并最终导致作为相变行为之一的有害相分离：转变越快，乳液体系越不稳定。
发明简述
如下文所解释，本发明提供了含有至少一种亲油化合物的用于硬表面应用的改进含水组合物。这些组合物显现出降低的表面活性剂迁移率且因此降低的相分离。
根据本发明，在含有至少一种亲油化合物和至少一种共聚物的用于硬表面应用的含水组合物中，所述至少一种共聚物为显现出具有至少一个亲水基团的单体a单元和具有至少一个亲油侧链的单体b单元的交替序列的梳型支化共聚物。
梳型支化共聚物用作将亲油物质分散于组合物的水性介质中的试剂，其中构建如下胶束，其中共聚物的亲油侧链朝向包含的亲油物质且亲水基团朝向周围的水性介质。因此，共聚物的骨架限制胶束至包含水并被亲油介质包围的反胶束的转变。
在非聚合物表面活性剂的情况下，所述转变即通过使亲油尾部向胶束的外表面翻转和使亲水头部基团向胶束的内表面翻转而进行。然而，共聚物的骨架固定亲油侧链和亲水基团的位置，增强了组合物的稳定性。
除了用作表面活性剂本身之外，梳型支化共聚物通过其长链聚合物骨架连接可包含在含水组合物中的其它小分子表面活性剂，从而由于聚合物比小分子移动得慢得多，限制了表面活性剂迁移率。因此，可至少延迟相分离。
优选实施方案的详细描述
以下段落描述了本发明组合物的优选实施方案。
根据一个优选实施方案，单体a单元的至少一个亲水基团是至少一个离子基团，更优选至少一个阴离子基团，特别优选至少一个选自由羧酸根、磺酸根和膦酸根组成的组的阴离子基团。最优选地，所述至少一个亲水基团是至少一个羧酸根基团，且甚至更优选地，单体a单元是(甲基)丙烯酸残基和/或琥珀酸残基。
根据一个特别优选的实施方案，单体a单元具有两个亲水基团，更优选两个离子基团，更优选两个阴离子基团，特别优选两个羧酸根基团。最优选地，单体a单元是琥珀酸残基。
在具有阴离子头部基团的表面活性剂的情况下，硬水稳定性通常是一个问题，因为所述头部基团形成具有硬水中所含金属离子的不溶性或可溶性盐。因此，表面活性剂与油/水界面的相互作用受到负面影响。
然而，本发明梳型支化共聚物-甚至是具有阴离子头部基团的那些-显现出优异的硬水稳定性。
所述共聚物具有紧密在一起的多个头部基团，并且-在两个阴离子基团的情况下–表示一种聚合的假双头表面活性剂。尽管通过离子交换方法可以将一些头部基团组合而形成不溶性或可溶性金属离子盐，但仍存在足够的游离头部基团，使得不会显著改变油/水界面中的共聚物构型。
当向本发明组合物中加入胺时，共聚物的阴离子头部基团形成可溶性胺盐，其积极地影响所述界面相互作用。
根据另一个实施方案，单体a单元的至少一个亲水基团是至少一个非离子基团，更优选至少一个由氧化烯单元组成的基团，特别优选至少一个由氧乙烯、氧丙烯和/或氧丁烯单元组成的基团。最优选地，至少一个亲水基团是至少一个由氧乙烯基团组成的基团。
就单体b单元而言，它们优选具有一个亲油侧链。该亲油侧链优选为直链或支化烃链，更优选直链烃链，其优选具有4-20个碳原子，特别优选具有8-16个碳原子。
最优选地，烃链是直链的并且是辛基、癸基、十二烷基、十四烷基和/或十六烷基。
烃链越长，所得共聚物的亲油性越高，其HLB(亲水亲油平衡)越低。表面活性剂的HLB通常决定其水溶性。
优选地，本发明组合物中的至少一种共聚物是梳型支化共聚物，其显现出(a)辛基亚乙基、癸基亚乙基、十二烷基亚乙基、十四烷基亚乙基和/或十六烷基亚乙基和(b)琥珀酸残基的交替序列。
为了与单体b反应以制备至少一种共聚物，优选在下述方法中将琥珀酸作为马来酸酐加入反应混合物中(比较步骤i)。因此，至少一种共聚物首先含有琥珀酸酐残基，然而其被水解成含水组合物中的琥珀酸残基。
优选地，所述至少一种共聚物的Mw为2,000-20,000g/mol，更优选4,000-10,000g/mol，其中“Mw”表示重均分子量。
优选地，所述至少一种共聚物的MWD在1.2至5.0的范围内，更优选在1.2至3.0的范围内，其中“MWD”(分子量分布)是指比值Mw：Mn，其中Mn为数均分子量。
含水组合物中的至少一种共聚物的浓度优选为0.5-5.0wt％。
本发明组合物优选含有胺和/或金属氢氧化物，更优选胺，最优选二甘醇胺，其中该组合物优选显现出在0.3：1至3.0：1的范围内，特别优选在0.5：1至2：1的范围内的胺和/或金属氢氧化物与至少一种共聚物的重量比(以二甘醇胺和辛基乙烯或十六烷基乙烯/琥珀酸共聚物计算)。
当将至少一种共聚物加入含水组合物时，胺和金属氢氧化物可以补偿pH下降。
此外，可以使用不同的胺来微调共聚物的HLB。由于使用二甘醇胺，可以提高共聚物的亲水性。
根据一个优选实施方案，本发明组合物是乳液并含有作为至少一种亲油化合物的至少一种油，优选至少一种选自由矿物油、环烷油、石蜡油和芳香油组成的组，更优选环烷油的油，其中所述组合物更优选显现出在100：1至10：1的范围内，特别优选在50：1至25：1的范围内的至少一种油与至少一种共聚物的重量比(以环烷油和辛基乙烯或十六烷基乙烯/琥珀酸共聚物计算，且假定油和水的重量比为1：1)。
取决于预期的硬表面应用，可以通过加入不同种类的添加剂来调节本发明组合物的性能。
详细地，所述添加剂可以是中和剂、乳化剂、润滑增强剂、生物杀伤剂、杀真菌剂、金属钝化剂和/或用于冻融循环的稳定增强剂。
此外，添加剂可用于抗腐蚀、pH控制、偶联、润湿、微生物控制和/或防止泡沫形成。
本发明还涉及一种制备本发明组合物的方法，其中连续进行以下步骤：
i)使至少一种具有至少一个亲水基团的可自由基聚合的单体a和至少一种具有至少一个亲油侧链的可自由基聚合的单体b在有机溶剂和/或基础油中混合，
ii)使所得混合物达到15-140℃的温度，
iii)在2-8小时，优选2-5小时内滴加自由基引发剂，
iv)反应持续1-8小时，优选2-4小时，
v)任选地除去有机溶剂，和
vi)将如此获得的至少一种共聚物加入含有至少一种亲油物质的含水组合物中。
根据第一优选实施方案，连续进行以下步骤：
i)使至少一种具有至少一个亲水基团的可自由基聚合的单体a和至少一种具有至少一个亲油侧链的可自由基聚合的单体b在有机溶剂和/或基础油中混合，
ii)使所得混合物达到70-140℃的温度，优选100-115℃的温度，
iii)在2-8小时，优选2-5小时内滴加热自由基引发剂，
iv)反应持续1-8小时，优选2-4小时，
v)任选地除去有机溶剂，和
vi)将如此获得的至少一种共聚物加入含有至少一种亲油物质的含水组合物中。
根据第二优选实施方案，连续进行以下步骤：
i)使至少一种具有至少一个亲水基团的可自由基聚合的单体a和至少一种具有至少一个亲油侧链的可自由基聚合的单体b在有机溶剂和/或基础油中混合，
ii)使所得混合物达到室温，即15-30℃的温度，
iii)在2-8小时，优选2-5小时内滴加氧化还原型低温引发剂，
iv)反应持续1-8小时，优选2-4小时，
v)任选地除去有机溶剂，和
vi)将如此获得的至少一种共聚物加入含有至少一种亲油物质的含水组合物中。
根据第三优选实施方案，连续进行以下步骤：
i)使至少一种具有至少一个亲水基团的可自由基聚合的单体a和至少一种具有至少一个亲油侧链的可自由基聚合的单体b在有机溶剂和/或基础油中混合，
ii)使所得混合物达到室温，即15-30℃的温度，
iii)在混合物暴露于UV辐射的同时，在2-8小时，优选2-5小时内滴加在UV辐照时释放出三丁基锡自由基的引发剂，
iv)反应持续1-8小时，优选2-4小时，
v)任选地除去有机溶剂，和
vi)将如此获得的至少一种共聚物加入含有至少一种亲油物质的含水组合物中。
在所有上述优选实施方案中，通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定的单体a和单体b至至少一种共聚物的转化率是理论上可能的转化率的约90-97％，这对于大规模生产是可接受的。
用上述方法得到的至少一种共聚物的MWD取决于Mw在1.2至3.0的范围内。
上述方法的步骤i)中的有机溶剂优选为甲苯，而基础油优选为环烷烃基础油，其由约8-10重量％的芳烃(Ca)、约43-47重量％的环烷烃(Cn)和约45-47重量％的链烷烃(Cp)(加和为100重量％)组成。
特别优选地，上述方法的步骤i)中的混合物含有重量比小于0.5：1，优选小于0.1：1的作为有机溶剂的甲苯和作为基础油的环烷油，其由约8-10重量％的芳烃(Ca)、约43-47重量％的环烷烃(Cn)和约45-47重量％的链烷烃(Cp)(加和为100重量％)组成。
令人惊奇地发现甲苯/基础油混合物中的甲苯含量越低，单体至共聚物的转化率越高。这尤其适用于制备显现出(a)十四烷基亚乙基和(b)琥珀酸残基的交替序列的共聚物，其中转化率通过1H NMR由1-十六碳烯消耗量计算。
上述方法的步骤i)中的单体a和单体b的总浓度为20-70重量％，优选30-55重量％。
令人惊奇地发现所得至少一种共聚物的Mw可以通过步骤i)中的单体的总浓度来控制：浓度越高，Mw越高。
额外地发现单体b的亲油侧链越长，所得Mw越低，所得MWD越窄。
最后，本发明涉及本发明组合物在硬表面应用中的用途。
组合物优选用于处理金属表面，更优选用作金属加工液、润滑剂、防锈剂、清洁剂和/或用于金属表面的永久性涂覆。特别优选使用该组合物作为金属加工液。
应通过以下实施例指明本发明，但不由此限制本发明的范围。
实施例
i)制备α-烯烃/马来酸酐共聚物
使用甲苯作为溶剂在反应容器中分别混合C10、C12、C16或C18-α-烯烃和马来酸酐。所得混合物具有30重量％的总单体浓度，并将其加热至105℃。然后，使用加料漏斗在约3-5小时内将在甲苯中稀释的热自由基引发剂缓慢滴加至反应容器中，并且在完成添加后，继续反应额外2-4小时。通过汽提甲苯，得到白色固体形式的相应α-烯烃/马来酸酐共聚物。
ii)作为高油半合成金属加工液的应用
通过将0.5重量％的C16α-烯烃/马来酸酐共聚物和0.5重量％的二甘醇胺加入99重量％的含有如下的组合物A中而制备浓缩物(E1)：
15-21重量％的去离子水，
9.5-13.5重量％胺混合物(用于抗腐蚀，pH控制，作为中和剂)，
4.0-7.0重量％TOFA(油酸-脂肪酸混合物，作为润滑增强剂)，
12.0-16.5重量％乳化剂混合物(用于抗腐蚀、偶联、润湿，作为生物杀伤剂)
0.4-0.6重量％Troysan Polyphase FX40(作为杀真菌剂)，
0.6-0.8重量％苯并三唑(作为金属钝化剂)，
40-55重量％Hydrocal 100(环烷油)，
1.7-2.5重量％HD Ocenol 80/85(亲油偶联剂，作为冻融循环的稳定增强剂)，和
0.15-0.25重量％FOAM BAN HP 730(硅氧烷消泡剂：3D-硅氧烷，在PAG中)，
其中组合物A的各组分加合为100重量％。
额外地，制得在去离子水中含有5重量％上述浓缩物的稀释物(E2)。
使用TurbiScan TM装置(Formulaction Inc.，Worthington，OH)在50℃下评估浓缩物以及稀释物的乳液稳定性3天。然后将结果与作为基线的组合物A(C1：浓缩物，C2：5重量％处于去离子水中的浓缩物)进行比较。
TurbiScan TM装置通过透射或背散射强度测量来监测液滴尺寸变化。在3天内的数个时间点，得到在0-50mm的范围内的透射率(％)曲线。对于各样品，测得在透射率的最终值(2天，19.5小时)和初始值之间的透射率变化(ΔTM)-在上述范围的底部、中部以及顶部区域。
ΔTM越高，相分离潜力越多，即相应样品的稳定性越低。
如下表所示，通过加入0.5重量％本发明共聚物，获得了稳定性的显著改善。
Figure GDA0003736903280000081
由于本发明聚合物的低浓度(0.025重量％)，在稀释情况下稳定性增强消退(比较下表)。
Figure GDA0003736903280000082
iii)作为低油半合成金属加工液的应用
通过将0.4重量％的C10-α-烯烃/马来酸酐共聚物、0.6重量％的C16-α-烯烃/马来酸酐共聚物和1.0重量％的二甘醇胺加入98重量％含有如下的组合物B来制备第一浓缩物(E3)：
45-63重量％去离子水，
0.8-1.2重量％KOH(40％)(金属氧化物，作为中和剂)，
9.5-13.5重量％胺混合物(用于抗腐蚀、微生物控制、pH控制、作为中和剂)，
3.4-4.6重量％硼酸(硼酸，用于抗腐蚀)，
15-22重量％乳化剂混合物(用于抗腐蚀、润湿、偶联、防泡沫形成、作为润滑增强剂、生物杀伤剂)，
8.5-11.5重量％Hydrocal 100(环烷油)，
0.4-0.6重量％HD Ocenol 80/85(亲油醇偶联剂，作为冻融循环的稳定增强剂)，和
0.15-0.25重量％FOAM BAN HP 730(硅氧烷消泡剂3D-硅氧烷，在PAG中)，其中组合物B的各组分加和为100重量％。
通过将0.4重量％的C10-α-烯烃/马来酸酐共聚物、0.6重量％的C16-α-烯烃/马来酸酐共聚物、0.6重量％的C18-α-烯烃/马来酸酐共聚物和1.6重量％的二甘醇胺加入96.8重量％的组合物B而制备第二浓缩物(E4)。
额外地，制得在去离子水中含有5重量％第一浓缩物的稀释物(E5)以及在去离子水中含有5重量％第二浓缩物的稀释物(E6)。
使用TurbiScan TM装置在50℃下评估浓缩物和稀释物稳定性11天。为了研究温度对稳定性的影响，该装置也在两个不同温度下，在25℃下和在50℃下运行，其中温度在2小时内由25℃升至50℃。然后将结果与作为基线的组合物B(C3：浓缩物，C4：5重量％在去离子水中的浓缩物)进行比较。
在11天内的数个时间点，得到在0-50毫米的范围内的背散射(％)曲线(对于C3、E3和E4)或透射率(％)曲线(对于C4、E5和E6)以监测液滴尺寸变化。对于各样品，在最终值(10天，22小时)和初始值之间-在上述范围(20-30mm)的中间区域中测定背散射或透射率的变化(ΔBS或ΔTM)。
对于浓缩物E3和E4，与C3相比的稳定性的显著改善通过ΔBS的急剧变化证实，如下表中所强调的。在ΔTM方面，与C4相比，这同样适用于相应稀释物E5和E6。
Figure GDA0003736903280000091
Figure GDA0003736903280000101
如下表所示，对于浓缩物E3和E4，与C3相比，还显著改善了稳定性对温度变化的敏感性。同样适用与C4相比的相应稀释物E5和E6。
还应注意根据C3的浓缩物在50℃下在一天内相分离。另一方面，根据E3和E4的浓缩物显现出优异的稳定性，即使在15天后仍保持具有恒定透明度的初始均匀相。类似地，根据C4的稀释物随实验时间流逝变浑浊，而根据E5和E6的稀释物保持其透明度。
Figure GDA0003736903280000102
iv)半合成金属加工液的硬水稳定性
Valicor水(200ppm Al，250ppm Mg，179ppm Ca，200ppm Na)被称为最严格的硬水条件。为了测定硬水稳定性，制得5重量％浓缩物C3的稀释物和5重量％浓缩物E3的稀释物-各自处于valicor水中。
将所得稀释物储存在50℃下。含有本发明共聚物的E3的稀释物显示无相分离-在储存6小时后和24小时后-而不含该共聚物的C3的稀释物在顶部与不透明相相分离-在储存6小时后和甚至更长24小时后。
v)涂覆和未涂覆的铝表面的Q-感测(Q-sense)和EDX分析
分别将1.0重量％的C10-α-烯烃/马来酸酐共聚物、1.0重量％的C18-α-烯烃/马来酸酐共聚物-各自在99.0重量％的甲苯中-和不含任何本发明共聚物的甲苯-施用于Q-感测的铝表面传感器(石英晶体微天平；提供者：Biolin Scientific Holding AB，瑞典)。
在室温下风干24小时后，使5重量％NaCl的去离子水溶液在如此涂覆的铝表面上在室温下流动约3天。
在所述时段期间，测量频率(F)以及耗散(D)。
对于Q-感测，检测到的频率(F)变化表示表面重量变化，而耗散(D)变化表示表面的粘弹性性能变化。
涂覆有C10-α-烯烃/马来酸酐共聚物的铝表面以及涂覆有C18-α-烯烃/马来酸酐共聚物的铝表面显示出比未涂覆的铝表面更少的变化-在F和D方面-均表示对NaCl溶液的更好表面稳定性。
近似变化(由图F/D相对于时间得到)显示在下表中(约ΔF/ΔD)。在每种情况下，测量5个平行样品。
样品 约ΔF 约ΔD
未涂覆的铝表面 500-1000 50-200
涂覆有C10-α-烯烃/马来酸酐共聚物的铝表面 60-90 5-30
涂覆有C18-α-烯烃/马来酸酐共聚物的铝表面 8-12 3-6
可以看出，在C18-α-烯烃/马来酸酐共聚物的情况下，F和D的变化较小。因此，与C10-α-烯烃/马来酸酐共聚物相比，通过后者实现的稳定性更明显。
EDX(能量分散X射线)表面分析显示与通过Q-感测获得的那些一致的结果：
在用共聚物处理的铝表面上检测到比在未处理的铝表面上更多的碳，这证实了含有共聚物的涂层。应注意未涂覆的表面显示出大部分无铝区域，这表明铝层可被流动的NaCl溶液洗去3天。

Claims (31)

1.用于处理金属表面的含水组合物，含有至少一种亲油化合物和至少一种共聚物，其特征在于所述至少一种共聚物是梳型支化共聚物，其显现出具有至少一个离子基团的单体a单元和具有至少一个具有4-20个碳原子的亲油侧链的单体b单元的交替序列，其中所述至少一种共聚物的MWD为1.2-3.0，所述含水组合物含有胺和/或金属氢氧化物，其中含水组合物中的至少一种共聚物的浓度为0.5-5.0重量％。
2.根据权利要求1的含水组合物，其特征在于所述至少一个离子基团是至少一个羧酸根基团。
3.根据权利要求2的含水组合物，其特征在于所述单体a单元具有两个羧酸根基团。
4.根据权利要求3的含水组合物，其特征在于所述单体a单元是琥珀酸残基。
5.根据权利要求1的组合物，其特征在于所述单体b单元具有一个亲油侧链。
6.根据权利要求2的组合物，其特征在于所述单体b单元具有一个亲油侧链。
7.根据权利要求3的组合物，其特征在于所述单体b单元具有一个亲油侧链。
8.根据权利要求4的组合物，其特征在于所述单体b单元具有一个亲油侧链。
9.根据权利要求5-8中任一项的含水组合物，其特征在于所述亲油侧链是直链烃链。
10.根据权利要求9的含水组合物，其特征在于所述直链烃链具有8-16个碳原子。
11.根据权利要求1-8中任一项的含水组合物，其特征在于所述至少一种共聚物的Mw为2,000至20,000g/mol。
12.根据权利要求10的含水组合物，其特征在于所述至少一种共聚物的Mw为2,000至20,000g/mol。
13.根据权利要求12的含水组合物，其特征在于所述至少一种共聚物的Mw为4,000至10,000g/mol。
14.根据权利要求1-8中任一项的含水组合物，其特征在于其显现出胺和/或金属氢氧化物与至少一种共聚物的重量比以二甘醇胺和辛基乙烯或十六烷基乙烯/琥珀酸共聚物计算在0.3：1至3.0：1的范围内。
15.根据权利要求13的含水组合物，其特征在于其显现出胺和/或金属氢氧化物与至少一种共聚物的重量比以二甘醇胺和辛基乙烯或十六烷基乙烯/琥珀酸共聚物计算在0.3：1至3.0：1的范围内。
16.根据权利要求1-8中任一项的含水组合物，其特征在于其是乳液并含有作为至少一种亲油化合物的至少一种油。
17.根据权利要求15的含水组合物，其特征在于其是乳液并含有作为至少一种亲油化合物的至少一种油。
18.根据权利要求16的含水组合物，其特征在于其显现出至少一种油和至少一种共聚物的重量比以环烷油和辛基乙烯或十六烷基乙烯/琥珀酸共聚物计算且假定油和水的重量比为1：1而在100：1至10：1的范围内。
19.根据权利要求17的含水组合物，其特征在于其显现出至少一种油和至少一种共聚物的重量比以环烷油和辛基乙烯或十六烷基乙烯/琥珀酸共聚物计算且假定油和水的重量比为1：1而在100：1至10：1的范围内。
20.制备根据权利要求1-19中任一项的含水组合物的方法，其特征在于连续进行以下步骤：
i)使至少一种具有至少一个离子基团的可自由基聚合的单体a和至少一种具有至少一个亲油侧链的可自由基聚合的单体b在有机溶剂和/或基础油中混合，
ii)使所得混合物达到15-140℃的温度，
iii)在2-8小时内滴加自由基引发剂，
iv)反应持续1-8小时，
v)任选地除去有机溶剂，和
vi)将如此获得的至少一种共聚物加入含有至少一种亲油物质的含水组合物中。
21.根据权利要求20的方法，其特征在于在步骤iii)中，在2-5小时内滴加自由基引发剂。
22.根据权利要求20的方法，其特征在于在步骤iv)中，反应持续2-4小时。
23.根据权利要求20的方法，其特征在于有机溶剂是甲苯，而基础油是环烷烃基础油，其由加和为100重量％的8-10重量％的芳烃Ca、43-47重量％的环烷烃Cn和45-47重量％的链烷烃Cp组成。
24.根据权利要求23的方法，其特征在于步骤i)中的混合物含有重量比小于0.5：1的作为有机溶剂的甲苯和作为基础油的环烷烃基础油，其中环烷烃基础油由加和为100重量％的8-10重量％的芳烃Ca、43-47重量％的环烷烃Cn和45-47重量％的链烷烃Cp组成。
25.根据权利要求24的方法，其特征在于步骤i)中的混合物含有重量比小于0.1：1的作为有机溶剂的甲苯和作为基础油的环烷烃基础油，其中环烷烃基础油由加和为100重量％的8-10重量％的芳烃Ca、43-47重量％的环烷烃Cn和45-47重量％的链烷烃Cp组成。
26.根据权利要求20-25中任一项的方法，其特征在于步骤i)中的单体a和单体b的总浓度为20-70重量％。
27.根据权利要求26的方法，其特征在于步骤i)中的单体a和单体b的总浓度为30-55重量％。
28.根据权利要求1-19中任一项的含水组合物用于金属表面处理的用途。
29.根据权利要求28的用途，其作为金属加工液、防锈剂、清洁剂和/或用于金属表面的永久涂覆。
30.根据权利要求29的用途，其作为金属加工液。
31.根据权利要求29的用途，其作为润滑剂。
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